WO2015097674A1 - Processo de carbonatação de resíduos industriais e urbanos e regeneração dos reagentes - Google Patents

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Geraldo Magela De Lima
Plínio CÉSAR DE CARVALHO PINTO
Fabiano MAIA LINHARES
Tamíris ROXANA DA SILVA
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Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg
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Definitions

  • the present invention describes a cyclic and efficient integration process between CO2 capture and its conversion to low energy carbonates.
  • Cation-rich industrial and urban wastes of selected metals from group M comprising Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ and Cd 2+ are used for carbonate production.
  • the main features of this invention are based on complete reagent regeneration, efficient carbonate precipitation without the need for pH adjustment and obtaining high purity carbonates.
  • Anthropogenic emissions that contribute to the worsening of the greenhouse effect include: carbon dioxide (CO2), methane (CH 4 ), nitrous oxide (N2O), sulfur hexafluoride (SF6), chlorofluorocarbons (CFC), perfluorocarbons ( PFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • CO2 carbon dioxide
  • CH 4 methane
  • N2O nitrous oxide
  • SF6 sulfur hexafluoride
  • CFC chlorofluorocarbons
  • PFCs perfluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • carbon dioxide from the burning of fossil fuels is the major contributor, as it is the largest greenhouse gas of anthropogenic emission, (Kyoto Protocol to the United States Framework Convention on climate Change, United Nations , 1998).
  • CCS technologies consist of three main steps:
  • CO2 capture is the most costly step, accounting for approximately 75% of the total cost (JONES, CW CO2 Capture from Dilute Gases as a Component of Global Carbon Management Modem, The Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, v. 2, pp. 1 - 22, 201 1).
  • CO2 separation is important since the exhaust gases of this process have N2, CO2, H2O, O2, NOx, SOx, and particulates. Since fuel gas is at atmospheric pressure and CO2 concentrations are very low (12-15% v / v for coal plants), the most efficient method for CO2 removal is chemical absorption by reaction with a liquid solvent of the class of the amines. The most commonly used solvent is monoethanolamine. The amine solution captures between 85 and 90% of CO2 and goes to a regeneration reactor where heat releases the gaseous form of CO2 and recovers the solvent for the process (RUBIN, ES C0 2 capture and transport, Elements, v. 4, pp 311-1717, 2008).
  • Ammonia has been studied as an alternative solvent to amines because it has a higher CO2 absorption capacity, is not degraded, has potential for capture of various acid gases (SO2, NO2, CO2, HCI and HF), lower energy consumption for regeneration, lower corrosivity and higher oxidation resistance (LIN, W. et al. A novel process for capturing carbon dioxide using aqueous ammonia, Fuel Processing Technology, v. 108, pp. 154-162, 2013).
  • CO2 is compressed and transported by pipelines and / or trucks, ships and trains to the storage location.
  • Carbon dioxide can be stored in mature oil and coal wells, underground saline aquifers, on the ocean floor and in basalt geological formations.
  • CO2 injection into mature oil and coal wells is the technology that has been tested on an industrial scale.
  • Figure 1 shows one of several applications of mineral carbonation.
  • Carbon dioxide (1) which is emitted by an industry (steel, cement, fertilizer, lime, aluminum, magnesium, ethanol, etc.) or thermoelectric, is captured and transported to the mineral carbonation plant (3).
  • Industrial and urban solid waste (2) is transported to the mineral carbonation plant (3), where the cations of group M and converted to carbonates of cations of group M (4).
  • Group M cation carbonates can be stored directly in the soil (5) or traded.
  • Group M cation carbonates can be used in agriculture and in various industrial sectors such as paper, steel, cement and lime.
  • inorganic carbonates are more stable than CO2, so the carbonation reaction is exothermic and can theoretically produce energy.
  • the natural kinetics of mineral carbonation are slow, so all currently implemented processes require energy in the intensive preparation of solid reagents to achieve affordable conversion rates and / or additives that must be regenerated and recycled using energy sources. external.
  • Natural mineral silicates can be used in artificial processes that mimic one of the natural weathering phenomena of rocks, ie the reaction between CO2 and alkaline earth metal silicates producing carbonates.
  • Industrial and urban waste such as steel slag and blast furnace slag, ashes, red mud, cement kiln dust and cement and concrete residue can also be used for chemical transformation of CO2 into carbonates as they are suitable for mineral carbonation. They have the following advantages: a) calcium ions contained in industrial and urban solid wastes are more reactive to CO2 than magnesium ions, which are thermodynamically stable in natural rocks; (b) industrial and urban solid waste generally has a surface area high, resulting in high reactivity to CO2. At elevated temperatures they are thermodynamically unstable, resulting in a high dissolution capacity (CHOH, SJ et al. Evaluation of factors affecting mineral carbonation of CO2 using coal fly ash in aqueous solutions under ambient conditions, Chemical Engineering Journal, v. 183, p. 77-87, 2012); c) industrial and urban waste is inexpensive and need not be extracted from nature and transported to the carbonation plant, such as magnesium silicates, if the carbonation plant is located where the waste is generated.
  • patent application CN102476799 entitled “Method of fixing carbon dioxide including a step of recycling the used extraction solvent” describes a process of converting CO2 to carbonates, which uses acid reagents for the extraction of metals in natural minerals. or waste, injecting CO2 into the metal-rich solution, adjusting the pH with a base for carbonate precipitation, and adding an acid to promote reagent recycling.
  • this invention does not have efficient carbonate precipitation, since an acidic solution absorbs minimal amounts of CO2 and at pH 7, according to the chemical equilibrium of carbonic acid, the presence of bicarbonate ions in solution predominates.
  • Patent application EP2589671 entitled “Method and Apparatus for Integrating and Using Environmentally Harmful Carbon Dioxide”, describes a process of mineral carbonation of slag from the steel industry. Injects CO2 directly into hot slag during its cooling process. This invention does not have a high efficiency of converting CO2 to carbonates, since the reaction takes place between CO2 gas and solid slag. This type of reaction is inefficient due to the low diffusion of CO2 on the solid surface and also the formed carbonate layer, which prevents the penetration of CO2 into the solid.
  • this invention produces very impure carbonates as they are formed in a mixture with the slag.
  • US2013 / 0078168 entitled “System and method for carbon dioxide solidification” describes a steel slag carbonation process using the ammonium salt solution for selective slag calcium extraction, pH with sodium hydroxide and CO2 injection for calcium carbonate precipitation.
  • the slag residue from ammonium salt leaching is used again for mineral carbonation, but acetic acid is used for the final extraction of calcium from the slag.
  • This invention does not allow reagent regeneration and has high sodium hydroxide consumption for pH adjustment due to the ammonium and ammonia buffer system or acetic acid and acetate.
  • the carbonates formed tend to be impure due to precipitation of magnesium hydroxide and silica at pH 12.
  • Patent application AU2012200916 entitled “Carbon dioxide sequestration materials and processes” describes a process of capturing and converting CO2 to calcium carbonate using a mixture of water and materials containing calcium oxide, alkali metal oxide and silicates. .
  • this invention can combine the two steps of CO2 capture and conversion of CO2 to carbonates.
  • it does not allow reagent regeneration and the purity of the calcium carbonate produced is very low due to the suggested physical separation processes which are not efficient for separating calcium carbonate from solid reagents and mixture impurities such as For example, silica.
  • the amount of calcium carbonate produced in relation to the amount of reagents used is very low because the Extraction of calcium from silicates in water at basic pH is extremely low.
  • Direct use of calcium oxide as suggested in the process will also have the same consequence because its solubility in water is very low.
  • Patent application WO2007 / 139392 entitled “A modified solvay process, and uses thereof for processing CCh-containing gas streams and for desalination” describes a process of CO2 capture and conversion to sodium carbonate by the Solvay process. No changes are made to the Solvay process except to give it new applications: brackish water desalination and CO2 capture.
  • the patent application proposes mechanisms not experimentally tested and which will not work to regenerate one of the reagents, which is ammonia.
  • Patent application CN101992015 entitled “Method for sequestering carbon dioxide” describes a process of CO2 capture and conversion to bicarbonates by ammonia aqueous solutions with or without the addition of sodium salts.
  • the CO2 absorption temperature is low (below 40 ° C)
  • the ammonia generation temperatures through the ammonium salts are extremely high (above 147 ° C) when acidic materials are used for this purpose. Therefore, this process is very intense in energy.
  • ammonia generation is inefficient when using ammonium salts and basic materials such as magnesium silicates and steel slag because they are poorly reactive with ammonium salts in medium. aqueous.
  • the base materials cited in the ammonia generation document release various metals in solution, which impairs the regeneration of ammonium salts.
