KR100687585B1 - 탄산칼슘 합성 방법 및 이에 의한 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄산칼슘 입자와 일체화 되는 섬유를 얻는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 처리하고자 하는 섬유를 이산화탄소 발생기 수단 및 이산화탄소와 반응할 수 있는 Ca2+ 이온을 포함하는 하나 이상의 조성물과 접촉시켜 "현장 내에서" 섬유 상에 탄산칼슘을 "미세하게" 침전화시킨다. 사용되는 이산화탄소 발생기는 중탄산칼슘인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 특히 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 유래하는 다양한 수성 매질 중에 존재하는 다른 불용성 물질로부터 탄산칼슘을 제거하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 CO2를 처리하고자 하는 매질 내로 주입시키고, 탄산칼슘을 중탄산염으로 용해시키며, 형성되는 중탄산칼슘을 반응 후 여과에 의해 매질로부터 분리한다.

Description

탄산칼슘 합성 방법 및 이에 의한 생성물{CALCIUM CARBONATE SYNTHESIS METHOD AND RESULTING PRODUCTS}
본 발명은 섬유와 접촉한 상태로 탄산칼슘을 합성하는 방법 및 이로써 얻어지는 신규한 생성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄산칼슘 입자와 일체를 이루는 섬유를 얻는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 처리하고자 하는 섬유를 이산화탄소 발생기 수단 및 이산화탄소와 반응할 수 있는 Ca2+ 이온을 함유하는 하나 이상의 조성물과 접촉시켜 "현장 내에서(in situ)" 섬유 상에 탄산칼슘을 "미세하게(in fine)" 침전시킨다.
또한, 본 발명은, 특히 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 유래하는 다양한 수성 매질 중에 존재하는 다른 불용성 화합물로부터 탄산칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다.
종이 펄프 분야를 비롯하여 섬유계 제품과 관련된 다양한 분야에 있어서, 제품에 특정의 물리적 특성을 부여하기 위해서는 상기 제품에 충전제, 일반적으로 무기 충전제를 제공하는 것이 적합한 것으로 공지되어 있다. 또한, 상기 섬유를 생산하고 전환시키는 데 고비용이 소요되는 관점에서 보면, 충전제는 보다 값싼 대체물로서 역할을 다하므로, 이들 충전제를 함유하는 제품의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
특히, 제지 분야에서, 충전제가 달성하는 경제적인 점들 이외에도, 충전제는 종이에 많은 특성들을 부여하는데, 그러한 특성들로는 불투명도와 백색도, 밀도와 다공도, 및 인쇄성과 취급성을 들 수 있다.
불투명도는 종이, 특히 인쇄용 및 필기용 종이에 필수적인 특성인데, 이 경우 잉크는 시이트의 이면 상에 가능한 적게 관통하여 나타나는 것이 바람직하다. 인쇄 및 다른 용도의 경우에는 백색도의 특성도 필요한데, 이 백색도는 항상 섬유에 의해서만 나타나는 것은 아니다. 이러한 경우, 제지 업자는 충전제를 첨가한다.
충전제는 일반적으로 무기 분말이며, 종이 시이트를 형성시키기 전 섬유에 첨가하는데, 이러한 경우 충전제는 초지기(papermaking machine)에 공급되는 섬유 현탁액의 제조 동안 펄프에 첨가하는 것이 바람직하다(시이트가 건조된 후에 충전제를 첨가하는 경우, 안료는 초지기로부터 출력되어 나오는 건조된 종이 시이트 상에 피복시킴으로써 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 조작은 "피복" 이라고 칭함).
일반적으로, 충전제는 섬유 현탁액을 제조하는 동안 섬유와 혼합한다. 충전제는 합성 또는 천연이든 간에 "현장 외에서(ex situ)" 제조하는데, 즉 침전시키거나 분쇄시키고 종이 분쇄기에 사용하기 전에 체로 선별한다.
주요 천연 충전제는 카올린(알루미늄 실리케이트), 탈크(마그네슘 실리케이트) 및 탄산칼슘이고, 주요 합성 충전제는 이산화티탄, 수산화알루미늄, "새틴 화이트"라고 불리우는 알루미늄 설페이트와 석회의 혼합물, 및 침전된 탄산칼슘이다.
알칼리성 매질 중에서 종이를 분립(sizing)하는 최근 개발 기술에서는, 특히 그런 다양한 충전제 중 천연 형태 및 침전된 형태 모두의 탄산칼슘의 사용이 증가하였으며, 첨전물은 그 보다 큰 백색도 뿐만 아니라 형태학적 특성에 의해 점차적으로 중요한 역할을 하고 있다.
