BR102014022028A2 - processo de carbonatação de resíduos industriais e urbanos e regeneração dos reagentes - Google Patents

Abstract

processo de carbonatação de residuos industriais e urbanos e regeneração dos reagentes. a presente invenção descreve um processo cíclico e de integração eficiente entre a captura de co2 e a sua conversão em carbonatos com baixo consumo de energia. são utilizados resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais selecionados do grupo m que compreende ca2+, mg2+, ba2+, sr+, pb2+, fe2+ e cd2+, para a produção de carbonatos dos respectivos cátions com a regeneração dos reagentes. as principais características desta invenção se baseiam na regeneração completa dos reagentes, na precipitação eficiente de carbonatos sem a necessidade de ajuste de ph e na obtenção de carbonatos com elevada pureza.

Description

PROCESSO DE CARBONATAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS E URBANOS E REGENERAÇÃO DOS REAGENTES

[001] A presente invenção descreve um processo cíclico e de integração eficiente entre a captura de CO2 e a sua conversão em carbonatos com baixo consumo de energia. São utilizados resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais selecionados do grupo M que compreende Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2*, Pb2+, Fe2+ e Cd2+, para a produção de carbonatos dos respectivos cátions com a regeneração dos reagentes. As principais características desta invenção se baseiam na regeneração completa dos reagentes, na precipitação eficiente de carbonatos sem a necessidade de ajuste de pH e na obtenção de carbonatos com elevada pureza.

[002] Atualmente, uma grande preocupação mundial diz respeito às possíveis formas de mitigação e/ou tratamento das emissões de gases poluentes. O crescente volume de emissões dos chamados “gases do efeito estufa” pode ocasionar fenômenos climáticos, como o maior derretimento das calotas polares e aumento do nível dos oceanos, alteração das temperaturas médias globais e dos regimes de chuva, o que pode acarretar consequências relevantes para a economia de um país, na medida em que afetam setores importantes, como o setor agropecuário.

[003] Diversos gases presentes na atmosfera, dentre os quais podem ser citados o dióxido de carbono (gás carbônico, CO2) e o vapor d’água, aprisionam energia calorífica na superfície terrestre, por meio da absorção de radiação infravermelha proveniente da radiação solar. Esse mecanismo, conhecido como “Efeito Estufa”, colabora em grande medida para manter a Terra aquecida, caso contrário, as temperaturas médias do planeta oscilariam entre -19° e 14° C (TEIR, S. Fixation of carbon dioxide by producing carbonates from mineral and steelmaking slags. TKK Dissertations, 2008). Contudo, esse fenômeno, natural e positivo para a vida no planeta, está se intensificando progressivamente pelo aumento das emissões antropogênicas de gases do efeito estufa, ou seja, aquelas emissões de gases do efeito estufa produzidos pelo homem.

[004] As emissões antropogênicas que colaboram para o agravamento do efeito estufa incluem: gás carbônico (C02), gás metano (CH4), óxido nitroso (N20), hexafluoreto de enxofre (SF6), os clorofluorcarbonetos (CFC), perfluorcarbonetos (PFC) e os hidrofluorcarbonetos (HFC). No entanto, o gás carbônico proveniente, principalmente, da queima de combustíveis fósseis é o que exerce maior parcela de contribuição, por ser o gás estufa de maior volume de emissão antropogênica, (Kyoto Protocol to United States Framework Convention on Climate Change, United Nations, 1998).

[005] Existem muitas maneiras de se promoverem a redução das emissões antropogênicas de C02 para a atmosfera: combate ao desmatamento, manejo e uso correto do solo, uso eficiente de energia, substituição de combustíveis fósseis por fontes renováveis de energia, diminuição do consumismo e tecnologias de captura e armazenamento de carbono (Carbon Capture and Storage - CCS).

[006] As tecnologias de CCS consistem de três etapas principais: 1a etapa: Captura de C02 [007] A captura de C02 é a etapa com o maior custo, correspondendo a aproximadamente 75 % do custo total (JONES, C. W. C02 Capture from Dilute Gases as a Component of Modern Global Carbon Management, The Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, v. 2, p. 1- 22, 2011).

[008] Quando se realiza a combustão do carvão, a separação do C02 é importante, uma vez que os gases de exaustão deste processo possuem N2, C02, H20, 02, NOx, SOx, e particulados. Como o gás combustível está na pressão atmosférica e as concentrações de C02 são muito baixas (12-15% v/v para plantas de carvão), o método mais eficiente para remoção de C02 é a absorção química pela reação com um solvente líquido da classe das aminas. O solvente mais usado é a monoetanolamina. A solução de amina captura entre 85 a 90 % do C02 e vai para um reator de regeneração, onde o calor libera o C02 na forma gasosa e recupera o solvente para o processo (RUBIN, E. S. C02 capture and transport, Elements, v. 4, p. 311-317, 2008).

[009] A amônia tem sido estudada como solvente alternativo às aminas, porque ela possui uma maior capacidade de absorção de C02, não é degradada, tem potencial para captura de vários gases ácidos (S02) N02, 0O2, HCI e HF), menor consumo de energia para a regeneração, menor corrosividade e maior resistência à oxidação (LIN, W. et al. A novel process for capturíng carbon dioxide using aqueous ammonia, Fuel Processing Technology, v. 108, p. 154-162, 2013). 2a etapa: Compressão e Transporte de C02 [010] Após a etapa de separação, o C02 é comprimido e transportado por gasodutos e/ou caminhões, navios e trens para o local de armazenamento. 3a etapa: Armazenamento de C02 [011] O gás carbônico pode ser armazenado em poços maduros de petróleo e carvão, aquíferos salinos subterrâneos, no fundo do oceano e em formações geológicas de basalto. Atualmente, a injeção de C02 em poços maduros de petróleo e carvão é a tecnologia que tem sido testada em escala industrial.

