CN115073040B - 一种增强co2矿化制品性能的矿化增强剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，所述矿化增强剂的制备原料包括如下重量份的各组分：基体聚合物80‑90份、消泡剂2‑6份、降粘剂2‑6份、碱性补偿剂5‑10份和填料1‑6份。本申请所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，通过引入基体聚合物，可以充分分散固体废弃物颗粒，释放固体废弃物颗粒中的水分，增加自由水含量，使建材制品的原料在较低含水率下能够粘结在一起，同时较低的含水率能够保留为坯体保留较多的孔隙，有利于矿化反应中的二氧化碳充分与固体废弃物反应，进一步提升矿化反应程度。

Description

一种增强CO2矿化制品性能的矿化增强剂及其应用方法

技术领域

本申请涉及一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂及其应用方法，具体涉及建筑材料类的组合物领域。

背景技术

随着环保政策的完善，人们环保意识的提高，各种高耗能产业正逐步受限，在煤化工、电力、建筑等行业生产过程中会排放大量的大宗固体废弃物，固体废弃物占用了大量的土地资源，处理过程会对环境，水体造成危害，二氧化碳矿化固体废弃物利用技术是目前同时实现碳减排以及固废资源化处置的最行之有效的处理技术。大宗固废中含有大量的钙质化合物，通过矿化技术与二氧化碳进行反应，不仅可固定二氧化碳，降低行业碳排放，同时矿化产物可作为建材制品形成良好的经济效益。但矿化反应程度及最终产物性能受很多因素的影响，目前大多研究通过调控矿化反应的条件来影响最终产物的性能，包括矿化反应温度、反应时间、反应压力、反应湿度等环境因素。

中国发明专利申请文献CN113955992A中公开了一种高效吸碳矿化加气混凝土及其制备方法，通过调节气体分压，提高气体分压至1.0-1.2MPa，进一步提高矿化试块的强度。但是矿化压力较大，试块的致密性较高，很难在试块内部发生矿化反应，同时工业生产过程中，较高的压制强度对压制设备的负荷较大。中国发明专利申请文献CN112939538A公开了一种利用并封存二氧化碳制备再生混凝土制品的方法，通过将矿化养护时间提高到3天，保证试块矿化完全从而得到较好的抗压强度。但是制备工艺耗时长，不利于提升生产效率。

发明内容

为了提高矿化反应程度，增强矿化产物的性能，确保最终产物具有较高的性能，本申请的第一个方面提供了一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，所述矿化增强剂的制备原料包括如下重量份的各组分：基体聚合物80-90份、消泡剂2-6份、降粘剂2-6份、碱性补偿剂5-10份和填料1-6份。

作为一种优选的实施方式，所述基体聚合物选自木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠、氨基磺酸盐聚合物中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述填料选自沸石、羧甲基纤维素、胶粉中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述消泡剂选自甲基硅氧烷油、磷酸三丁酯、三聚磷酸钠、甘露醇、乙二醇单硬脂酸酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述降粘剂选自聚羧酸VR-01、4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺、不饱和聚磷酸酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述碱性补偿剂选自碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钙中的一种或几种的组合。

本申请的第二个方面提供了一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂的应用方法，包括以下步骤：

（1）将矿化增强剂的制备原料混合，搅拌均匀后得到矿化增强剂；

（2）将固体废弃物、矿化增强剂、水混合后搅拌均匀，得混合物，将混合物放入模具中，在一定压力下压制成坯体，将坯体送入矿化反应装置中，并向矿化反应装置中通入含有二氧化碳的气体进行矿化反应，矿化反应完成后得到高强度碳化建筑制品。

作为一种优选的实施方式，所述固体废弃物选自电石渣、钢渣、镁渣、黄磷渣、粉煤灰、炉渣、冶炼渣、赤泥、焚烧灰、废水泥中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述含有二氧化碳的气体的来源选自燃煤电厂烟气、石灰窑烟气、钢铁厂烟气、化工厂烟气、水泥厂烟气、碳捕集解析后的气体中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述矿化增强剂的加入方式选自粉体加入或液体渗入中的一种或组合。