충전제는 종이 유형에 따라 가변적인 양, 즉 평균 5 중량% 내지 35 중량%로 첨가된다. 종이가 그 중량을 기준으로 하거나 또는 시이트 기준으로 시판되는 경우에 충전제 함량을 증가시키는 것은 경제적인 이점이 있다. 즉, 고가의 섬유가 저가의 충전제로 부분적으로 대체되기 때문이다. 그러나, 충전제의 함량이 너무 많으면, 종이의 기계적 성능을 약화시켜 제조 업자로 하여금 결합제 및 유지 보조제(retention aid)를 사용하게 한다. 즉, 물에 대한 시이트의 감도를 줄이는 분립제(sizing agnet) 및 시이트의 형성 과정 동안에 흐름을 용이하게 하는 탈수 보조제(drainage agent)를 비롯한 다른 화학 첨가제도 사용된다.
충전제의 비율을 최적화시키는 것은 섬유내 무기 결정의 형태 및 분포에 따라 기본적으로 좌우된다. 충전제의 순도 및 결정학적 특성은 종이의 특성에 영향을 미친다.
그러므로, 종이는, 제조시 매우 상이한 화학적 특성 및 물리적 특성을 갖고 있는 원료의 혼합, 물의 제거에 의한 습윤 시이트의 형성, 습윤 시이트의 건조, 시이트 표면의 가능한 처리, 및 "백수(white water)"라고 칭하는 공정으로부터 형성되는 다양한 액체의 재순환을 위한 다수의 기법을 이용하는 일련의 연속 단계를 필요로 하는 복합 재료이다.
주요 원료는 식물성 섬유 및 충전제이지만, 각 단계의 양호한 진행을 위해서는 그 대부분이 값비싼 제품인 화학 첨가제가 반드시 필요하다. 그러므로, 제지 업 자의 하나의 목표는 상기 첨가제의 양을 감소시키는 데 있다.
충전제를 섬유 내로 혼입시키는 것은 제지 공정의 필수 단계이다. 이러한 단계를 수행하는 데 마주치는 다수의 어려운 점에 있어서, 제지 공정과 완성된 제품의 특성 모두에 미치는 충전제의 영향을 개량시키기 위한 다양한 공정 및 제품이 제안되고 있다. 권장되고 있는 경로 중 하나는 충전제를 "현장 내에서", 즉 섬유의 존재 하에서 제조하여 섬유 매트 내에서 상기 충전제가 보다 효율적으로 보유되고 분배되도록 제조하는 데 있다.
따라서, 미국-A-2583548호에서는 염화칼슘을 함유하는 용액으로 셀룰로오스 섬유를 함침시키는 단계, 이어서 그 염을 2 개의 염의 복분해 반응에 따라 탄산나트륨과 반응시키는 단계로 구성되는 방법을 개시하고 있다.
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2 NaCl
이어서, 섬유 내로 염화칼슘을 함침시키면 섬유 내로 또는 섬유 둘레에 탄산칼슘이 침전될 수 있다. 염화나트륨은 반응의 부산물로서, 세척에 의해 제거해야 하는데, 이것은 공업적 수행을 복잡하게 한다.
또한, US-A-5096539호에서는 상기와 동일한 원칙에 따라 염화칼슘으로부터 탄산칼슘을 "현장 내에서" 침전시키는 단계를 설명하고 있는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 섬유의 외부에 위치하는 염화칼슘을 제거하고 섬유의 중공 부분, 즉 루멘 내로 탄산칼슘을 보다 특이적으로 첨전화시키기 위해서 탄산나트륨을 첨가하기 전에 섬유를 세척하는 단계를 포함한다. 이 방법은 섬유 끼리의 접촉, 이로 인한 섬유/섬유 결합을 촉진시킴으로써 기계적 특성의 보유 및 유지를 향상시키지만(충전제가 섬유 내부에 존재하기 때문에), 연속적인 세척 조작을 이용하므로, 발명의 산업상 영역이 현저하게 제한된다.
또한, 일본 출원 J60-297382호에서는 하기 반응식에 따른 수산화칼슘을 탄산화시키는 방법을 개시하고 있다.
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
이 방법에서는, 수산화칼슘을 섬유의 존재 하에 배치한다. 수산화칼슘은 고체 형태로 첨가한다. 섬유는 현탁액 형태로 존재한다. 섬유는 탄산칼슘의 연속적인 보유가 이루어질 수 있도록 그 표면에서 피브릴을 가져야 한다. 전체 배치(batch)는 약 10 분 동안 교반하면서 혼합한다. 이어서, 석회를 탄산화시키기 위해 교반하면서 이산화탄소를 주입한다. 이러한 교반 단계는 필수 불가결한 것이다. 즉, 교반 단계는 반응의 균일성 및 탄산칼슘의 균일한 입자의 제조를 보장한다. 반응 시간은 첨가되는 석회의 비율 및 이산화탄소의 농도에 따라 좌우된다. 반응 시간은 일반적으로 30 분이다. 이 방법은, 세척 단계를 필요로 하지 않는다는 이점을 갖고 있지만, 연속적으로 수행해야 하는 복잡한 문제는 그대로 남는다. 특히, 제1 단계 동안에는 석회의 밀크를 섬유, 특히 피브릴과 비교적 농축된 매질 중에서 접촉시키는 것이 필요하고, 일반적으로 섬유의 중량보다 더 많은 중량의 생석회가 첨가된다. 제2 단계에서는 섬유 및 소석회의 현탁액 내로 주입되는 이산화탄소가 수산화칼슘과 반응하여 피브릴을 포획하는 결정체를 형성할 수 있도록 매우 중요하고 필수적인 교반 단계를 수행하는데, 이 단계의 수행은 매우 난해하다. 결정의 농도가 높으면 높을수록, 결정과의 섬유의 일체성은 더욱 더 우수해진다.