[012] Por outro lado, a carbonatação mineral é um processo que tem sido muito estudado nos últimos anos, devido a sua capacidade de armazenar o C02 em uma escala geológica de tempo, e de forma mais segura do que a injeção em reservatórios geológicos. A técnica consiste em converter o C02em carbonatas termodinamicamente estáveis. O C02 capturado é reagido com óxidos metálicos, geralmente CaO e MgO, formando assim os carbonatas correspondentes e um subproduto sólido, sílica por exemplo. Além disso, depósitos de silicatos de magnésio e cálcio são suficientes para fixar o C02 que poderia ser produzido a partir da queima de todas as fontes de combustíveis fósseis. Para fixar 1 (uma) tonelada de C02 requer-se cerca de 1,6 a 3,7 toneladas de rocha. A figura 1 apresenta um esquema de uma das aplicações deste processo.

[013] A figura 1 (adaptada de Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, 2005) mostra uma das várias aplicações da carbonatação mineral. O gás carbônico (1), que é emitido por uma indústria (siderurgia, cimento, fertilizantes, cal, alumínio, magnésio, etanol, etc) ou termelétrica, é capturado e transportado para a planta de carbonatação mineral (3). Os resíduos sólidos industriais e urbanos (2) são transportados para a planta de carbonatação mineral (3), onde são extraídos os cátions do grupo M e convertidos em carbonatos de cátions do grupo M (4). Os carbonatos de cátions do grupo M podem ser armazenados diretamente no solo (5) ou comercializados. Os carbonatos de cátions do grupo M podem ser usados na agricultura e em diversos setores industriais como: papel, siderurgia, cimente ira e cal.

[014] Do ponto de vista termodinâmico, carbonatos inorgânicos são mais estáveis que o C02, assim a reação de carbonatação é exotérmica e pode, teoricamente, produzir energia. No entanto, a cinética natural de carbonatação mineral é lenta, logo, todos os processos atualmente implementados necessitam de energia na preparação intensiva dos reagentes sólidos para alcançar a preços acessíveis taxas de conversão e/ou aditivos que devem ser regenerados e reciclados usando fontes de energia externas.

[015] O melhor dos casos estudados até agora é a carbonatação aquosa da olivina (silicato de magnésio), que custa entre 50 e 100 US$ /1 C02 (METZ, B. et al. IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, p. 319-338, 2005). A rocha serpentinito também tem sido usada para este propósito. A reação de carbonatação de serpentinito está descrita a seguir (TEIR, S. et al. Fixation of carbon dioxide by producing hydromagnesite from serpentinite, Applied Energy, v. 86, p. 214-218, 2009): Mg3Si205(0H)4(S) + 3 C02(g) ^ 3 MgC03(s) + 2 Si02(s) + 2 H20 (l) [016] Silicatos minerais naturais podem ser usados em processos artificiais que imitam um dos fenômenos naturais de intemperismo das rochas, ou seja, a reação entre o C02 e os silicatos de metais alcalinos terrosos produzindo carbonatos.

[017] Resíduos industriais e urbanos, como escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento e resíduo de cimento e concreto também podem ser usados para a transformação química de C02 em carbonatos, pois eles são adequados para a carbonatação mineral. Eles apresentam as seguintes vantagens: a) os íons cálcio contidos nos resíduos sólidos industriais e urbanos são mais reativos ao C02, do que os íons magnésio, que são termodinamicamente estáveis nas rochas naturais; b) os resíduos sólidos industriais e urbanos têm, geralmente, área superficial elevada, resultando em alta reatividade ao CO2. Em temperaturas elevadas são termodinamicamente instáveis, resultando em uma alta capacidade de dissolução (CHOH, S. J. et al. Evaluation of factors affecting mineral carbonation of CO2 using coal fly ash in aqueous Solutions under ambient conditions, Chemical Engineering Journal, v. 183, p. 77-87, 2012); c) os resíduos industriais e urbanos tem baixo custo e não precisam ser extraídos da natureza e transportados para a planta de carbonatação, como os silicatos de magnésio, se a planta de carbonatação situar no local, onde é gerado o resíduo.

[018] Existem descritos no Estado da Técnica, alguns documentos de patente que se referem à carbonatação mineral a partir de resíduos. Dentre eles, podem-se citar: CN102476799, EP2589671, US2013/0078168, AU2012200916. Outros sugerem a captura de C02 usando um processo que regenere os reagentes (W02007/139392, CN101992015).

[019] Assim, o pedido de patente CN102476799, intitulado “Method of fixing carbon dioxide comprising a step of recycling the used extraction solvent” descreve um processo de conversão de C02 em carbonatos, que usa reagentes ácidos para a extração de metais em minerais naturais ou resíduos, injeção de C02 na solução rica em metais, o ajuste de pH com uma base para precipitação dos carbonatos e a adição de um ácido para promover a reciclagem dos reagentes. Desta forma, esta invenção não possui uma precipitação eficiente dos carbonatos, pois uma solução ácida absorve quantidades mínimas de C02 e no pH 7, de acordo com o equilíbrio químico do ácido carbônico, predomina a presença de íons bicarbonato em solução. A necessidade de ajuste de pH antes e após a precipitação dos carbonatos e a não remoção da solução dos outros íons extraídos dos minerais naturais ou resíduos garante a não reciclagem dos reagentes. Isto porque a solução final do processo terá uma grande quantidade de impurezas, que prejudicarão o reuso dos reagentes no processo.

