CN113912370B - 一种钢渣砖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钢渣砖的制备方法，在制备过程中使用激发剂A和激发剂B，通过调节激发剂A和B的比例及掺量可以实现对钢渣碳酸化制品强度的调控。本发明提供的激发剂可以显著提高钢渣的碳酸化程度及碳酸化钢渣砖的强度，掺入0.4％Na₂SiO₃+1％NaHCO₃时，钢渣砖碳酸化增重率与未加外加剂试样相比提高18.6％，同时强度提高59.7％。本发明提供的钢渣砖制备方法具有原材料易获取、价格低廉、绿色环保等特点，同时可固定大量二氧化碳，提高固体废弃物钢渣的资源化利用率。

Description

一种钢渣砖的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种钢渣砖的制备方法。

背景技术

我国的钢渣产量一般占钢铁总量的10％～25％，作为世界各国最大量的固态废弃物之一，其综合利用的潜力十分巨大。我国积存的钢渣已有1亿吨以上，侵占农田1400公顷以上，每年排渣量在2000万吨以上。然而，我国钢渣大部分主要用于筑路和回填，只有小部分用于水泥及其混凝土方面的生产，并且施工地点大多在钢厂附近，利用率远远低于工业发达国家。由此可见，我国钢渣的利用附加值低，所取得的经济效益、社会效益还不显著。提高钢渣的利用率和附加值，降低对环境的污染已愈来愈引起人们的关注。因此有必要对钢渣进行减量化、资源化和高价值综合利用研究，使之变废为宝。

碳酸化技术又称碳化技术，利用此技术，可以将CO₂快速永久固化储存在某些天然矿物及固体废弃物中，而且具有重要意义的是材料被碳酸化养护后，其物理和化学性能将得到重大改进，并可以再次利用到不同的建筑中，因此它是一项利用废弃物，节约资源和能源的先进技术。钢渣中造成安定性不好的主要因素是f-CaO和f-MgO，f-CaO和f-MgO都可以与工业废气中的CO₂反应，根据这个原理，我们可以将钢渣碳酸化制备建筑材料，它是处理钢渣的新方法。

钢渣碳酸化对回收利用CO₂也有重要的意义，大规模的钢渣碳酸化投入运营后，可以减少工业废气中CO₂的含量，从而减轻温室效应，因此钢渣碳酸化不仅可以解决钢渣的污染，也可以缓解CO₂所引起的温室效应，而且变废为宝，开发了新建材，在现代社会具有十分重要的意义和经济价值。

现有技术中的钢渣碳酸化增重率约为9.48％，远低于钢渣碳酸化增重率的理论值37％，因此如何进一步提升钢渣的碳酸化增重率是本领域人员研究的热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钢渣砖的制备方法，本发明提供的方法制备的钢渣砖具有较好的碳酸化增重率。

本发明提供了一种钢渣砖的制备方法，包括：

将复合碱性外加剂溶液和钢渣微粉混合，得到混合物；

将所述混合物压制成型后进行碳酸化养护，得到钢渣砖。

优选的，所述复合碱性外加剂包括：

Na₂SiO₃和NaHCO₃。

优选的，所述复合碱性外加剂溶液中的溶剂为水。

优选的，所述Na₂SiO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度为0.3～0.5％。

优选的，所述NaHCO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度为0.5～1.5％。

优选的，所述复合碱性外加剂溶液的质量为钢渣微粉质量的12～13％。

优选的，所述压制成型的压力为5～10MPa。

优选的，所述碳酸化养护过程中的CO₂分压为0.1～0.3MPa。

优选的，所述碳酸化养护的温度为20～30℃。

优选的，所述碳酸化养护的时间为1～3h。

本发明为了进一步提升钢渣的碳酸化增重率，向钢渣中掺加一定量的外加剂，促进钢渣碳酸化反应，从而制备性能更好的钢渣制品。本发明在钢渣微粉中加入NaHCO₃、Na₂SiO₃外加剂有利于钢渣微粉砖碳酸化增重率的提高，同时有利于钢渣微粉砖强度的提高。与未掺外加剂的试样相比，掺加外加剂碳酸化的钢渣有大量的颗粒状的CaCO₃晶体生成。生成的CaCO₃晶体结构较致密，晶粒较大，晶界较清晰，从而改善了钢渣的结构组成。本发明提供的钢渣砖制造方法具有原料易获取、价格低廉、绿色环保等特点，还可以降低硬化水泥浆体的总孔隙率。