또한, US-A-5223090호에서는 상기와 동일한 하기 반응식을 적용하고 있다.
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
셀룰로오스계 섬유와 접촉한 상태로 "현장 내에서" CaCO3를 합성하기 위한 방법에서는, 칼슘을 분말 상태, 즉 CaO 또는 Ca(OH)2의 형태로 내부 또는 벽에 물을 함유하고 있는 중공형 섬유에 첨가한다. 이 방법에 따르면, 섬유는 어떠한 경우에도 이산화탄소를 첨가할 때 수성 섬유 현탁액의 형태로 존재할 수 없는데, 이산화탄소는 완전한 반응을 보장하기에 충분한 양으로 첨가하는 것이 필요하다. 이 단계는 반드시 섬유의 수분 함량에 따라 가변적인 압력 및 교반의 조건 하에 반응기에서 수행하는 것이 필요하다. 이어서, 이 반응의 후반부에 얻어지는 생성물은 제지 공정을 일체화하기 위해 운반하거나 또는 첨가제로 사용해야 한다. 이 방법에 따르면, 석회와 섬유의 혼합 단계를 용이하게 위해서는 가압된 반응기에 이산화탄소를 첨가하기 전에 수분 함량이 높은 현탁액에 섬유를 충전시킨 후, 현탁액으로부터 수분을 제거하기 위해 상기 현탁액을 원심 분리시키는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 프랑스 특허 출원 제2689530호로부터 공지되어 있는 것으로 "현장 내에서" 탄산칼슘 충전된 섬유를 얻는 방법에서는, 상기 언급한 2가지 특허의 경우와 동일한 방식으로, 2 개의 연속적인 단계, 즉 섬유와 수산화칼슘을 접촉시키는 단계와 이어서 이산화탄소를 첨가하는 단계를 포함하는 반응식의 적용이 관측된다. 이 프랑스 특허 출원에서 설명되고 있는 방법은 일본 출원 J60-297382호에 설명된 방법과 동일한 단점, 즉 형성된 탄산칼슘 침전물이 피브릴을 포획하기 위해, 이들을 일체화시키기 위해 큰 비율의 충전제를 사용해야 할 필요성, 피브릴 농후한 섬유를 함유하고 있는 현탁액을 제공해야 할 필요성, 그리고 게다가 주입된 기체가 수산화칼슘과 반응하기 위해 강력한 혼합 장치를 제공해야 할 필요성을 갖고 있다.
또한, 상기 언급한 모든 방법은 백색도를 향상시킬 목적으로 충전제를 정제할 수 없다는 단점을 갖고 있다. 사실상, 이들 방법에서는 배치 내에 존재하는 임의의 착색된 불순물을 제거하는 것이 불가능하므로, 그러한 불순물은 섬유 뿐만 아니라 동시에 탄산염 상에 침착되어, 이 때 얻어지는 종이의 백색도를 제한한다.
상기 언급한 방법들은 현행 제조 순환 내로 일체화될 수 없기 때문에, 복합한 세척 단계를 필요로 하기 때문에, 또는 섬유 존재 하에 기체상/액체상/고체상 유형의 난해한 화학 반응을 제시하기 때문에 제지 공정에 직접 적용할 수 없다.
그러므로, 현재까지는 임의의 탄산칼슘의 공급원으로부터 높은 백색도 및 매우 양호하게 정의된 과립화도(granulometry)를 가진 침전된 탄산칼슘을 "현장 내에서" 제조할 수 있거나, 또는 초지기에 공급되는 현탁액의 것과 일치하는 희석액으로서 섬유 현탁액에 적용할 수 있는 방법으로서 제지 공정 내로 간단하게 일체화될 수 있는 "현장 내에서" 탄산칼슘을 제조하는 방법은 전혀 없다.
보다 일반적으로, 현재까지는 수성 매질로부터 탄산칼슘을 제거할 수 있고/제거할 수 있거나, 또는 수성 매질 중에서, 특히 폐지 또는 재생용 종이로부터 유래하는 잉크 제거 슬러지 중에서 다른 불용성 생성물로부터 탄산칼슘을 분리할 수 있는 방법이 전혀 없다.