[020] O pedido de patente EP2589671, intitulado “Method and apparatus for integrating and using environmentally harmful carbon dioxide” descreve um processo de carbonatação mineral de escórias da indústria siderúrgica, que injeta CO2 diretamente nas escórias quentes durante o seu processo de resfriamento. Esta invenção não possui uma eficiência alta de conversão de CO2 em carbonatos, pois a reação se dá entre o gás CO2 e a escória sólida. Este tipo de reação é pouco eficiente, devido a baixa difusão de CO2 na superfície do sólido e também à camada de carbonato formada, que impede a penetração do C02 no interior do sólido.

[021] Além disso, esta invenção produz carbonatos muito impuros, pois eles são formados em uma mistura com a escória.

[022] O pedido de patente US2013/0078168, intitulado “System and method for carbon dioxide solidification” descreve um processo de carbonatação mineral de escórias da indústria siderúrgica, que usa solução de sais de amônio para extração seletiva de cálcio das escórias, ajuste de pH com hidróxido de sódio e injeção de CO2 para precipitação de carbonato de cálcio. Além disso, o resíduo de escória da lixiviação com sais de amônio é usado novamente para a carbonatação mineral, porém usa-se ácido acético para a extração final de cálcio da escória. Esta invenção não possibilita a regeneração dos reagentes e apresenta consumo elevado de hidróxido de sódio para ajuste de pH, devido ao sistema tampão amônio e amônia ou ácido acético e acetato. Além disso, os carbonatos formados tendem a ser impuros, devido a precipitação de hidróxido de magnésio e sílica em pH 12.

[023] O pedido de patente AU2012200916, intitulado “Carbon dioxide sequestration materiais and processes” descreve um processo de captura e conversão de C02 em carbonato de cálcio usando uma mistura de água e materiais que possuem óxido de cálcio, óxido de metais alcalinos e silicatos. Comparando-se com os pedidos de patente citados anteriormente, esta invenção consegue unir as duas etapas de captura de CO2 e conversão de CO2 em carbonatos. Porém, ela não permite a regeneração dos reagentes e a pureza do carbonato de cálcio produzido é muito baixa, devido aos processos físicos de separação sugeridos, que não são eficientes para separar o carbonato de cálcio dos reagentes sólidos e das impurezas da mistura, como por exemplo, a sílica. Além disso, a quantidade de carbonato de cálcio produzida em relação a quantidade de reagentes usada é muito baixa, pois a extração de cálcio de silicatos em água em pH básico é extremamente baixa. O uso direto de óxido de cálcio, como sugerido no processo, também terá a mesma consequência, porque a solubilidade dele em água é muito baixa.

[024] O pedido de patente W02007/139392, intitulado “A modified solvay process, and uses thereof for Processing C02-containing gas streams and for desalination” descreve um processo de captura de CO2 e conversão em carbonato de sódio através do processo Solvay. Nenhuma modificação é feita no processo Solvay a não ser em dar a ele novas aplicações: dessalinização de água salobra e captura de CO2. O pedido de patente propõe mecanismos não testados experimentalmente e, que não funcionarão para regenerar um dos reagentes, que é a amônia. Pode-se citar: a) sublimação de cloreto de amônio em solução aquosa; b) a decomposição de cloreto de amônio em amônia e ácido clorídrico com o aquecimento de uma solução de cloreto de amônio; c) a neutralização de uma solução de cloreto de amônio com a adição de óxido de cálcio ou óxido de magnésio sem nenhum aquecimento. Além disso, a dessalinização proposta também não é alcançada, conforme pode ser observado na própria figura deste pedido de patente, pois o efluente líquido final do processo, além de continuar possuindo cloreto de sódio terá como acréscimo uma grande quantidade de lama rica em cálcio, o que é um dos maiores problemas ambientais do processo Solvay (TRIPUC, M. et al. CaCOe production using liquid waste from Solvay method, Journal of Cleaner Production, v. 19, p. 751-756, 2011).

[025] O pedido de patente CN101992015, intitulado “Method for sequestering carbon dioxide” descreve um processo de captura de CO2 e conversão em bicarbonatos através de soluções aquosas amoniacais com ou sem adição de sais de sódio. Apesar da temperatura de absorção de CO2 ser baixa (menor que 40 °C), as temperaturas de geração de amônia através dos sais de amônio são extremamente elevadas (maior que 147 °C), quando se utilizam materiais ácidos para esta finalidade. Logo, este processo é muito intenso em energia. Por outro lado, a geração de amônia é pouco eficiente quando se utilizam sais de amônio e materiais básicos como silicatos de magnésio e escórias de siderurgia, porque eles são pouco reativos com sais de amônio em meio aquoso. Além disso, os materiais básicos citados no documento para geração de amônia liberam vários metais em solução, o que prejudica a regeneração dos sais de amônio.