  • Patent application CN 102794093 entitled "Integrated technology for capturing and mineralizing carbon dioxide” describes a process of CO2 capture and conversion to carbonates. It uses NH 4 HSO4, a strongly acid reagent, to extract metal ions from waste or minerals and then adjust the pH by adding ammonia to precipitate impurities and make carbonate precipitation efficient by adding a carbonate mixture. and ammonium bicarbonate. This process does not achieve reagent regeneration because the consumption of ammonia and ammonium bicarbonate is extremely high, much higher than the process regeneration capacity. In addition, ammonium sulfate left over at the end of the process always has impurities such as silica and magnesium sulfate, which are not precipitated and removed by physical solid-liquid separation processes.
  • the present invention achieves efficient integration between CO2 capture and fixation, that is, the separation of CO2 from other gases and the chemical conversion of CO2 to carbonates.
  • the main features of this invention are: no need for pH adjustment prior to the carbonate precipitation step, good carbonate precipitation performance, high purity carbonate production, complete reagent regeneration, low energy consumption and the possibility to reuse the leach solution in various leaching and carbonation cycles.
  • Figure 1 shows a scheme of a mineral carbonation process.
  • Figure 2 shows an illustrative scheme of the invention.
  • Figure 3 shows an X-ray diffractogram of the carbonation product of example 1 of the invention.
  • Figure 4 shows an Infrared spectrum of the carbonation product of Example 1 of the invention.
  • Figure 5 shows a thermal analysis of the carbonation product of example 1 of the invention.
  • the present invention describes a process of converting carbon dioxide gas into thermodynamically stable carbonates based on mineral carbonation using group M metal cation-rich industrial and urban residues for the production of carbonates from the respective cations.
  • the cations from group M are selected from the group containing Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ and Cd 2+ .
  • the capture of CO 2 and its conversion to group M cation carbonates occurs under normal temperature and pressure conditions and is performed through a cyclic process, as it promotes the efficient regeneration of reagents, which are reused in different process steps, and without the need for pH adjustment prior to the carbonate precipitation step.
  • the process comprises the steps of carbon dioxide capture, metal leaching of industrial and urban waste, carbonate precipitation and reagent regeneration.
  • CO2 is captured in the temperature range between 10 ° C and 35 ° C using an ammonia salt solution, which generates a solution of ammonium chloride and solid sodium bicarbonate.
  • Ammonium chloride solution is used in the extraction of group M cations from industrial and urban waste, and solid sodium bicarbonate is used in the precipitation of group M cations carbonates without pH adjustment, and also used in the regeneration of reagents.
  • the invention allows the use of industrial and urban waste such as steel slag and blast furnace slag, ashes, red mud, cement kiln dust, clinker dust and non-limiting cement and concrete residue. These wastes are produced in large quantities and encounter suitable transportation and disposal problems in industrial landfills to produce group M cation carbonates, which can be marketed or disposed of in nature without promoting environmental imbalances.
  • industrial and urban waste such as steel slag and blast furnace slag, ashes, red mud, cement kiln dust, clinker dust and non-limiting cement and concrete residue.
  • the present invention makes an adaptation in a chemical process called Solvay, traditionally known since 1861 for the production of sodium carbonate.
  • Solvay can be represented by the following global equation:
  • step I of the Solvay process is adapted to capture CO2 from natural gas, biogas, synthesis gas, flue gas, etc.
  • Steps II, III and V of the Solvay process are not used.
  • Step IV is adapted for the ammonium chloride solution to leach industrial and urban waste.
  • the sodium bicarbonate from step I adapted from the Solvay process is used to precipitate group M metals and form their carbonates.
  • the end products of the present invention are group M metal carbonates.
  • sodium bicarbonate is used to fully regenerate the reagents: ammonia and sodium chloride.
  • the final disposal of the process is industrial and urban waste not consumed in the leaching step of this invention. Therefore, the invention adapts the Solvay process in order to capture CO2 and produce group M cation carbonates in an integrated, efficient cyclic process where the reagents are actually regenerated.
  • CO2 capture (6) is carried out by a saturated saline solution, preferably sodium chloride, with addition of ammonia gas until saturation. Dissolving ammonia gas in water generates a warming of the solution, which may be accompanied by a cooling system to maintain the temperature of the solution between 10 ° C and 35 ° C.
  • This ammoniacal saline solution reacts with a gaseous mixture containing CO2 (natural gas, biogas, synthesis, flue gas, etc.) or with pure CO2 gas by gas-liquid reactions using a reactor or reactor assembly well known in the art such as: fluidized bed reactor, bubbling bed reactor, spray reactor, etc.
  • the process is typically comprised of a reaction column wherein the solvent enters the top of the column, flows down the column in contact with gas and exits through the base of the column. Already the gas enters the base and leaves the top of the reaction column. In this way, the gas and the liquid are transported by the counter-current reaction column, which favors the gas-liquid interaction.
  • Equation 1 2 NH3 (aq) + H2O (I) + CO2 (aq) ⁇ (NH 4 ) 2CO3 (aq) Equation 2: NH3 (aq) + H2O (I) + CO2 (aq) ⁇ NH 4 HCO3 (aq )
  • Equation 3 NaCl (aq) + NH 4 HCO3 (aq) ⁇ NaHCO3 (s) + NH 4 CI (aq)
  • ammoniacal saline (13) absorbs the CO2 gas through an acid base reaction forming ammonium carbonate due to the greater number of moles of ammonia than CO2 in solution (equation 1).
  • the continuity of the process promotes the transformation of ammonium carbonate into ammonium bicarbonate when the number of moles of ammonia equals the number of moles of CO2 in solution (equation 2).
  • ammonium bicarbonate reacts with sodium chloride and converts to sodium bicarbonate (8) (equation 3), which precipitates into ammonium chloride solution (7).
  • sodium bicarbonate precipitation and consequent CO2 capture are favored at temperatures between 10 ° C and 35 ° C and pH below 8.
  • the precipitating sodium bicarbonate (8) is separated from the solution by physical solid-liquid separation processes known in the art as: filtration, centrifugation, decanting, filter press, etc.
  • sodium bicarbonate (8) is washed with water, dried and calcined at 200 ° C to 300 ° C to convert to decomposed sodium carbonate.
  • Second stage Leaching of group M cations from industrial and urban waste.
  • ammonium chloride solution (7) generated in the first step.
  • the ammonium chloride solution (7) should be placed in contact with the residue for 0,5 to 3 hours under constant mechanical stirring above 250 RPM, preferably between 0,5 and 1,5 hours.
  • the temperature of the ammonium chloride solution should be between 70 ° C and 100 ° C and the solid to liquid ratio should be from 1% to 50% by weight, preferably from 5% to 20% by weight.
  • Equation 4 MO ( aq ) + H 2 O (i) ⁇ M (OH) 2 (aq)
  • Equation 5 M (OH) 2 (aq) + 2 NH 4 CI (aq) ⁇ MCl 2 (aq) + 2 NH 3 (aq) + 2 H 2 O (1)
  • ammonium chloride solution can be used more than 5 times to leach industrial and urban waste after group M cations are precipitated in the third step.
  • the solid sodium bicarbonate (8) of the first stage is added and the system is mechanically stirred at 100 ° C. at 500 RPM for 5 to 30 minutes.
  • the amount of bicarbonate to be added depends on the concentration of group M cations in the ammonium chloride solution.
  • the ratio of 1 to 4 moles of sodium bicarbonate for each 1 mol of group M cations present in the ammonium chloride solution should be added, preferably the ratio of 1 to 3 moles of sodium bicarbonate for each 1 mol of group M cations present in the ammonium chloride solution.
  • the precipitation temperature of group M cations should be between 20 ° C and 70 ° C.
  • Group M (12) cation carbonates precipitated from the ammonium chloride solution are removed from the solution by physical solid-liquid separation processes known in the art as filtration, centrifugation, filter press, etc.
  • Equation 6 MCl2 (aq) + NH3 (aq) + NaHCO3 (aq) ⁇ MCO3 (s) + NH 4 CI (aq) + NaCl (aq)
  • the group M cation carbonates (12) are heated to between 300 ° C and 400 ° C and then washed with water and dried to increase their purity.
  • the group M cation carbonates (12) are washed with water and dried to increase their purity.
  • precipitation of carbonates is accomplished by adding sodium carbonate from the decomposition of sodium bicarbonate (8) to the final ammonium chloride solution of the second step, which is enriched with group M cations ( 10).
  • Equation 7 NH 4 CI (aq) + NaHCO 3 (aq) NH 3 (aq) + CO 2 (aq) + NaCl (aq) +
  • sodium bicarbonate (8) obtained in the first step is added to the final solution of the third step.