본 발명은, 특히 상기 요약 기재된 문제점들을 해결할 수 있다.
본 발명의 방법은 중탄산칼슘을 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계, 수산화칼슘을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계, 및 적어도 일부의 섬유와 접촉한 상태로 탄산칼슘이 침전되도록 제1 조성물, 제2 조성물 및 처리하고자 하는 섬유를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 제1 조성물 내에 존재하는 중탄산칼슘은 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 제1 변형예에서, Ca2+ 이온의 적어도 일부는 탄산칼슘 부하된 액체로부터 유래한다.
본 발명의 또다른 변형예에서, Ca2+ 이온의 적어도 일부는 석회 용액으로부터 유래한다.
불순물을 제거하기 위해서, 제1 조성물 및/또는 제2 조성물은 혼합하기 전에 여과시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물을 제조하는 데 사용되는 탄산칼슘은 회수되는 물에 존재하는 어떠한 공급원으로부터라도 얻어질 수 있는 순도와 무관한 천연 탄산칼슘 미립자이거나, 또는 임의의 다른 공급원의 탄산칼슘일 수 있으며, 0.5 g/l 내지 10 g/l, 바람직하게는 1.5 g/l 내지 3 g/l, 특히 2 g/l을 함유하는 수성 현탁액의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
이산화탄소는 순수한 기체의 형태로 또는 전체 압력이 거의 대기압 이상이 되도록 희석시킨 형태로 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 조성물은 수성 석회 현탁액인 것이 바람직하며, 수산화칼슘 농도(여과 전)는 1 g/l 내지 10 g/l, 바람직하게는 1.5 g/l 내지 2.5 g/l, 보다 바람직하게는 2 g/l으로 존재한다. 가장 바람직한 농도는 우선적인 후속 여과로부터 얻어지는 석회 용액이 포화되도록 사용된 온도 및 압력의 조건 하에 수성 매질 중에서 수산화칼슘의 용해도 한계보다 약간 큰 농도에 해당한다.
본 발명의 한 변형예에서, 섬유로부터 종이를 제조하는 초지기를 사용했을 때, 초지기는 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하고, 제1 조성물은 초지기로부터 얻어지는 적어도 "백수"의 분획을 포함한다.
본 발명의 또다른 변형예에서, 섬유로부터 종이를 제조하는 초지기를 사용했을 때, 초지기는 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하며, 제2 조성물은 초지기로부터 얻어지는 적어도 "백수"의 분획을 포함한다.
초지기를 사용하여 섬유로부터 종이를 제조하는 경우, 초지기는 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하고, 본 발명의 방법은 "백수"를 여과에 의해 2 개의 분획, 즉 "부하수(loaded-water)"라고 칭하는 미여과된 분획과 "투명수(clear water)"라고 칭하는 여과된 분획으로 분리하는 단계, "부하수"를 사용하여 제1 조성물을 제조하는 단계, 및 "투명수"를 사용하여 제2 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. "부하수"는 매우 미세한 탄산칼슘 입자를 포함하며, 탄산칼슘의 필요량 조절은 임의 품질의 탄산칼슘을 첨가함으로써 수행한다. 제2 조성물을 제조하기 위해 "투명수"에 첨가되는 수산화칼슘의 품질도 마찬가지로 임의적이다.
본 발명의 방법에 있어서, 제1 조성물은 중탄산칼슘의 용액이고, 제2 조성물은 석회수의 용액이며, 특히 탄산칼슘을 침전시키기 전에 착색된 불용성 잔류물을 제거하기 위해서, 그리고 (ISO 명도에 따른) 백색도가 95 이상인 탄산칼슘을 얻기 위해서 혼합하기 전에 상기 조성물들을 여과시키는 것이 매우 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 섬유의 성질 및 비이팅(beating)의 정도에 상관 없이 제지에 사용되는 모든 유형의 섬유에 적용할 수 있다.
처리하고자 하는 섬유는 1 중량% 내지 15 중량%의 섬유, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 섬유를 함유하고 있는 수 중의 섬유 현탁액의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규한 복합 생성물은 섬유 및 이 섬유와 접촉한 상태로 결정화된 충전제를 함유하는데, 탄산칼슘 결정은 섬유의 표면 상에 고정되고, 단일(unitary)하며, 섬유의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 분포되고, 함께 응집되거나 또는 뭉치지 않으며, 규칙적이고, 크기가 0.5∼5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 변형예에서, 신규한 복합 생성물은 그 탄산칼슘 함량이 총 고체 함량에 대비하여 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
또다른 양태에 따르면, 특히 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 유래하는 다양한 수성 매질 중에 존재하는 다른 불용성 물질로부터 탄산칼슘을 제거하는 방법에 관한 본 발명의 방법은 CO2를 처리하고 하는 매질 내에 주입하는 단계, 탄산나트륨을 용해시켜 중탄산염을 형성시키는 단계, 및 형성되는 중탄산칼슘을 반응 후 여과에 의해 매질로부터 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
형성된 중탄산칼슘은 처리하여 탄산칼슘을 생성시키는 것이 바람직하다.