[026] O pedido de patente CN 102794093, intitulado “Integrated technology for capturing and mineralizing carbon dioxide” descreve um processo de captura de C02 e conversão em carbonatos. Ele usa NH4HSO4, um reagente fortemente ácido, para a extração de íons metálicos de resíduos ou minerais e depois ajusta o pH através da adição de amônia para precipitar as impurezas e tornar eficiente a precipitação dos carbonatos com a adição de uma mistura de carbonato e bicarbonato de amônio. Este processo não obtém a regeneração dos reagentes, porque o consumo de amônia e bicarbonato de amônio é extremamente elevado, muito maior do que a capacidade de regeneração do processo. Além disso, o sulfato de amônio que sobra no final do processo tem sempre impurezas como sílica e sulfato de magnésio, que não são precipitados e removidos por processos físicos de separação sólido-líquido. Apesar da invenção relatar a captura de C02 em temperatura ambiente, a etapa de regeneração é muito intensa em energia, pois é necessário evaporar toda a água do processo para obtenção do sulfato de amônio, e aquecê-lo até 300 °C para a sua decomposição. Mais informações podem ser obtidas nos artigos publicados anteriormente por Wang e Maroto-Valer, que descrevem com mais detalhes os aspectos relacionados com o pedido de patente CN 102794093 (WANG, X.; MAROTO-VALER, Μ. M. Integration of C02 capture and storage based on pH-swing mineral carbonation using recyclable ammonium salts, Energy Procedia, v. 4, p. 4930-4936, 2011; WANG, X.; MAROTO-VALER, M. M. Dissolution of serpentine using recyclable ammonium salts for CO2 mineral carbonation, Fuel, v. 90, p. 1229-1237, 2011; WANG, X. e MAROTO-VALER, Μ. M. Integration of CO2 capture and mineral carbonation by using recyclable ammonium salts, ChemsusChem, v. 4, p. 1291-1300, 2011). Estes trabalhos mostram, por exemplo, que a extração de magnésio da rocha é dependente da temperatura e do tempo de lixiviação, e que além de extrair magnésio, o NH4HSO4 extrai também silício e ferro em grandes quantidades, o que dificulta a regeneração dos reagentes e a obtenção de hidromagnesita de elevada pureza.

[027] Portanto, no Estado da Técnica, não há um processo energética e tecnicamente eficiente, que integre a captura de C02 e a conversão de C02 em carbonatos. A presente invenção consegue obter a integração eficiente entre a captura e a fixação de C02, ou seja, a separação de C02 de outros gases e a conversão química do C02 em carbonatos. As principais características desta invenção são: nenhuma necessidade de ajuste de pH antes da etapa de precipitação dos carbonatos, obtenção de um bom rendimento na precipitação dos carbonatos, obtenção dos carbonatos com elevada pureza, regeneração completa dos reagentes, baixo consumo de energia e a possibilidade de reutilizar a solução de lixiviação em vários ciclos de lixiviação e carbonatação.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[028] A Figura 1 apresenta um esquema de um processo de carbonatação minerai.

[029] A Figura 2 apresenta um esquema ilustrativo da invenção.

[030] A Figura 3 apresenta um difratograma de raios-X do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.

[031] A Figura 4 apresenta um espectro na região do Infravermelho do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.

[032] A Figura 5 apresenta uma análise térmica do produto de carbonatação do exemplo 1 da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[033] A presente invenção descreve um processo de conversão de gás carbônico em carbonatos termodinamicamente estáveis baseado em carbonatação mineral, utilizando resíduos industriais e urbanos ricos em cátions de metais do grupo M para a produção de carbonatos dos respectivos cátions. Os cátions do grupo M são selecionados do grupo contendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2*, Pb2+, Fe2+ e Cd2+. Ade mais, a captura de C02 e a sua conversão em carbonatos de cátions do grupo M ocorre às condições normais de temperatura e pressão e é realizada através de um processo cíclico, pois promove a regeneração eficiente dos reagentes, que são reaproveitados em diferentes etapas do processo, e sem a necessidade de ajuste de pH antes da etapa de precipitação dos carbonatos. O processo compreende as etapas de captura de gás carbônico, lixiviação de metais de resíduos industriais e urbanos, precipitação de carbonatos e regeneração dos reagentes.

[034] Na presente invenção, o CO2 é capturado na faixa de temperatura entre 10 °C e 35 °C utilizando-se uma solução salina amoniacal, que gera uma solução de cloreto de amônio e bicarbonato de sódio sólido. A solução de cloreto de amônio é usada na extração dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, e o bicarbonato de sódio sólido é usado na precipitação de carbonatos dos cátions do grupo M, sem ajuste de pH, e usado também na regeneração dos reagentes.

[035] Em outro aspecto, a invenção permite utilizar resíduos industriais e urbanos, como escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer e resíduo de cimento e concreto, não limitante. Estes resíduos são produzidos em grandes quantidades e encontram problemas de transporte e destinação adequados em aterros industriais, para produzir carbonatos de cátions do grupo M, que podem ser comercializados ou dispostos na natureza sem promover desequilíbrios ambientais.

[036] A presente invenção faz uma adaptação em um processo químico denominado Solvay, tradicionalmente conhecido desde 1861 para a produção de carbonato de sódio. O processo Solvay pode ser representado pela equação global a seguir: [037] Mais detalhadamente, o processo é composto por 5 etapas principais: [038] Na primeira etapa ocorre a precipitação do bicarbonato de sódio em meio básico através da carbonatação de uma água saturada em cloreto de sódio e amônia. O gás carbônico é proveniente da calcinação do calcário na etapa II e da calcinação do bicarbonato de sódio na etapa V. A regeneração de amônia é feita na etapa IV. O hidróxido de cálcio da etapa III é proveniente de uma suspensão aquosa de cal obtida na calcinação do calcário na etapa II. O carbonato de sódio é produzido na etapa V através da calcinação do bicarbonato de sódio precipitado e filtrado na etapa I.

