CN105294154A - 高资源化蒸汽加压混凝土砌块及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高资源化蒸汽加压混凝土砌块及其制备方法。该蒸汽加压混凝土砌块，包括CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、硅质材料55～68wt％、发泡剂0.05～0.1wt％、固化剂1～5wt％和FCC烟气脱硫废水，FCC烟气脱硫废水水料比为0.6-0.65。本发明的蒸汽加压混凝土砌块采用CFB锅炉灰渣作为原料，FCC烟气脱硫废水作为混凝土预拌用水，节约了能耗和生产原料，解决了废弃物的处置问题；采用上述技术生产的蒸汽加压混凝土砌块，抗压强度可达到6.5MPa，砌块强度级别为A7.5，干密度为600～650kg/m3属于B07级别，砌块的干燥收缩、抗冻性和导热系数等均符合国家标准对于蒸汽加压混凝土砌块的技术要求。同时，本发明工艺简单、节能减排，适合大规模生产。

Description

高资源化蒸汽加压混凝土砌块及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油催化裂化烟气脱硫工艺含盐废水资源化利用以及建筑材料领域。
技术背景
催化裂化(FCC)石油炼制的过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。在该过程中可产生大量含有SOx和NOx的废气，随着国家对SOx和NOx减排要求的不断提高，全国各个炼化企业也都全面开展了FCC装置再生烟气治理设施的建设。目前我国FCC装置烟气治理技术均为国外引进技术。其中湿法烟气脱硫技术以其脱硫效率高、装置运行可靠、操作简单、处理成本低等优势在我国广泛采用，湿法工艺主要原理是利用碱性吸收溶液脱除烟气中的SOx，在此过程中会有一种含盐的污水排放出来。该含盐污水中主要无机物为硫酸钠以及少量的亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠等，且总含盐量高达1.5％～15％。该废水的直接排放将对环境造成严重危害，因此必须进行处理。以目前常用的水处理技术如膜过滤、特种电渗析或蒸发结晶等工艺进行处理，都将面临巨大的投资及运行成本，且副产的固体废弃物残渣如果进行妥善的处置都将是巨大的挑战。
循环流化床(CFB)锅炉废渣是CFB锅炉燃烧后产生的固体废弃物。CFB锅炉因其燃料适应广，燃烧效率高，污染低，调节灵活等，在国内热电联产等领域得到广泛的应用。随着CFB锅炉的大型化及其在各个领域的迅速发展，其灰渣的排放量也将大幅度的增加。由于CFB锅炉燃烧工况与普通煤粉炉的不同，CFB锅炉属于低温燃烧，且在燃烧过程中加入大量脱硫剂，因此其灰渣性质较普通煤粉炉差异较大，其灰渣的处理方法也不尽相同。一直以来的填埋处置方法，不仅占用了大量的土地，也付出了大量的处置费用。因此将CFB锅炉灰渣进行有效的资源化利用具有重要的意义。
石油化工企业的石油焦CFB锅炉采用石灰石粉作为固硫剂，其废渣是一种CaO和石灰石等含量很高的硫酸盐类化合物，其性能与燃煤锅炉以SiO2和Al2O3为主的硅酸盐类灰渣的化学及物理性质都截然不同。CFB锅炉废渣中CaSO4含量高达50％～60％，SO3折算含量达30％～37％。其它氧化物含量都很低，属于低品位的等外硬石膏。与建筑石膏比，凝结硬固较慢，存在假凝现象，其早期强度也较低无法直接进行利用。
蒸汽加压混凝土砌块是以硅质材料及钙质材料为主要原料，掺加发泡剂，经加水搅拌，由化学反应形成空隙，经浇筑成型、预养切割、蒸压养护等工艺制作成的具有高分散多孔结构的硅酸盐建筑材料。改材料具有良好的隔音隔热性能，且体轻、抗震，是一种优质的墙体材料。
发明内容
本发明为解决现有技术中，FCC烟气脱硫废水和CFB锅炉废渣利用率低的问题，提供了一种高资源化蒸汽加压混凝土砌块及其制备方法，该方法同时有效的处理石油化工企业的FCC烟气脱硫废水和CFB锅炉废渣两种污染物，利用其特性将二者进行资源化利用生产新型建材。
CFB锅炉灰渣主要成分以硫酸钙、氧化钙和石灰石为主，FCC烟气脱硫废水中的硫酸钠也可以作为水泥早强剂，这些成分虽然可以作为建筑材料生产的原料，但各成分之间的配比仍达不到直接利用的要求。根据上述两种工业废料的成分特点并结合上述材料的成分优势，同时，为避免两种废料中有害杂质的不利影响，对其缺陷进行适当的改性处理，使其中的有害杂质转化为惰性物质并得到有效的固化，使其达到生产建筑用蒸汽加压混凝土砌块的要求。
本发明所采用的技术方案如下：
高资源化蒸汽加压混凝土砌块，包括CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、硅质材料55～68wt％、发泡剂0.05～0.1wt％、固化剂1～5wt％和FCC烟气脱硫废水，FCC烟气脱硫废水水料比为0.6-0.65。
进一步的，所述硅质材料为水泥、砂石、粉煤灰、硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝。
进一步的，所述发泡剂为铝粉。
进一步的，所述固化剂为环氧树脂和偏硅酸钠按质量比(1～2)：1复配。
上述固化剂是为了稳定水中的硫酸盐，稳定蒸汽加压混凝土的化学性能，提高其耐水性、抗冻性及抗碳化侵蚀能力。固化剂的选用要根据原料的性质选择单一型、复合型和混合型等多种配方。本发明复配改性所采用的复合固化剂主要是以胶黏剂为主。优选的，固化剂为环氧树脂和偏硅酸钠按(1～2)：1复配，更优选的，环氧树脂和偏硅酸钠按2:1复配。
