CN1493541A - 活化废渣复合粉及其在水泥、混凝土及免烧砖中的应用 - Google Patents

Abstract

活化废渣复合粉及其在水泥、混凝土及免烧砖中的应用，其特征是活化废渣复合粉由如下成分按重量配比构成：酸化沸石岩10－20％、有色金属盐废渣铅渣或铜渣10－20％、碳酸盐废渣石粉5％、磷酸盐废渣磷石膏5％、石灰渣10％、粉煤灰基材40－60％。本发明在建材中进一步提高了废渣的用量，减少生产水泥所用熟料和混凝土的水泥用量，节约煤、电消耗、节省矿产资源，增加水泥和混凝土产量，提高质量，改善性能，降低成本。也为建材产品免烧砖提供了质优价廉的新型胶凝材料，节约了水泥用量，取代了化学外加剂。

Description

活化废渣复合粉及其在水泥、混凝土及免烧砖中的应用

技术领域：

本发明涉及建筑材料。更具体地说，是一种可以作为水泥混合材、并作为混凝土及水泥制品掺合料的复合粉及其应用。

背景技术：

在传统技术中，生产325#水泥，作为工业废渣的混合材的用量只能在20-30％之间，而生产425#水泥，其混合材的用量不能超过20％。若是超标准增加废渣用量、势必带来水泥强度的大幅度下降，水泥性能也将发生显著的变化，影响正常使用。

现行的混凝土生产，一般只能用10％干排粉煤灰作掺合料，超过10％的用量，混凝土等级随之下降。近些年，为了保证混凝土的使用性能，采用化学外加剂，但外加剂价格高，工艺控制难度大。超量使用外加剂不仅带来成本的增加，更主要的问题是其产生的有害反应将导致工程安全事故的发生，危害难以估量。

现行建材产品行业更是渴望得到成本低廉、质量优良的胶凝材料，使得免烧水泥废渣砖能早日代替粘土烧砖、更替代传统的秦砖汉瓦的生产方式。但至今一直困扰的成本，质量等问题没有从根本上解决。目前，全国烧砖企业11万个，占用土地500万亩，耗煤6000万吨，不仅在全国，就是在全球也是能源消耗和二氧化碳污染的三大户之一。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题包括：

提供一种活化废渣复合粉及其在水泥、混凝土及免烧砖中的应用。

其应用包括以该活化废渣复合粉为混合材的水泥、以该活化废渣复合粉为掺合料的混凝土、以该活化废渣复合粉为掺合料的免烧砖及免烧砖的制备方法。

以期在建材中进一步提高废渣用量，减少生产水泥所用熟料和混凝土的水泥用量，节约煤、电消耗、节省矿产资源，增加水泥和混凝土产量，提高质量，改善性能，降低成本。也为建材产品免烧砖提供质优价廉的新型胶凝材料，节约水泥用量，取代化学外加剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明活化废渣复合粉的特点是由如下成份构成：

酸化沸石岩10-20％、有色金属盐废渣铅渣或铜渣10-20％；

碳酸盐废渣石粉0-5％、磷酸盐废渣磷石膏0-5％、石灰渣0-10％、

粉煤灰基材40-60％。

以上各成份物料经磨机过磨即制得活化废渣复合粉。

本发明中以上述活化废渣复合粉为混合材的水泥，其特点是按重量单位，活化废渣复合粉占40-60％，水泥熟料占40-60％。

以上各物料中的粗料在磨机中过磨，细料经选粉机分选出即为水泥成品。

本发明中以上述活化废渣复合粉为掺合料的混凝土，其特点是按重量单位，以活化废渣复合粉20-40％，水泥60-80％的用量配备废渣水泥，废渣水泥与砂、石、水按常规比例。

将活化废渣复合粉与水泥成品复合后，制得废渣水泥，废渣水泥再与砂、石、水经搅拌为混凝土产品。

本发明中以上述活化废渣复合粉为掺合料的免烧砖，其特点是按重量单位，活化废渣复合粉占50-60％，水泥占5-10％，砂、石占30-45％。

各物料均匀拌合，压制成型，自然干燥，即得免烧砖。

本发明中各物料的作用具体体现在：

1、本发明采用酸化沸石岩作早强激发剂。酸化沸石岩是用沸石岩碎石处理化工厂废酸水后剩留矿物，或者用千分之一稀酸水处理的沸石岩。因沸石是吸附剂材料，又是分子筛，具有处理各金属废水、吸附放射性废料，防扩散，富集某些金属元素，特别是某些重金属元素的效果。

