CN101984749B - 使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统 - Google Patents

使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统 Download PDF

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Abstract

利用明显低于在传统阳极和阴极之间用于生产离子的一般3V的电压生产氢氧离子和/或碳酸氢根离子和/或碳酸根离子的低电压、低能量电化学系统和方法;因此,本系统和方法造成的二氧化碳排放明显降低。

Description

使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统
对相关申请的交叉引用
依据35U.S.C.§119(e),本申请要求2008年7月16日提交的名称为:“Low Energy pH Modulation for Carbon Sequestration UsingHydrogen Absorptive Metal Catalysts(使用氢吸收性金属催化剂的碳封存的低能量pH调节)”的共同转让的美国临时专利申请no.61/081,299;和2008年8月25日提交的名称为:“Low Energy Absorption ofHydrogenIon from an Electrolyte Solution into a Solid Material(氢离子从电解质溶液低能量吸收到固体材料中)”的共同转让的美国临时专利申请no.61/091,729的优先权,两者均全文经此引用并入本文。
依据35U.S.C.§119(a)和依据35U.S.C.§365,本申请要求2008年12月23日提交的名称为“Low Energy Electrochemical HydroxideSystem and Method(低能量电化学氢氧化物系统和方法)”的共同转让的PCT专利申请no.PCT/US08/88242;和2009年1月28日提交的名称为“Low Energy Electrochemical Bicarbonate Ion Solution(低能量电化学碳酸氢根离子溶液)”的共同转让的PCT专利申请no.PCT/US09/32301的优先权,两者均全文经此引用并入本文。
背景
通常需要氢氧离子、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的溶液以从溶液中除去质子,或缓冲溶液的pH值,或从溶液中沉淀不可溶的氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐。传统上,可以通过水解碱例如熟化的生石灰;或通过电解盐溶液例如电解氯化钠水溶液(如氯碱工艺中那样)来生产氢氧离子。传统上,可以通过将二氧化碳气体溶解在水中或通过将可溶碳酸盐或碳酸氢盐例如碳酸氢钠溶解在水中来生产碳酸根离子或碳酸氢根离子。
尽管水解碱或电解盐溶液可产生氢氧离子,但氢氧离子的传统生产消耗大量能量;该传统方法也将大量二氧化碳释放到环境中。因此,例如,在生石灰的生产中,燃烧大量化石燃料以煅烧石灰石和将石灰石转化成氧化钙,结果大量二氧化碳释放到环境中。类似地,在通过氯碱工艺生产氢氧离子时,由于在阳极和阴极之间需要通常至少3V以驱动该反应,使用了大量能量。由于该能量通常来自化石供以燃料的发电厂,这种工艺也造成大量二氧化碳释放到环境中。类似地,在通过将二氧化碳溶解在水性溶液中来生产碳酸根离子和碳酸氢根离子时,需要相当大量的能量将该气体加压以改进溶解度,结果由于所用能量,大量二氧化碳释放到环境中。因此,非常需要氢氧离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子的高效能量生产。
概述
在各种实施方案中,本系统和方法涉及生产氢氧离子和/或碳酸氢根离子和/或碳酸根离子的低电压、低能量电化学系统和方法。在各种实施方案中,该系统和方法利用明显低于在传统阳极和阴极之间使用的一般3V的电压生产离子;因此,本系统和方法造成的二氧化碳排放明显降低。
在一个实施方案中,该系统包含:与阴极接触的第一电解质;与阳极接触的第二电解质;被第一离子交换膜与第一电解质隔开的第三电解质;被第二离子交换膜与第二电解质隔开的第四电解质;和隔开第三和第四电解质的第三离子交换膜。
在一个实施方案中,该方法包括:与阴极接触地安置第一电解质;与阳极接触地安置第二电解质;安置第三电解质以使其通过第一离子交换膜与第一电解质隔开;安置第四电解质以使其通过第三离子交换膜与第三电解质隔开和通过第二离子交换膜与第二电解质隔开;和通过在阳极和阴极之间施加电压来在第一电解质中形成氢氧离子。
在另一实施方案中,该方法包括:与阴极接触地安置第一电解质;与阳极接触地安置第二电解质;安置第三电解质以使其通过第一离子交换膜与第一电解质隔开;安置第四电解质以使其通过第三离子交换膜与第三电解质隔开和通过第二离子交换膜与第二电解质隔开;和向第一电解质供应二氧化碳气体。
在各种实施方案中,第一离子交换膜包含阳离子交换膜;第二离子交换膜包含阳离子交换膜;和第三离子交换膜包含阴离子交换膜。在各种实施方案中,第一电解质是与阴极接触的阴极电解质,且第二电解质是与阳极接触的阳极电解质。
在各种实施方案中,该系统和方法适用于经由流出流提取部分或所有阴极电解质和/或经由该阴极电解质隔室的流入流补充该电解质。在各种实施方案中,该系统和方法适用于从流出流提取部分或所有第四电解质和经由第四电解质隔室的流入流补充该电解质。在各种实施方案中,该系统和方法适用于分批、半分批或连续流作业,伴随或不伴随提取和补充该系统中的电解质。
在各种实施方案中,该系统包括适用于将阴极处生成的氢气导向阳极的氢气转移系统。在另一实施方案中,该系统包括二氧化碳输送系统,其适用于将二氧化碳气体输送到阴极电解质中,在此其溶解并可能根据该电解质的pH值形成碳酸氢根和/或碳酸根离子。在通过将该气体溶解在阴极电解质中来向阴极电解质供应二氧化碳的实施方案中,该溶解在一些实施方案中可以在位于流出流中或位于流入流中或位于它们之间的一个或多个隔室中发生。在各种实施方案中,该系统有效地连接到包含燃烧气体的工业废气流以向该阴极电解质供应气体例如二氧化碳。在各种实施方案中,该废气流包括来自化石供以燃料的发电厂、水泥制造厂和/或其它工厂的燃烧气体。在各种实施方案中,该废气包括酸性气体,例如氮氧化物(一氧化二氮、氧化一氮)和硫气体(二氧化硫、硫化氢),其在该阴极电解质中溶解形成阴离子。在一些实施方案中,在与阴极电解质接触之前处理该废气以除去其非二氧化碳组分的部分或全部。
在各种实施方案中,该系统和方法的产物,包括氢氧离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、盐酸和已从中除去了某些阳离子和阴离子的部分脱盐水,如全文经此引用并入本文的2008年12月24日提交的共同转让的美国专利申请no.12/344,019中所述,用于通过使废气与包含二价阳离子和氢氧根、碳酸氢根和/或碳酸根离子的溶液接触以沉淀碳酸盐和碳酸氢盐来封存二氧化碳和工业废气的其它成分,例如硫气体、氮氧化物气体和其它燃烧气体。包含例如钙和镁的碳酸盐和碳酸氢盐的沉淀物在各种实施方案中用作建筑材料,例如用作水泥和集料,如全文经此引用并入本文的2008年5月23日提交的共同转让的美国专利申请no.12/126,776中所述。
在另一用途中,已从中除去了阳离子和阴离子的部分脱盐水,例如通过从第三电解质中除去钠离子和氯离子而形成的部分脱盐水用作脱盐系统中的进料水,在此如全文经此引用并入本文的2008年6月27日提交的共同转让的美国专利申请no.12/163,205中所述进一步加工该水。
在另一实施方案中,在第四电解质中制成的酸和/或在阴极电解质中制成的碱溶液用于溶解包含二价阳离子例如Ca++和Mg++的矿物和废料,以产生在使用本阴极电解质制造二价金属离子碳酸盐沉淀物时使用的二价阳离子溶液。在各种实施方案中,该沉淀物用作建筑材料,例如水泥和集料,如全文经此引用并入本文的共同转让的美国专利申请no.12/126,776中所述。
附图简述
下列附图举例而非限制性阐述本系统和方法的实施方案。
图1是本系统的一个实施方案的图示。
图2是本方法的一个实施方案的流程图。