[039] Já na presente invenção, a etapa I do processo Solvay é adaptada para capturar C02 de gás natural, biogás, gás de síntese, gás de combustão, etc. As etapas II, III e V do processo Solvay não são usadas. A etapa IV é adaptada para que a solução de cloreto de amônio realize a lixiviação dos resíduos industriais e urbanos. O bicarbonato de sódio da etapa I adaptada do processo Solvay é usado para precipitar os metais do grupo M e formar os respectivos carbonatos. Os produtos finais da presente invenção são os carbonatas de metais do grupo M. Além disso, o bicarbonato de sódio é usado para regenerar totalmente os reagentes: amônia e cloreto de sódio. O descarte final do processo são os resíduos industriais e urbanos não consumidos na etapa de lixiviação desta invenção. Portanto, a invenção adapta o processo Solvay, a fim de capturar C02 e produzir carbonatos de cátions do grupo M em um processo cíclico, integrado e eficiente, onde os reagentes são realmente regenerados.

[040] O processo da presente invenção, representado através da Figura 2, pode ser dividido em quatro etapas: Primeira etapa: Captura de C02.

[041 ]A captura de C02 (6) é realizada por uma solução salina saturada, preferencialmente cloreto de sódio, com adição de gás amônia até a saturação. A dissolução de gás amônia em água gera um aquecimento da solução, que pode ser acompanhado por um sistema de resfriamento para manter a temperatura da solução entre 10 °C e 35 °C. Essa solução salina amoniacal reage com uma mistura gasosa, que contenha C02 (gás natural, biogás, gás de síntese, gás de combustão, etc) ou com o gás CO2 puro através de reações gás-líquido usando um reator ou um conjunto de reatores bem conhecidos no estado da técnica como: reator de leito fluidizado, reator de leito borbulhante, reator em spray, etc. O processo é compreendido tipicamente por uma coluna de reação em que o solvente entra no topo da coluna, escorre pela coluna em contato com o gás e sai pela base da coluna. Já o gás entra na base e sai pelo topo da coluna de reação. Dessa forma, o gás e o líquido são transportados pela coluna de reação em contra-corrente, o que favorece a interação entre gás-líquido.

[042] As reações que acontecem na solução que absorvem o C02 são descritas pelas equações abaixo: [043] lnicialmente, a solução salina amoniacal (13) absorve o gás CO2 através de uma reação ácido base formando carbonato de amônio, devido ao maior número de rnols de amônia do que de C02 em solução (equação 1). A continuidade do processo promove a transformação do carbonato de amônio em bicarbonato de amônio, quando o número de rnols de amônia é igual ao número de rnols de C02 em solução (equação 2). Finalmente, o bicarbonato de amônio reage com cloreto de sódio e converte-se em bicarbonato de sódio (8) (equação 3), que precipita em solução de cloreto de amônio (7). Há um equilíbrio químico entre as reações descritas pelas equações 1, 2 e 3, onde a precipitação de bicarbonato de sódio e consequente captura de C02 são favorecidas em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH menor que 8.

[044] O bicarbonato de sódio (8) que precipita é separado da solução por meio de processos físicos de separação sólido-líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa, etc.

[045] Em uma das modalidades da invenção o bicarbonato de sódio (8) é lavado controladamente com água, seco e calcinado entre 200 °C e 300 °C para converter-se em carbonato de sódio por decomposição.

Segunda etapa: Lixiviação dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.

[046] A lixiviação dos cátions do grupo M (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2*, Pb2+, Fe2+ e Cd2+) de resíduos industriais e urbanos (9) é realizada por meio da solução de cloreto de amônio (7) gerada na primeira etapa. A solução de cloreto de amônio (7) deve ser colocada em contato com o resíduo durante 0,5 a 3 horas, sob agitação mecânica constante, acima de 250 RPM, preferencialmente entre 0,5 a 1,5 horas. A temperatura da solução de cloreto de amônio deve situar entre 70 °C e 100 °C e a proporção entre sólido/líquido deve ser de 1 % a 50 % em massa, preferencialmente na proporção entre que 5 % a 20 % em massa.

[047] Os resíduos industriais e urbanos, que sobram no processo de lixiviação dos cátions do grupo M (11) através da solução de cloreto de amônio são separados da fase líquida por meio de processos físicos de separação sólido-líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, filtro prensa, etc.

[048] As reações que acontecem na etapa de lixiviação dos resíduos industriais e urbanos (9) são descritas pelas equações abaixo: [049] Os resíduos industriais e urbanos possuem óxidos de cátions do grupo M, que podem ser parcialmente solubilizados em água (equação 4). A extensão desta reação normalmente é baixa, porque os hidróxidos de cátions do grupo M são pouco solúveis em água. Porém, os sais de amônio, como o cloreto de amônio, comportam-se como ácidos fracos e deslocam o equilíbrio da reação descrita pela equação 4 favorecendo a formação dos produtos, uma vez que os hidróxidos de cátions do grupo M são consumidos na reação descrita pela equação 5, gerando-se os cloretos de cátions do grupo M, amônia e água (10). Na figura 2 (10) está representado também o cloreto de amônio, além dos produtos da reação descrita pela equação 5, porque ele não é totalmente consumido nesta reação.

[050] Em uma das modalidades da invenção a solução de cloreto de amônio (7) é aquecida entre 80 °C e 110 °C durante 5 a 30 minutos antes de ser usada para a lixiviação de cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.

[051] Também, a mesma solução de cloreto de amônio pode ser usada mais de 5 vezes para lixiviar resíduos industriais e urbanos após serem precipitados os cátions do grupo M na terceira etapa.

Terceira etapa: Precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M.

[052] Na solução final de cloreto de amônio da segunda etapa, que está enriquecida em cátions do grupo M (10) adiciona-se o bicarbonato de sódio sólido (8) da primeira etapa, mantendo-se o sistema sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos. A quantidade de bicarbonato a ser adicionada depende da concentração de cátions do grupo M na solução de cloreto de amônio. Deve-se adicionar a razão de 1 a 4 mois de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amônio, preferencialmente deve-se adicionar a razão de 1 a 3 mois de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amônio. A temperatura de precipitação dos cátions do grupo M deve ser entre 20 °C e 70°C.

