CN111348857A - 一种混凝土活化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土活化剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。所述活化剂由如下组分按照重量百分比组成：磷渣33‑42%、碱渣23‑26%、硅灰6‑8%、增强剂6‑8%、分散剂6‑8%、水6‑8%。本发明所采用的碱渣、磷渣，都属于工厂生产产生的固体废物，本发明将固体废物回收后经过一定处理再利用，减小了磷渣、碱渣造成的环境污染。同时也提高了其利用率；利用水洗法去除碱渣中的氯，按照水固比6：1的比例水洗三次以上，防止氯离子使钢筋发生锈蚀，同时操作简单，且最为经济。

Description

一种混凝土活化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土活化剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

磷渣是电炉法生产黄磷时，在炉内定期排出的一种低熔点炉渣。每生产lt黄磷约排出8—10t磷渣。我国约有60家中小黄磷厂遍布祖国各地。随磷渣的大量排出，对环境污染加剧。为了更有效地利用磷渣，我国于1986年正式制订实施“GB6645—86用于水泥中的粒化电炉磷渣”，并于1988年制订实施行业标准“ZBQ1l0o_88磷渣硅酸盐水泥”。不过标准颁布至今，在全国范围内水泥厂使用磷渣作混合材的厂家不多，有效利用磷渣，变废为宝，具有明显的社会效益和经济效益，前景广阔。

碱渣是氨碱法制碱过程中排放的废渣。我国氨碱法制碱可达421万t/年。由于氨碱法纯碱生产工艺的特点，每生产1t纯碱要向外排放0.3t的碱渣，一个年产80万t纯碱的工厂，每年用于废渣排放的费用约需1000万元。一般情况下，碱渣采取地表堆积的处理方式，大量的碱渣沉积后易造成周围海域的污染。因此，有效利用碱渣，变废为宝，具有明显的社会效益和经济效益，前景广阔。

混凝土的收缩率随着磷渣掺量的增加而增加，但在后期，由于磷渣粉与水泥中的Ca(OH)₂发生反应生成C-S-H凝胶且本身具有的微集料效应使水泥石的密实度增加，部分补偿了因孔隙失水而产生的干缩。

碱渣提供可溶性Ca²⁺源，生成C-S-H凝胶，增加早期强度。CaCO₃为骨架并通过吸收水分间接地提高碱度，从而促进N-A-S-H的形成。

在有硅灰存在的情况下,水泥水化早期的水化产物中有大量Ca（OH）₂,随着龄期的延长,Ca（OH）₂的量越来越少,甚至完全测不到.Grutzeck等人对硅灰的火山灰效应提出解释:硅灰接触拌合水后首先形成富硅的凝胶,并吸收水分;凝胶在未水化水泥颗粒之间聚集,逐渐包裹水泥颗粒;Ca（OH）₂与该富硅凝胶的表面反应产生C-S-H凝胶,这些来源于硅灰和Ca（OH）₂的C-S-H凝胶多生成于水泥水化的C-S-H凝胶孔隙之中,大大提高了结构密实度.也就是说:硅灰的火山灰效应能将对强度不利的Ca（OH）₂转化成C-S-H凝胶,并填充在水泥水化产物之间,有力地促进了混凝土强度的增长.同时,硅灰与Ca（OH）₂反应,Ca（OH）₂不断被消耗,会加快水泥的水化速率,提高混凝土的早期强度。

上述材料所涉及到的反应过程表达为：

3CaO•SiO₂+6H₂O=3CaO•2SiO₂•3H₂O(胶体)+3Ca(OH)₂(晶体)

2(2CaO•SiO₂)+4H₂O=3CaO•2SiO₂•3H₂O+Ca(OH)₂(晶体)

3CaO•Al₂O₃+6H₂O=3CaO•Al₂O₃•6H₂O（晶体）

随着混凝土水化过程的进行，大量的Ca(OH)₂(晶体)生成，硅灰将Ca(OH)₂(晶体)转化成C-S-H凝胶，CaO•Al₂O₃•6H2O（晶体）随着水化过程的进行与水泥反应形成C-A-S-H凝胶结构，提高胶凝能力。水的作用:溶解物质，方便离子间转移;参与水化反应，自由水转化为结合水;为聚合反应提供水环境。

发明内容

为减少磷渣碱渣排放造成的污染，且充分利用磷渣及碱渣，本发明提供一种混凝土活化剂。

具体技术方案如下：

一种混凝土活化剂，其特征在于：所述活化剂由如下组分按照重量百分比组成：磷渣33-42%、碱渣23-26%、硅灰6-8%、增强剂6-8%、分散剂6-8%、水6-8%。

进一步的，所述磷渣由如下组分按照重量百分比组成：CaO47-52%、SiO240-43%、P2O20.2-2.5%、Al2O3 2-5%、Fe2O3 0.8-3.0%，磷渣粒径小于等于80μm。

进一步的，所述碱渣由如下组分按照重量百分比组成：CaCo360%-65.1%；CaCl210%-15%；Ca（OH）28%-15%，碱渣粒径小于等于75μm，所述碱渣为氯含量低于0.3的除氯碱渣。