  • the ratio of 1 mol of sodium bicarbonate to each 1 mol of ammonium ions remaining in the ammonium chloride solution should be added after carrying out the second and third steps of the invention.
  • This system should be heated at 80 ° C to 110 ° C for 5 to 60 minutes under constant mechanical agitation and above 250 RPM. Heating releases ammonia and carbon dioxide from the solution, leaving only water and sodium chloride. Since ammonia gas is very soluble in water and carbon dioxide is not, ammonia gas can be collected separately from CO2 by flushing the gases released on heating with water.
  • the flushing of gases liberated in regeneration may be washed with brackish water remaining from a regeneration step previously performed.
  • regeneration is performed by adding sodium carbonate from the decomposition of sodium bicarbonate (8) from the first step to the final solution of the third step.
  • carbon dioxide capture which is carried out by an ammoniacal saline aqueous solution at temperatures between 10 ° C and 35 ° C and a pH greater than 7.
  • Carbon dioxide may be captured pure or in gaseous mixtures as natural gas, biogas, synthesis gas or flue gas, and the gas flow, where CO2 will be captured, should be 0.5 L / min to 10 L / min for each 1 L of saturated ammonia saline for 0.5 hour. at 10 hours;
  • Group C cations were selected from the group comprising Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ and Cd 2+ ; industrial and urban waste containing cations may be steel slag and blast furnace slag, ashes, red mud, cement kiln dust, clinker dust, cement and concrete waste;
  • step "d" precipitation of the group M cation carbonates from the liquid from the solid-liquid physical separation of step "d" by the addition of solid sodium bicarbonate, maintaining the temperature between 20 ° C and 70 ° C and, under mechanical agitation between 100 at 500 RPM for 5 to 30 minutes;
  • Group M cation carbonates may also be heated to between 300 ° C and 400 ° C, washed with water and dried.
  • the process of reagent regeneration can be summarized as follows: (a) adding sodium bicarbonate or calcined sodium bicarbonate at 200 ° C to 300 ° C to the solution obtained after solid-liquid physical separation of item "f, from the aforementioned carbonation process in a 1/1 ratio of sodium bicarbonate / ammonium ions or calcined sodium bicarbonate between 200 ° C and 300 ° C / ammonium ions;
  • sodium chloride, ammonia and water can be regenerated.
  • the steel industry emits 6 to 7% of global CO2 emissions from burning fossil fuels.
  • the emission of the Brazilian industry is 1,25 t CO2 per ton of steel produced.
  • the steel industry emits CO2 from electricity consumption and from burning coke or charcoal to reduce iron ore (IPCC Special Report on Carbon Capture and Storage, Cambridge University Press, p. 460-470, 2007).
  • IPCC Special Report on Carbon Capture and Storage Cambridge University Press, p. 460-470, 2007.
  • the steel industry lives with another environmental problem.
  • Steel slag is produced in large quantities as it corresponds to 10 to 15% of the steel mass.
  • Steel slag is a hazardous solid waste sold at low prices for road and highway paving, railway ballast, but as it cannot find full commercialization of the amount produced, it must be transported and disposed of in industrial landfills at a cost of 50 to R $. 200.00 per ton.
  • the applications of steelmaking slag are restricted because the presence of alkaline oxides promotes the expansion of steelmaking slag when
  • the first process step of the invention was carried out by injecting pure CO 2 gas for 3 hours at a flow rate of 5 L / min in 1 L of a saturated ammonia salt solution at room temperature until maximum precipitation of sodium bicarbonate.
  • the precipitated sodium bicarbonate was filtered off and dried in an oven.
  • the filtered ammonium chloride solution was used for the leaching of steel slag.
  • Acid and basic slag with chemical composition determined by X-ray fluorescence (CaO - 31 to 41%, S1O2 - 31 to 44%, AI2O3 - 17 to 18%, MgO - 3 to 8%, Fe 2 O 3 - 0 , 5 to 2%, K 2 O - 0.4 to 1, 6%, MnO - 0.7 to 1%, T1O 2 - 0.4 to 0.5%, SO 3 - 0.4 to 1, 2% and SrO 0.1 to 0.2%) were leached at 85 ° C for 45 minutes, under constant agitation and above 250 RPM, in a solid / liquid ratio of 5% by mass, with an ammonium chloride solution from first step of this invention.
  • the mixture was filtered to separate the melt slag residue from the group M cation-enriched ammonium chloride solution (1300 mg.L- 1 Ca ions in solution).
  • Sodium bicarbonate mass of the first step of this invention was added in the ratio of 2 moles of sodium bicarbonate to each mol of group M cations in solution at 60 ° C, with stirring at 100 to 500 RPM for 20 minutes. , to precipitate group M cation carbonates. More than 93% of group M cations were precipitated at this stage, leaving 80 mg.L 1 of Ca ions in solution. Precipitated group M cation carbonates were removed by filtration, washed with water and dried.
  • Group M cation carbonates formed in this process can be used in the steel industry itself as a flux.
  • the high purity (above 98%) calcite mineral (CaCO3) was obtained as a carbonation product.
  • This product was characterized by chemical analysis of X-ray diffraction, spectroscopy in the region of Infrared and thermal analysis. All of them confirm the high purity of the calcite obtained.
  • Figure 3 shows X-ray diffractogram of carbonation product
  • Figure 4 shows Infrared spectrum of carbonation product
  • Figure 5 shows thermal analysis of carbonation product of Example 1 of this invention
  • cement industrial plants have come to control emissions of particulate matter from exhaust gases, thus generating in large quantities a highly alkaline industrial solid waste known as cement kiln dust.
  • the chemical composition of cement kiln dust varies depending on the kiln operating conditions, the type and location of the dust control devices, the furnace flame fuel, the clinker raw materials, etc.
  • cement kiln dust has over 40% CaO and MgO, so it is an interesting material to use in a mineral carbonation process.
  • the first step of the invention was carried out by injecting pure CO 2 gas for 3 hours at a flow rate of 5 L / min in 1 L of a saturated ammoniacal saline solution at room temperature until maximum sodium bicarbonate precipitation.
  • the precipitated sodium bicarbonate was filtered off and dried in an oven.
  • the filtered ammonium chloride solution was used for the leaching of cement kiln dust at 85 ° C for 45 minutes, under constant stirring and above 250 RPM, in a solid / liquid ratio of 2% by mass, with a solution. of ammonium chloride from the first step of this invention. After leaching, the mixture was filtered to separate the cement kiln powder residue from the ammonium chloride solution.
  • Group M cation-enriched solution In this Group M cation-rich solution was added a mass of sodium bicarbonate from the first step of this invention in the ratio of 2 moles of sodium bicarbonate to each mol of group M cations in solution at room temperature. at 60 ° C with stirring at 100 to 500 RPM for 20 minutes to precipitate the group M cation carbonates. The precipitated group M cation carbonates were filtered off, washed with water and oven dried. The group M cation carbonates formed in this process can be used in the cement industry itself as a raw material for clinker manufacture.

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Abstract

A presente invenção descreve um processo cíclico e de integração eficiente entre a captura de CO2 e a sua conversão em carbonatos com baixo consumo de energia. São utilizados resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais selecionados do grupo M que compreende Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+, para a produção de carbonatos dos respectivos cátions com a regeneração dos reagentes. As principais características desta invenção se baseiam na regeneração completa dos reagentes, na precipitação eficiente de carbonatos sem a necessidade de ajuste de pH e na obtenção de carbonatos com elevada pureza.

Description

PROCESSO DE CARBONATAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS E URBANOS E REGENERAÇÃO DOS REAGENTES
[001 ] A presente invenção descreve um processo cíclico e de integração eficiente entre a captura de CO2 e a sua conversão em carbonatos com baixo consumo de energia. São utilizados resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais selecionados do grupo M que compreende Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+, para a produção de carbonatos dos respectivos cátions com a regeneração dos reagentes. As principais características desta invenção se baseiam na regeneração completa dos reagentes, na precipitação eficiente de carbonatos sem a necessidade de ajuste de pH e na obtenção de carbonatos com elevada pureza.
[002] Atualmente, uma grande preocupação mundial diz respeito às possíveis formas de mitigação e/ou tratamento das emissões de gases poluentes. O crescente volume de emissões dos chamados "gases do efeito estufa" pode ocasionar fenómenos climáticos, como o maior derretimento das calotas polares e aumento do nível dos oceanos, alteração das temperaturas médias globais e dos regimes de chuva, o que pode acarretar consequências relevantes para a economia de um país, na medida em que afetam setores importantes, como o setor agropecuário.
