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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von in
einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat.
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Den
bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden
in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften,
insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension
hergestellten Papiers zu verbessern. Ein für diesen Zweck
häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat,
der bei den bekannten Verfahren zumeist nicht in Form eines Feststoffes
zu der Faserstoffsuspension zugegeben wird, sondern durch Zugabe
entsprechender Reagenzien in der Faserstoffsuspension in situ gebildet
wird. Ein entsprechendes Verfahren ist das sogenannte "FiberloadingTM"-Verfahren, bei dem einem feuchten, desintegrierten
Fasermaterial eine oder mehrere calciumhaltige Verbindungen so zugesetzt
werden, dass sich zumindest ein Teil der zugesetzten Calciumverbindungen
mit dem im Fasermaterial vorhandenen Wasser assoziiert, bevor das
so behandelte Fasermaterial anschließend mit Kohlendioxid
beaufschlagt wird, um in der Faserstoffsuspension Calciumcarbonat
zu bilden, welches ausfällt und sich je nach Verfahrensführung auf
den Fasern oder in den Faserinnenräumen absetzt.
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Aus
der
US 6,413,365 ist
beispielsweise ein Verfahren zum Beladen von Fasern in einer Faserstoffsuspension
mit Calciumcarbonat bekannt, bei dem eine Faserstoffsuspension zunächst
mit Calciumoxid und Calciumhydroxid versetzt wird, bevor diese Faserstoffsuspension
mit Kohlendioxidgas beaufschlagt wird, so dass ggf. nach Einstellung
eines geeigneten pH-Wertes Calciumcarbonatkristalle in der Faserstoffsuspension
präzipitieren. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch
darin, dass das Verfahren aufgrund der Zugabe von gasförmigem
Kohlendioxid zu der Faserstoffsuspension vergleichsweise aufwendig
ist.
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Um
die Verwendung gasförmiger Reagenzien zu vermeiden, ist
in der
US 3,029,181 ein
Verfahren zum Erhöhen der Opazität von Cellulosefasern vorgeschlagen
worden, bei dem die Fasern mit einer 5- bis 20%-igen Calcium- oder
Magnesiumchloridlösung gesättigt werden, anschließend
ein Teil der gesättigten Lösung entfernt wird,
so dass der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Fasern zwischen
30 und 70% beträgt, bevor den feuchten Fasern Ammoniumcarbonat
zugefügt wird, um Calciumcarbonat in der entsprechenden
Suspension auszufällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens
liegt jedoch darin, dass die Calciumcarbonatpräzipitation
bereits mit der Zugabe des Ammoniumcarbonats einsetzt, so dass weder
die Art noch die Größe der Calciumcarbonatkristalle
bzw. -präzipitate gesteuert werden kann. Zudem erlaubt
dieses Verfahren keine Steuerung des Verhältnisses von
sich auf der Faseroberfläche absetzendem Calciumcarbonats
zu dem sich in dem Faserinneren bzw. Faserlumen absetzenden Calciumcarbonat.
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Ähnliche
Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension
durch Zugabe von Calciumchlorid und Natriumcarbonat erzeugt wird,
werden in der
US 2,583,548 sowie
in der
US 2,599,091 offenbart.
Auch diese Verfahren weisen jedoch die vorgenannten Nachteile auf.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beladen von
in einer Feststoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat
bereitzustellen, welches schnell und einfach durchführbar
ist, und, welches sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass mit
diesem die Reaktionsgeschwindigkeit der Calciumcarbonatkristallisation
bzw. -präzipitation und mithin die Partikelgröße
und die Kristallstruktur des ausgefällten Calciumcarbonats
sowie das Verhältnis des auf der Faseroberfläche
ausgefällten Calciumcarbonats zu dem in dem Faserlumen präzipitierten
Calciumcarbonat auf gewünschte Werte eingestellt werden
kann.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beladen von
in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat,
umfassend die Schritte:
- a) Bereitstellen einer
Fasern enthaltenden Faserstoffsuspension,
- b) Zugabe eines Calciumsalzes zu der Faserstoffsuspension,
- c) Zugabe wenigstens einer aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension
und
- d) Einstellen des pH-Wertes der Faserstoffsuspension durch Zugabe
wenigstens einer Base auf einen Wert von mindestens 8.