发明人在实验过程中发现，矿化反应程度受水胶比及成型压力的影响较大，一方面成型压力较小时，试块内部颗粒间隙相对较大，使得CO₂较容易进入试块内部反应，增加试块的固碳率。但成型压力较小时，试块的成型状况受试块的水胶比影响较大，在较低水胶比（水固质量比）下，由于固体废弃物原料本身对水分有一定的吸附效果，所以在加入较少的水时，只有一部分水分以游离水的形式存在，使得颗粒间的粘结效果较差，试块的颗粒之间呈分散状、粘结性差，致使块体成型效果差；在较高水胶比下，试块内颗粒可通过水分粘结在一起，但颗粒间隙被水占据，使得二氧化碳无法与可矿化物质接触，降低了矿化反应程度。另一方面成型压力较大时，试块的致密性较高，使得二氧化碳难以进入试块内部，从而难以在试块内部发生矿化反应，矿化程度低，同时工业生产过程中，较高的压制强度对压制设备的负荷较大。

为了解决矿化反应程度与压制强度以及水胶比之间存在的“矛盾”，实现最终产物的最佳效果。发明人在研究中进一步发现通过引入矿化增强剂可以改善最终产物的综合性能，矿化增强剂包括基体聚合物、消泡剂、降粘剂，碱性补偿剂和填料，将上述矿化增强剂的各组分按照适当的用量掺入建筑制品的原料中，可在较低的成型压力和较低的水胶比下，实现与二氧化碳之间更高程度的矿化反应，获得固碳率高、机械性能良好的建筑制品。猜测可能的原因是：基体聚合物可以吸附在固体废弃物颗粒的表面层，使得固体废弃物颗粒之间在同性电荷的作用下相互排斥，絮凝团解散，释放出自由水，增加自由水的量，但是基体聚合物的引入过程会产生大量气泡，降低最终产物的抗压强度，本申请通过引入消泡剂降低表面张力，消除大气泡，避免了基体聚合物的不良影响。但是混合物的粘度较大，脱模较困难，通过基体聚合物、消泡剂、降粘剂协同作用，可以降低表面张力，使得颗粒之间的分散性更好，降低试块的表面粘度，从而使试块容易脱模。

发明人在实验过程中进一步发现，由于二氧化碳在水中的溶解度较低，固体废弃物颗粒混水后与二氧化碳的反应率不高，因此发明人通过在矿化增强剂中引入碱性补偿剂和填料，碱性补偿剂可以利用其自身的高碱性与二氧化碳气体反应，填料通过自身的孔隙结构或静电作用，增加试块的内部孔隙，增加固体废弃物颗粒与二氧化碳的接触率，促进矿化反应。

作为一种优选的实施方式，所述矿化增强剂占固体废弃物质量的0.5-5%。

作为一种优选的实施方式，所述水与矿化增强剂和固体废弃物总质量的质量比为（0.01-0.15）：1。

作为一种优选的实施方式，所述坯体的压制成型压力为5-20MPa。

作为一种优选的实施方式，所述矿化反应的温度为40-150℃，矿化时间为30-6000min，矿化压力为0.1-10bar。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

（1）本申请所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，通过引入基体聚合物，可以充分分散固体废弃物颗粒，释放固体废弃物颗粒中的水分，增加自由水含量，使建材制品的原料在较低含水率下能够粘结在一起，同时较低的含水率能够保留为坯体保留较多的孔隙，有利于矿化反应中的二氧化碳充分与固体废弃物反应，进一步提升矿化反应程度。

（2）本申请所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，通过引入碱性补偿剂和填料，并在较低的成型压力下压制成型，使得压制后的坯体有较好的孔隙分布，从而确保二氧化碳能够易于进入坯体内部，提高了制品的矿化速率以及矿化深度，进而提升了产品性能。

（3）本申请所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，能够增强体系中的孔隙，降低矿化产物成核能量，进一步降低了矿化反应条件，降低工厂化运行成本，有利于二氧化碳矿化工艺的工程化推广。

（4）应用本申请所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂制备建材制品，采用40-150℃的矿化反应温度，0.1-10bar的矿化反应压力，降低压制成型设备负荷的同时保证了矿化制品的性能，推动大宗固废处理处置问题的同时，也能对CO₂进行高效利用，得到具有高强度、高性价比的资源化产品，降低矿化制品的生产成本，优化了固废矿化制品的工业生产，为二氧化碳矿化废弃物制备建材制品提供了有效可行的解决途径。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碳化建筑制品。

图2为对比例1制备得到的碳化建筑制品。

图3为对比例2制备得到的碳化建筑制品。

图4为对比例3制备得到的碳化建筑制品。

具体实施方式

各实施例所用的矿化增强剂的制备原料均为普通市售产品。

实施例1

一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，制备原料以重量份计包括：85份的木质素磺酸钠、3份的三聚磷酸钠、3份的4-羟丁基乙烯基醚、6份的硅酸钠、3份的沸石（60目）。