附图说明

图1为本发明实施例制备钢渣砖的工艺流程图；

图2为本发明实施例中钢渣的XRD衍射图；

图3为本发明实施例3～7制备的钢渣砖性能检测结果；

图4为本发明实施例8～14制备的钢渣砖性能检测结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钢渣砖的制备方法，包括：

将复合碱性外加剂溶液和钢渣微粉混合，得到混合物；

将所述混合物压制成型后进行碳酸化养护，得到钢渣砖。

在本发明中，对外加剂成分的选用需考虑以下两个方面的因素，一是能够在参加碳酸化反应过程中，激发钢渣活性，加快钢渣碳酸化反应速率；二是对钢渣物理方面的作用，其掺入能够增加钢渣内部空隙，有利于CO₂向钢渣内部扩散，促进碳酸化反应。Na₂CO₃、CaSO₄·2H₂O、Na₂SiO₃可以激发钢渣活性；NaHCO₃可以为碳酸化反应提供HCO₃ ^-，其对钢渣碳酸化有促进作用。

在本发明中，所述复合碱性外加剂优选包括：

Na₂SiO₃和NaHCO₃。

在本发明中，所述复合碱性外加剂溶液中的溶剂优选为水，更优选为蒸馏水。

在本发明中，所述Na₂SiO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度优选为0.3～0.5％，更优选为0.35～0.45％，最优选为0.4％；所述NaHCO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。

在本发明中，所述钢渣微粉优选为转炉钢渣；所述钢渣微粉的成分优选包括：

35～40wt％的CaO；

10～15wt％的SiO₂；

1～2wt％的Al₂O₃；

20～25wt％的Fe₂O₃；

5～10wt％的MgO；

20～25wt％的FeO；

1～2wt％的P₂O₅；

2.5～3wt％的LOI(烧失量)。

在本发明中，所述CaO的质量含量优选为36～39％，更优选为38～39％，最优选为38.91％；所述SiO₂的质量含量优选为11～14％，更优选为13～14％，最优选为13.32％；所述Al₂O₃的质量含量优选为1.2～1.8％，更优选为1.4～1.6％，最优选为1.57％；所述Fe₂O₃的质量含量优选为21～24％，更优选为23～24％，最优选为23.11％；所述MgO的质量含量优选为6～9％，更优选为7～8％，最优选为7.61％；所述FeO的质量含量优选为21～24％，更优选为21～22％，最优选为21.62％；所述P₂O₅的质量含量优选为1.2～1.8％，更优选为1.4～1.6％，最优选为1.47％；所述LOI的质量含量优选为2.6～2.9％，更优选为2.7～2.8％。

在本发明中，所述复合碱性外加剂溶液的质量优选为钢渣微粉质量的12～13％，更优选为12.2～12.8％，最优选为12.4～12.6％。

在本发明中，所述混合的方法优选搅拌，更优选为在搅拌埚中进行搅拌。在本发明中，所述混合的方法优选包括：

将钢渣微粉进行慢速搅拌，然后加入复合碱性外加剂溶液后静停，再快速搅拌。

在本发明中，所述钢渣微粉优选在行星式水泥砂浆搅拌中进行慢速搅拌；所述慢速搅拌的时间优选为50～70s，更优选为55～65s，最优选为60s。

在本发明中，所述静停的时间优选为20～40s，更优选为25～35s，最优选为30s。

在本发明中，所述快速搅拌的时间优选为50～70s，更优选为55～65s，最优选为60s。

在本发明中，所述压制成型优选在模具中进行；所述模具的尺寸优选为(85～95)mm×(35～45)mm×(45～55)mm，更优选为(88～92)mm×(38～42)mm×(48～52)mm，最优选为90mm×40mm×50mm。