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Bei
diesem Verfahren wird der Faserstoffsuspension, in beliebiger Reihenfolge,
i) ein Calciumsalz, vorzugsweise Calciumchlorid, und ii) wenigstens
eine aus der aus Calciumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und
beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte
Verbindung zugesetzt, um in der so erhaltenen Suspension durch Einstellen
bzw. Erhöhen des pH-Wertes durch Zugabe wenigstens einer
Base die Kristallisation bzw. Ausfällung von Calciumcar bonat
auszulösen. Dadurch lässt sich eine gute Ausfällung
erreichen und insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung
und mithin die Form und die Größe der Kristall-
bzw. Präzipitatpartikel steuern. Insbesondere bei der Ausführungsform,
bei der Calciumchlorid und Calciumhydrogencarbonat eingesetzt werden,
ist in der Faserstoffsuspension vor der Präzipitation eine
hohe Konzentration an Calciumionen vorhanden, so dass im Vergleich zu
den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine schnellere
Reaktion und eine bessere Umsetzung von Calciumchlorid mit der Hydrogencarbonat-
bzw. Carbonatverbindung zu Calciumcarbonat erreicht wird. Des Weiteren
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den
Zusatz von gasförmigen Reagenzien verzichtet werden, so
dass dieses Verfahren zum einen einfacher durchgeführt
werden kann. Zum anderen liegt das Kohlendioxid vor der Auslösung
der Ausfällung bereits in Form von (Hydrogen)carbonationen
in der Faserstoffsuspension vor, so dass die Ausfällung
schneller vonstatten geht und vollständiger abläuft.
Zudem lässt sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Abhängigkeit von der eingesetzten Stoffdichte
in der Faserstoffsuspension das Verhältnis, in dem das
ausgefällte Calciumcarbonat an oder in den Fasern gebildet
wird, einfach einstellen.
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Als
Calciumsalz kann der Faserstoffsuspension in Verfahrensschritt b)
jedes dem Fachmann bekannte Calciumsalz zugefügt werden.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn das Calciumsalz
aus der aus Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumnitrat
und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt
ist. Besonders bevorzugt wird der Faserstoffsuspension in Verfahrensschritt
b) Calciumchlorid (CaCl2) als Calciumsalz
zugefügt.
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Vorzugsweise
wird der Verfahrensschritt d) nach dem Verfahrensschritt c) durchgeführt
und besonders bevorzugt wird der Verfahrensschritt d) nach den Verfahrensschritten
a), b) und c) durchgeführt. Dadurch wird erreicht, dass
die Ausfällung des Kalks erst dann einsetzt, wenn die wenigstens
eine aus der aus Ca(HCO3)2,
(NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen
Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung
vollständig zu der Faserstoffsuspension zugegeben wurde.
Dadurch kann die Art und die Größe der Calciumcarbonatkristalle
bzw. -präzipitate besonders zuverlässig gesteuert
werden.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den Verfahrensschritt
b) nach dem Verfahrensschritt d) durchzuführen. Bei dieser Ausführungsform
werden insbesondere dann gute Ergebnisse erhalten, wenn die Einstellung
des pH-Wertes gemäß Verfahrensschritt d) nach
der Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension
gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit
allen dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Faserstoffsuspensionen,
insbesondere mit allen aus der Papierherstellung bekannten Faserstoffsuspensionen,
durchführen, wobei insbesondere mit Faserstoffsuspensionen
mit einer Stoffdichte zwischen 1 und 35 Gew.-% besonders gute Ergebnisse
erhalten werden.
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Um
eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu vermeiden,
beträgt der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten
Faserstoffsuspension vorzugsweise weniger als 9,5. Gute Ergebnisse
werden insbesondere erhalten, wenn der pH-Wert der in Schritt a)
bereitgestellten Faserstoffsuspension zwischen 3 und weniger als
9,5 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 liegt.
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Da
die Ausfällung des Calciumcarbonats erst durch die Zugabe
der wenigstens einen Base in Schritt d) ausgelöst wird,
ist das erfindungsgemäße Verfahren von der Reihenfolge
der Zugabe von Calciumchlorid gemäß Schritt b)
und der Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung gemäß Schritt
c) unabhängig. Insofern kann die Zugabe von Calciumchlorid
zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt b) vor,
gleichzeitig oder nach der Zugabe der wenigstens einen aus der aus
Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3,
NH4HCO3 und beliebigen
Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung
zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt c) erfolgen.
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Dabei
kann das Calciumchlorid in Schritt b) als Feststoff oder in Form
einer vorzugsweise wässrigen Lösung zugegeben
werden. Die Zugabe von Calciumchlorid als Feststoff zu der Faserstoffsuspension
gemäß Schritt b) hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft
erwiesen, wenn die Stoffdichte der Faserstoffsuspension vergleichsweise
gering ist und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen
1 und 4 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%,
beträgt. Hingegen hat sich die Zugabe von Calciumchlorid
als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension
insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte
der Faserstoffsuspension bei der Zugabe des Calciumchlorids zwischen
0,5 und 50 Gew.-% und bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-% beträgt.