중탄산칼슘을 함유하는 용액은 수산화칼슘의 용액과 접촉시켜 탄산칼슘을 생성시키는 것이 바람직하다.
수산화칼슘의 용액은 불용성 불순물을 제거하기 위해 미리 여과시키는 것이 유리하다.
본 발명의 한 변형예에서, 탄산칼슘을 형성시키는 단계는 "현장 내에서" 섬유 상에 탄산칼슘의 첨전물을 생성시키기 위해 섬유의 존재 하에 수행한다.
본 발명의 또다른 변형예에서, 불활성 고체 입자는 탄산칼슘 시드 성장 개시제로서 여과 후 및 혼합 전 용액 중 하나에 첨가한다.
본 발명의 또다른 변형예에서, 탄산칼슘은 지지체의 부재 하에 "현장 외에서" 첨전되는 것이 바람직하다.
본 발명은 도면과 함께 다음과 같은 실시 양태의 실시예에 의해 보다 용이하게 설명하지만, 이에 국한되는 것이 아니다.
도 1은 제지 공정에서 섬유와 접촉한 상태로 탄산칼슘을 합성하는 방법에 관한 도면이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 신규한 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 5 내지 도 7은 대조 생성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
제지 공정에서 섬유와 접촉한 상태로 탄산칼슘을 합성하는 방법은 본 발명의 방법에 따라 도시하면 도 1과 같다.
"백수"는 분리기(1)에서 여과에 의해 2 개의 분획, 즉 "투명수"를 형성하는 탄산칼슘이 없는 여과된 분획과 "부하수"를 형성하는 탄산칼슘이 농후한 미여과된 분획으로 분리한다.
"투명수"는 석회의 밀크를 제조하는 데 사용한다. 이러한 목적을 위해서, "투명수"는 석회가 첨가되어 있는 수산화칼슘 혼합기(2) 내로 이송한다. 첨가되는 석회 품질은 임의적인 것으로, 예를 들면 생석회, 소석회, 석회로 잔류물, 또는 폐지 소각로의 잔류물을 들 수 있다. 석회의 양은 석회의 밀크가 조작 조건 하에 수산화칼슘의 용해도 한계보다 약간 큰 농도를 갖는 것이 바람직하도록 결정한다. 석회의 밀크는 첨가되는 석회로부터 유래하는 불순물과 재생수로부터 유래할 수 있는 잔류 불순물을 제거하기 위해 석회수 여과기(3)에서 여과시킨다.
탄산칼슘 부하수는 임의 품질의 탄산칼슘을 첨가함으로써 탄산화기(4)에 일정 농도로 주입한다. 이 부하수는 불용성 탄산칼슘을 중탄산칼슘으로 전환시키 위해 기체상 CO2로 처리하는데, 상기 중탄산칼슘은 공지된 하기 반응식에 따르면 용해도가 보다 크다.
CaCO3 + CO2(기체) + H2O → Ca(HCO3)2
이러한 방식으로 용해성 중탄산칼슘의 포화 용액을 제조하는데, 이 포화 용액은 1 g/l 내지 3 g/l 이상의 Ca(HCO3)2을 함유한다. 얻어진 용액은 재생수로부터, 그리고 첨가되는 탄산칼슘으로부터 유래하는 불용성 불순물을 제거하기 위해 중탄 산염 여과기(5)에서 여과시킴으로써, 특히 착색된 불용성 잔류물을 제거한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 순수하거나 또는 거의 순수한 탄산칼슘은 임의의 회수용 용액 중에 존재하는 불용성 탄산칼슘을 용해성 중탄산칼슘으로 전환시킨 후, 한쪽에서는 입자와 나머지 다른 한쪽에서는 중탄산염을 함유하는 수용액으로 분리함으로써 제조하는데, 상기 탄산칼슘은 결국 섬유 상에 또는 "현장 외에서" 침전된다. 그러므로, 탄산칼슘을 얻는 이러한 방법은 제지 공정과 관련되는(또는 관련 안되는) 다양한 수성 매질, 특히 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 유래하는 수성 매질 중에 존재하는 탄산칼슘을 회수할 수 있다. 본 발명의 이러한 특이적인 실시양태에서, 다른 불용성 화합물 중 탄산칼슘을 함유하는 수성 매질은 CO2로 처리한 후 여과시킨다. 중탄산칼슘을 함유하는 수상은 처리하여 탄산칼슘을 생성시킬 수 있는데, 그 탄산칼슘은 보통 분리기(1)에 첨가하거나, 또는 그 밖의 방식으로 본 발명의 내용에서 사용할 수 있으며, 또한 중탄산칼슘을 함유하는 수상은 농도를 조절하여 결정화 탱크(6)에 직접 첨가하거나, 또는 그 밖의 방식으로 본 발명의 내용에서 사용할 수 있다.