图3是本方法的一个实施方案的流程图。
详述
在详细描述本方法和系统之前,应该理解的是,本系统和方法不限于本文描述和例举的具体实施方案,因此可变。还要理解的是,本文所用的术语仅用于描述具体实施方案并且不是限制性的,因为其范围仅受所附权利要求书的限制。
在本文中,在提供数值范围时,应该理解的是,在该范围的上限和下限之间的各居间值(除非文中明确地另行指明,以下限的单位的1/10为间隔)以及在该指定范围内的任何其它指定值或居间值包含在本系统和方法内。除在该指定范围内明确排除的任何界限值外,这些较小范围的上限和下限可独立地包括在这些较小范围内并且也包含在本发明内。如果该指定范围包括界限值之一或两者,排除这些包括的界限值的任一或两者的范围也包括在本系统和方法中。
在本文中,在描述范围时,数值前用术语“大约”修饰。术语“大约”在本文中用于为其后的确切数值以及与该术语后的数值接近或近似的数值提供字面支持。在确定一数值是否接近或近似明确列举的数值时,接近或近似的未列举的数值可以是在其陈述背景中与明确列举的数值基本等效的数值。
除非另行指明,本文所用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。尽管也可以使用与本文描述的那些类似或等效的任何方法、系统和材料实施本系统和方法,在本文中仅描述代表性的方法、系统和材料。
本说明书中引用的所有公开文献和专利都经此引用并入本文,就像各个公开文献或专利明确并逐一被指明经此引用并入本文,和为了公开和描述与引用的公开文献相关的方法和/或材料而经此引用并入本文。任何公开文献的引用是针对其在提交日前的公开内容,并且不应该被视为承认本发明无权利用优先发明先于该公开文献。此外,所提供的公开日可能不同于实际公开日,这可能需要逐一确认。
除非文中明确地另行指明,本文和所附权利要求中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。权利要求书也可能起草成排除任何任选要素。因此,这种声明旨在充当与权利要求要素的列举联用的如“只”、“仅”之类的排他性术语的使用或“否定性”限制的使用的先行基础。
本领域技术人员会看出,本文描述和例举的各实施方案具有分立的组分和特征,它们可以在不背离本发明范围的情况下容易地与任何其它几个实施方案的特征分开或组合。任何列举的方法可以以所列举的事件次序进行或以任何逻辑上可行的次序进行。
在各种实施方案中,本系统和方法涉及通过低电压、低能量电化学方法在水溶液中制造氢氧离子和/或碳酸氢根和/或碳酸根离子。在一个实施方案中和参照图1,通过在阴极104和阳极108之间施加低于3V的电压,在阴极电解质102中产生氢氧离子,同时:i)在阳极108处将氢气氧化产生质子;ii)使质子从阳极108经由阳极电解质106和穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中;iii)使阳极108和阴极104之间的电压保持为在阳极108处不形成气体的水平;iv)在阴极104处还原水以形成氢氧离子和氢气;v)通过在阴极电解质102和第三电解质110之间安置第一阳离子交换膜112,阻止阴极电解质102中的氢氧离子从阴极电解质102迁移到相邻的第三电解质110中;vi)使钠离子从第三电解质110迁移到阴极电解质102中,在此它们与氢氧离子结合以在阴极电解质102中形成氢氧化钠;vii)使氯离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中,在此它们与从阳极108迁移而来的质子合并形成盐酸;和vii)用第二阳离子交换膜118将阳极电解质106与第四电解质116隔开。
在各种实施方案中,将在阴极处获得的氢气导向阳极,在此将该气体氧化。在各种实施方案中,从该系统中不时地(continually)取出在阴极电解质中制成的氢氧化钠和在第四电解质中制成的盐酸,同时不时地用水补充该阴极电解质和第三电解质中的氯化钠以维持该系统的连续生产运行。在另一些实施方案中,该系统和方法适用于其它运行模式,例如分批或半分批流程(flow)。
在另一实施方案中,通过将二氧化碳气体溶解在阴极电解质中和在阳极与阴极之间施加低于3V的电压,在该阴极电解质中制造碳酸氢根离子和/或碳酸根离子。二氧化碳气体可以溶解在阴极电解质中或可以溶解在单独的二氧化碳隔室152中,该二氧化碳隔室连接到阴极电解质隔室122以向该阴极电解质隔室提供溶解在溶液中的二氧化碳。在此实施方案中,由于将二氧化碳溶解在阴极电解质中,如下发生三种反应:
2H2O+2e-=H2+2OH-
(水在阴极处还原)
H2O+CO2=H2CO3=H++HCO3 -=H++CO3 2-
(根据该电解质的pH值,在阴极电解质中形成碳酸根和/或碳酸氢根离子),和
H++OH-->H2O
由于这些反应依赖于pH,总体阴极反应为:
2H2O+2CO2+2e-=H2+2HCO3 -
或H2O+CO2+2e-=H2+CO3 2-
或这两种反应的组合,这取决于该阴极电解质的pH。
在此实施方案中和参照图1,通过在阴极104和阳极108之间施加低于3V的电压来在阴极电解质102中制造碳酸氢根离子和/或碳酸根离子,同时:i)在阳极108处将氢气氧化以在阳极108处产生质子;ii)使阳极处形成的质子108从阳极108经由阳极电解质106和穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中;iii)在阳极108和阴极104之间施加电压以便在阳极108处不形成气体;iv)在阴极104处制造氢气和任选使该气体循环至阳极108;v)通过在阴极电解质102和第三电解质110之间安置第一阳离子交换膜112,阻止在阴极电解质102中制成的碳酸根离子和/或碳酸氢根阴离子迁移到相邻的第三电解质110中,其中选择该阳离子交换膜以阻止阴离子从阴极电解质102中迁移;vi)使钠离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中;vii)在阴极电解质102中,使钠离子与碳酸根离子和/或碳酸氢根离子结合以在该阴极电解质102中形成碳酸钠和/或碳酸氢钠;viii)使氯离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中;ix)在第四电解质116中,使氯离子与从阳极电解质106迁移而来的质子结合形成盐酸;和x)通过在第四电解质116和阳极电解质106之间安置第二阳离子交换膜,阻止氯离子从第四电解质116迁移到阳极电解质106中,其中选择第二阳离子交换膜118以阻止阴离子从第四电解质116迁移到阳极电解质106中。
在该系统的这一实施方案中,如上述制造氢氧离子的实施方案那样,任选将阴极处产生的氢气导向阳极,在此将其氧化,或排出该气体。在排出氢气的实施方案中,另一氢气源向阳极提供氢气。在该系统的各种实施方案中,如氢氧离子的生产那样,从该系统中不时取出在阴极电解质中制成的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子,同时不时用水补充该阴极电解质和第三电解质中的氯化钠以维持该系统的连续运行。在各种实施方案中,该系统和方法适用于其它运行模式,例如分批或半分批流程。
在各种实施方案中,本领域普通技术人员会认识到,阳极和阴极之间的电压取决于阳极电解质和阴极电解质的pH值以及这些电解质之间的pH差。因此,在各种实施方案中,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1V或更低时,在阳极电解质和阴极电解质之间的pH差为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14pH单位或更大的同时;和在该阳极电解质的pH值自1至7pH单位变化且该阴极电解质的pH值为7至14pH单位或更大的同时,在阴极电解质中产生氢氧离子、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
在各种实施方案中和参照图1,通过在阳极电解质106和第四电解质116之间选择性安置第二阳离子交换膜118,在阳极108和阴极104之间施加本发明的电压时,在阳极108处通过氢气氧化形成的质子迁移到阳极电解质106中,它们从此处穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中。但是,由于第四电解质116与第三电解质110被阴离子交换膜120隔开,阻止质子从第四电解质116穿过第三电解质110向阴极进一步迁移;因此,质子积聚在第四电解质116中以形成酸,例如盐酸。