[053] Os carbonatos de cátions do grupo M (12) precipitados na solução de cloreto de amônio são removidos da solução por meio de processos físicos de separação sólido-líquido conhecidos no estado da técnica como: filtração, centrifugação, filtro prensa, etc.

[054] A reação que acontece na precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M (12) é descrita pela equação a seguir: [055] Ao adicionar bicarbonato de sódio (8) à solução final da segunda etapa (10) ocorre a precipitação de carbonatos de cátions do grupo Mea conversão de amônia e cloretos de cátions do grupo M em cloreto de amônio e cloreto de sódio, conforme equação 6.

[056] Em uma das modalidades da invenção, a solução final de cloreto de amônio, que sobra na execução da terceira etapa é reutilizada na segunda etapa.

[057] Em uma das modalidades da invenção os carbonatos de cátions do grupo M (12) são aquecidos entre 300 °C a 400°C e depois lavados com água e secos para elevar o seu grau de pureza.

[058] Em uma das modalidades da invenção os carbonatos de cátions do grupo M (12) são lavados com água e secos para elevar o seu grau de pureza.

[059] Em uma das modalidades da invenção a precipitação dos carbonatos é realizada adicionando-se carbonato de sódio da decomposição do bicarbonato de sódio (8) à solução final de cloreto de amônio da segunda etapa, que está enriquecida em cátions do grupo M (10).

Quarta etapa: Regeneração.

[060] A regeneração da água e dos reagentes amônia e cloreto de sódio (13) da primeira etapa, se dá através da conversão total dos íons amônio em amônia através da reação descrita pela equação 7.

[061] Para a regeneração, adiciona-se bicarbonato de sódio (8) obtido na primeira etapa na solução final da terceira etapa. Deve-se adicionar a razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amônio, que restarem na solução de cloreto de amônio após a execução da segunda e terceira etapas da invenção. Este sistema deve ser aquecido entre 80 °C e 110 °C durante 5 a 60 minutos sob agitação mecânica constante e acima de 250 RPM. O aquecimento libera gás amônia e gás carbônico da solução, sobrando apenas água e cloreto de sódio. Como o gás amônia é muito solúvel em água e o gás carbônico não, o gás amônia pode ser coletado separadamente do CO2 através de uma lavagem com água dos gases liberados no aquecimento.

[062] Em uma das modalidades da invenção a lavagem dos gases liberados na regeneração pode ser feita com uma água salobra, que sobra de uma etapa de regeneração realizada anteriormente.

[063] Em uma das modalidades da invenção a regeneração é realizada adicionando-se carbonato de sódio proveniente da decomposição do bicarbonato de sódio (8) da primeira etapa à solução final da terceira etapa.

[064] De modo geral, o processo de carbonatação mineral pode ser assim resumido: a) captura de gás carbônico, a qual é realizada por uma solução aquosa salina e amoniacal, em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH maior que 7. O gás carbônico pode ser capturado puro ou em misturas gasosas como gás natural, biogás, gás de síntese ou de combustão, sendo que a vazão de gás, onde o CO2 será capturado, deve ser de 0,5 L/min a 10 L/min para cada 1 L da solução salina amoniacal saturada durante 0,5 hora a 10 horas; b) separação física sólido-líquido do bicarbonato de sódio precipitado e sua secagem. Após sua separação e sua secagem o bicarbonato pode ser calcinado em temperatura entre 200 °C e 300 °C; c) lixiviação dos cãtions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, a qual é realizada por uma solução de cloreto de amônio gerada na etapa “a”, de captura de gás carbônico. Os cátions do grupo M foram selecionados do grupo compreendendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2*, Pb2+, Fe2+ e Cd2+; os resíduos industriais e urbanos cont endo os cátions pod em ser esc ória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer, resíduo de cimento e concreto; d) separação física sólido-líquido para retirada de resíduos da etapa “c”; e) precipitação dos carbonatos de cátions do grupo M do líquido proveniente da separação física sólido-líquido da etapa “d” pela adição de bicarbonato de sódio sólido, mantendo a temperatura entre 20 °C e 70 °C e, sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos; f) separação física sólido-líquido dos carbonatos de cátions do grupo M e sua purificação. Os carbonatos de cátions do grupo M também podem ser aquecidos entre 300 °C e 400 °C, lavados com água e secos.

[065] Já o processo de regeneração dos reagentes pode ser assim resumido: a) adição de bicarbonato de sódio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C à solução obtida após separação física sólido-líquido do item “f”, do processo de carbonatação supracitado, em uma proporção 1/1 de bicarbonato de sódio/íons amônio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C /íons amônio; b) aquecimento entre 80 °C e 110 °C durante 5 a 60 minutos e agitação mecânica acima de 250 RPM; c) lavagem com água pura ou água salobra dos gases que são liberados na regeneração.

[066] Utilizando o processo de regeneração dos reagentes, como descrito acima, podem ser regenerados cloreto de sódio, amônia e água.