沸石系火山灰凝灰岩，含有大约为65％的二氧化硅、15％的三氧化二铝、3％的三氧化二铁、3％的氧化钙和2％左右的氧化镁。由于沸石含有丰富的潜在活性的硅和铝，与水泥水化产物中的部分Ca(OH)₂及硫酸盐形成水化硅酸钙和水化铝酸钙及钙矾石，是水泥生产中优质材料。但其早期强度如同粉煤灰等火山灰质混合材一样，强度随掺量增加而呈下降趋势。

酸化沸石岩的性质有了很大改变，长时间的废酸水浸渍，极大的疏解，裂化了原始的架状结构，其自身充满着的空腔、孔、笼、通道，吸附着丰富的其他金属矿物，在水泥水化体系中，具有增强、减水功能；其绝大部分被疏解，溶出的活性硅、铝，快速与水泥水化产物进行反应，使沸石早强慢的原始特性得到显著的改善。

酸化沸石岩特有的吸水、保水性能使得矿物结构体系中储藏一定量的废酸水。这部分废酸水与水泥水化物中氢氧化钙快速生成硫酸钙，这时的硫酸钙颗粒很细，活性比外掺石膏高，因而与C₃A反应生成水化硫铝酸钙的速度快得多。导致水泥凝结硬化和早期强度的提高。这部分还参与了对废渣复合粉中粉煤灰的激发与改性。

酸化沸石岩其四面体结晶结构具有离子交换性能，可以把水泥和混凝土中的游离纳离子吸收并放出钙离子，从而缓解碱集料反应。

酸化沸石岩既能改善混凝土拌合物的均匀性和易性，降低水化热，又能提高5-10Mpa的强度，抗涌性与耐久性。

2、本发明以有色金属盐废渣，铅渣或铜渣，碳酸盐废渣石粉，和磷酸盐废渣磷石膏作减水、缓凝、耐久、增强剂，进一步对粉煤灰的火山灰质特性进生改善。

长期以来，水泥在混凝土应用中，片面追求用火山灰质矿物作促凝促硬材料，只关注早强快硬，忽视、中强、后强和其耐久性能。

铅渣和铜渣应用效果相近，都是经1700℃高温炉熔融，再经水淬急冷形成废渣。主要含有约40％硅、铁固熔体，20％钙、镁、铝，6％铜、铅、锌及其他有色金属盐矿物和0.54％的微量碱。

实验和实践结果证明：当在粉煤矿灰中掺加1/3的有色金属盐废渣、铜渣或铅渣，组成粉煤灰——有色金属废渣系统，水泥性能和质量指标都比单掺要好得多，经过反复比较，铅渣或单掺25％仍可生产425#水泥，单掺10-15％，水泥强度超过熟料强度，比掺钢矿渣生产水泥强度要提高10％-20％。

具体应用中，生产425#水泥、由粉煤灰单掺20％提高到40％，废渣总掺量突破60％，熟料下降到40％。

由于粉煤灰掺入量的扩大，需水量增强，后期强度因水化水干涸而影响强度发展，而有色金属盐废渣、铜盐、铅盐、锌盐减水率达15％，这部分保证了水化矿物的充分水化。由于粉煤灰掺入量的扩大，火山灰质材料促凝促硬特性行为，也同时得到有色金属盐废渣缓凝调节功能的有效改善。粉煤灰水泥贮存期由于有色金属盐废渣的掺入，能满足半年以上的工程要求。

有色金属盐废渣的掺入改性，使高掺量粉煤灰生产的水泥结构密实、毛细孔、腔受到重金属元素的填充和睹截，抗硫酸盐能力、抗碳化能力、抗冻融能力、抗缄集料反应能力，抗冲击、冲刷及耐磨能力都得了大大的提高。