所述木质磺酸钠购自济南千奇化工有限公司。

所述三聚磷酸钠购自吴江华旭化工科技有限公司。

一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂的应用方法，包括以下步骤：

（1）将矿化增强剂的制备原料混合，搅拌均匀后得到矿化增强剂；

（2）将固体废弃物、矿化增强剂、水混合后搅拌均匀，得混合物，将混合物放入模具中，在8 MPa的压力下压制成坯体，将坯体送入矿化反应装置中，并向矿化反应装置中通入含有二氧化碳的气体进行矿化反应，矿化反应的温度为60℃，矿化时间为240min，矿化压力为6bar，矿化反应完成后得到高强度碳化建筑制品。

其中，矿化增强剂占固体废弃物质量的1%；水与矿化增强剂和固体废弃物总质量的水固质量比（水胶比）为0.05：1。

固体废弃物为钢铁集团的钢渣，其化学成分和其重量百分比为下表所示：

含有二氧化碳的气体为化工企业的废气，二氧化碳的体积占比为80%。

矿化建筑制品成品见图1。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例2中所用矿化增强剂占固体废弃物质量的2%。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例3中所用矿化增强剂占固体废弃物质量的3%。

实施例4

实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：实施例4中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：90份的聚丙烯酸钠、6份的乙二醇单硬脂酸酯、6份的聚羧酸VR-01、10份的碳酸钠、6份的沸石（60目）。

实施例5

实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于，实施例5中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：80份的氨基磺酸盐聚合物（ASP）、2份的甘露醇、2份的丙烯酰胺、5份的碳酸钠、1份的胶粉（60目）。所述氨基磺酸盐聚合物（ASP）购自青岛鼎昌新材料有限公司。所述胶粉为VAE可再分散性乳胶粉，购自德国瓦克5044N。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例1中不加入矿化增强剂。碳化建筑制品成品见图2。

对比例2

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：对比例2中坯体的压制成型压力为25MPa。碳化建筑制品成品见图3。

对比例3

对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：对比例3中水与固体废弃物总质量的水固质量比为0.2：1。碳化建筑制品成品见图4。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例4中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：85份的木质素磺酸钠、3份的4-羟丁基乙烯基醚、6份的硅酸钠、3份的沸石（60目），不包括三聚磷酸钠。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例5中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：85份的木质素磺酸钠、3份的三聚磷酸钠、6份的硅酸钠、3份的沸石（60目），不包括4-羟丁基乙烯基醚。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例6中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：85份的木质素磺酸钠、3份的三聚磷酸钠、3份的4-羟丁基乙烯基醚、3份的沸石（60目），不包括硅酸钠。

对比例7

对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例7中所用矿化增强剂的制备原料以重量份计包括：85份的木质素磺酸钠、3份的三聚磷酸钠、3份的4-羟丁基乙烯基醚、6份的硅酸钠，不包括沸石。

对比例8

对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例8中所用矿化增强剂占固体废弃物质量的6%。

性能测试

1.抗压强度：将得到的高强度碳化建筑制品按照GBT4111-2013《混凝土砌块和砖试验方法》测得。

2.固碳率：固碳率=固废吸收二氧化碳质量/高强度碳化建筑制品质量×100%。

所述固体废弃物吸收二氧化碳的含量是通过测试矿化产物的TG/DTG曲线所得，固体废弃物吸收二氧化碳的含量为550-850℃的重量减少量。

高强度碳化建筑制品质量为矿化产物在105℃的质量。

测试结果见表1。

表1

从实施例1-5和表1可知，实施例1-5均可在0.05：1的较低水胶比和8 MPa的较低成型压力下将矿化原料成型，且所获得的建筑制品的抗压强度达到16.53-27.37 MPa，固碳率达到9.17-13.32%，固碳效果好，建筑制品性能较优。从图1可以看出，实施例1制备得到的建筑制品的表面平整。