[067] A presente invenção pode ser melhor compreendida através dos seguintes exemplos de aplicação do processo cíclico de captura de C02 e conversão em carbonatos de cátions do grupo M com a regeneração dos reagentes, não limitantes. EXEMPLO 1: Processo de carbonatação utilizando escórias de aciaria [068] A indústria siderúrgica emite 6 a 7 % das emissões globais de C02 pela queima de combustíveis fósseis. A emissão da indústria brasileira é de 1,25 t C02 por tonelada de aço produzido. A siderurgia emite CO2 pelo consumo de eletricidade e pela queima de coque ou carvão vegetal para a redução do minério de ferro (Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, p. 460-470, 2007). Além desta grande emissão de CO2, a indústria siderúrgica convive com outro problema ambiental. Escórias de aciaria são produzidas em grandes quantidades, pois correspondem de 10 a 15 % da massa de aço. A escória de aciaria é um resíduo sólido perigoso vendido a preços baixos para pavimentação de estradas e rodovias, lastro de ferrovias, mas como não encontra comercialização total da quantidade produzida, deve ser transportado e destinado em aterros industriais a um custo de 50 a R$ 200,00 por tonelada. As aplicações da escória de aciaria são restritas, pois a presença de óxidos alcalinos promove a expansão da escória de aciaria quando hidratada.

[069] A primeira etapa do processo da invenção foi realizada injetando-se gás C02 puro durante 3 horas com vazão de 5 L/min em 1 L de uma solução salina amoniacal saturada em temperatura ambiente até a máxima precipitação de bicarbonato de sódio. O bicarbonato de sódio precipitado foi separado da solução por filtração e seco em estufa. A solução de cloreto de amônio filtrada foi usada para a lixiviação de escórias de aciaria. Escórias de aciaria ácida e básica com composição química determinada por fluorescência de raios X (CaO - 31 a 41%, Si02 - 31 a 44 %, Al203 - 17 a 18 %, MgO - 3 a 8 %, Fe203 -0,5 a 2 %, K20 - 0,4 a 1,6 %, MnO - 0,7 a 1 %, Ti02 - 0,4 a 0,5 %, SOs - 0,4 a 1,2 % e SrO - 0,1 a 0,2 %) foram lixiviadas a 85°C por 45 minutos, sob agitação constante e acima de 250 RPM, em uma proporção sólido/líquido de 5 % em massa, com uma solução de cloreto de amônio proveniente da primeira etapa desta invenção. Após a lixiviação, a mistura foi filtrada para separar o resíduo de escória de aciaria da solução de cloreto de amônio enriquecida em cátions do grupo M (1300 mg.L'1 de íons Ca em solução). Nesta solução rica em cátions do grupo M adicionou-se uma massa de bicarbonato de sódio da primeira etapa desta invenção na razão de 2 rnols de bicarbonato de sódio para cada mol de cátions do grupo M em solução na temperatura de 60°C, com agitação entre 100 a 500 RPM por 20 minutos, para precipitar os carbonatas de cátions do grupo M. Mais de 93 % dos cátions do grupo M foram precipitados nesta etapa, sobrando 80 mg.L-1 de íons Ca em solução. Os carbonatas de cátions do grupo M precipitados foram removidos por filtração, lavados com água e secos.

[070] Na solução final do processo de lixiviação e carbonatação, adicionou-se mais uma massa de bicarbonato de sódio na razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amônio em solução e manteve-se o sistema em aquecimento a 90°C por 30 minutos e agitação constante e acima de 250 RPM, a fim de regenerar os reagentes. Todos os íons amônio em solução foram convertidos a amônia. O gás amônia que é liberado na etapa de regeneração foi totalmente solubilizado em água a temperatura ambiente.

[071] Os carbonatas de cátions do grupo M formados neste processo podem ser usados na própria indústria siderúrgica como fundente. Neste exemplo da invenção, foi obtido como produto de carbonatação, o mineral calcita (CaC03) com elevada pureza (acima de 98 %). Este produto foi caracterizado pelas análises químicas de difração de raios-X, espectroscopia na região do Infravermelho e análise térmica. Todas elas confirmam a elevada pureza da calcita obtida.

[072] A figura 3 mostra o difratograma de raios-X do produto de carbonatação, a figura 4 mostra o espectro na região do Infravermelho do produto de carbonatação e a figura 5 mostra a análise térmica do produto de carbonatação do exemplo 1 desta invenção. EXEMPLO 2: Processo de carbonatação utilizando pó de forno de cimento [073] Aproximadamente 5 % das emissões globais de CO2 são provenientes da indústria de cimento. Ela emite CO2 devido à calcinação do calcário para a produção do clínquer e pelo alto consumo de energia nos processos de britagem e moagem dos minérios. São emitidos 730-930 kg de CO2 por tonelada de cimento produzido (Relatório especial IPCC sobre captura e armazenamento de carbono, Cambridge University Press, p. 460-470, 2007).

[074] Nos últimos 50 anos, as plantas industriais de cimento passaram a controlar as emissões de material particulado dos gases de exaustão, gerando assim, em grandes quantidades, um resíduo sólido industrial altamente alcalino conhecido como pó de forno de cimento. A composição química do pó de forno de cimento varia em função das condições de operação do forno, do tipo e da localização dos dispositivos de controle de poeira, do combustível usado na chama do forno, das matérias-primas do clínquer, etc. Em geral, pó de forno de cimento tem mais de 40 % de CaO e MgO, por isso é um material interessante para ser utilizado em um processo de carbonatação mineral.