[003] Diversos gases presentes na atmosfera, dentre os quais podem ser citados o dióxido de carbono (gás carbónico, CO2) e o vapor d'água, aprisionam energia calorífica na superfície terrestre, por meio da absorção de radiação infravermelha proveniente da radiação solar. Esse mecanismo, conhecido como "Efeito Estufa", colabora em grande medida para manter a Terra aquecida, caso contrário, as temperaturas médias do planeta oscilariam entre -19Q e 14Q C (TEIR, S. Fixation of carbon dioxide by producing carbonates from mineral and steelmaking slags. TKK Dissertations, 2008). Contudo, esse fenómeno, natural e positivo para a vida no planeta, está se intensificando progressivamente pelo aumento das emissões antropogênicas de gases do efeito estufa, ou seja, aquelas emissões de gases do efeito estufa produzidos pelo homem. [004] As emissões antropogênicas que colaboram para o agravamento do efeito estufa incluem: gás carbónico (CO2), gás metano (CH4), óxido nitroso (N2O), hexafluoreto de enxofre (SF6), os clorofluorcarbonetos (CFC), perfluorcarbonetos (PFC) e os hidrofluorcarbonetos (HFC). No entanto, o gás carbónico proveniente, principalmente, da queima de combustíveis fósseis é o que exerce maior parcela de contribuição, por ser o gás estufa de maior volume de emissão antropogênica, (Kyoto Protocol to United States Framework Convention on Climate Change, United Nations, 1998).
[005] Existem muitas maneiras de se promoverem a redução das emissões antropogênicas de CO2 para a atmosfera: combate ao desmatamento, manejo e uso correto do solo, uso eficiente de energia, substituição de combustíveis fósseis por fontes renováveis de energia, diminuição do consumismo e tecnologias de captura e armazenamento de carbono (Carbon Capture and Storage - CCS).
[006] As tecnologias de CCS consistem de três etapas principais:
1 - etapa: Captura de CO2
[007] A captura de CO2 é a etapa com o maior custo, correspondendo a aproximadamente 75 % do custo total (JONES, C. W. CO2 Capture from Dilute Gases as a Component of Modem Global Carbon Management, The Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, v. 2, p. 1 - 22, 201 1 ).
[008] Quando se realiza a combustão do carvão, a separação do CO2 é importante, uma vez que os gases de exaustão deste processo possuem N2, CO2, H2O, O2, NOx, SOx, e particulados. Como o gás combustível está na pressão atmosférica e as concentrações de CO2 são muito baixas (12-15% v/v para plantas de carvão), o método mais eficiente para remoção de CO2 é a absorção química pela reação com um solvente líquido da classe das aminas. O solvente mais usado é a monoetanolamina. A solução de amina captura entre 85 a 90 % do CO2 e vai para um reator de regeneração, onde o calor libera o CO2 na forma gasosa e recupera o solvente para o processo (RUBIN, E. S. C02 capture and transport, Elements, v. 4, p. 31 1 -317, 2008).
[009] A amónia tem sido estudada como solvente alternativo às aminas, porque ela possui uma maior capacidade de absorção de CO2, não é degradada, tem potencial para captura de vários gases ácidos (SO2, NO2, CO2, HCI e HF), menor consumo de energia para a regeneração, menor corrosividade e maior resistência à oxidação (LIN, W. et al. A novel process for capturíng carbon dioxide using aqueous ammonia, Fuel Processing Technology, v. 108, p. 154- 162, 2013).
2- etapa: Compressão e Transporte de CO2
[010] Após a etapa de separação, o CO2 é comprimido e transportado por gasodutos e/ou caminhões, navios e trens para o local de armazenamento.
3- etapa: Armazenamento de CO2
[01 1 ] O gás carbónico pode ser armazenado em poços maduros de petróleo e carvão, aquíferos salinos subterrâneos, no fundo do oceano e em formações geológicas de basalto. Atualmente, a injeção de CO2 em poços maduros de petróleo e carvão é a tecnologia que tem sido testada em escala industrial.
[012] Por outro lado, a carbonatação mineral é um processo que tem sido muito estudado nos últimos anos, devido a sua capacidade de armazenar o CO2 em uma escala geológica de tempo, e de forma mais segura do que a injeção em reservatórios geológicos. A técnica consiste em converter o CO2 em carbonatos termodinamicamente estáveis. O CO2 capturado é reagido com óxidos metálicos, geralmente CaO e MgO, formando assim os carbonatos correspondentes e um subproduto sólido, sílica por exemplo. Além disso, depósitos de silicatos de magnésio e cálcio são suficientes para fixar o CO2 que poderia ser produzido a partir da queima de todas as fontes de combustíveis fósseis. Para fixar 1 (uma) tonelada de CO2 requer-se cerca de 1 ,6 a 3,7 toneladas de rocha. A figura 1 apresenta um esquema de uma das aplicações deste processo.
[013] A figura 1 (adaptada de Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, 2005) mostra uma das várias aplicações da carbonatação mineral. O gás carbónico (1 ), que é emitido por uma indústria (siderurgia, cimento, fertilizantes, cal, alumínio, magnésio, etanol, etc) ou termelétrica, é capturado e transportado para a planta de carbonatação mineral (3). Os resíduos sólidos industriais e urbanos (2) são transportados para a planta de carbonatação mineral (3), onde são extraídos os cátions do grupo M e convertidos em carbonatos de cátions do grupo M (4). Os carbonatos de cátions do grupo M podem ser armazenados diretamente no solo (5) ou comercializados. Os carbonatos de cátions do grupo M podem ser usados na agricultura e em diversos setores industriais como: papel, siderurgia, cimenteira e cal.
[014] Do ponto de vista termodinâmico, carbonatos inorgânicos são mais estáveis que o CO2, assim a reação de carbonatação é exotérmica e pode, teoricamente, produzir energia. No entanto, a cinética natural de carbonatação mineral é lenta, logo, todos os processos atualmente implementados necessitam de energia na preparação intensiva dos reagentes sólidos para alcançar a preços acessíveis taxas de conversão e/ou aditivos que devem ser regenerados e reciclados usando fontes de energia externas.
[015] O melhor dos casos estudados até agora é a carbonatação aquosa da olivina (silicato de magnésio), que custa entre 50 e 100 US$ / 1 CO2 (METZ, B. et al. IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, p. 319-338, 2005). A rocha serpentinito também tem sido usada para este propósito. A reação de carbonatação de serpentinito está descrita a seguir (TE IR, S. et al. Fixation of carbon dioxide by producing hydromagnesite from serpentinite, Applied Energy, v. 86, p. 214-218, 2009):
Mg3SÍ2O5(OH)4 (s) + 3 CO2 (g) 3 MgCOa (s) + 2 S1O2 (s) + 2 H2O (i)
[016] Silicatos minerais naturais podem ser usados em processos artificiais que imitam um dos fenómenos naturais de intemperismo das rochas, ou seja, a reação entre o CO2 e os silicatos de metais alcalinos terrosos produzindo carbonatos.
[017] Resíduos industriais e urbanos, como escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento e resíduo de cimento e concreto também podem ser usados para a transformação química de CO2 em carbonatos, pois eles são adequados para a carbonatação mineral. Eles apresentam as seguintes vantagens: a) os íons cálcio contidos nos resíduos sólidos industriais e urbanos são mais reativos ao CO2, do que os íons magnésio, que são termodinamicamente estáveis nas rochas naturais; b) os resíduos sólidos industriais e urbanos têm, geralmente, área superficial elevada, resultando em alta reatividade ao CO2. Em temperaturas elevadas são termodinamicamente instáveis, resultando em uma alta capacidade de dissolução (CHOH, S. J. et al. Evaluation of factors affecting mineral carbonation of CO2 using coal fly ash in aqueous solutions under ambient conditions, Chemical Engineering Journal, v. 183, p. 77-87, 2012); c) os resíduos industriais e urbanos tem baixo custo e não precisam ser extraídos da natureza e transportados para a planta de carbonatação, como os silicatos de magnésio, se a planta de carbonatação situar no local, onde é gerado o resíduo.
[018] Existem descritos no Estado da Técnica, alguns documentos de patente que se referem à carbonatação mineral a partir de resíduos. Dentre eles, podem-se citar: CN102476799, EP2589671 , US2013/0078168, AU2012200916. Outros sugerem a captura de CO2 usando um processo que regenere os reagentes (WO2007/139392, CN101992015).