类似地,参照图1,通过在阴极电解质102和第三电解质110之间选择性安置第一阳离子交换膜112,在阳极108和阴极104之间施加低电压时,在阴极电解质102中形成氢氧离子或碳酸根离子或碳酸氢根离子,用第一阳离子交换膜112阻止它们从此处迁移到第三电解质110中。因此,氢氧离子或碳酸根离子或碳酸氢根离子包含在阴极电解质102中。同时,由阴极104处的水还原而在阴极104处形成的氢气被排出或导向阳极以便在阳极处氧化该气体。如果排出该氢气,则使用其它外源氢源向阳极提供氢气。
在各种实施方案中和参照图1,由于第一阳离子交换膜112允许阳离子从第三电解质110迁移到阴极电解质102中且阴离子交换膜120允许阴离子从第三电解质110迁移到第四电解质116中,在阳极和阴极之间施加电压时,阳离子,例如钠离子会从第三电解质110迁移到阴极电解质102中且阴离子,例如氯离子会从第三电解质110迁移到第四电解质116中。
因此,在第三电解质110最初含有氯化钠的实施方案中,钠离子会从第三电解质迁移到阴极电解质102中以根据阴极电解质102的pH值形成氢氧化钠或碳酸氢钠或碳酸钠。类似地,氯离子会从第三电解质110迁移到第四电解质中,从而与从阳极电解质106迁移而来的质子形成盐酸148。因此,在各种实施方案中,在第三电解质110中产生了从其中除去了钠离子和氯离子的部分脱盐水150。
在其中氢气不用于在阳极处氧化的各种实施方案中,该系统和方法适用于在阴极电解质中产生氢氧根、碳酸氢根和碳酸根离子和在阴极处产生氢气的同时在阳极处产生气体,例如氧气或氯气。如其它实施方案那样,在此实施方案中,该系统和方法适用于在阳极处形成气体例如氧气或氯气的同时,在第四电解质中形成酸和在第三电解质中形成部分脱盐水。但是,在此实施方案中,由于氢气不在阳极处氧化,在阴极和阳极之间通常需要更高电压以驱动该系统中的电化学反应。
在各种实施方案中和参照图1,借助在阴极104和阳极108之间施加如本文所述的电压,在阳极处形成和迁移到阳极电解质106中以及穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中的质子,可根据流经该系统的电解质流量调节阳极电解质106和第四电解质116的pH。同时,由于防止阴极电解质102中形成的氢氧离子、碳酸氢根离子或碳酸根离子从该阴极电解质穿过第一阳离子交换膜迁移,可以根据流经该系统的电解质流量调节阴极电解质102的pH。因此,在各种实施方案中,在阴极电解质102和阳极电解质106之间获得pH差,例如根据流经该系统的电解质流量,至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14pH单位或更大的差值。类似地,由于质子从阳极电解质106迁移到第四电解质116中,在第四电解质116和阴极电解质102之间获得pH差,例如根据流经该系统的电解质流量,至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14pH单位或更大的差值。
在该系统和方法的具体实施方案的下列示例性描述中,为举例说明,系统如图1中那样构造,其中使用浓氯化钠水溶液142作为第一阳离子交换膜112和阴离子交换膜120之间的初始第三电解质110。也在该系统中,使用导电水或低浓度氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液作为初始阴极电解质102;在该系统中,使用导电水作为阳极电解质106;仍在该系统中,使用第四电解质116中制成的低浓度盐酸作为初始第四电解质。
因此,在该系统中,在阳极108和阴极104之间施加电压时,钠离子从第三电解质110迁移到阴极电解质102中,且氯离子从第三电解质迁移到第四电解质116中;在阴极电解质102中(取决于是否将二氧化碳气体添加到电解质中)产生氢氧离子或碳酸根离子或碳酸氢根离子;在阴极104处产生氢气;向阳极108供应的氢气在阳极处被氧化成质子;且该质子迁移到阳极电解质106中,它们从此处穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中,由于阴离子交换膜120会阻止它们进一步迁移到第三电解质110中,它们积聚在此处。
因此,在各种实施方案中,在阳极和阴极之间施加电压时,在该系统中,在阴极电解质中产生氢氧化钠;在第四电解质中产生盐酸;第三电解质中的氯化钠的浓度降低;氢气在阳极处氧化;并在阴极处生成氢气。
在该系统的一个实施方案中——其中将二氧化碳气体溶解在阴极电解质中,该系统和方法另外在阴极电解质中产生碳酸氢根和/或碳酸根离子;因此,在此实施方案中,根据该阴极电解质的pH值,在该阴极电解质中产生碳酸氢钠和/或碳酸钠。在此实施方案中,如不将二氧化碳溶解在阴极电解质中的实施方案那样,该系统和方法在第四电解质中产生盐酸;第三电解质中的氯化钠浓度降低;氢气在阳极处氧化;并在阴极处生成氢气。
本领域普通技术人员会认识到,本系统和方法不限于氯化钠溶液作为第三电解质的这种示例性用途,而是适用于在第三电解质中使用同等的离子盐溶液,例如硫酸钾。因此,例如,如果使用硫酸钾,在第四电解质中产生硫酸并在阴极电解质中产生氢氧化钾、碳酸氢钾和/或碳酸钾。可以认识到,以硫酸钾作为第三电解质的该系统和方法会通过氧化向阳极供应的氢气来在阳极处产生质子;在阴极处形成氢气;和脱除第三电解质的钾和硫酸根离子。在将二氧化碳气体溶解在阴极电解质中的实施方案中,以硫酸钾作为第三电解质的该系统和方法会在阴极电解质中产生碳酸氢根和碳酸根离子。因此,在这种等效系统中,根据该阴极电解质的pH值,在阴极电解质中产生氢氧化钾、碳酸氢钾和/或碳酸钾。可用于制造本系统中的电解质的其它电解质包括海水、微咸水和盐水。这类等效系统和方法因此在本系统和方法的范围内。
本领域技术人员也会认识到,在将二氧化碳溶解在阴极电解质中以制造碳酸氢根和碳酸根阴离子的实施方案中,在水中反应、溶解和离子化的其它同等气体会产生同等结果。因此,例如,可溶于该阴极电解质的酸性气体如二氧化硫和氮氧化物,会在该阴极电解质中产生同等的阴离子。因此,就同等气体如二氧化碳那样溶解在第三电解质中以产生同等阴离子而言,这样的系统和方法也在本系统和方法的范围内。
在各种实施方案中,该系统和方法适用于将部分或全部阴极电解质从流出流提取到阴极隔室的流入流中。该系统和方法也适用于将部分或全部第四电解质从流出流提取到第四电解质的流入流中。在各种实施方案中,该系统和方法适用于分批、半分批或连续流作业,伴随或不伴随将阴极处生成的氢气导向在阳极处氧化,和伴随或不伴随提取和补充该系统中的电解质。
在各种实施方案中,该系统包括用于使氢气从阴极循环到阳极的氢气转移系统。在另一实施方案中,该系统包括用于将二氧化碳气体溶解在阴极电解质中的二氧化碳输送系统。在各种实施方案中,该系统有效地连接到包含燃烧气体的工业废气流,以向阴极电解质供应气体,例如二氧化碳。在各种实施方案中,该废气流包括来自化石燃料供能的发电厂、水泥制造厂和其它工厂的燃烧气体。在各种实施方案中,该废气包括酸性气体,例如氮氧化物(一氧化二氮、氧化一氮)和硫气体(二氧化硫、硫化氢),其在该阴极电解质中溶解形成阴离子,这类似于在二氧化碳溶解在该阴极电解质中时碳酸氢根和碳酸根离子的生成。
参照图1,在一个实施方案中,系统100包含:与阴极104接触的第一电解质,即阴极电解质102;与阳极108接触的第二电解质,即阳极电解质106;被第一阳离子交换膜112与阴极电解质102隔开的第三电解质110;被第二阳离子交换膜118与阳极电解质106隔开的第四电解质116;将第三电解质110和第四电解质116隔开的第三离子交换膜120。在各种实施方案中,第一离子交换膜包含阳离子交换膜;第二离子交换膜包含阳离子交换膜;且第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
在图1中所示的系统中,阴极电解质102与阴极104流体接触且两者都容纳在由第一阳离子交换膜112和第一侧壁124限定出的第一电池122中。类似地,阳极电解质106与阳极108流体接触且两者都容纳在由第二阳离子交换膜118和第二侧壁128限定出的第二电池126中。由第一阳离子交换膜112和阴离子交换膜120限定出容纳第三电解质110的第三电池130;并由阴离子交换膜120和第二阳离子交换膜118限定出容纳第四电解质116的第四电池132。