进一步的，所述硅灰平均粒径小于等于0.3μm，比表面积大于等于25 m2/g。

进一步的，所述增强剂为三乙醇胺。

进一步的，所述分散剂为三聚磷酸钠。

包括一下步骤：

（一）、将固废产生的碱渣进行水洗或电渗的方法进行除氯；

（二）、按照配比称量或制备各组分；

（三）、将磷渣和chulv碱渣按照5:3和5:6的比例分别在1350-1450℃和1450-1700℃的条件下进行烧制；

（四）、将烧制后的磷渣、除氯碱渣研磨后和硅灰加入混料机中混匀，在300℃的条件下烘制3h；

（五）、将增强剂、分散剂加入水中混匀，进行混合搅拌，持续30min；

（六）、将步骤物制得的混合液加入步骤四制得的混合粉体中混匀，在50℃以下进行反应，持续30min；

（七）、将步骤六制得的混合物在30℃条件下烘干，即制得所述的混凝土活化剂。

本发明的有益效果在于：

本发明生产工艺简单，生产成本低；

本发明所采用的碱渣、磷渣，都属于工厂生产产生的固体废物，本发明将固体废物回收后经过一定处理再利用，减小了磷渣、碱渣造成的环境污染。同时也提高了其利用率；

本发明利用水洗法去除碱渣中的氯，按照水固比6：1的比例水洗三次以上，防止氯离子使钢筋发生锈蚀，同时操作简单，且最为经济。

本发明将磷渣和除氯碱渣在300℃的条件下烘置3h，碱渣由结构松散的多孔聚合体颗粒,逐渐形成联结紧密、结构致密的团聚体，使碱渣的比表面积随着温度的升高呈现明显的下降，也使得磷渣随着温度的升高变得致密，提高混凝土的抗折性能。

本发明制备的活化剂能够显著提高混凝土抗折，抗压强度，还可保证其抗冻性。

具体实施方式

以下实施例所用材料、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、方法和仪器，本领域普通技术人员均可通过商业渠道获得。

在本发明以下的描述中，除非另有说明，“多个”、“多组”、“多根”的含义是两个或两个以上。

下面对本发明做进一步详细说明，但以下详细说明不视为对本发明的限定。

混凝土的硬化主要是依靠水泥的水化过程进行的，水泥中含有硅酸二钙（约占15%-37%）和硅酸三钙（约占37%-60%），硅酸二钙影响混凝土的后期强度，而硅酸三钙影响混凝土的早期强度，为保证混凝土的早期强度和较高的后期强度，可将硅酸二钙和硅酸三钙的比例范围定在1：3至1：2。水泥的水化过程反应方程式如下：

3CaO•SiO₂+6H₂O=3CaO•2SiO₂•3H₂O(胶体)+3Ca(OH)₂(晶体)

2(2CaO•SiO₂)+4H₂O=3CaO•2SiO₂•3H₂O+Ca(OH)₂(晶体)

3CaO•Al₂O₃+6H₂O=3CaO•Al₂O₃•6H₂O（晶体）

随着混凝土水化过程的进行，大量的Ca(OH)₂(晶体)生成，硅灰将Ca(OH)₂(晶体)转化成C-S-H凝胶，CaO•Al₂O₃•6H2O（晶体）随着水化过程的进行与水泥反应形成C-A-S-H凝胶结构，提高胶凝能力。水的作用:溶解物质，方便离子间转移;参与水化反应，自由水转化为结合水;为聚合反应提供水环境。

碱渣中存在CaCl₂，少量的氯离子可以增加混凝土的早期强度，氯离子含量过多则会使钢筋锈蚀，一次，需要通过一定的方法除氯。这里采用水洗法或电渗法除氯。

由实验可得，当电压在10～20V之间变化时，碱渣的氯离子溶出含量总体呈上升趋势，氯离子溶出含量曲线波动较小，光滑性较好．考虑到样品制备上略有差异，3个系列碱渣的氯离子溶出含量初值略有差异，为便于评估氯离子的溶出效率，可简单地以溶出过程的极差值作为评价标准，极差值越大，说明最大净溶出含量越高．15V电渗系列碱渣的氯离子溶出极差与20V系列相等，均为1．14%，10V电渗系列碱渣的氯离子溶出极差仅为0．44%，不及前两个系列的40%，由此可见，15V系列在消耗电能相对少的情况下氯离子的溶出效率更高．在电渗排水中，电压并不是越大越好，电源电压越大，有效电压比下降的速率越快，电渗排出单位体积水消耗的能量越大。电渗可以促进碱渣团聚颗粒纳米级孔隙中的氯离子溶出，但电渗处理工艺复杂，效率低