在本发明中，所述压制成型的压力优选为5～10MPa，更优选为6～8MPa，最优选为7MPa；所述压制成型过程中的保压时间优选为0.5～1.5min，更优选为0.8～1.2min，最优选为1min。

在本发明中，所述碳酸化养护优选在碳化釜中进行；所述碳酸化养护过程中的CO₂分压优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.15～0.25MPa，最优选为0.2MPa；所述碳酸化养护的温度优选为20～30℃，更优选为23～27℃，最优选为25℃；所述碳酸化养护过程中的CO₂的纯度优选＞99.9％；所述碳酸化养护的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。

在本发明中，所述碳化化养护后优选还包括：

测试制备得到的钢渣砖的增重、物理性能以及物相分析。

在本发明中，所述增重的测试方法优选包括：

用吸水纸吸干碳化釜中由于反应而产生的水，称量吸水纸的增重和碳酸化前后钢渣砖的重量。

在本发明中，所述物相分析优选为SEM-EDS，XRD，DTA-TG及MIP。

本发明实施例提供的钢渣砖的制备方法的工艺流程图如图1所示，包括：

用电子天平准确称取所需钢渣微粉及其他掺加物质；

喷入w＝12.6wt％复合激发剂溶液，蒸馏水中预先溶解一定比例的Na₂SiO₃+NaHCO₃制备得到复合激发剂溶液，将原料放入搅拌锅中搅拌；

搅拌均匀后，倒入90mm×40mm×50mm的模具中在7MPa压力下压制成型，并保压1min；

称量脱模后的样品放入碳化釜中：在CO₂分压P＝0.2MPa，T＝25℃，CO₂浓度(纯度)c>99.9％的条件下，试样碳酸化养护2h；

碳酸化后，用吸水纸吸干碳化釜中由于反应而产生的水，称量吸水纸的增重和碳酸化后试样的重量；

对试样进行物理性能测试；

对试样进行SEM-EDS，XRD，DTA-TG及MIP等物相分析。

本发明利用材料现代科学分析测试技术对碳酸化后钢渣的结构与性能进行了分析，对外加剂提高钢渣碳酸化增重率的机理进行了探讨。钢渣碳酸化的基本反应方程如下：

CO₂(L)+H₂O(L)→H₂CO₃→H⁺+HCO₃ ^-

CaSiO₃+2H⁺→Ca²⁺+H₂O+SiO₂

Ca²⁺+HCO₃ ^-→CaCO₃+H⁺

掺入1％的NaHCO₃使HCO₃ ^-增加，促使反应平衡向生成CaCO₃的方向进行，然而当掺量增大时，碳酸化增重率不再增加，说明这种物质对钢渣碳酸化反应的促进是有限的。

钢渣试样中掺入外加剂Na₂SiO₃(又称水玻璃)，其水化后产生的Na⁺、OH^-等离子破坏了钢渣中玻璃态的Si-O键、Al-O键，使玻璃体迅速解离，并产生大量硅氧离子团、铝氧离子团，其与钢渣液相中Ca²⁺、Al³⁺等离子反应生成大量的水化铝酸钙与水化硅酸钙，其水化产物与CO₂迅速反应，提高了钢渣的碳酸化增重率。

碳酸化钢渣砖强度较高的原因考虑以下几个方面：

物理机械作用，制备钢渣砖前的破碎和粉磨，不仅仅是钢渣颗粒减小，比表面积增大的过程，同时伴随着晶体结构及表面物理化学性质的变化。由于物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转化为新生颗粒的内能和表面能。晶体的键能也将发生变化，晶格能迅速减小，在损失晶格能的位置产生晶格错位、缺陷、重结晶。在表面形成易溶于水的非晶态结构。晶格结构的变化主要反应为晶格尺寸减小，晶格应变增大，结构发生畸变。晶格尺寸减小，保证钢渣中矿物与CO₂接触面积增大；晶格应变增大，提高了矿物与CO₂的作用力；结构发生畸变，结晶度下降使矿物晶体的结合键减小，CO₂分子容易进入矿物内部，加速碳酸化反应；制备钢渣砖时，砂浆搅拌机对配合料的充分混合，有利物料之间的反应，对砖的强度提高起到重要作用。钢渣砖的初期强度是在试样压力成型过程中获得的。成型不仅使试样具有一定的强度，同时由于原材料颗粒间紧密接触，保证了物料颗粒之间的物理化学作用能够高效进行，为后期强度的形成提供了条件。