也参照图1,系统100在各种实施方案中包括能在阳极108和阴极104之间施加电压的电压源134。在各种实施方案中,该系统中的阴极和阳极由非反应性的导电材料,如镍或铂构成。该系统包括适用于使阴极104处生成的氢气循环以在阳极108处氧化的氢气循环系统136。在各种实施方案中,该氢气可有效地连接到外部氢供应源(未显示)以向阳极提供氢气,例如当来自阴极的氢供应不足时在该操作启动时提供。
在各种实施方案中,该系统包括适用于从容纳阴极电解质的第一电池122中提取全部或部分阴极电解质102的阴极电解质提取和补充系统138。在各种实施方案中,该系统包括适用于对容纳第四电解质的第四电池132提取和补充全部或部分第四电解质116的第四电解质提取和补充系统140。在各种实施方案中,该系统包括用于向第三电解质电池130提供盐溶液142例如浓氯化钠的盐供应系统。在各种实施方案中,该系统包括用于向阴极电解质102提供气体例如二氧化碳的气体供应系统144。在各种实施方案中,该系统包括二氧化碳混合系统152,其中通过在位于流出流中、或位于流入流中或位于它们之间的一个或多个隔室中将该气体溶解于阴极(电解质),向该阴极电解质供应二氧化碳。在各种实施方案中,该系统包括用于将流体引入电池(122、126、130、132)的入口(未显示)和用于从电池中移去流体的出口(未显示)。
在各种运行模式,例如连续流、分批流或混合模式中,该系统在装有氯化钠溶液142时会在阴极电解质102中产生氢氧化钠溶液146,在第四电解质116中产生盐酸148,和产生其中阳离子和阴离子含量降低的部分脱盐的水溶液150。在各种实施方案中,该部分脱盐的水溶液150用作脱盐水处理装置(未显示)的进料水以进一步加工,从而除去例如该溶液中存在的其它离子。在另一些实施方案中,该水溶液150用于制备向第一电池122、第二电池126、第三电池130和第四电池132中装入电解质用的初始电解质溶液。
可以认识到,在各种实施方案中和参照图1,尽管:i)用第一阳离子交换膜112将阴极电解质102与第三电解质110隔开;和ii)用第二阳离子交换膜118将第四电解质116与阳极电解质106隔开;和iii)用阴离子交换膜120将第四电解质116与第三电解质110隔开;但是,当在阳极108和阴极104之间施加电压134时,电解质中的带负电的阴离子试图(attempt)向正阳极108迁移,带正电的阳离子试图穿过第一阳离子交换膜112、第二阳离子交换膜118和阴离子交换膜120向负阴极104迁移。
因此,例如,参照图1,其中先通过分别向电解质中加入少量氢氧化钠和盐酸来使阴极电解质102和阳极电解质106导电;第四电解质116是水溶液,先通过将少量盐酸添加到该溶液中来使其导电;先将氯化钠浓溶液置于第三电解质110中;和先将氢气流136经由阳极电解质106导向阳极108以在阳极108处氧化,在阳极108和阴极104之间施加电压134时,如下在阳极108处由向该阳极供应的氢气136的氧化形成质子,同时在阴极电解质116处由水的还原形成氢氧离子和氢气138:
H2=2H++2e-(阳极,氧化反应)
2H2O+2e-=H2+2OH-(阴极,还原反应)
本领域普通技术人员会认识到,参照图1,由于在阳极处108由向阳极108供应的氢气136形成质子;且由于在阳极108处不形成气体如氧气;且由于水在阴极电解质中电解以在阴极104处形成氢氧离子和氢气138,因此,当在阳极108和阴极104之间施加电压时,该系统在阴极电解质102中产生氢氧离子和在阳极电解质106中产生质子。
此外,本领域技术人员可以认识到,与在阳极处生成气体例如氯气的传统系统中需要的更高的电压相比,在本系统中,由于在阳极处不形成气体,当在阳极和阴极之间施加低于3V时,该系统会在阴极电解质中产生氢氧离子和在阳极处产生氢气。例如,在各种实施方案中,当在阳极和阴极之间施加低于低于2.0、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1V或更低时,产生氢氧离子。
此外,本领域普通技术人员会认识到,参照图1,在阳极108和阴极104之间施加电压时,在阳极处形成的带正电的质子试图经由阳极电解质106迁移至阴极104,同时在阴极104处形成的带负电的氢氧离子试图经由阴极电解质102迁移至阳极108。
但是,如图1中所示和关于阴极电解质102中的氢氧离子,由于第一阳离子交换膜112将阴极电解质102包纳在第一电池122中,且由于第一阳离子交换膜112阻止阴离子从阴极电解质102迁移到第三电解质110中,会阻止阴极电解质102中生成的氢氧离子穿过该第一阳离子交换膜112迁移出阴极电解质。因此,在阳极和阴极之间施加电压134时,阴极处产生的氢氧离子包含在阴极电解质102中。因此,根据流体流入和流出阴极电解质的流速,可调节该阴极电解质的pH,例如该pH可以提高、降低或保持相同。
类似地,关于在阳极108处生成的质子,在阴极104和阳极108之间的外加电压134下,该质子会进入阳极电解质106并穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质中。但是,由于第四电解质116和第三电解质110之间的阴离子交换膜120阻止阳离子从第四电解质116移向第三电解质110,因此,防止第四电解质116中的质子从第四电解质迁移到第三电解质110中。因此,在阳极和阴极之间施加电压134时,阳极处产生的质子包含在第四电解质116中。因此,根据流体流入和流出第四电解质的流速,调节该第四电解质的pH,例如该pH可以提高、降低或保持相同。
关于最初含有钠离子和氯离子的浓溶液并被阴离子交换膜120和第一阳离子交换膜112包夹在第三电池130中的第三电解质110,在阳极108和阴极104之间施加电压时,第三电解质110中的阴离子例如氯离子试图向阳极108迁移,而第三电解质的阳离子例如钠离子试图向阴极104迁移。由于阴离子交换膜120允许阴离子从第三电解质110迁移到第四电解质116中,第三电解质110中存在的氯离子会迁移到第四电解质中,在此它们与来自阳极的质子形成酸,例如盐酸。
此外,由于第一阳离子交换膜112允许阳离子从第三电解质110迁移到阴极电解质102中,第三电解质110中存在的钠离子会迁移到阴极电解质102中,在此它们会与阴极104处生成的氢氧离子形成氢氧化钠。因此,如图1中所示,在阳极108和阴极104之间施加电压时,阳离子例如钠离子,和阴离子例如氯离子会从第三电解质110中迁移出,由此在第三电解质中形成脱盐水。
在各种实施方案中和如图1中所示,在阴极104处由阴极电解质中的水的还原生成氢气120。这种气体可以从阴极排出或导向阳极108,在此如本文所述将其氧化成质子。
在另一些实施方案中,根据所需离子物类,可以将其它反应物溶解在阴极电解质中以制造所需离子。因此,例如,在各种实施方案中,将二氧化碳添加到阴极电解质中以制造碳酸根和碳酸氢根离子。二氧化碳气体可通过将其直接鼓泡(bubbling)进入电解质来添加到该电解质中;或者,二氧化碳气体可以溶解在阴极电解质中或可以溶解在单独隔室152中,该隔室用导管连接到阴极隔室以如上所述将含有溶解的二氧化碳的溶液添加到该阴极隔室中。
在将二氧化碳溶解在阴极电解质中的实施方案中,如上所述和参照图1,在阳极108和阴极104之间施加电压时,系统100会如下产生氢氧离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子和氢气:
2H2O+2e-=H2+2OH-(水在阴极处还原)
在阴极电解质102中,根据电解质的pH,二氧化碳气体会如下溶解形成碳酸、质子、碳酸氢根离子和碳酸根离子:
H2O+CO2=H2CO3=H++HCO3 -=2H++CO3 2-
由于阴极电解质102中二氧化碳的溶解以及碳酸氢根和碳酸根离子的浓度依赖于pH,第一(阴极)电池122中的总体反应为:
情况1:2H2O+2CO2+2e-=H2+2HCO3 -;或
情况2:H2O+CO2+2e-=H2+CO3 2-
或两者的组合,如下列碳酸盐物种形成图中所示,这取决于阴极电解质102的pH:
H2O中的碳酸盐/碳酸氢盐物种形成vs.在25℃下的pH
对于任一情况,可以由下列公式通过该反应的吉布斯能变化确定总电池电势:
E电池=-ΔG/nF
或,在标准温度和压力条件下:
电池=-ΔG°/nF
其中,E电池是电池电压,ΔG是该反应的吉布斯能,n是转移的电子数,F是法拉第常数(96485J/Vmol)。这些反应各自的E电池根据如下面对情况1所示的能斯特方程依赖于pH:
情况1:阴极电解质中的碳酸氢根离子生成
对于任一情况,可以通过各半电池反应的能斯特方程的组合确定总电池电势:
E=E°-RTln(Q)/nF
其中,E°是标准还原电势,R是通用气体常数,(8.314J/mol K)T是绝对温度,n是参与该半电池反应的电子数,F是法拉第常数(96485J/Vmol),且Q是反应商,以使:
E总量=E阴极+E阳极
当如下在阳极处将氢氧化成质子时:
H2=2H++2e-
E°是0.00V,n是2,且Q是H+的活性的平方,以使:
E阳极=-0.059pHa
其中pHa是阳极电解质的pH。
当如下在阴极处将水还原成氢氧离子和氢气时:
2H2O+2e-=H2+2OH-
E°是-0.83V,n是2,且Q是OH-的活性的平方,以使:
E阴极=-0.059pHc
其中pHc是阴极电解质的pH。
对于任一情况,阴极和阳极反应的E随阳极和阴极电解质的pH而变。因此,对于情况1,如果在酸性环境中发生的阳极反应处于pH 0,则对于该半电池反应,该反应的E为0V。对于阴极反应,如果碳酸氢根离子的生成在pH 7发生,则对于该半电池反应,理论E为7x(0.059V)=0.413V,其中负数E意味着需要将能量输入该半电池或整个电池以使该反应继续进行。因此,如果阳极pH为0且阴极pH为7,则总电池电势为0.413V,其中:
E总量=0.059(pHa-pHc)=0.059ΔpH.
对于情况2,其中产生碳酸根离子,如果阳极pH为0且阴极pH为10,这代表0.59V的E。
因此,在各种实施方案中,将CO2导入阴极电解质(以降低该阴极电解质的pH和在该阴极电解质中产生碳酸氢根离子和/或碳酸根离子)的效果是降低在该阴极电解质中制造氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐所需的在系统的阳极和阴极之间的电压。在情况1中,可以认识到,如果使阴极电解质升至14或更大的pH,阳极半电池电势(表示为细水平虚线)和阴极半电池电势(表示为粗实心斜线)之差升至0.83V。随着在没有添加CO2或没有其它干预例如用水稀释的情况下的电池运行持续时间的提高,所需电池电势继续提高。因此可以认识到,在7或更大的阴极pH下的电化学电池运行显著节省能量。
因此,本领域普通技术人员可以认识到,对于阴极电解质和阳极电解质中的不同pH值,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1V或更低时,在阴极电解质中产生氢氧离子、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子,同时阳极电解质和阴极电解质之间的pH差为大于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或更大。
本领域技术人员也会认识到,在需要制造碳酸氢根和/或碳酸根离子的实施方案中,如图1中所示和如上文参照氢氧离子的生成所述的系统适用于通过将二氧化碳溶解在阴极电解质102中和在阴极104和阳极108之间施加低于3V,或低于2.5V,或低于2V,或低于1.5V的电压来在阴极电解质102中制造碳酸氢根离子和/或碳酸根离子,同时:i)在阳极108处将氢气氧化以在阳极108处产生质子;ii)使阳极108处形成的质子从阳极108经由阳极电解质106和穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中;iii)在阳极108和阴极104之间施加电压以便在阳极108处不形成气体;iv)在阴极104处制造氢气和任选使该气体循环至阳极108;v)通过在阴极电解质102和第三电解质110之间安置第一阳离子交换膜112,阻止阴极电解质102中制成的碳酸根离子和/或碳酸氢根阴离子迁移到相邻第三电解质110中,其中选择该阳离子交换膜以阻止阴离子从阴极电解质102中迁移;vi)使钠离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中;vii)在阴极电解质102中,使钠离子与碳酸根离子和/或碳酸氢根离子结合以在阴极电解质102形成碳酸钠和/或碳酸氢钠;viii)使氯离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中;ix)在第四电解质116中,使氯离子与从阳极电解质106迁移而来的质子结合形成盐酸;和x)通过在第四电解质116和阳极电解质106之间安置第二阳离子交换膜,阻止氯离子从第四电解质116迁移到阳极电解质106中,其中选择第二阳离子交换膜118以阻止阴离子从第四电解质116迁移到阳极电解质106中。
因此,在阴极电解质102中制造碳酸根/碳酸氢根离子时,如上述在不向阴极电解质中加入二氧化碳的情况下在阴极电解质中制造氢氧离子的实施方案那样,阳极108、第一阳离子交换膜118、阴离子交换膜120、第一阳离子交换膜112、阳极电解质、第四电解质和第三电解质在功能上相同。
如氢氧离子的生成那样,在碳酸根和或碳酸氢根的生成中,在阴极104处产生的氢气136任选导送用于在阳极108处的氢气氧化;从第三电解质110中获得脱除氯化钠的脱盐水150,并在第四电解质中产生盐酸148。此外,在各种实施方案中,如氢氧离子的生成那样,可以从该系统中不时地(continually)取出在阴极电解质中制成的碳酸根离子或碳酸氢根离子,同时不时补充该阴极电解质中的水和第三电解质中的氯化钠以维持该系统的连续运行。在各种实施方案中,该系统和方法适用于其它运行模式,例如分批或半分批流程。
本领域技术人员可以认识到,在各种实施方案中,该系统可以构造成以各种生产模式,包括分批模式、半分批模式、连续流模式运行,可选择或不可选择提取部分在阴极电解质中制成的氢氧化钠或提取全部或部分在第四电解质中制成的酸,或将阴极处产生的氢气导向阳极,在此可将其氧化。
在各种实施方案中,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3、2.9或更低,2.8或更低,2.7或更低,2.6或更低,2.5或更低,2.4或更低,2.3或更低,2.2或更低,2.1或更低,2.0或更低,1.9或更低,1.8或更低,1.7或更低,1.6或更低,1.5或更低,1.4或更低,1.3或更低,1.2或更低,1.1或更低,1.0或更低,0.9或更低,0.8或更低,0.7或更低,0.6或更低,0.5或更低,0.4或更低,0.3或更低,0.2或更低,或0.1V或更低时,在阴极电解质中产生氢氧离子、碳酸氢根离子和/或碳酸根离子溶液。
在另一实施方案中,该系统和方法适用于在阴极电解质中产生氢氧离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子和在阴极处生成氢气的同时,在阳极处形成气体,例如氧气或氯气。但是,在此实施方案中,不向阳极供应氢气。尽管在此实施方案中会在阳极处产生质子和在阴极电解质中产生氢氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠,但阳极和阴极之间的电压通常高于在阳极处不形成气体而是在阳极处将氢气氧化的实施方案。
在各种实施方案中和参照图1,可用的阴离子交换膜120包括常规阴离子交换的离子交换膜。优选地,这类膜应可用于大约0℃至大约100℃或更高的酸性和/或碱性电解溶液温度。类似地,第一阳离子交换膜112和第二阳离子交换膜118可选自常规阳离子交换膜并应可用于约0℃至大约100℃或更高的酸性和/或碱性电解溶液温度。
合适的阳离子交换膜的例子包括例如可获自Asahi Kasei of Tokyo,Japan的TeflonTM-基膜。通常,示例性阳离子交换膜应能用在大约0℃至大约120℃和更高的温度范围内的强碱性溶液中。但是,参照图1,可以认识到,由于本系统的低电压和低温运行,也可以采用其它低成本烃基阳离子交换膜。这类烃基膜可获自例如Membrane Internationalof Glen Rock,NJ,USA。