[075] A primeira etapa da invenção foi realizada injetando-se gás CO2 puro durante 3 horas com vazão de 5 L/min em 1 L de uma solução salina amoniacal saturada em temperatura ambiente até a máxima precipitação de bicarbonato de sódio. O bicarbonato de sódio precipitado foi separado da solução por filtração e seco em estufa. A solução de cloreto de amônio filtrada foi usada para a lixiviação de pó de forno de cimento a 85°C por 45 minutos, sob agitação constante e acima de 250 RPM, em uma proporção sólido/líquido de 2 % em massa, com uma solução de cloreto de amônio proveniente da primeira etapa desta invenção. Após a lixiviação, filtrou-se a mistura para separar o resíduo de pó de forno de cimento da solução de cloreto de amônio enriquecida em cátions do grupo M. Nesta solução rica em cátions do grupo M adicionou-se uma massa de bicarbonato de sódio da primeira etapa desta invenção na razão de 2 mois de bicarbonato de sódio para cada mol de cátions do grupo M em solução na temperatura de 60°C, com agitação entre 100 a 500 RPM, por 20 minutos, para precipitar os carbonatos de cátions do grupo M. Os carbonatos de cátions do grupo M precipitados foram removidos por filtração, lavados com água e secos em estufa. Os carbonatos de cátions do grupo M formados neste processo podem ser usados na própria indústria cimenteira como matéria-prima para fabricação do clínquer.

[076] Na solução final do processo de lixiviação e carbonatação, adicionou-se mais uma massa de bicarbonato de sódio na razão de 1 mol de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de íons amônio em solução, mantendo-se o sistema em aquecimento a 90°C por 30 minutos, e agitação constante e acima de 250 RPM, a fim de regenerar os reagentes. Todos os íons amônio em solução foram convertidos em amônia. O gás amônia que é liberado na etapa de regeneração é totalmente solubilizado em água a temperatura ambiente.

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1- Processo de carbonatação, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) captura de gás carbônico, a qual é r ealizada por uma solução aquosa saturada salina e amoniacal, em temperaturas entre 10 °C e 35 °C e pH maior que 7; b) separação física sólido-líquido do bicarbonato de sódio precipitado e sua secagem; c) lixiviação dos cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos, a qual é realizada por uma solução de cloreto de amônio gerada na etapa “a” de captura de gás carbônico; d) separação física sólido-líquido para retirada de resíduos da etapa “c”; e) precipitação dos carbonatas de cátions do grupo M do líquido proveniente da separação física sólido-líquido da etapa “d” pela adição de bicarbonato de sódio sólido, mantendo a temperatura entre 20 °C e 70 °C e, sob agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos; f) separação física sólido-líquido dos carbonatas de cátions do grupo M e sua purificação.

2- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “a”, caracterizado pelo gás carbônico ser capturado puro ou em misturas gasosas como gás natural, biogás, gás de síntese ou de combustão.

3- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “a”, caracterizado pela vazão de gás, onde o gás carbônico será capturado, ser de 0,5 L/min a 10 L/min para cada 1 L da solução salina amoniacal saturada durante 0,5 hora a 10 horas.

4- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “b”, caracterizado pelo bicarbonato de sódio precipitado ser separado por meio de processos físicos como filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa.

5- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “b”, caracterizado pelo bicarbonato de sódio, após sua separação da solução da etapa “a” e da sua secagem, poder ser calcinado em temperatura entre 200 °C e 300 °C.

6- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pelos cátions do grupo M serem selecionados do grupo compreendendo Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2*, Pb2+, Fe2+ e Cd2+.

7- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pelos resíduos industriais e urbanos serem colocados em contato com a solução de cloreto de amônio durante 0,5 a 3 horas, preferencialmente entre 0,5 a 1,5 horas, sob agitação mecânica acima de 250 RPM; a temperatura da solução de cloreto de amônio situar entre que 70 °C e 100 °C e a proporção de resíduos/solução de cloreto de amônio ser de 1 % a 50 % em massa, preferencialmente ser entre 5 % a 20 %.

8- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pelos resíduos industriais e urbanos compreenderem escória de aciaria e escória de alto forno, cinzas, lama vermelha, poeira de forno de cimento, pó de clínquer e resíduo de cimento e concreto.

9- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pela solução de cloreto de amônio ser opcionalmente aquecida entre 80 °C e 110 °C, durante 5 a 30 minutos, antes de ser usada para a lixiviação de cátions do grupo M de resíduos industriais e urbanos.

10- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “d”, caracterizado pelos resíduos serem separados por meio de processos físicos como filtração, centrifugação, decantação, filtro prensa.

11- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “e”, caracterizado pela quantidade de bicarbonato a ser adicionada ser de 1 a 4 mois de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amônio, preferencialmente de 1 a 3 mois de bicarbonato de sódio para cada 1 mol de cátions do grupo M presentes na solução de cloreto de amônio; agitação mecânica entre 100 a 500 RPM, durante um tempo entre 5 a 30 minutos e temperatura entre 20 °C e 70 °C.

12- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “e”, caracterizado pela a solução final de cloreto de amônio, que sobra na execução desta etapa, ser reutilizada na etapa “c”.

13- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, etapa “f\ caracterizado pela purificação dos carbonatos ser através de aquecimento entre 300 °C e 400 °C, lavagem com água e secagem.

14- Processo de carbonatação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por não necessitar de ajuste de pH e por regenerar completamente os reagentes utilizados.

15- Processo de regeneração dos reagentes, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) adição de bicarbonato de sódio ou bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C à solução obtida após separação física sólido-líquido do item “F, da reivindicação 1, em uma proporção 1/1 de bicarbonato de sódio/íons amônio ou de bicarbonato de sódio calcinado entre 200 °C e 300 °C /íons amônio; b) aquecimento entre 80 °C e 110 °C durante 5 a 60 minutos e agitação mecânica acima de 250 RPM; c) lavagem com água pura ou água salobra dos gases que são liberados na regeneração.

16- Uso do processo de regeneração dos reagentes definido na reivindicação 15, caracterizado por regenerar cloreto de sódio, amônia e água.

17- Uso do processo de carbonatação definido na reivindicação 1, caracterizado por ser na obtenção de carbonatos com elevada pureza.