颗粒表面的交换和团料化作用，钢渣砖颗粒物料在水分子的作用下，表面形成一层薄薄的水化膜，在水化膜的作用下，一部分化学键开始断裂、电离，形成胶体颗粒体系。胶体颗粒大多数表面带有负电荷，可以吸附阳离子。而不同价、不同离子半径的阳离子可以与反应生成的Ca(OH)₂中的Ca²⁺等当量吸附交换。由于这些胶体颗粒表面的离子吸附与交换作用，改变了颗粒表面的带电状态，使颗粒形成了一个个小的聚集体，从而在后期反应中产生强度。

填隙作用，根据格里菲斯的材料破坏理论，材料最易破坏的位置就是缺陷最多的区域。在钢渣中，缺陷也可分为宏观缺陷和微观缺陷。由于钢渣在1600～1800℃的高温下形成，晶粒发育完好，生长粗大，内部的滑移和位错相对较少，因此，主要考虑钢渣的宏观缺陷，即钢渣内部的空隙。显而易见，CaO+CO₂→CaCO₃和MgO+CO₂→MgCO₃的作用就可以产生膨胀，生成的颗粒状的CaCO₃和MgCO₃填充在宏观的空隙内，使制品变得密实，强度自然提高。

钢渣碳酸化反应中会发生Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃+H₂O反应，且反应过程中钢渣制品吸收CO₂，从而制品质量增加，同时反应放热，部分水会以水蒸汽的形式释放出来，冷凝在碳化釜壁上。碳酸化养护后，需用吸水纸擦净碳化釜内壁，根据质量守恒定律，钢渣制品碳酸化后其自身质量与释放水的质量之和，比未碳酸化前制品质量高，高出的部分即为吸收的CO₂，实验过程用碳酸化增重率来表征钢渣制品吸收CO₂的量。

碳酸化增重率计算方法为：将成型后的钢渣制品准确称取其质量m₁，然后放在碳化釜中，通入纯度为99.9％的CO₂，在设定的CO₂分压下碳化预定的时间。碳酸化完成后，准确称取碳酸化后钢渣制品的质量m₂，用吸水纸吸收碳化釜中产生的水分，计吸水纸的增重为m₃，则碳酸化增重率为：

这种碳酸化增重率的表示方法计算简单，较好的表示了碳酸化前后质量的增重情况，较好的反映了碳酸化的效果，适用于工业化生产控制；然而这种方法无法表示出碳酸化前后氧化钙和氧化镁的反应状况。

因此，称量碳酸化前钢渣污泥制品质量为m₁，碳酸化后钢渣制品质量为m₂，吸水纸的增重为m₃，则碳酸化增重为△m＝m₂+m₃-m₁，即△m为CO₂实际增重△CO₂。理论计算钢渣中全部氧化钙和氧化镁完全转变为CaCO₃和MgCO₃的理论增重△M，则碳酸化增重率可以表示为钢渣中CaO和MgO转变为CaCO₃和MgCO₃的实际增重量△m与钢渣中全部氧化钙和氧化镁完全转变为CaCO₃和碳酸镁的理论增重△M的比值，即：

这种方法与水泥的KH值相类似，可以较好的反映钢渣中氧化钙和氧化镁被碳酸化的情况，但由于钢渣中的化学成分波动很大，而这种方法要求测出每批钢渣的CaO和MgO的百分含量，较为繁琐，不利于工业化实际生产的控制，故依旧用第一种方法表示碳酸化增重率。

本发明以下实施例中的钢渣成分为(wt％)(XRD衍射如图2所示)：

实施例1

将Na₂SiO₃和NaHCO₃按质量分数0.3％Na₂SiO₃+0.5％NaHCO₃先与去离子水混合均匀，得到外加剂溶液。

按质量份数，将钢渣微粉倒入搅拌机，用行星式水泥砂浆搅拌机先慢速搅拌60s，与此同时加入12.6％(钢渣微粉质量12.6％)的外加剂溶液，静停30s，再快速搅拌60s使二者混合均匀，得到润湿的钢渣浆体；