3、本发明采用碳酸盐废渣——石粉，具有减水缓凝、耐久增强之作用。具体体现在：

a、碳铝酸钙的形成作用。石粉在水泥水化中与铝酸三钙反应，生成碳铝酸钙，水化早期生成物C₃A·3CaCO₃·32H₂O·32H₂O·后期为C₃A·CaCO₃·12H₂O，从而改善水泥石物理机械性能。当熟料中C₃A含量较高时，是掺石粉的最佳时机。当熟料中C₃A含量不足时，是粉煤灰溶出的活性铝与石粉结合的最佳时机。

b、石粉作为填充料。为C₃S水化起到晶核作用。其晶体连生增加水泥石结构的致密性。试验证明，用石粉作填充料，强度比用石英作填充料要高25％-50％。

c、石粉具有减水作用。以石粉极细颗粒为基本，可形成晶体连生结构，有利于改善粉煤灰高掺量需水过大，水泥石强度结构不够坚密坚实，提高耐久性能。

d、石粉的缓凝作用。改善了粉煤煤灰的火山灰质材料促凝促硬性能，延长了水化诱导期，促进水泥矿物水化的完全充分，为强度持续增长建立了坚实基础。

4、本发明采用的磷酸渣——磷石膏干燥后呈石灰状。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，少量的磷和氟作为杂质夹在其中。

本发明用原质磷石膏复合到废渣粉中，较好解决了磷石膏具有30％含水率和微量磷、氟改性的应用实际问题，成为花费最小，效应最高的优质材料之一。磷石膏优质化学特性在水泥水化体系中发挥出较大的作用功能。

磷酸钙经高温分解与硫酸结合分离出“磷酸”后的磷酸渣。磷渣中残留P₂O₅与CaO、P₂O₅具有很强的水硬活性；磷渣中氟的存在，将破坏水化产物中玻璃体阴离子络合物的形成和聚合，增加化学键的数量而提高活性。

磷石膏掺入后，在水泥水化体系碱性环境中，磷石膏玻璃体结构的松弛和破坏、磷、氟可能溶出，逐渐化合成不溶于的化合物，有利于强度的发挥与水泥安定性的改善。

磷石膏药作缓凝剂、激发剂同时具有“水泥晶种”的效应，只要掺入量适当，可以提高强度水平“半个标号”。

5、采用石灰渣作为碱性激发剂和补钙活性剂。

本发明采用煤矸石煅烧石灰的残留物石灰渣用于废渣复合粉的碱性激发剂材料，不仅仅是利用其活性二氧化硅、三氧化二铝，更重要的是利用其部分残留物中的氧化钙。因为，高掺量废渣复合粉生产水泥所用熟料从85％下降到40％，熟料水化析出氢氧化钙总量减少，只有及时补充适量氧化钙，才能满足水泥水化体系中各水化周期过程中氢氧化钙浓度的需要。氧化钙的补充，也相应提高了水化热，对提高早强快硬和对粉煤灰改性、活化具有不可或缺的作用。

6、本发明是以粉煤灰作为废渣复合粉的复合基材。

粉煤灰主要来源于电力废渣，是水泥持久强度的保证。水泥矿物除了硅酸三钙具有这种持久增长直至若干年后的强度仍保持相当好的递增率，而粉煤灰较好的具备了这种功能。

粉煤灰强度的潜在力量巨大。28天龄期的粉煤灰混凝土未经激发剂作用，仍处于未成熟期，但3-6个月龄期强度增加20％-30％，6-12个月龄期强度能增长50-70％，等量取代水泥可达10％左右。

粉煤灰能改善水泥多种性能质量指标。其颗粒细，颜色近似水泥，储量大，价格便宜，经济实用。

粉煤灰在水泥中的主要反应

粉煤灰在水泥中除了与水泥熟料水化生成的Ca(OH)₂反应以外，还可以与其化水化物发生二次反应，生成水化硅酸钙，水化铝酸钙；

利用废渣中的硫酸盐和氧化钙，双向对粉煤灰的改性激发

利用处理废酸水后的沸石岩废渣，另加石灰废渣(约残存20％CaO)。从酸、碱两个方面双向激发粉煤灰活性，强化激发力度。从而加速打破了颗粒表面坚硬外壳，粉煤灰玻璃体中Si-O，Al-O长链，迫使断裂，表现为SiO₄ ^-4聚合度的降低和SiO₂、Al₂O₃溶出量的增大，玻璃体颗粒表面层分解，深化和增大颗粒反应率，促其与水泥中的水化物，氢氧化钙充分反应，生成大量的CSH、C₃AH₅。发挥出良好的胶凝性能，早强贡献能力提高。也为大用量废渣生产水泥因为熟料用量少，而强度保持持续增长建立了坚实基础。