由水洗法实验可得，碱渣的氯离子溶出主要是在初始加水分散(即加水溶解还未进行水洗操作)的过程中，相对值约占总溶出含量的93%．水洗主要破坏聚集体颗粒之间的空隙结构，同时由于水洗碱渣的水固比远远高于浸泡碱渣，基于扩散的DLVO理论，结合胶体迁移模型，当水固比较大时，碱渣颗粒单元孔隙内部与液相水的浓度差较大，扩散力相应较大，孔隙介质中的胶体迁移速率更快，其中易溶盐的溶解扩散速度也更快，故部分聚集体内部微米级孔隙中的氯离子也在此扩散力作用下溶出．从剩余氯离子含量曲线来看，曲线十分光滑，基本呈指数规律下降，与真溶液纯稀释规律下氯离子的溶出量差别很小，可见液相中碱渣的氯离子主要存在于自由水中，吸附水中氯离子的含量很小．从氯离子累计总溶出含量曲线来看，水洗两次后，氯离子累计溶出含量变化很小，氯离子最终累计溶出含量绝对值为9.16%，相对值高出水洗0次组约8%。通过实验可以得出水固比6：1时促进氯离子溶出效果最显著也最经济。

根据上述方程式可知，当硅酸二钙和硅酸三钙的比例在1：3至1：2时，氧化钙和二氧化硅的比例为8：3至11：4，而磷渣主要成分及含量为CaO 47-52%、SiO₂ 40-43%、P₂O₅ 0.8-2.5%、Al₂O₃ 2-5%、Fe₂O₃ 0.8-3.0%，说明磷渣中CaO和SiO₂为主要成分；碱渣主要成分及含量为CaCo₃60%-65.1%；CaCl₂10%-15%；Ca(OH)₂8%-15%，可将除氯后的碱渣进行煅烧得到CaO，在900℃下对CaCo₃煅烧4s即可得到转换率80%的CaO，同时，少量的CaCo₃还可以通过吸收水分间接地提高碱度，从而促进N-A-S-H的形成。因此当CaO和SiO₂的比例为8：3时，磷渣所含有的CaO和碱渣所含有的CaO的比例为5：3；当CaO和SiO₂的比例为11：4时，磷渣所含有的CaO和碱渣所含有的CaO的比例为5：6；煅烧后的碱渣主要成分及含量为CaO48-52.1%、CaCo₃12-13%、CaCl₂10%-15%；Ca(OH)₂8%-15%，因此由上述方程及水泥组分可知活化剂中磷渣33-42%；碱渣23-26%时即可达到预期效果。对应的硅酸二钙可将磷渣及除氯碱渣在温度1350℃~1450℃的条件下烧制而成，硅酸三钙可将磷渣及除氯碱渣在温度1450℃~1700℃的条件下烧制而成。根据GB/T203《用于水泥中的粒化高炉矿渣》及JC/T740-2006《磷渣硅酸盐水泥》，可将该活化剂在水泥中掺量为40%-50%，对水泥的替换率可达到15%-20%。所述的活化剂成分及含量为：磷渣33-42%；碱渣23-26%；增强剂6-8%；硅灰6-8%；分散剂6-8%，水6-8%。所述活化剂还可提高混凝土的抗压、抗折性能以及抗冻性。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种混凝土活化剂，其特征在于：所述活化剂由如下组分按照重量百分比组成：磷渣33-42%、碱渣23-26%、硅灰6-8%、增强剂6-8%、分散剂6-8%、水6-8%。

2.根据权利要求1所述的一种混凝土活化剂，其特征在于：所述磷渣由如下组分按照重量百分比组成：CaO47-52%、SiO240-43%、P2O20.2-2.5%、Al2O3 2-5%、Fe2O3 0.8-3.0%，磷渣粒径小于等于80μm。

3.根据权利要求1所述的一种混凝土活化剂，其特征在于：所述碱渣由如下组分按照重量百分比组成：CaCo360%-65.1%；CaCl210%-15%；Ca（OH）28%-15%，碱渣粒径小于等于75μm，所述碱渣为氯含量低于0.3的除氯碱渣。

4.根据权利要求1所述的一种混凝土活化剂，其特征在于：所述硅灰平均粒径小于等于0.3μm，比表面积大于等于25 m2/g。

5.根据权利要求1所述的一种混凝土活化剂，其特征在于：所述增强剂为三乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的一种混凝土活化剂，其特征在于：所述分散剂为三聚磷酸钠。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的一种混凝土活化剂的制备方法，其特征在于：包括一下步骤：

（一）、将固废产生的碱渣进行水洗或电渗的方法进行除氯；

（二）、按照配比称量或制备各组分；

（三）、将磷渣和chulv碱渣按照5:3和5:6的比例分别在1350-1450℃和1450-1700℃的条件下进行烧制；

（四）、将烧制后的磷渣、除氯碱渣研磨后和硅灰加入混料机中混匀，在300℃的条件下烘制3h；

（五）、将增强剂、分散剂加入水中混匀，进行混合搅拌，持续30min；

（六）、将步骤物制得的混合液加入步骤四制得的混合粉体中混匀，在50℃以下进行反应，持续30min；

（七）、将步骤六制得的混合物在30℃条件下烘干，即制得所述的混凝土活化剂。