이어서, 칼슘 이온을 함유하는 용액 상에 수행되는 여과는 결과적으로 높은 백색도를 갖는 탄산칼슘 결정을 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 방법이 적용되는 섬유는 공정의 초지기 상류로부터 유래한다. 여기서, 섬유는 수성 현탁액의 형태로 존재하고, 종이의 원하는 최종 특성에 따라 비이팅된다. 본 발명은 비이팅의 정도가 어떠한 경우에도 모두 적용할 수 있다.
이어서, 중탄산칼슘, 수산화칼슘 및 섬유 현탁액을 함유하는 용액은 제조 공정의 요건 및 설비에 따라 연속 방식으로 또는 배치 방식으로 결정화 탱크(6)에서 혼합한다. 혼합 속도 및 혼합 시간은 결정학적 형태를 최적화시킬 수 있도록 다양하게 한다.
이어서, 탄산칼슘의 결정화는 하기 반응식에 따라 섬유 상에서 수행한다.
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O
pH가 8 미만이기 때문에, 반응 동안 해리되는 CO2는 즉시 소모되며, 수산화칼슘은 어떠한 경우에서든지 다음과 같은 반응식에 따라 일어난다.
Ca(OH)2 → 2 CO2 → Ca(HCO3)2 또는 Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 → 2CaCO3 + 2H20
본 발명에 따라 얻어지는 생성물의 이점은, 여과에 의한 정제로부터 형성되는 백색도의 품질이외에도, 섬유와 접촉한 상태로 고정되는 결정의 비율에 의해, 그리고 이로 인해 형성되는 결정의 형태학적 특성에 의해 측정된다(이하에서 설명됨).
실시예 1
이하의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 예시하기 위한 것이다.
3가지 용액을 다음과 같이 제조하였다.
수용액 A = 9.60 g 또는 80 g/l의 식물성 섬유을 함유하는 120 g 용액.
수용액 B = 1.60 g 또는 1.60 g/l의 Ca(OH)2를 함유하는 970 g 용액.
수용액 C = 3.5 g 또는 2.2 g/l의 Ca(HCO3)2을 함유하는 1600 g 용액.
용액 B는 물 2000 g을 함유하는 비이커에서 제조하였다. 6 g의 생석회, CaO을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 현탁액 중의 잔류 생성물을 제거하기 위해 상기 용액을 여과시킨 다음, 희석시켜 농도를 1.6 g/l의 Ca(OH)2로 조정하였다. 상기 용액 970 g을 얻었다.
용액 C는 물 2000 g을 함유하고 자동 흡인 터빈을 구비한 반응기에서 실온 하에 제조하였다. 10 ㎛로 분쇄한 6 g의 CaCO3을 첨가하고, 반응기를 밀봉한 후, CO2 기체를 3 bar의 압력 하에 주입하고, 이 압력을 5 분 동안 유지하였다. 이어서, 용해된 CO2를 제거하기 위해 감압 및 약간의 진공 상태를 수행한 후, 현탁액 중의 잔류 생성물을 제거하기 위해 상기 용액을 여과시키고, 희석시킴으로써 농도를 2.2 g/l의 Ca(HCO3)2로 조정하였다. 상기 용액 1600 g을 얻었다.
용기 내에서 A + B + C를 교반하면서 혼합하였다. 다른 첨가제를 전혀 첨가하지 않았다.
당업자에게 공지된 절차에 따라 종이 견본을 제조하기 위해 충분한 양의 현탁액을 취하였다.
건조시킨 후, 종이 견본을 회수하고, 섬유에 부착된 탄산칼슘을 용액 B와 용액 C를 혼합하는 동안 침전되는 탄산칼슘의 양과 비교하여 측정하였다.
섬유에 고착되는 탄산칼슘의 비율은 60%이었다. 견본은 20.2 중량%의 탄산칼슘을 함유하였다.
배율 503으로 주사 전자 현미경에 의해 촬영한 도 2는 본 발명에 따른 신규한 생성물이 응집체 또는 덩어리를 형성하는 일이 없이 생성물 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 탄산칼슘의 결정을 함유하고 있는 기본 섬유로 구성되는 섬유 구조의 형태로 존재한다는 것을 보여 준다.
배율 2500으로 촬영한 도 3은 결정이 단일하고, 섬유에 고착되어 있다는 것을 보여준다. 결정의 크기는 규칙적이었고, 약 3 ㎛이다.
배율 10,000로 촬영한 도 4는 결정의 성장을 예시한 것이다. 이 경우, 결정은 사방육방체(rhombohedral) 구조이었다.
실시예 2: 비교예
본 실시예는 "침전된"으로 칭하는 시판용 탄산칼슘, 즉 SOLVAY의 제품 92 E를 사용하여 수행하였다. 이러한 제2 실시예에서는 당업자에게 공지된 종래의 경로에 따라 충전제를 섬유와 간단하게 혼합하였다.