水排粉煤灰经酸、碱双向激发，火山灰活性指数提高35％左右，用40-60％水排粉煤灰与40％的酸化沸石岩，铅渣或铜渣、石粉、磷石膏、石灰渣经复合、粉磨成废渣复合粉。这种优化组合系统，在水泥生产过程中，掺入40-60％的废渣复合粉，实际引入了酸、碱激发剂材料进入水泥水化系统，不仅代替了15％传统混合材，也等量代替了25-45％的水泥熟料，同时也改善了硅酸盐原有的一些水泥性能。这种优化组合系统——活化废渣复合粉又可以作为胶凝材料体系用无水泥、少水泥掺入的砂浆胶凝材料，混凝土和建筑砌块等一系列新型建材。

干排粉煤灰中，I、II、III级干排灰约占干灰总量的65％，本发明重点关注占总灰量35％的混合灰应用。在废渣复合粉生产中，干灰主要调整湿度大小，掺量在10-20％，若干灰贮存量大的地区，当然可全部用干灰复合。

因干灰与湿灰比，在细度方面，较为接近，28天内的强度也基本相近。正因为在这种情况下，细度要小、强度才高。28天以后，主要看活性，当然干灰比湿灰活性差异要大，掺干灰后，后期强度递增率大，可持续若干年；而掺湿灰，后期强度发展较缓慢。即使经过本发明激发措施处理后湿灰比起干灰仍有一些差异。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过大量采用具有丰富的硅、铝、铁、钙等硅酸盐水泥矿物废渣，依据“激发论”科学原理，快激发——慢抑制——激发——持久激发——多元激发相结合，优化配料配比，充分调动各废渣矿物优良的化学成份和物理性能，变废为宝，在很多行业具有很高的使用价值，是今后相关行业的人们最所渴望得到的技术方法及其产品——活性废渣复合粉。

本发明中的各矿物都有一个共同的性质，就是具有良好的化学反应性——潜在活性，经相互激发又相互抑制，扬长避短，因而，使得水泥石，早期、中期、后期及耐久性能强度持续增长。

本发明活化废渣复合粉自身加工、磨细、工艺简单、操作方便、质量易于控制。用于生产水泥，其活性硅、铝、铁、钙均是水泥适用的硅酸盐矿物，无有害反应，安全可靠。用于拌合混凝土，能增加抗压、抗拉、抗弯、抗剪；能降低水化热，改善和易性，减少离析和泌水，能抑制碱——骨料的反应，抵抗硫酸盐侵蚀。

本发明可以更一步提高废渣用量，减少生产水泥所用的熟料和混凝土的水泥用量，节约煤、电消耗、节省矿产资源，增加水泥和混凝土产量，改善性能，降低成本。也为建材产品免烧砖提供了优质价廉的新型胶凝材料，节约了水泥用量，取代了化学外加剂。

具体实施方式：

实施例1：

活化废渣复合粉，由如下成份按重量配比构成：

酸化沸石岩10-20％、有色金属盐废渣铅渣或铜渣10-20％；

碳酸盐废渣石粉0-5％、磷酸盐废渣磷石膏0-5％、石灰渣0-10％、

粉煤灰基材40-60％。

实施例2：

以实施例1活化废渣复合粉为混合材的水泥，其按重量配比的构成为：活化废渣复合粉占40-60％，水泥熟料占40-60％。

表1示出了活化废渣复合粉不同材料不同配比情况下水泥物检报告。

序号1，因未掺早强激发材料酸化沸石岩，其3天强度偏低，3天强度未达425^#标准。

序号2，均掺入酸化沸石岩作早强激发材料，故稳定生产425^#水泥。抗压强度3天24Mpa，28天47Mpa，细度6-8％，安定性合格，凝结时间2-6小时，三氧化硫2.9％、烧失量3.1％，各项水泥性能指标达国家标准。由于综合废渣材料占水泥重量55％，与现行同类水泥相比，生产成本下降三分之一。

实施例3：

以实施例1活化废渣复合粉为掺合料的混凝土，按重量配比的构成为：以活化废渣复合粉20-40％和水泥60-80％配制废渣水泥，废渣水泥与砂、石、水按常规比例配制。

如表2所示，本发明用25％份废渣复合粉代替等量水泥与75％份水泥配制C30早强型混凝土，比单掺水泥配制的普通型混凝土节约12元。比用早强剂配制的早强型混凝土节约43元。如计入改善混凝土性能，避免通病，机具磨损等加上节省的直接费用每立方米混凝土可节省50元左右。还有如考虑节约模板，加快工程建设速度，降低机械、人工费用，以综合效益比较，更加证明采用废渣复合粉，代替部分水泥配制早强混凝土是最佳选择。