[019] Assim, o pedido de patente CN102476799, intitulado "Method of fixing carbon dioxide comprising a step of recycling the used extraction solvent" descreve um processo de conversão de CO2 em carbonatos, que usa reagentes ácidos para a extração de metais em minerais naturais ou resíduos, injeção de CO2 na solução rica em metais, o ajuste de pH com uma base para precipitação dos carbonatos e a adição de um ácido para promover a reciclagem dos reagentes. Desta forma, esta invenção não possui uma precipitação eficiente dos carbonatos, pois uma solução ácida absorve quantidades mínimas de CO2 e no pH 7, de acordo com o equilíbrio químico do ácido carbónico, predomina a presença de íons bicarbonato em solução. A necessidade de ajuste de pH antes e após a precipitação dos carbonatos e a não remoção da solução dos outros íons extraídos dos minerais naturais ou resíduos garante a não reciclagem dos reagentes. Isto porque a solução final do processo terá uma grande quantidade de impurezas, que prejudicarão o reuso dos reagentes no processo.
[020] O pedido de patente EP2589671 , intitulado "Method and apparatus for integrating and using environmentally harmful carbon dioxide" descreve um processo de carbonatação mineral de escórias da indústria siderúrgica, que injeta CO2 diretamente nas escórias quentes durante o seu processo de resfriamento. Esta invenção não possui uma eficiência alta de conversão de CO2 em carbonatos, pois a reação se dá entre o gás CO2 e a escória sólida. Este tipo de reação é pouco eficiente, devido a baixa difusão de CO2 na superfície do sólido e também à camada de carbonato formada, que impede a penetração do CO2 no interior do sólido.
[021 ] Além disso, esta invenção produz carbonatos muito impuros, pois eles são formados em uma mistura com a escória.
[022] O pedido de patente US2013/0078168, intitulado "System and method for carbon dioxide solidification" descreve um processo de carbonatação mineral de escórias da indústria siderúrgica, que usa solução de sais de amónio para extração seletiva de cálcio das escórias, ajuste de pH com hidróxido de sódio e injeção de CO2 para precipitação de carbonato de cálcio. Além disso, o resíduo de escória da lixiviação com sais de amónio é usado novamente para a carbonatação mineral, porém usa-se ácido acético para a extração final de cálcio da escória. Esta invenção não possibilita a regeneração dos reagentes e apresenta consumo elevado de hidróxido de sódio para ajuste de pH, devido ao sistema tampão amónio e amónia ou ácido acético e acetato. Além disso, os carbonatos formados tendem a ser impuros, devido a precipitação de hidróxido de magnésio e sílica em pH 12.
[023] O pedido de patente AU2012200916, intitulado "Carbon dioxide sequestration materiais and processes" descreve um processo de captura e conversão de CO2 em carbonato de cálcio usando uma mistura de água e materiais que possuem óxido de cálcio, óxido de metais alcalinos e silicatos. Comparando-se com os pedidos de patente citados anteriormente, esta invenção consegue unir as duas etapas de captura de CO2 e conversão de CO2 em carbonatos. Porém, ela não permite a regeneração dos reagentes e a pureza do carbonato de cálcio produzido é muito baixa, devido aos processos físicos de separação sugeridos, que não são eficientes para separar o carbonato de cálcio dos reagentes sólidos e das impurezas da mistura, como por exemplo, a sílica. Além disso, a quantidade de carbonato de cálcio produzida em relação a quantidade de reagentes usada é muito baixa, pois a extração de cálcio de silicatos em água em pH básico é extremamente baixa. O uso direto de óxido de cálcio, como sugerido no processo, também terá a mesma consequência, porque a solubilidade dele em água é muito baixa.
[024] O pedido de patente WO2007/139392, intitulado "A modified solvay process, and uses thereof for processing CCh-containing gas streams and for desalination" descreve um processo de captura de CO2 e conversão em carbonato de sódio através do processo Solvay. Nenhuma modificação é feita no processo Solvay a não ser em dar a ele novas aplicações: dessalinização de água salobra e captura de CO2. O pedido de patente propõe mecanismos não testados experimentalmente e, que não funcionarão para regenerar um dos reagentes, que é a amónia. Pode-se citar: a) sublimação de cloreto de amónio em solução aquosa; b) a decomposição de cloreto de amónio em amónia e ácido clorídrico com o aquecimento de uma solução de cloreto de amónio; c) a neutralização de uma solução de cloreto de amónio com a adição de óxido de cálcio ou óxido de magnésio sem nenhum aquecimento. Além disso, a dessalinização proposta também não é alcançada, conforme pode ser observado na própria figura deste pedido de patente, pois o efluente líquido final do processo, além de continuar possuindo cloreto de sódio terá como acréscimo uma grande quantidade de lama rica em cálcio, o que é um dos maiores problemas ambientais do processo Solvay (TRIPUC, M. et al. CaCOe production using liquid waste from Solvay method, Journal of Cleaner Production, v. 19, p. 751 -756, 201 1 ).
[025] O pedido de patente CN101992015, intitulado "Method for sequestering carbon dioxide" descreve um processo de captura de CO2 e conversão em bicarbonatos através de soluções aquosas amoniacais com ou sem adição de sais de sódio. Apesar da temperatura de absorção de CO2 ser baixa (menor que 40 °C), as temperaturas de geração de amónia através dos sais de amónio são extremamente elevadas (maior que 147 °C), quando se utilizam materiais ácidos para esta finalidade. Logo, este processo é muito intenso em energia. Por outro lado, a geração de amónia é pouco eficiente quando se utilizam sais de amónio e materiais básicos como silicatos de magnésio e escórias de siderurgia, porque eles são pouco reativos com sais de amónio em meio aquoso. Além disso, os materiais básicos citados no documento para geração de amónia liberam vários metais em solução, o que prejudica a regeneração dos sais de amónio.
[026] O pedido de patente CN 102794093, intitulado "Integrated technology for capturing and mineralizing carbon dioxide" descreve um processo de captura de CO2 e conversão em carbonatos. Ele usa NH4HSO4, um reagente fortemente ácido, para a extração de íons metálicos de resíduos ou minerais e depois ajusta o pH através da adição de amónia para precipitar as impurezas e tornar eficiente a precipitação dos carbonatos com a adição de uma mistura de carbonato e bicarbonato de amónio. Este processo não obtém a regeneração dos reagentes, porque o consumo de amónia e bicarbonato de amónio é extremamente elevado, muito maior do que a capacidade de regeneração do processo. Além disso, o sulfato de amónio que sobra no final do processo tem sempre impurezas como sílica e sulfato de magnésio, que não são precipitados e removidos por processos físicos de separação sólido-líquido. Apesar da invenção relatar a captura de CO2 em temperatura ambiente, a etapa de regeneração é muito intensa em energia, pois é necessário evaporar toda a água do processo para obtenção do sulfato de amónio, e aquecê-lo até 300 °C para a sua decomposição. Mais informações podem ser obtidas nos artigos publicados anteriormente por Wang e Maroto-Valer, que descrevem com mais detalhes os aspectos relacionados com o pedido de patente CN 102794093 (WANG, X.; MAROTO-VALER, M. M. Integration of C02 capture and storage based on pH-swing mineral carbonation using recyclable ammonium salts, Energy Procedia, v. 4, p. 4930-4936, 201 1 ; WANG, X.; MAROTO-VALER, M. M. Dissolution of serpentine using recyclable ammonium salts for CO2 mineral carbonation, Fuel, v. 90, p. 1229-1237, 201 1 ; WANG, X. e MAROTO-VALER, M. M. Integration of CO2 capture and mineral carbonation by using recyclable ammonium salts, ChemsusChem, v. 4, p. 1291 -1300, 201 1 ). Estes trabalhos mostram, por exemplo, que a extração de magnésio da rocha é dependente da temperatura e do tempo de lixiviação, e que além de extrair magnésio, o NH4HSO4 extrai também silício e ferro em grandes quantidades, o que dificulta a regeneração dos reagentes e a obtenção de hidromagnesita de elevada pureza.
[027] Portanto, no Estado da Técnica, não há um processo energética e tecnicamente eficiente, que integre a captura de CO2 e a conversão de CO2 em carbonatos. A presente invenção consegue obter a integração eficiente entre a captura e a fixação de CO2, ou seja, a separação de CO2 de outros gases e a conversão química do CO2 em carbonatos. As principais características desta invenção são: nenhuma necessidade de ajuste de pH antes da etapa de precipitação dos carbonatos, obtenção de um bom rendimento na precipitação dos carbonatos, obtenção dos carbonatos com elevada pureza, regeneração completa dos reagentes, baixo consumo de energia e a possibilidade de reutilizar a solução de lixiviação em vários ciclos de lixiviação e carbonatação.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[028] A Figura 1 apresenta um esquema de um processo de carbonatação mineral.
[029] A Figura 2 apresenta um esquema ilustrativo da invenção.
[030] A Figura 3 apresenta um difratograma de raios-X do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.
[031 ] A Figura 4 apresenta um espectro na região do Infravermelho do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.