수용액 A = 9.6 g 또는 80 g/l의 식물성 섬유를 함유하는 120 g 용액.
수용액 B = 4.30 g 또는 1.70 g/l의 탄산염 92 E를 함유하는 2570 g 용액.
실시예 1에서와 같은 동일한 방식으로, A+B를 혼합하고, 종이 견본을 동일한 조건 하에 제조하였다.
건조한 후, 종이 견본을 회수하고, 섬유에 의해 보유되고 있는 탄산칼슘을 용액 B로부터 침전되는 탄산칼슘의 양과 비교하여 측정하였다.
섬유에 의해 보유되는 탄산칼슘의 비율은 화학 첨가제 없이 15%이었다. 견본은 약 60 중량%의 탄산칼슘만을 함유하였다.
배율 503로 주사 전자 현미경에 의해 촬영한 도 5는 대조 생성물이 생성물 전반에 걸쳐 불규칙하게 분포되는 탄산칼슘 결정의 응집체를 함유하고 있는 기본 섬유로 구성되는 섬유 구조의 형태로 존재한다는 것을 보여 준다.
배율 2500로 촬영한 도 6은 결정이 응집되고, 크기가 불규칙하다는 것을 보여준다.
배율 10,000로 촬영한 도 7은 고도로 응집된 결정이 피브릴을 포획한다는 것을 보여준다. 이 경우, 결정은 편삼각면체(scalenohedral) 구조이었다.
이들 실시예는 종래의 경로에 비하여 본 발명에 따른 중탄산염 경로의 이점을 예시한 것이다. 섬유 상에서 탄산칼슘의 고정도는 중탄산염 경로를 채택한 경우에 훨씬 더 컸다.
결정은 단일하고, 섬유의 벽에 고정되며, 응집되거나 뭉치지 않았다.
결정은 아주 평면적인 형태를 나타내었다. 결정은 크기가 균일하였다. 결정의 크기는 주로 혼합 속도 뿐만 아니라 용액의 농도 및 온도에 따라 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 내에서 다양하게 변하였다. 결정은 혼합 속도 또는 온도가 보다 큰 경우, 그리고 탄산칼슘의 양이 소량인 경우에 더 작았다.
어느 하나의 이론에 의해 한정시키고자 하는 것이 아니지만, 본 출원인들에 의하면 수산화칼슘 단독만으로부터 "현장 내에서" 침전시키는 경우에 발생하는 것과 대조적으로 본 발명에 따른 방법에 있어서는, 다음과 같은 특징, 즉 탄산염을 제조하기 위해 중탄산칼슘을 출발 물질로 한다는 점, 반응이 pH가 산성(반응의 초기에는 약 6임)인 마이크로도메인 내에 발생한다는 점 및 섬유와 접촉한 상태로 존재한다는 점이 관측된다. 탄산칼슘의 결정은 섬유 상에 그리고 내부에 존재하는 시드로부터 성장한다. 이러한 가정은 본 발명에 따른 탄산칼슘 결정이 평평한 결정의 형태로 존재하며, 그러한 평평한 결정 형태는 결정 성장에 의해 과포화 용액으로부터 얻어지는 결정의 특성이다는 사실에 의해 뒷받침된다.
이와 반대로, Ca(OH)2 로부터 탄산칼슘을 침전시키는 경우, 반응은 염기성 매질 중에서 일어나고, 화학적 결합이 아니라 기계적 결합에 의해 섬유 상에 일어나는 침전은 프랑스 특허 출원 2689530호에 설명된 바와 같이 보다 작은 단일 결정의 응집에 의해 관측되지만, 결정 성장에 의해 관측되지 않는다.
생성물의 그러한 구조적 차이점은 섬유 내 충전제의 보다 양호한 보유성을 설명할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 비이팅의 정도와 무관하게 기계적 또는 화학적 기원의 모든 펄프에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 전적으로 또는 부분적으로 재생된 펄프에 적용할 수 있는데, 섬유 또는 섬유 혼합물, 재생 형태 또는 그외 다른 형태는 결정화 탱크(6) 내로 도입시키기 위해 상기 설명한 방식으로 용해되어야 한다.
탄산칼슘의 제거 또는 다른 불용성 물질로부터 탄산칼슘의 분리에 관한 본 발명의 양태에 관해서는 다음과 같은 예로부터 증명된다.
잉크 제거 슬러지 또는 다른 슬러지 중에 존재하는 탄산칼슘은 전술한 본 발명의 방법에 따르면 중탄산칼슘으로 전환된다. 중탄산염이 용해성이기 때문에, 이 용액은 한편으로는 그 내부에 용해되는 중탄산염과 또다른 한편으로는 필터에 보유되는 모든 불용성 물질을 함유하고 있는 물을 생성시키기 위해서 오직 여과시키는 것만이 필요하다. 이것은 본 발명을 적용하고자 하는 용도에 따라 탄산염을 재침전시킴으로써 탄산염을 회수하고/회수하거나, 탄산칼슘을 무함유하는 슬러지를 회수할 수 있게 한다.