类似地,典型的烃基阴离子交换膜也可获自Membrane Internationalof Glen Rock,NJ,USA。通常,这类阴离子交换膜应该表现出高的离子选择性、低离子电阻、高爆裂强度和在大约0℃至大约100℃或更高的酸性电解溶液温度范围中的高稳定性。
本领域技术人员会认识到,由于阳离子交换膜是选择性的以使阳离子在两种相邻电解质之间迁移,在如图1中所示将阳离子交换膜置于电化学系统中的两种电解质之间时,该膜允许阳离子从一种电解质朝阴极方向迁移到相邻电解质中。因此,例如,和参照图1,在阴极104和阳极108之间施加电压时,阳离子例如钠离子,会从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中。也会认识到,同时,对阳离子选择性的第一阳离子交换膜112会阻止阴离子从阴极电解质朝阳极108方向迁移到第三电解质110中。
本领域技术人员也会认识到,由于阴离子交换膜是选择性的以使阴离子在两种相邻电解质之间迁移,在如图1中所示将阴离子交换膜置于电化学系统中的两种电解质之间时,该膜允许阴离子从一种电解质朝阳极方向迁移到相邻电解质中。
因此,例如,和参照图1,在阴极104和阳极108之间施加电压时,阴离子例如氯离子,会从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中。也会认识到,同时,对阴离子选择性的阴离子交换膜120会阻止阳离子从第四电解质116朝阴极104方向迁移到第三电解质110中。
参照图1和2,方法200在一个实施方案中包括步骤202:例如与阴极接触地安置第一电解质,即阴极电解质,和与阳极接触地安置第二电解质,即阳极电解质;例如安置第三电解质以使其通过第一阳离子交换膜与阴极电解质隔开的步骤204;例如安置第四电解质以使其通过阴离子交换膜与第三电解质隔开和通过第二阳离子交换膜与阳极电解质隔开的步骤206;和例如通过在阳极和阴极之间施加电压来在阴极电解质中形成氢氧离子的步骤208。在各种实施方案中,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3或更低,2.9或更低,2.8或更低,2.7或更低,2.6或更低,2.5或更低,2.4或更低,2.3或更低,2.2或更低,2.1或更低,2.0或更低,1.9或更低,1.8或更低,1.7或更低,1.6或更低,1.5或更低,1.4或更低,1.3或更低,1.2或更低,1.1或更低,1.0或更低,0.9或更低,0.8或更低,0.7或更低,0.6或更低,0.5或更低,0.4或更低,0.3或更低,0.2或更低,或0.1V或更低时,方法200在阳极处不形成气体,同时向阳极提供氢气,在此将其氧化成质子。本领域普通技术人员会认识到,通过在阳极处不形成气体和通过向阳极提供氢气以便在阳极处氧化,以及通过以其它方式控制该系统中的电阻,可以用本发明的较低电压在阴极电解质中产生氢氧离子。
在各种实施方案中,方法200进一步包括例如将二氧化碳144气体导入阴极电解质102的步骤;例如在与阴极104接触地安置阴极电解质之前或之后将二氧化碳气体144导入阴极电解质的步骤;例如在阴极104和阳极108之间施加低于3V,或低于2V,或低于1.5V,或低于1V,或低于0.5V的电压134的步骤;例如在阴极处形成氢气136的步骤;例如在阳极108处将氢氧化以形成质子的步骤;例如通过在阳极和阴极之间施加低于3V,或低于2V,或低于1.5V,或低于1V,或低于0.5V的电压,在阳极处不形成气体的情况下在阳极和阴极电解质之间形成1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14pH单位或更大的pH差的步骤;通过在阳极和阴极之间施加3V或更低,或低于2V,或低于1.5V,或低于1.0V,或低于0.5V的电压,在第四电解质116和阴极电解质102之间形成1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14pH单位或更大的pH差的步骤;例如在阴极电解质102中形成氢氧离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子和/或其组合的步骤;例如在阴极电解质102中形成氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的步骤;例如使质子从阳极电解质106穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中的步骤;例如使阴离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中的步骤;例如使氯离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中的步骤;例如在第四电解质中形成酸148的步骤;例如在第四电解质中形成盐酸148的步骤;例如使阳离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移至阴极104的步骤;例如使钠离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中的步骤;例如将阴极104处形成的氢气送往在阳极108处氧化该气体的步骤;例如经由流出流取出阴极电解质102和经由进入该阴极电解质的流入流补充阴极电解质的步骤;例如经由流出流取出第四阴极电解质116和经由第四电解质的流入流补充该第四电解质的步骤。
参照图3和1,在另一实施方案中,方法300包括例如与阴极104接触地安置阴极电解质102和与阳极108接触地安置阳极电解质106的步骤302;例如安置第三电解质110以使其通过第一阳离子交换膜112与阴极电解质102隔开的步骤304;例如安置第四电解质116以使其通过阴离子交换膜120与第三电解质110隔开和通过第二阳离子交换膜118与阳极电解质106隔开的步骤306;和例如通过在阳极和阴极之间施加电压来在阴极电解质102中形成氢氧离子的步骤308。
在各种实施方案中,方法300如方法200那样,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1V或更低时,在阳极108处不形成气体,同时向阳极提供氢气,在此将其氧化成质子。本领域普通技术人员会认识到,通过在阳极处不形成气体和通过向阳极提供氢气以便在阳极处氧化,用本发明的电压在阴极电解质中产生氢氧离子。在各种实施方案中,与图1的系统结合的方法300进一步包括例如在阳极108和阴极104之间施加电压以防止在阳极处形成气体例如氧气或氯气的步骤;例如在阴极电解质102中形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子的混合物的步骤;例如在阳极108处供应和氧化氢气的步骤;在阴极和阳极之间施加3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1V或更低的电压;例如在阴极104处形成氢气;例如在阳极处将氢气氧化以在阳极处形成质子的步骤;例如在阳极处不形成气体的情况下在阳极电解质和阴极电解质之间形成1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14pH单位或更大的pH差的步骤;例如在阳极处不形成气体的情况下在第四电解质和阴极电解质之间形成1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14pH单位或更大的pH差的pH梯度的步骤;例如在阴极电解质102中形成碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠和碳酸氢钠的混合物的步骤;例如使质子从阳极电解质106穿过第二阳离子交换膜118迁移到第四电解质116中的步骤;使阴离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜迁移到第四电解质116中的步骤;例如使氯离子从第三电解质110穿过阴离子交换膜120迁移到第四电解质116中的步骤;例如在第四电解质中形成酸148的步骤;例如在第四电解质中形成盐酸148的步骤;例如使阳离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中的步骤;例如使钠离子从第三电解质110穿过第一阳离子交换膜112迁移到阴极电解质102中的步骤;例如使阴极104处形成的氢气136循环以在阳极108处氧化的步骤;例如使至少部分阴极电解质102从流出流循环到该阴极电解质的流入流中的步骤;例如使部分第四电解质116从流出流循环到流入流中的步骤。