据施工单位实际资料统计，采用废渣复合粉，可节约水泥20-40％左右，缩短施工周期1/3，减少模板配置量30％，加之综合效益，可节省工程造价：15-25％。

实施例4：

以实施例1活化废渣复合粉为掺合料的免烧砖，按重量配比的构成为，活化废渣复合粉50-60％，水泥5-10％，砂、石30-45％。

实施例5：

活化废渣复合粉的生产方法及制得的水泥、配制混凝土和建材产品作胶凝材料的工艺过程为：

1、水泥熟料经磨细、制得水泥粉；

2、活化废渣复合材按实施例1之配方进行配比后经磨机、制得活化废渣复合粉；

3、将以上步骤1、2制得的物料共同投入选粉机、细粉进入水泥成品库、粗灰回磨；

4、重复上述过程即得以活化废渣复合粉为混合材的水泥。

5、配制混凝土是将上述步骤2制得的活化废渣复合粉与步骤3制得的水泥成品复合后，共同作为水泥组份再与砂、石料、水按常规配比，经搅拌成为混凝土产品。

6、用上述步骤2制得的活化废渣复合粉与水泥、砂、石料拌合，压制成型，自然干燥，即为免烧砖。

本发明中的活化废渣复合粉以早强、减水、高强为特点。而要满足其他性能需要的水泥，混凝土和建材产品，可以以其为基材，掺入各种化学外加剂，提高作用功能，增加性能特性，这就是活化废渣复合粉与化学外加剂有较好通融，相容特征，为降低化学外加剂用量，减少成本，提高可操作性开拓出新途径。

            活化废渣复合粉不同材料不同配比情况下水泥物检报告表                                       表1

序号	水泥熟料	废渣复合粉							抗压强度Mpa
											酸化沸石岩	铅渣或铜渣	石粉	磷石膏	石灰渣	粉煤灰		三天	二十八天
		干灰	湿灰
				1	50		10	0	0	20						0	20			18	41
2	45	10	10								0	5	10	15	0			24	47
				3	40	10	10	5	5	10						20	0			22	46
4	40	15	10								5	5	5	0	20			23	45
				5	30	10	10	5	5	10						0	30			20	43
6	30	10	0								5	5	10	40	0			20	45

注：1、细度6-8％；2、安定性、合格；3、凝结时间，初凝2.2小时，终凝4.5小时；4、三氧化硫  2.9％；5、烧失量3.1％。

                          活化废渣复合粉用量及效益对比表                         表2

序号	混凝土种类	掺合料			水泥用量(kg)	水泥金额(元)	总金额(元)
								比例	数量(kg)	金额(元)
		1	普通混凝土										400	80	80
2	活化废渣复合粉混凝土				废渣复合粉25％	100	8	300	60	68
		3	早强剂混凝土	早强剂(2-4％)							8-16	31	400	80	111
注明	1、以配制C30混凝土水泥用量为例，在同等条件下，水泥及掺合料用量、金额的对比(掺合料均以水泥用量％)2、水泥按200.00元/吨，早强剂按3000.00元/吨计算。3、活化废渣复合粉按80.00元/吨计算。

Claims (5)

1、一种活化废渣复合粉，其特征是由如下成份按重量配比构成：

酸化沸石岩10-20％、有色金属盐废渣铅渣或铜渣10-20％、

碳酸盐废渣石粉0-5％、磷酸盐废渣磷石膏0-5％、石灰渣0-10％、

粉煤灰基材40-60％。

2、一种以权利要求1所述活化废渣复合粉为混合材的水泥，其特征是按重量配比的构成为：活化废渣复合粉占40-60％，水泥熟料占40-60％。

3、一种以权利要求1所述活化废渣复合粉为掺合料的混凝土，其特征是按重量配比的构成为：以活化废渣复合粉20-40％和水泥60-80％配制废渣水泥，废渣水泥与砂、石、水按常规比例配制。

4、一种以权利要求1所述活化废渣复合粉为掺合料的免烧砖，其特征是按重量配比的构成为，活化废渣复合粉50-60％，水泥5-10％，砂、石30-45％。

5、一种权利要求4所述免烧砖的制备方法，其特征是各物料均匀拌合，压制成型，自然干燥即成。