本发明所采用的资源化技术路线包括以下步骤：
(1)按照配比称取原料，CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、硅质材料55～68wt％、发泡剂0.05～0.1wt％、固化剂1～5wt％、FCC烟气脱硫废水的水料比为0.6～0.65，将上述原料进行破碎、研磨预处理；
(2)用固化剂对CFB锅炉灰渣进行复配改性，再将硅质材料和石灰加入搅拌机预拌；
(3)将步骤(2)中搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及发泡剂浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，浇注至磨具内；
(4)注入磨具的浆料经过静停初养达到切割强度后切割；
(5)切割好的胚体送至蒸养釜进行恒压蒸养；
(6)制品干化、出厂。
进一步的，所述步骤(1)具体为：按照配比称取原料，CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、粉煤灰50～60wt％，水泥1～8wt％，铝粉0.05～0.1wt％，固化剂1～5wt％，FCC烟气脱硫废水的水料比为0.6～0.65；将上述原料进行破碎、研磨预处理。
进一步的，所述步骤(2)具体为：先将粉碎后CFB锅炉灰渣与固化剂进行充分混合后，再将粉煤灰、石灰、水泥加入搅拌机进行预拌。
进一步的，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度150～200℃，控制预拌浆料温度为36～40℃；当满足浆体扩散度达到17cm时注入到磨具内；
进一步的，所述的恒压蒸养条件为：蒸汽压力1.0～1.5MPa，温度150～200℃，蒸养时间4～8小时。
与现有技术相比，本发明生产的蒸汽加压混凝土砌块采用CFB锅炉灰渣作为原料，大大减少了石膏、石灰石、生石灰的用量，采用FCC烟气脱硫废水作为混凝土预拌用水，直接节约了能耗和生产原料，采用工业废料作为主要原料，一方面解决的这两种废弃物的处置问题，为企业解决了难题；另一方面生产出来合格的墙体建材，为企业创造了一定的经济效益。采用上述技术生产的蒸汽加压混凝土砌块，抗压强度可达到6.5MPa，砌块强度级别为A7.5，干密度为600～650kg/m3属于B07级别，砌块的干燥收缩、抗冻性和导热系数等均符合国家标准对于蒸汽加压混凝土砌块的技术要求。同时，本发明工艺简单、节能减排，适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，但不用于限制本发明。如无特殊说明，本发明涉及的方法均为本领域的常规方法；本发明涉及的材料、试剂等均可从化学公司购买。作为优选，实施例所涉及的CFB锅炉灰渣来源于中国石化青岛炼油厂，FCC烟气脱硫废水来源于中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，FCC烟气脱硫废水的含盐量为2.5wt％。本发明所述的FCC烟气脱硫废水水料比是指总用水量与基本组成材料干重量的比值。
实施例1
采用的原料配比为：CFB锅炉灰渣13wt％，粉煤灰60wt％，石灰15wt％，铝粉0.06wt％，水泥4wt％，环氧树脂2wt％，偏硅酸钠1wt％，水采用含盐量2.5wt％的FCC烟气脱硫废水，其水料比0.65。
(1)将上述原料进行破碎、研磨预处理；所述原料预处理的破碎工艺采用颚式破碎机，研磨采用雷蒙磨。
(2)用固化剂对CFB锅炉灰渣进行复配改性，将粉煤灰，石灰，水泥加入搅拌机进行预拌；
(3)将搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度150～200℃，控制预拌浆料温度为36～40℃；当满足浆体扩散度达到17cm时注入到磨具内；
(4)注入磨具的浆料经过静停初养1小时后切割；
(5)切割好的胚体送至蒸养釜进行恒压蒸养，蒸汽压力1.3MPa，温度190℃，蒸养时间8小时；
(6)制品干化并达到出厂要求。
实施例2
采用的原料配比为：CFB锅炉灰渣15wt％，粉煤灰56wt％，石灰15wt％，铝粉0.05wt％，水泥8wt％，环氧树脂2.5wt％，偏硅酸钠1.5wt％，用水采用含盐量2.5wt％的FCC烟气脱硫废水，其水料比0.60。
首先将上述原料分别进行预处理，在搅拌装置中按照配比投入粉煤灰、水泥、改性处理后的CFB锅炉灰渣、石灰、发泡剂和复合固化剂，边搅拌边加入FCC烟气脱硫废水制成混凝土浆料，再通过浇注、预养、切割、蒸压静养、干化等工艺过程制成最终的建材成品。
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料组分及蒸压静养条件不同，将搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度150℃，控制预拌浆料温度为36℃；恒压蒸养条件为：蒸汽压力1.5MPa，温度190℃，蒸养时间8小时。
实施例3
采用的原料配比为：CFB锅炉灰渣5wt％，粉煤灰50wt％，石灰25wt％，铝粉0.05wt％，水泥8wt％，环氧树脂1wt％，偏硅酸钠1wt％，用水采用含盐量2.5wt％的FCC烟气脱硫废水，其水料比0.60。
首先将上述原料分别进行预处理，在搅拌装置中按照配比投入粉煤灰、水泥、改性处理后的CFB锅炉灰渣、石灰、发泡剂和复合固化剂，边搅拌边加入FCC烟气脱硫废水制成混凝土浆料，再通过浇注、预养、切割、蒸压静养、干化等工艺过程制成最终的建材成品。