Claims (27)

  1. 처리하고자 하는 섬유를 이산화탄소 발생기 수단 및 이산화탄소와 반응할 수 있는 Ca2+ 이온을 포함하는 하나 이상의 조성물과 접촉시켜 "현장 내에서" 섬유 상에 탄산칼슘을 "미세하게" 침전시킴으로써 탄산칼슘 입자와 일체화된 섬유를 얻는 방법에 있어서,
    중탄산칼슘을 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계,
    수산화칼슘을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계, 및
    섬유와 접촉한 상태로 탄산칼슘이 침전되도록 제1 조성물, 제2 조성물 및 처리하고자 하는 섬유를 혼합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 조성물 내에 존재하는 중탄산칼슘은 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ca2+ 이온의 일부 또는 전부는 탄산칼슘 부하된 액체로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ca2+ 이온의 일부 또는 전부는 석회 용액로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 혼합하기 전에 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 조성물은 혼합하기 전에 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 탄산칼슘은 0.5 g/l 내지 10 g/l을 함유하는 수성 현탁액의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 이산화탄소는 순수한 기체의 형태로 또는 전체 압력이 대기압 이상이 되도록 희석시킨 형태로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 조성물은 수성 석회 현탁액이고, 수산화칼슘의 농도(여과하기 전)는 1 g/l 내지 10 g/l인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물에 존재하는 중탄산칼슘은 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 배출되는 수성 매질을 이산화탄소로 처리함으로써 이 수성 매질 중에 존재하는 탄산칼슘으로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 섬유로부터 종이를 제조하는 데 사용되어 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하는 초지기로부터 얻어지는 "백수"의 분획 일부 또는 전부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 조성물은 섬유로부터 종이를 제조하는 데 사용되어 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하는 초지기로부터 얻어지는 "백수"의 분획 일부 또는 전부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    섬유로부터 종이를 제조하는 데 사용되어 "백수"로 칭하는 잔류 액체를 배출하는 초지기로부터 얻어지는 "백수"를 여과에 의해 2 개의 분획, 즉 "부하수"로 칭하는 미여과된 분획과 "투명수"로 칭하는 여과된 분획으로 분리하는 단계,
    "부하수"를 사용하여 제1 조성물을 제조하는 단계, 및
    "투명수"를 사용하여 제2 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 중탄산칼슘의 용액이고, 제2 조성물은 석회수의 용액이며, 이들 조성물은 특히 탄산칼슘의 침전 전에 착색된 불용성 잔류물을 제거하고, (ISO 명도에 따른) 백색도가 95 이상인 탄산칼슘을 얻기 위해서 혼합하기 전에 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 섬유는 1 중량% 내지 15 중량%의 섬유를 함유하고 있는 섬유 수성 현탁액 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 접촉한 상태로 결정화되는 섬유와 충전제를 함유하는 복합 생성물로서,
    섬유와 접촉한 상태에 있는 결정화된 충전제는 탄산칼슘의 결정이고,
    상기 결정은 단일하며, 섬유 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분포하고, 함께 응집되거나 뭉치지 않으며,
    상기 결정은 규칙적이며, 크기가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 생성물.
  17. 제16항에 있어서, 탄산칼슘의 함량이 총 고체 함량에 대비하여 2 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 복합 생성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 복합 생성물이 습윤 시이트의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물.
  19. 제16항 또는 제17항에 기재된 복합 생성물을 충전된 종이의 제조시에 사용하는 방법.
  20. 특히 재생용 종이 및 잉크 제거 슬러지로부터 유래하는 다양한 수성 매질 중에 존재하는 다른 불용성 물질로부터 탄산칼슘을 분리 또는 제거하는 방법에 있어서,
    CO2를 처리하고자 하는 매질 내에 주입하는 단계,
    탄산칼슘을 용해시켜 중탄산염을 형성시키는 단계, 및
    형성되는 중탄산칼슘을 반응 후 여과에 의해 매질로부터 분리시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 중탄산칼슘을 함유하는 용액을 수산화칼슘 용액과 접촉시켜 탄산칼슘을 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 수산화칼슘 용액은 불용성 불순물을 제거하기 위해 미리 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 탄산칼슘을 형성시키는 단계는 "현장 내에서" 섬유 상에 탄산칼슘이 침전되도록 섬유의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 여과 후 및 혼합 전 용액 중 하나에 불활성 고체 입자를 탄산칼슘 시드 성장 개시제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 탄산칼슘은 지지체의 부재 하에 "현장 외에서" 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 충전된 종이가 필기용 종이, 인쇄용 종이, 신문지, 담배지 또는 고급지인 방법.
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