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Unabhängig
von der Form, in der das Calciumchlorid zu der Faserstoffsuspension
hinzugegeben wird, nämlich Feststoff oder wässrige
Lösung, erfolgt die Zugabe des Calciumchlorids zwecks Vermeidung
einer vorzeitigen Ausfällung von Calciumcarbonat beispielsweise
infolge des Eintrags von Kohlendioxid aus der Atmosphäre
in die Faserstoffsuspension vorzugsweise derart, dass der pH-Wert der
Faserstoffsuspension nach der Zugabe des Calciumchlorids weniger
als 9,5 beträgt. Dies wird im Falle der Zugabe einer wässrigen
Calciumchloridlösung beispielsweise dadurch erreicht, dass
die wässrige Calciumchloridlösung einen pH-Wert
zwischen 3 und weniger als 9,5 und bevorzugt einen pH-Wert zwischen
5 und 7 aufweist, wobei die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen
Calciumchloridlösung auf alle dem Fachmann bekannten Weisen,
beispielsweise durch Zugabe von bekannten pH-Puffern, erfolgen kann.
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Im
Falle der Zugabe von Calciumchlorid als Feststoff zu der Faserstoffsuspension
sollte der pH-Wert der Faserstoffsuspension vor der Zugabe des Calciumchlorids
aus demselben Grund, beispielsweise durch Zugabe entsprechender
pH-Puffer, so eingestellt werden, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension
nach der Zugabe des Calciumchlorids weniger als 9,5 beträgt.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, das Calciumchlorid
in Schritt b), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension,
in einer Menge zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5
und 22 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 15 Gew.-% der
Wirksubstanz zuzugeben.
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Auch
die Zugabe der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung gemäß Schritt
c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf alle
dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen erfolgen. Insbesondere
kann das Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat als
Feststoff oder als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension
zugegeben werden. Da Calciumhydrogencarbonat als Feststoff nicht
erhältlich ist, erfolgt die Zugabe des Calciumhydrogencarbonats
vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Aus
den vorgenann ten Gründen ist es bevorzugt, dass die in
Schritt c) vorzugsweise zugegebene wässrige Lösung
der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung einen pH-Wert zwischen 3
und weniger als 11 und besonders bevorzugt einen pH-Wert zwischen
4 und 10 aufweist. Dabei kann die Herstellung der wässrigen Lösung
der wenigstens einen aus der aus Ca(HCO3)2, (NH4)2CO3, NH4HCO3 und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung sowie die Einstellung des pH-Wertes
auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen, beispielsweise
durch Zugabe bekannter pH-Puffer, erfolgen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die wenigstens eine aus der aus Calciumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumhydrogencarbonat und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden
Gruppe ausgewählte Verbindung der Faserstoffsuspension
in Schritt c), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension,
in einer Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und
30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% zugegeben.
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Erfindungsgemäß wird
der die Calciumionen enthaltenden Faserstoffsuspension zur Initiierung der
Präzipitation von Kalk wenigstens eine Base zugegeben,
um den pH-Wert der Faserstoffsuspension auf einen Wert von mindestens
8 zu erhöhen. Dabei kann der Faserstoffsuspension jede
dem Fachmann zum Zwecke der pH-Wert-Einstellung bekannte Base zugegeben
werden. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die wenigstens
eine in Schritt d) zugegebene Base ein Metallhydroxid ist, wobei sich
insbesondere Alkalimetallhydroxide und/oder Erdalkalimetallhydroqxide
für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen haben.
Be sonders bevorzugt ist die wenigstens eine Base aus der aus Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid
und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten
Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Ganz besonders
bevorzugt ist die wenigstens eine in Schritt d) zugegebene Base
Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid. Sofern Calciumhydroxid als
Base zugegeben wird, kann diese Zugabe beispielsweise auch dadurch
erfolgen, dass der Faserstoffsuspension Calciumoxid zugegeben wird,
welches in der Faserstoffsuspension dann Calciumhydroxid bildet.
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Auch
die wenigstens eine Base kann der Faserstoffsuspension in Form eines
Feststoffes oder in Form einer Lösung, beispielsweise in
Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden.