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料组分及蒸压静养条件不同，将搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度200℃，控制预拌浆料温度为40℃；恒压蒸养条件为：蒸汽压力1.5MPa，温度150℃，蒸养时间8小时。
实施例4
采用的原料配比为：CFB锅炉灰渣15wt％，粉煤灰60wt％，石灰20wt％，铝粉0.1wt％，水泥1wt％，硅酸铝2wt％，硅酸钙2wt％，环氧树脂1wt％，偏硅酸钠1wt％，用水采用含盐量2.5％的FCC烟气脱硫废水，其水料比0.60。
首先将上述原料分别进行预处理，在搅拌装置中按照配比投入粉煤灰、水泥、改性处理后的CFB锅炉灰渣、石灰、发泡剂和复合固化剂，边搅拌边加入FCC烟气脱硫废水制成混凝土浆料，再通过浇注、预养、切割、蒸压静养、干化等工艺过程制成最终的建材成品。
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料组分及蒸压静养条件不同，将搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度150℃，控制预拌浆料温度为40℃；恒压蒸养条件为：蒸汽压力1.0MPa，温度200℃，蒸养时间4小时。
为验证采用该工艺生产的FCC烟气脱硫废水与CFB锅炉灰渣资源化利用型蒸汽加压混凝土砌块的材料性能，特对实施例1和2所得试块进行了检测，数据如下表1所示：
表1、蒸汽加压混凝土砌块性能测试数据表
依据GB/T11968—2006标准，该产品符合A5.0、B06的要求，属于同级别优质产品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明提出的路线进行的利用工艺均在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.高资源化蒸汽加压混凝土砌块，其特征在于，包括CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、硅质材料55～68wt％、发泡剂0.05～0.1wt％、固化剂1～5wt％和FCC烟气脱硫废水，FCC烟气脱硫废水水料比为0.6-0.65。
2.根据权利要求1所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块，其特征在于，所述硅质材料为水泥、砂石、粉煤灰、硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝。
3.根据权利要求1所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块，其特征在于，所述发泡剂为铝粉。
4.根据权利要求1所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块，其特征在于，所述固化剂为环氧树脂和偏硅酸钠按质量比(1～2)：1复配。
5.一种如权利要求1所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配比称取原料，CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％、硅质材料55～68wt％、发泡剂0.05～0.1wt％、固化剂1～5wt％、FCC烟气脱硫废水的水料比为0.6～0.65，将上述原料进行破碎、研磨预处理；
(2)用固化剂对CFB锅炉灰渣进行复配改性，再将硅质材料和石灰加入搅拌机预拌；
(3)将步骤(2)中搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及发泡剂浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，浇注至磨具内；
(4)注入磨具的浆料经过静停初养达到切割强度后切割；
(5)切割好的胚体送至蒸养釜进行恒压蒸养；
(6)制品干化、出厂。
6.根据权利要求5所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：按照配比称取原料，CFB锅炉灰渣5～15wt％、石灰15～25wt％，粉煤灰50～60wt％，水泥1～8wt％，铝粉0.05～0.1wt％，固化剂1～5wt％，FCC烟气脱硫废水的水料比为0.6～0.65；将上述原料进行破碎、研磨预处理。
7.根据权利要求5所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：先将粉碎后CFB锅炉灰渣与固化剂进行充分混合后，再将粉煤灰、石灰、水泥加入搅拌机进行预拌。
8.根据权利要求5所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中搅拌后的料、FCC烟气脱硫废水及铝粉浇注至搅拌机内，同时通入蒸汽加热，蒸汽压力0.5MPa，蒸汽温度150～200℃，控制预拌浆料温度为36～40℃；当满足浆体扩散度达到17cm时注入到磨具内。
9.根据权利要求5所述的高资源化蒸汽加压混凝土砌块的制备方法，其特征在于，所述的恒压蒸养条件为：蒸汽压力1.0～1.5MPa，温度150～200℃，蒸养时间4～8小时。
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