由对比例1可知，在未添加矿化增强剂的情况下，由于水胶比较低，对比例1的建筑制品原料无法在8 MPa的压力下压制成型（参见图2）。

对比实施例1-3可知，随着矿化增强剂的加入量的增加，矿化产物的抗压强度以及固碳率逐渐增加，这可能是由于矿化增强剂的加入释放出颗粒中的结合水，使得自由水分充斥在颗粒间隙中起到较好的粘结颗粒的作用，同时水分的整体含量又相对较低，使得二氧化碳能够与间隙水分反应生成碳酸，并进一步与可矿化原料反应，提高了矿化产物的抗压强度以及固碳率，但矿化增强剂加入到一定量时（实施例3），由于释放的自有水分趋于饱和，使得矿化产物的性能不会再有显著的加强。

对比实施例2、4和5，随着矿化增强剂的原料配比的改变，其对矿化产物的性能有一定的影响，但均可获得相对较好的固碳率和抗压强度，说明满足本申请配方要求的矿化增强剂有助于在较低水胶比和较低成型压力的情况下获得较高的固碳率和抗压强度。

对比实施例1和对比例2，对比例2中未加矿化增强剂，在低水胶比高成型压力时试块能够压制成型（如图3所示），但过高的成型压力使试块过于紧致，导致二氧化碳无法进入试块内部，试块的强度及固碳率较低，说明添加矿化增强剂后可在较低水胶比和较低成型压力下成型，并有助于优化试块的强度及固碳率。

对比实施例1和对比例3，对比例3中未加矿化增强剂，在高水胶比低成型压力时试块能够压制成型，但其在压制时会有水分溢出，同时由于过多的水分阻塞了坯体的孔隙，使得二氧化碳无法与可矿化物充分接触，使得试块抗压强度及固碳率较低。

对比例4-7，改变药剂配方，在药剂配置时分别减去了三聚磷酸钠、4-羟丁基乙烯基醚、硅酸钠、沸石，分别将其配置的药剂用于试块矿化的过程中发现，缺少任一物质试块矿化后强度及固碳率明显下降。这可能是由于对比例4不添加三聚磷酸钠后体系内气泡较多无法消除，导致试块的分散性较差，矿化程度明显下降；对比例5不添加4-羟丁基乙烯基醚后体系粘度过大，试块粘连于模具上，不易脱模导致试块强度存在缺陷，并且试块内孔隙减小，试块的矿化程度有一定的下降；对比例6不添加硅酸钠后由于体系碱度明显下降，但碳化反应需要一定碱性环境，因此试块矿化反应速率明显下降，导致矿化反应程度较低；对比例7不添加沸石后则是由于缺少该类介孔材料，体系内孔隙率下降，试块矿化反应的通道减少，试块的矿化程度降低；因此增强剂中减少任一组分对增强剂的改善效果影响较大，不利于药剂的整体调节效果。

对比实施例1和对比例8，加入过多增强剂，试块由于增强剂的改善效果，体系内水分分散程度高，水分占据了试块内部孔隙，导致二氧化碳扩散通道堵塞从而影响试块的矿化程度进而导致试块矿化后强度及固碳率迅速下降。

Claims (5)

1.一种增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，其特征在于，所述矿化增强剂的制备原料包括如下重量份的各组分：基体聚合物80-90份、消泡剂2-6份、降粘剂2-6份、碱性补偿剂5-10份和填料1-6份；

所述基体聚合物选自木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠、氨基磺酸盐聚合物中的一种或几种的组合；

所述碱性补偿剂选自碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钙中的一种或几种的组合；

所述填料选自沸石、羧甲基纤维素、胶粉中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，其特征在于，所述消泡剂选自甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、三聚磷酸钠、甘露醇、乙二醇单硬脂酸酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂，其特征在于，所述降粘剂选自聚羧酸VR-01、4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和聚磷酸酯中的一种或几种的组合。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将矿化增强剂的制备原料混合，搅拌均匀后得到矿化增强剂；

（2）将固体废弃物、矿化增强剂、水混合后搅拌均匀，得混合物，将混合物放入模具中，在一定压力下压制成坯体，将坯体送入矿化反应装置中，并向矿化反应装置中通入含有二氧化碳的气体进行矿化反应，矿化反应完成后得到高强度碳化建筑制品；

所述坯体的压制成型压力为5-20MPa；

所述矿化增强剂占固体废弃物质量的0.5-5%；

所述水与矿化增强剂和固体废弃物总质量的水固质量比为（0.01-0.15）：1。

5.根据权利要求4所述增强CO₂矿化制品性能的矿化增强剂的应用方法，其特征在于，所述矿化反应的温度为40-150℃，矿化时间为30-6000min，矿化压力为0.1-10bar。

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