搅拌均匀后，倒入90mm×40mm×50mm的模具中在7MPa压力下压制成型，并保压1min；

称量脱模后的样品放入碳化釜中，在CO₂分压P＝0.2MPa，T＝25℃，CO₂浓度(纯度)c>99.9％的条件下，试样碳酸化养护2h，得到钢渣砖。

实施例2

按照实施例1的方法制备钢渣砖，与实施例1的区别在于，采用0.4％Na₂SiO₃+1％NaHCO₃替换实施例1中的0.3％Na₂SiO₃+0.5％NaHCO₃。

实施例3～7

按照实施例1的方法制备得到钢渣砖，与实施例1的区别在于，分别采用0.5％NaHCO₃、1.0％NaHCO₃、1.5％NaHCO₃、2.0％NaHCO₃、2.5％NaHCO₃替换实施例1中的0.3％Na₂SiO₃+0.5％NaHCO₃。

实施例8～14

按照实施例1的方法制备得到钢渣砖，与实施例1的区别在于，分别采用0.1％Na₂SiO₃、0.2％Na₂SiO₃₃、0.3％Na₂SiO₃、0.4％Na₂SiO₃、0.5％Na₂SiO₃、0.6％Na₂SiO₃、0.7％Na₂SiO₃替换实施例1中的0.3％Na₂SiO₃+0.5％NaHCO₃。

性能检测

按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例制备的钢渣砖的增重率。抗压实验使用YE－30型液压式压力实验机：计算三个试块抗压强度的平均值，精确至0.01MPa，如果所测得的三个值与它们平均值的差不大于15％，则用该平均值作为抗压强度，如果有某个值与平均值之差大于15％，应将此值舍去，以其余的值计算平均值；如果有二个以上的值与平均值之差大于15％，应重做实验。测试本发明实施例制备的钢渣砖的抗压强度，检测结果如图3、图4和下表所示，将不添加外加剂的技术方案作为比较例。

空白样(不掺加外加剂的试样)的钢渣碳酸化增重率和抗压强度分别为9.48％、21.34MPa。掺加外加剂的试样与空白样对比发现，掺加的加剂都在不同程度上提高了钢渣碳酸化增重率。然而，对比外加剂对钢渣碳酸化增重率的影响发现，掺入NaHCO₃、Na₂SiO₃的钢渣试样碳酸化增重率提高幅度较大。因此，选择NaHCO₃、Na₂SiO₃复掺方案。对试样进行安定性测试，试样没有出现裂纹、掉角、开裂和粉碎现象。

本发明在钢渣微粉中加入NaHCO₃、Na₂SiO₃外加剂有利于钢渣微粉砖碳酸化增重率的提高，同时有利于钢渣微粉砖强度的提高。与未掺外加剂的试样相比，掺加外加剂碳酸化的钢渣有大量的颗粒状的CaCO₃晶体生成。生成的CaCO₃晶体结构较致密，晶粒较大，晶界较清晰，从而改善了钢渣的结构组成。本发明提供的钢渣砖制造方法具有原料易获取、价格低廉、绿色环保等特点，还可以降低硬化水泥浆体的总孔隙率。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (5)

1.一种钢渣砖的制备方法，包括：

将复合碱性外加剂溶液和钢渣微粉混合，得到混合物；

将所述混合物压制成型后进行碳酸化养护，得到钢渣砖；所述复合碱性外加剂包括：

Na₂SiO₃ 和NaHCO₃；

所述复合碱性外加剂溶液中的溶剂为水；

所述Na₂SiO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度为0.3~0.5%；

所述NaHCO₃在复合碱性外加剂溶液中的质量浓度为0.5~1.5%；

所述复合碱性外加剂溶液的质量为钢渣微粉质量的12~13%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压制成型的压力为5~10MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸化养护过程中的CO₂分压为0.1~0.3MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸化养护的温度为20~30℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸化养护的时间为1~3h。

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