在各种实施方案中,在阳极处不形成气体的情况下,当在阳极和阴极之间施加的电压低于3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1V或更低时,产生碳酸氢根离子和碳酸根离子。在各种实施方案中,该方法适用于以分批、半分批或连续运行模式提取至少一部分阴极电解质及第四电解质中的酸和补充回该系统。
参照图1,当在阳极和阴极之间施加电压时,在该阴极电解质中形成氢氧离子或碳酸根和/或碳酸氢根离子,因此调节该阴极电解质的pH值。在一个实施方案中,当在阳极和阴极之间施加0.1V或更低,0.2V或更低,0.4V或更低,0.6V或更低,0.8V或更低,1.0V或更低,1.5V或更低,或2.0V或更低,例如0.8V或更低的电压时,该阴极电解质溶液的pH值提高;在另一实施方案中,当在阳极和阴极之间施加0.01至2.5V,或0.01V至2.0V,或0.1V至2.0V,或0.1至2.0V,或0.1V至1.5V,或0.1V至1.0V,或0.1V至0.8V,或0.1V至0.6V,或0.1V至0.4V,或0.1V至0.2V,或0.01V至1.5V,或0.01V至1.0V,或0.01V至0.8V,或0.01V至0.6V,或0.01V至0.4V,或0.01V至0.2V,或0.01V至0.1V,例如0.1V至2.0V的电压时,该阴极电解质的pH值提高;在再一实施方案中,当在阳极和阴极之间施加大约0.1至1V的电压时,该阴极电解质的pH值溶液提高。用电极之间0.1V至0.8V;0.1V至0.7V;0.1至0.6V;0.1V至0.5V;0.1V至0.4V;和0.1V至0.3V的电压可实现类似结果。
用本系统实现的示例性结果概括在下表1中。使用270cm220-目Ni网(gauze)作为阴极和50cm2100-目Pt网作为阳极,进行几次24小时运行,其中在室温下将氢气流至阳极的流速控制为20毫升/分钟,同时在阳极和阴极之间施加各种电压。SolartronTM恒电位仪用于电化学测量,并分别选择来自GMbH TM Membranes of Germany的PC Acid和PC SK离子交换膜作为阴离子交换膜和阳离子交换膜。
表1.24小时分析概要
  外加电压   阴离子交换膜   阳离子交换膜   初始阳极pH   最终阳极pH   初始阴极pH   最终阴极pH   阴极pH变化
  1.0   PC Acid   PC SK   5.87   1.13   9.75   12.44   2.69
  1.0   PC Acid   PC SK   4.68   2.03   9.20   12.43   3.23
  1.0   PC Acid   PC SK   3.25   2.02   9.98   11.33   1.35
例如,在具体实施方案中,当在阳极和阴极之间施加3V或更低,2.9V或更低,或2.5V或更低,或2V或更低的电压时,该方法和系统能够在阳极电解质溶液和阴极电解质溶液之间产生大于0.5pH单位的pH差,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在一些实施方案中,当在阳极和阴极之间施加0.1V或更低的电压时,该方法和系统能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于1.0pH单位,或2pH单位,或4pH单位,或6pH单位,或8pH单位,或10pH单位,或12pH单位,或14pH单位的pH差,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在一些实施方案中,本发明提供能够在阳极和阴极之间施加0.2V或更低的电压时在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于2.0pH单位的pH差的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。
在另一些实施方案中,当在阳极和阴极之间施加0.4V或更低的电压时,该方法和系统能够在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于4.0pH单位的pH差,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在一些实施方案中,本发明提供能够在阳极和阴极之间施加0.6V或更低的电压时在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于6pH单位的pH差的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在一些实施方案中,本发明提供能够在阳极和阴极之间施加0.8V或更低的电压时在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于8pH单位的pH差的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在具体实施方案中,本发明提供能够在阳极和阴极之间施加1.0V或更低的电压时在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于8pH单位的pH差的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。在一些实施方案中,本发明提供能够在阳极和阴极之间施加1.2V或更低的电压时在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间产生大于10pH单位的pH差的系统,其中第一电解质溶液接触阳极且第二电解质溶液接触阴极,且这两种电解质溶液例如被一个或多个离子交换膜隔开。
本领域技术人员会认识到,电压不需要保持恒定,当这两种电解质的pH相同或pH接近时,在阳极和阴极之间施加的电压可以非常低,例如0.05V或更低,随着pH差提高,可以按需要提高电压。由此,可以用最小平均电压实现所需pH差或氢氧离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子的生产。因此,在前一段中所述的一些实施方案中,该平均电压可以为低于80%、70%、60%,或低于50%的前一段中对具体实施方案给出的电压。
在各种实施方案中和参照图1,将阴极104处形成的氢气导向阳极108。不受制于任何理论,但据信,氢气吸附和/或吸收到阳极中并随后在阳极处氧化形成质子。
在一些实施方案中,在其中电解质与离子交换膜接触的该方法的部分过程中,从该电解质溶液中移除二价阳离子,例如镁或钙。这是为了防止膜的结垢,如果针对特定膜必要的话。因此,在各种实施方案中,当电解质溶液与离子交换膜接触任何可测时间(appreciable time)时,该电解质溶液中的二价阳离子总浓度低于0.06摩尔/千克溶液,或低于0.06摩尔/千克溶液,或低于0.04摩尔/千克溶液,或低于0.02摩尔/千克溶液,或低于0.01摩尔/千克溶液,或低于0.005摩尔/千克溶液,或低于0.001摩尔/千克溶液,或低于0.0005摩尔/千克溶液,或低于0.0001摩尔/千克溶液,或低于0.00005摩尔/千克溶液。
在将二氧化碳气体溶解在阴极电解质中的实施方案中,随着从阴极电解质中除去质子,可以溶解更多二氧化碳以形成碳酸氢根和/或碳酸根离子。根据该阴极电解质的pH,如本领域中充分理解和如上述碳酸盐物种形成图中所示的那样,该平衡移向碳酸氢根或移向碳酸根。在这些实施方案中,根据与二氧化碳引入速率相比的质子除去速率,该阴极电解质溶液的pH可能降低,保持相同或提高。要认识到,在这些实施方案中不形成氢氧离子、碳酸根或碳酸氢根离子,或氢氧离子、碳酸根、碳酸氢根可能在一个时期不形成但在另一时期形成。