[032] A Figura 5 apresenta uma análise térmica do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[033] A presente invenção descreve um processo de conversão de gás carbónico em carbonatos termodinamicamente estáveis baseado em carbonatação mineral, utilizando resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais do grupo M para a produção de carbonatos dos respectivos cátions. Os cátions do grupo M são selecionados do grupo contendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+. Ademais, a captura de CO2 e a sua conversão em carbonatos de cátions do grupo M ocorre às condições normais de temperatura e pressão e é realizada através de um processo cíclico, pois promove a regeneração eficiente dos reagentes, que são reaproveitados em diferentes etapas do processo, e sem a necessidade de ajuste de pH antes da etapa de precipitação dos carbonatos. O processo compreende as etapas de captura de gás carbónico, lixiviação de metais de resíduos industriais e urbanos, precipitação de carbonatos e regeneração dos reagentes.
[034] Na presente invenção, o CO2 é capturado na faixa de temperatura entre 10 °C e 35 °C utilizando-se uma solução salina amoniacal, que gera uma solução de cloreto de amónio e bicarbonato de sódio sólido. A solução de cloreto de amónio é usada na extração dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, e o bicarbonato de sódio sólido é usado na precipitação de carbonatos dos cátions do grupo M, sem ajuste de pH, e usado também na regeneração dos reagentes.
[035] Em outro aspecto, a invenção permite utilizar resíduos industriais e urbanos, como escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer e resíduo de cimento e concreto, não limitante. Estes resíduos são produzidos em grandes quantidades e encontram problemas de transporte e destinação adequados em aterros industriais, para produzir carbonatos de cátions do grupo M, que podem ser comercializados ou dispostos na natureza sem promover desequilíbrios ambientais.
[036] A presente invenção faz uma adaptação em um processo químico denominado Solvay, tradicionalmente conhecido desde 1861 para a produção de carbonato de sódio. O processo Solvay pode ser representado pela equação global a seguir:
2 NaCI + CaCOa → Na2CO3 + CaCl2
[037] Mais detalhadamente, o processo é composto por 5 etapas principais:
(I) NaCI (aq) + CO2 (aq) + NH3 (aq) + H2O (I) ≠ NaHCO3 (s) + NH4CI (aq)
(M) CaC03 (s) → CO2 (g) + CaO (s)
(III) CaO (s) + H2O (i) ≠ Ca(OH)2 (aq)
(IV) 2 NH4CI (aq) + Ca(OH)2 (aq) ≠ 2 NH3 (aq) + CaCl2 (aq) + 2 H2O (I) (V) 2 NaHCOa (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2
[038] Na primeira etapa ocorre a precipitação do bicarbonato de sódio em meio básico através da carbonatação de uma água saturada em cloreto de sódio e amónia. O gás carbónico é proveniente da calcinação do calcário na etapa II e da calcinação do bicarbonato de sódio na etapa V. A regeneração de amónia é feita na etapa IV. O hidróxido de cálcio da etapa III é proveniente de uma suspensão aquosa de cal obtida na calcinação do calcário na etapa II. O carbonato de sódio é produzido na etapa V através da calcinação do bicarbonato de sódio precipitado e filtrado na etapa I.
[039] Já na presente invenção, a etapa I do processo Solvay é adaptada para capturar CO2 de gás natural, biogás, gás de síntese, gás de combustão, etc. As etapas II, III e V do processo Solvay não são usadas. A etapa IV é adaptada para que a solução de cloreto de amónio realize a lixiviação dos resíduos industriais e urbanos. O bicarbonato de sódio da etapa I adaptada do processo Solvay é usado para precipitar os metais do grupo M e formar os respectivos carbonatos. Os produtos finais da presente invenção são os carbonatos de metais do grupo M. Além disso, o bicarbonato de sódio é usado para regenerar totalmente os reagentes: amónia e cloreto de sódio. O descarte final do processo são os resíduos industriais e urbanos não consumidos na etapa de lixiviação desta invenção. Portanto, a invenção adapta o processo Solvay, a fim de capturar CO2 e produzir carbonatos de cátions do grupo M em um processo cíclico, integrado e eficiente, onde os reagentes são realmente regenerados.
[040] O processo da presente invenção, representado através da Figura 2, pode ser dividido em quatro etapas:
Primeira etapa: Captura de CO2.
[041 ]A captura de CO2 (6) é realizada por uma solução salina saturada, preferencialmente cloreto de sódio, com adição de gás amónia até a saturação. A dissolução de gás amónia em água gera um aquecimento da solução, que pode ser acompanhado por um sistema de resfriamento para manter a temperatura da solução entre 10 °C e 35 °C. Essa solução salina amoniacal reage com uma mistura gasosa, que contenha CO2 (gás natural, biogás, gás de síntese, gás de combustão, etc) ou com o gás CO2 puro através de reações gás-líquido usando um reator ou um conjunto de reatores bem conhecidos no estado da técnica como: reator de leito fluidizado, reator de leito borbulhante, reator em spray, etc. O processo é compreendido tipicamente por uma coluna de reação em que o solvente entra no topo da coluna, escorre pela coluna em contato com o gás e sai pela base da coluna. Já o gás entra na base e sai pelo topo da coluna de reação. Dessa forma, o gás e o líquido são transportados pela coluna de reação em contra-corrente, o que favorece a interação entre gás-líquido.
[042]As reações que acontecem na solução que absorvem o CO2 são descritas pelas equações abaixo:
EquaçãO 1 : 2 NH3 (aq) + H2O (I) + CO2 (aq) ≠ (NH4)2CO3 (aq) EquaçãO 2: NH3 (aq) + H2O (I) + CO2 (aq) ≠ NH4HCO3 (aq)
Equação 3: NaCI (aq) + NH4HCO3 (aq) ≠ NaHCO3 (s) + NH4CI (aq)
[043]lnicialmente, a solução salina amoniacal (13) absorve o gás CO2 através de uma reação ácido base formando carbonato de amónio, devido ao maior número de mols de amónia do que de CO2 em solução (equação 1 ). A continuidade do processo promove a transformação do carbonato de amónio em bicarbonato de amónio, quando o número de mols de amónia é igual ao número de mols de CO2 em solução (equação 2). Finalmente, o bicarbonato de amónio reage com cloreto de sódio e converte-se em bicarbonato de sódio (8) (equação 3), que precipita em solução de cloreto de amónio (7). Há um equilíbrio químico entre as reações descritas pelas equações 1 , 2 e 3, onde a precipitação de bicarbonato de sódio e consequente captura de CO2 são favorecidas em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH menor que 8.
[044] O bicarbonato de sódio (8) que precipita é separado da solução por meio de processos físicos de separação sólido-líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa, etc.
[045] Em uma das modalidades da invenção o bicarbonato de sódio (8) é lavado controladamente com água, seco e calcinado entre 200 °C e 300 °C para converter-se em carbonato de sódio por decomposição. Segunda etapa: Lixiviação dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.
[046] A lixiviação dos cátions do grupo M (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+) de resíduos industriais e urbanos (9) é realizada por meio da solução de cloreto de amónio (7) gerada na primeira etapa. A solução de cloreto de amónio (7) deve ser colocada em contato com o resíduo durante 0,5 a 3 horas, sob agitação mecânica constante, acima de 250 RPM, preferencialmente entre 0,5 a 1 ,5 horas. A temperatura da solução de cloreto de amónio deve situar entre 70 °C e 100 °C e a proporção entre sólido/líquido deve ser de 1 % a 50 % em massa, preferencialmente na proporção entre que 5 % a 20 % em massa.
[047] Os resíduos industriais e urbanos, que sobram no processo de lixiviação dos cátions do grupo M (1 1 ) através da solução de cloreto de amónio são separados da fase líquida por meio de processos físicos de separação sólido- líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, filtro prensa, etc.
[048] As reações que acontecem na etapa de lixiviação dos resíduos industriais e urbanos (9) são descritas pelas equações abaixo:
Equação 4: MO (aq) + H2O (i) ≠ M(OH)2 (aq)
EquaçãO 5: M(OH)2 (aq) + 2 NH4CI (aq) ≠ MCI2 (aq) + 2 NH3 (aq) + 2 H2O (l)
[049] Os resíduos industriais e urbanos possuem óxidos de cátions do grupo M, que podem ser parcialmente solubilizados em água (equação 4). A extensão desta reação normalmente é baixa, porque os hidróxidos de cátions do grupo M são pouco solúveis em água. Porém, os sais de amónio, como o cloreto de amónio, comportam-se como ácidos fracos e deslocam o equilíbrio da reação descrita pela equação 4 favorecendo a formação dos produtos, uma vez que os hidróxidos de cátions do grupo M são consumidos na reação descrita pela equação 5, gerando-se os cloretos de cátions do grupo M, amónia e água (10). Na figura 2 (10) está representado também o cloreto de amónio, além dos produtos da reação descrita pela equação 5, porque ele não é totalmente consumido nesta reação. [050] Em uma das modalidades da invenção a solução de cloreto de amónio (7) é aquecida entre 80 °C e 1 10 °C durante 5 a 30 minutos antes de ser usada para a lixiviação de cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.