Da sich die Base bei Zugabe als Feststoff zunächst in der
Faserstoffsuspension auflösen muss, wird die wenigstens eine
Base der Faserstoffsuspension in Schritt d) vorzugsweise in Form
einer wässrigen Lösung zugefügt, um dadurch
nach der Zugabe eine schnelle Initiierung der Ausfällung
von Calciumcarbonat zu erreichen. So wird sichergestellt, dass bei
guter Durchmischung der Faserstoffsuspension bereits unmittelbar nach
der Zugabe der wenigstens einen Base der gewünschte pH-Wert
in der Faserstoffsuspension erreicht wird.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH-Wert
der Faserstoffsuspension in Schritt d) auf einen Wert von mindestens 9,5
einzustellen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die Fasersuspension nach der Präzipitation von Calciumcarbonat,
beispielsweise durch Auspressen von Wasser, eingedickt, wobei das
ausgepresste Wasser in dem Prozess vorzugsweise wiederverwertet
wird. Alternativ dazu ist es auch möglich, die Fasersuspension
vor der Präzipitation von Calciumcarbonat, beispielsweise
durch Auspressen von Wasser, einzudicken und das ausgepresste Wasser
in dem Prozess wiederzuverwerten.
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Beispielsweise
kann das ausgepresste Wasser zur Verdünnung bei der Auflösung
oder vor der Flotation, zum Einstellen des pH-Wertes bei der Auflösung
oder vor der Flotation und/oder zum Einstellen des pH-Wertes bei
der Präzipitation in dem Prozess wiederverwertet werden.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH-Wert
in der Faserstoffsuspension zu regeln, wobei als Stellgröße
die Zugabemenge an Base in Schritt d) verwendet wird. Alternativ
dazu oder zusätzlich dazu kann der Calciumcarbonatgehalt
in der Faserstoffsuspension geregelt werden, wobei als Stellgröße
die Zugabemenge der Calciumverbindungen in den Schritten b) und
c) verwendet wird.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Calciumcarbonat
beladene Fasern erhältlich durch das vorgenannte Verfahren.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei den Erfindungsgedanken
veranschaulichenden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkenden
Beispielen erläutert.
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BEISPIEL 1
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Eine
bei der Papierherstellung übliche Faserstoffsuspension
mit einer Stoffdichte von 15 Gew.-% wurde mit einer Calciumchloridlösung
versetzt, so dass die Calciumchloridkonzentration in der Faserstoffsuspension
5 Gew.-% betrug, wobei das Gewicht der Faserstoffsuspension 5 zusammen
mit dem enthaltenen Wasser ermittelt wurde. Anschließend
wurde die so hergestellte Faserstoffsuspension gut vermischt und
dieser unter Rühren eine 10 gew.-%ige wässrige
Calciumhydrogencarbonatlösung zugegeben.
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Nachdem
die Faserstoffsuspension nach Beendigung der Zugabe der Calciumhydrogencarbonatlösung
homogen vermischt war, wurde der so erhaltenen Suspension eine 10
gew.-%ige Calciumhydroxidlösung zugegeben, bis der pH-Wert
der Faserstoffsuspension den Wert 9 erreichte. Während
der Zugabe der Calciumhydroxidlösung wurde die Suspension
intensiv gerührt, um die zugeführte Base schnell
und homogen in der Suspension zu verteilen.
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Nach
Beendigung der Präzipitation wurde aus der Suspension Wasser
abgepresst und die so behandelte Suspension wurde in den Prozess
zurückgeführt. Das bei der pH-Wert-Einstellung
entstandene Calciumchlorid konnte so wieder verwendet werden.
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Mit
dem zuvor beschriebenen Verfahren konnte ein Papier erhalten werden,
welches bezüglich seiner optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften
qualitativ hochwertig war. Insbesondere war an den Fasern innen
und außen ein hoher Anteil von Calciumcarbonat gebunden.
Es wurden gute Werte bezüglich der Opazität, der
Weiße und des Volumens erzielt.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen ausgenommen, dass
der Faserstoffsuspension in Schritt c) anstelle einer wässrigen
Calciumhydrogencarbonatlösung eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung,
bezogen auf die Faserstoffsuspension, in einer Menge von 5,5 Gew.-%
zugegeben wurde. Wie in Beispiel 1 wurde dann Wasser aus der Suspension abgepresst
und Calciumchlorid zurückgewonnen. Durch die Reaktion NH3 + H2O + CO2 entstand (NH4)2CO3, das ebenfalls
zurückgeführt wurde.
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Auch
mit diesem Verfahren wurde ein Papier erhalten, welches bezüglich
seiner optischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften
ausgezeichnet war.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 6413365 [0003]
- - US 3029181 [0004]
- - US 2583548 [0005]
- - US 2599091 [0005]