在另一实施方案中,本系统和方法与碳酸盐和/或碳酸氢盐沉淀系统(未显示)集成,其中二价阳离子溶液在添加到本阴极电解质中时导致形成二价碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物,例如碳酸钙或碳酸镁和/或它们的碳酸氢盐的沉淀物。在各种实施方案中,该沉淀的二价碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物用作建筑材料,例如水泥和集料,如全文经此引用并入本文的2008年5月23日提交的共同转让的美国专利申请no.12/126,776中所述。
在另一实施方案中,本系统和方法与矿物和/或材料溶解和回收系统(未显示)集成,其中使用酸性第四电解质溶液116或碱性阴极电解质102溶解富含钙和/或镁的矿物,例如蛇纹石或橄榄石,或废料,例如飞灰、红泥等,以形成用于如本文所述沉淀碳酸盐和/或碳酸氢盐的二价阳离子溶液。在各种实施方案中,该沉淀的二价碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物用作建筑材料,例如水泥和集料,如全文经此引用并入本文的2008年5月23日提交的共同转让的美国专利申请no.12/126,776中所述。
在另一实施方案中,本系统和方法与用于封存二氧化碳和工业废气的其它成分例如硫气体、氮氧化物气体、金属和微粒的工业废气处理系统(未显示)集成,其中如全文经此引用并入本文的2008年12月24日提交的共同转让的美国专利申请no.12/344,019中所述通过使烟道气与包含二价阳离子的溶液和包含氢氧根、碳酸氢根和/或碳酸根离子的本阴极电解质接触,沉淀二价阳离子碳酸盐和/或碳酸氢盐。该包含例如钙和/或镁的碳酸盐和碳酸氢盐的沉淀物在各种实施方案中用作建筑材料,例如用作水泥和集料,如全文经此引用并入本文的2008年5月23日提交的共同转让的美国专利申请no.12/126,776中所述。
在另一实施方案中,本系统和方法与水性脱盐系统(未显示)集成,其中本系统的第三电解质的部分脱盐水150用作该脱盐系统的进料水,如全文经此引用并入本文的2008年6月27日提交的共同转让的美国专利申请no.12/163,205中所述。
在另一实施方案中,本系统和方法与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液处置系统(未显示)集成,其中,该系统制造包含碳酸盐和/或碳酸氢盐的浆料或悬浮液,而非通过使二价阳离子的溶液与第一电解质溶液接触以形成沉淀物来制造沉淀物。在各种实施方案中,将该浆料/悬浮液弃置在使其保持长期稳定的地点,例如如全文经此引用并入本文的2008年12月24日提交的美国专利申请no.12/344,019中所述,将该浆料/悬浮液弃置在处于温度和压力足以无限期地使该浆料保持稳定的深度的海洋中。
尽管本文中已经显示和描述了该系统和方法的若干实施方案,但本领域技术人员显而易见的是,这些实施方案作为实例而非作为限制提供。本领域技术人员会想到在所附权利要求的范围内的变动、修改和替代。

Claims (36)

1.电化学系统,其包含:
包括与阴极接触的阴极电解质的第一电池,
其中该阴极经构造以产生氢氧离子及氢气,
其中该第一电池有效连接到一系统,所述系统选自构造成将二氧化碳输送到容纳阴极电解质的第一电池中的二氧化碳气体输送系统;或构造成将二氧化碳吸收到容纳阴极电解质的第一电池中的气体吸收系统;
其中该阴极电解质包含碳酸氢根离子,其中阳极电解质和阴极电解质具有6-12的pH差;
包括与阳极接触的阳极电解质的第二电池,其中该阳极构造成将氢气氧化成质子;
构造成将气体从阴极导向阳极的气体转移系统;
包括被第一离子交换膜与该阴极电解质隔开的第三电解质的第三电池;
包括被第二离子交换膜与该阳极电解质隔开的第四电解质的第四电池;
隔开该第三和该第四电池的第三离子交换膜,且
跨过阳极和阴极的能斯特电池电压小于0.8V。
2.权利要求1的系统,其中第一离子交换膜包含阳离子交换膜;第二离子交换膜包含阳离子交换膜;且第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
3.权利要求1的系统,其中该气体转移系统被构造成将氢气导入阳极电解质中,或导到阳极上,或其组合,以在阳极处氧化该气体。
4.权利要求1的系统,其中该二氧化碳气体输送系统可有效地连接到包含燃烧气体的工业废气流系统。
5.权利要求1的系统,其中该二氧化碳气体输送系统可有效地连接到化石供以燃料的发电厂或水泥厂排气系统。
6.权利要求1的系统,其中该系统经构造以在电极之间施加电压时在阳极处不形成气体的情况下在阴极电解质中形成氢氧离子。
7.权利要求6的系统,进一步包括经构造以在阳极和阴极之间施加低于0.6V的电压的电压源。
8.权利要求1的系统,其中该系统经构造以在电极之间施加电压时在阳极处不形成气体的情况下在阴极电解质中形成氢氧离子、碳酸氢根离子和/或碳酸根离子。
9.权利要求1的系统,其中该系统经构造以在阳极处不生成气体的情况下从第三电解质中除去钠离子和氯离子。
10.权利要求1的系统,其中该系统经构造以在阳极处不生成气体的情况下在第四电解质中形成酸溶液。
11.权利要求1的系统,进一步包含适用于使部分的阴极电解质从流出流循环到阴极电解质的流入流中的循环系统。
12.权利要求1的系统,进一步包含用于使部分的第四电解质从流出流循环到第四电解质的流入流中的循环系统。
13.权利要求1的系统,其中该系统适用于分批、半分批或连续流作业。
14.权利要求1的系统,其中该系统适用于连续流作业。
15.权利要求1的系统,其中该阴极电解质包含溶解的二氧化碳。
16.权利要求15的系统,其中该阴极电解质包含氢氧根、碳酸氢根离子和/或碳酸根离子。
17.权利要求15的系统,其中该阴极电解质包含碳酸氢钠、碳酸钠或其组合。
18.权利要求1的系统,其中该第四电解质包含质子和氯离子。
19.权利要求1的系统,其中该阳极电解质包含质子。
20.电化学方法,其包括:
与阴极接触地安置阴极电解质,其中阴极产生氢氧离子和氢气;
与阳极接触地安置阳极电解质,其中阳极将氢气氧化成氢离子;
安置通过第一离子交换膜与该阴极电解质隔开的第三电解质;
安置通过第三离子交换膜与该第三电解质隔开和通过第二离子交换膜与该阳极电解质隔开的第四电解质;
将在阴极产生的氢气导向阳极;
将包含二氧化碳的工业废气或溶解的二氧化碳溶液导向容纳阴极电解质的第一电池中;
在阴极电解质中将碳酸氢根离子转化成碳酸根离子并在阳极电解质和阴极电解质之间产生6-12的pH差;且跨过阴极和阳极施加小于0.8V的能斯特电池电压。
21.权利要求20的方法,其中第一离子交换膜包含阳离子交换膜;第二离子交换膜包含阳离子交换膜;且第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
22.权利要求20的方法,其中在阳极处不形成气体。
23.权利要求20的方法,其中在与阴极接触地安置阴极电解质之前或之后将二氧化碳导入阴极电解质。
24.权利要求20的方法,包括在阴极和阳极之间施加低于0.6V的电压。
25.权利要求20的方法,包括在阴极电解质中形成氢氧离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子和/或其组合。
26.权利要求20的方法,包括在阴极电解质中形成氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。
27.权利要求20的方法,包括使质子从阳极电解质穿过第二阳离子交换膜迁移到第四电解质中。
28.权利要求27的方法,包括使阴离子从第三电解质穿过阴离子交换膜迁移到第四电解质中。
29.权利要求28的方法,包括使氯离子从第三电解质穿过阴离子交换膜迁移到第四电解质中。
30.权利要求29的方法,包括在第四电解质中形成酸。
31.权利要求29的方法,包括在第四电解质中形成盐酸。
32.权利要求28的方法,包括使阳离子从第三电解质穿过第一阳离子交换膜迁移至阴极。
33.权利要求20的方法,包括使钠离子从第三电解质穿过第一阳离子交换膜迁移到阴极电解质中。
34.权利要求20的方法,包括使阴极电解质从流出流循环到该阴极电解质的流入流中。
35.权利要求20的方法,包括使第四阴极电解质从流出流循环到该第四电解质的流入流中。
36.权利要求10的系统,进一步包括有效地连接到电化学系统的材料溶解系统,且该材料溶解系统经构造以利用酸来溶解富含钙和/或镁的材料和产生二价阳离子溶液。
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