[051 ] Também, a mesma solução de cloreto de amónio pode ser usada mais de 5 vezes para lixiviar resíduos industriais e urbanos após serem precipitados os cátions do grupo M na terceira etapa.
Terceira etapa: Precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M.
[052] Na solução final de cloreto de amónio da segunda etapa, que está enriquecida em cátions do grupo M (10) adiciona-se o bicarbonato de sódio sólido (8) da primeira etapa, mantendo-se o sistema sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos. A quantidade de bicarbonato a ser adicionada depende da concentração de cátions do grupo M na solução de cloreto de amónio. Deve-se adicionar a razão de 1 a 4 mols de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amónio, preferencialmente deve-se adicionar a razão de 1 a 3 mols de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amónio. A temperatura de precipitação dos cátions do grupo M deve ser entre 20 °C e 70°C.
[053] Os carbonatos de cátions do grupo M (12) precipitados na solução de cloreto de amónio são removidos da solução por meio de processos físicos de separação sólido-líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, filtro prensa, etc.
[054] A reação que acontece na precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M (12) é descrita pela equação a seguir:
EquaçãO 6: MCl2 (aq) + NH3 (aq) + NaHCO3 (aq) ≠ MCO3 (s) + NH4CI (aq) + NaCI (aq)
[055] Ao adicionar bicarbonato de sódio (8) à solução final da segunda etapa (10) ocorre a precipitação de carbonatos de cátions do grupo M e a conversão de amónia e cloretos de cátions do grupo M em cloreto de amónio e cloreto de sódio, conforme equação 6. [056] Em uma das modalidades da invenção, a solução final de cloreto de amónio, que sobra na execução da terceira etapa é reutilizada na segunda etapa.
[057] Em uma das modalidades da invenção os carbonatos de cátions do grupo M (12) são aquecidos entre 300 °C a 400°C e depois lavados com água e secos para elevar o seu grau de pureza.
[058] Em uma das modalidades da invenção os carbonatos de cátions do grupo M (12) são lavados com água e secos para elevar o seu grau de pureza.
[059] Em uma das modalidades da invenção a precipitação dos carbonatos é realizada adicionando-se carbonato de sódio da decomposição do bicarbonato de sódio (8) à solução final de cloreto de amónio da segunda etapa, que está enriquecida em cátions do grupo M (10).
Quarta etapa: Regeneração.
[060] A regeneração da água e dos reagentes amónia e cloreto de sódio (13) da primeira etapa, se dá através da conversão total dos íons amónio em amónia através da reação descrita pela equação 7.
EquaçãO 7: NH4CI (aq) + NaHCO3 (aq) NH3 (aq) + CO2 (aq) + NaCI (aq) +
[061 ] Para a regeneração, adiciona-se bicarbonato de sódio (8) obtido na primeira etapa na solução final da terceira etapa. Deve-se adicionar a razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amónio, que restarem na solução de cloreto de amónio após a execução da segunda e terceira etapas da invenção. Este sistema deve ser aquecido entre 80 °C e 1 10 °C durante 5 a 60 minutos sob agitação mecânica constante e acima de 250 RPM. O aquecimento libera gás amónia e gás carbónico da solução, sobrando apenas água e cloreto de sódio. Como o gás amónia é muito solúvel em água e o gás carbónico não, o gás amónia pode ser coletado separadamente do CO2 através de uma lavagem com água dos gases liberados no aquecimento.
[062] Em uma das modalidades da invenção a lavagem dos gases liberados na regeneração pode ser feita com uma água salobra, que sobra de uma etapa de regeneração realizada anteriormente. [063] Em uma das modalidades da invenção a regeneração é realizada adicionando-se carbonato de sódio proveniente da decomposição do bicarbonato de sódio (8) da primeira etapa à solução final da terceira etapa.
[064] De modo geral, o processo de carbonatação mineral pode ser assim resumido:
a) captura de gás carbónico, a qual é realizada por uma solução aquosa salina e amoniacal, em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH maior que 7. O gás carbónico pode ser capturado puro ou em misturas gasosas como gás natural, biogás, gás de síntese ou de combustão, sendo que a vazão de gás, onde o CO2 será capturado, deve ser de 0,5 L/min a 10 L/min para cada 1 L da solução salina amoniacal saturada durante 0,5 hora a 10 horas;
b) separação física sólido-líquido do bicarbonato de sódio precipitado e sua secagem. Após sua separação e sua secagem o bicarbonato pode ser calcinado em temperatura entre 200 °C e 300 °C;
c) lixiviação dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, a qual é realizada por uma solução de cloreto de amónio gerada na etapa "a", de captura de gás carbónico. Os cátions do grupo M foram selecionados do grupo compreendendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+; os resíduos industriais e urbanos contendo os cátions podem ser escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer, resíduo de cimento e concreto;
d) separação física sólido-líquido para retirada de resíduos da etapa "c";
e) precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M do líquido proveniente da separação física sólido-líquido da etapa "d" pela adição de bicarbonato de sódio sólido, mantendo a temperatura entre 20 °C e 70 °C e, sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos;
f) separação física sólido-líquido dos carbonatos de cátions do grupo M e sua purificação. Os carbonatos de cátions do grupo M também podem ser aquecidos entre 300 °C e 400 °C, lavados com água e secos.
[065] Já o processo de regeneração dos reagentes pode ser assim resumido: a) adição de bicarbonato de sódio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C à solução obtida após separação física sólido-líquido do item "f , do processo de carbonatação supracitado, em uma proporção 1 /1 de bicarbonato de sódio/íons amónio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C /íons amónio;
b) aquecimento entre 80 °C e 1 10 °C durante 5 a 60 minutos e agitação mecânica acima de 250 RPM;
c) lavagem com água pura ou água salobra dos gases que são liberados na regeneração.
[066] Utilizando o processo de regeneração dos reagentes, como descrito acima, podem ser regenerados cloreto de sódio, amónia e água.
[067] A presente invenção pode ser melhor compreendida através dos seguintes exemplos de aplicação do processo cíclico de captura de CO2 e conversão em carbonatos de cátions do grupo M com a regeneração dos reagentes, não limitantes.
EXEMPLO 1 : Processo de carbonatação utilizando escórias de aciaria
[068] A indústria siderúrgica emite 6 a 7 % das emissões globais de CO2 pela queima de combustíveis fósseis. A emissão da indústria brasileira é de 1 ,25 t CO2 por tonelada de aço produzido. A siderurgia emite CO2 pelo consumo de eletricidade e pela queima de coque ou carvão vegetal para a redução do minério de ferro (Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, p. 460-470, 2007). Além desta grande emissão de CO2, a indústria siderúrgica convive com outro problema ambiental. Escórias de aciaria são produzidas em grandes quantidades, pois correspondem de 10 a 15 % da massa de aço. A escória de aciaria é um resíduo sólido perigoso vendido a preços baixos para pavimentação de estradas e rodovias, lastro de ferrovias, mas como não encontra comercialização total da quantidade produzida, deve ser transportado e destinado em aterros industriais a um custo de 50 a R$ 200,00 por tonelada. As aplicações da escória de aciaria são restritas, pois a presença de óxidos alcalinos promove a expansão da escória de aciaria quando hidratada.
[069] A primeira etapa do processo da invenção foi realizada injetando-se gás CO2 puro durante 3 horas com vazão de 5 L/min em 1 L de uma solução salina amoniacal saturada em temperatura ambiente até a máxima precipitação de bicarbonato de sódio. O bicarbonato de sódio precipitado foi separado da solução por filtração e seco em estufa. A solução de cloreto de amónio filtrada foi usada para a lixiviação de escórias de aciaria. Escórias de aciaria ácida e básica com composição química determinada por fluorescência de raios X (CaO - 31 a 41 %, S1O2 - 31 a 44 %, AI2O3 - 17 a 18 %, MgO - 3 a 8 %, Fe2O3 - 0,5 a 2 %, K2O - 0,4 a 1 ,6 %, MnO - 0,7 a 1 %, T1O2 - 0,4 a 0,5 %, SO3 - 0,4 a 1 ,2 % e SrO - 0,1 a 0,2 %) foram lixiviadas a 85°C por 45 minutos, sob agitação constante e acima de 250 RPM, em uma proporção sólido/líquido de 5 % em massa, com uma solução de cloreto de amónio proveniente da primeira etapa desta invenção. Após a lixiviação, a mistura foi filtrada para separar o resíduo de escória de aciaria da solução de cloreto de amónio enriquecida em cátions do grupo M (1300 mg.L"1 de íons Ca em solução). Nesta solução rica em cátions do grupo M adicionou-se uma massa de bicarbonato de sódio da primeira etapa desta invenção na razão de 2 mols de bicarbonato de sódio para cada mol de cátions do grupo M em solução na temperatura de 60°C, com agitação entre 100 a 500 RPM por 20 minutos, para precipitar os carbonatos de cátions do grupo M. Mais de 93 % dos cátions do grupo M foram precipitados nesta etapa, sobrando 80 mg.L 1 de íons Ca em solução. Os carbonatos de cátions do grupo M precipitados foram removidos por filtração, lavados com água e secos.
[070] Na solução final do processo de lixiviação e carbonatação, adicionou-se mais uma massa de bicarbonato de sódio na razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amónio em solução e manteve-se o sistema em aquecimento a 90°C por 30 minutos e agitação constante e acima de 250 RPM, a fim de regenerar os reagentes. Todos os íons amónio em solução foram convertidos a amónia. O gás amónia que é liberado na etapa de regeneração foi totalmente solubilizado em água a temperatura ambiente.
[071 ] Os carbonatos de cátions do grupo M formados neste processo podem ser usados na própria indústria siderúrgica como fundente. Neste exemplo da invenção, foi obtido como produto de carbonatação, o mineral calcita (CaCO3) com elevada pureza (acima de 98 %). Este produto foi caracterizado pelas análises químicas de difração de raios-X, espectroscopia na região do Infravermelho e análise térmica. Todas elas confirmam a elevada pureza da calcita obtida.
[072] A figura 3 mostra o difratograma de raios-X do produto de carbonatação, a figura 4 mostra o espectro na região do Infravermelho do produto de carbonatação e a figura 5 mostra a análise térmica do produto de carbonatação do exemplo 1 desta invenção
EXEMPLO 2: Processo de carbonatação utilizando pó de forno de cimento
[073] Aproximadamente 5 % das emissões globais de CO2 são provenientes da indústria de cimento. Ela emite CO2 devido à calcinação do calcário para a produção do clínquer e pelo alto consumo de energia nos processos de britagem e moagem dos minérios. São emitidos 730-930 kg de CO2 por tonelada de cimento produzido (Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, p. 460-470, 2007).
[074] Nos últimos 50 anos, as plantas industriais de cimento passaram a controlar as emissões de material particulado dos gases de exaustão, gerando assim, em grandes quantidades, um resíduo sólido industrial altamente alcalino conhecido como pó de forno de cimento. A composição química do pó de forno de cimento varia em função das condições de operação do forno, do tipo e da localização dos dispositivos de controle de poeira, do combustível usado na chama do forno, das matérias-primas do clínquer, etc. Em geral, pó de forno de cimento tem mais de 40 % de CaO e MgO, por isso é um material interessante para ser utilizado em um processo de carbonatação mineral.
[075] A primeira etapa da invenção foi realizada injetando-se gás CO2 puro durante 3 horas com vazão de 5 L/min em 1 L de uma solução salina amoniacal saturada em temperatura ambiente até a máxima precipitação de bicarbonato de sódio. O bicarbonato de sódio precipitado foi separado da solução por filtração e seco em estufa. A solução de cloreto de amónio filtrada foi usada para a lixiviação de pó de forno de cimento a 85°C por 45 minutos, sob agitação constante e acima de 250 RPM, em uma proporção sólido/líquido de 2 % em massa, com uma solução de cloreto de amónio proveniente da primeira etapa desta invenção. Após a lixiviação, filtrou-se a mistura para separar o resíduo de pó de forno de cimento da solução de cloreto de amónio enriquecida em cátions do grupo M. Nesta solução rica em cátions do grupo M adicionou-se uma massa de bicarbonato de sódio da primeira etapa desta invenção na razão de 2 mols de bicarbonato de sódio para cada mol de cátions do grupo M em solução na temperatura de 60°C, com agitação entre 100 a 500 RPM, por 20 minutos, para precipitar os carbonatos de cátions do grupo M. Os carbonatos de cátions do grupo M precipitados foram removidos por filtração, lavados com água e secos em estufa. Os carbonatos de cátions do grupo M formados neste processo podem ser usados na própria indústria cimenteira como matéria-prima para fabricação do clínquer.
[076] Na solução final do processo de lixiviação e carbonatação, adicionou-se mais uma massa de bicarbonato de sódio na razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amónio em solução, mantendo-se o sistema em aquecimento a 90°C por 30 minutos, e agitação constante e acima de 250 RPM, a fim de regenerar os reagentes. Todos os íons amónio em solução foram convertidos em amónia. O gás amónia que é liberado na etapa de regeneração é totalmente solubilizado em água a temperatura ambiente.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- Processo de carbonatação, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) captura de gás carbónico, a qual é realizada por uma solução aquosa saturada salina e amoniacal, em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH maior que 7;
b) separação física sólido-líquido do bicarbonato de sódio precipitado e sua secagem; c) lixiviação dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, a qual é realizada por uma solução de cloreto de amónio gerada na etapa "a" de captura de gás carbónico;
d) separação física sólido-líquido para retirada de resíduos da etapa "c";
e) precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M do líquido proveniente da separação física sólido-líquido da etapa "d" pela adição de bicarbonato de sódio sólido, mantendo a temperatura entre 20 °C e 70 °C e, sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos;
f) separação física sólido-líquido dos carbonatos de cátions do grupo M e sua purificação.
2- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "a", caracterizado pelo gás carbónico ser capturado puro ou em misturas gasosas como gás natural, biogás, gás de síntese ou de combustão.
3- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "a", caracterizado pela vazão de gás, onde o gás carbónico será capturado, ser de 0,5 L/min a 10 L/min para cada 1 L da solução salina amoniacal saturada durante 0,5 hora a 10 horas.
4- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "b", caracterizado pelo bicarbonato de sódio precipitado ser separado por meio de processos físicos como filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa.
5- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , etapa "b", caracterizado pelo bicarbonato de sódio, após sua separação da solução da etapa "a" e da sua secagem, poder ser calcinado em temperatura entre 200 °C e 300 °C.
6- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "c", caracterizado pelos cátions do grupo M serem selecionados do grupo compreendendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+ e Cd2+. 7- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , etapa "c", caracterizado pelos resíduos industriais e urbanos serem colocados em contato com a solução de cloreto de amónio durante 0,5 a 3 horas, preferencialmente entre 0,5 a 1 ,5 horas, sob agitação mecânica acima de 250 RPM; a temperatura da solução de cloreto de amónio situar entre que 70 °C e 100 °C e a proporção de resíduos/solução de cloreto de amónio ser de 1 % a 50 % em massa, preferencialmente ser entre 5 % a 20 %.
8- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , etapa "c", caracterizado pelos resíduos industriais e urbanos compreenderem escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer e resíduo de cimento e concreto.
9- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "c", caracterizado pela solução de cloreto de amónio ser opcionalmente aquecida entre 80 °C e 1 10 °C, durante 5 a 30 minutos, antes de ser usada para a lixiviação de cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.
10- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "d", caracterizado pelos resíduos serem separados por meio de processos físicos como filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa.
11- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , etapa "e", caracterizado pela quantidade de bicarbonato a ser adicionada ser de 1 a 4 mols de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amónio, preferencialmente de 1 a 3 mols de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amónio; agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos e temperatura entre 20 °C e 70 °C.
12- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , etapa "e", caracterizado pela a solução final de cloreto de amónio, que sobra na execução desta etapa, ser reutilizada na etapa "c".
13- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa "f", caracterizado pela purificação dos carbonatos ser através de aquecimento entre 300 °C e 400 °C, lavagem com água e secagem. 14- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por não necessitar de ajuste de pH e por regenerar completamente os reagentes utilizados.
15- Processo de regeneração dos reagentes, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
a) adição de bicarbonato de sódio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C à solução obtida após separação física sólido-líquido do item "f, da reivindicação 1 , em uma proporção 1 /1 de bicarbonato de sódio/íons amónio ou de bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C /íons amónio; b) aquecimento entre 80 °C e 1 10 °C durante 5 a 60 minutos e agitação mecânica acima de 250 RPM;
c) lavagem com água pura ou água salobra dos gases que são liberados na regeneração.
16- Uso do processo de regeneração dos reagentes definido na reivindicação 15, caracterizado por regenerar cloreto de sódio, amónia e água.
17- Uso do processo de carbonatação definido na reivindicação 1 , caracterizado por ser na obtenção de carbonatos com elevada pureza.
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