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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von in
einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat.
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Den
bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden
in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften,
insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension
hergestellten Papiers zu verbessern. Ein für diesen Zweck
häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat,
der bei den bekannten Verfahren zumeist nicht in Form eines Feststoffes
zu der Faserstoffsuspension zugegeben wird, sondern durch Zugabe
entsprechender Reagenzien in der Faserstoffsuspension in situ gebildet
wird. Ein entsprechendes Verfahren ist das sogenannte "FiberloadingTM"-Verfahren, bei dem einem feuchten, desintegrierten
Fasermaterial eine oder mehrere calciumhaltige Verbindungen so zugesetzt
werden, dass sich zumindest ein Teil der zugesetzten Calciumverbindungen
mit dem im Fasermaterial vorhandenen Wasser assoziiert, bevor das
so behandelte Fasermaterial anschließend mit Kohlendioxid
beaufschlagt wird, um in der Faserstoffsuspension Calciumcarbonat
zu bilden, welches ausfällt und sich je nach Verfahrensführung auf
den Fasern oder in den Faserinnenräumen absetzt.
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Aus
der
US 6,413,365 ist
beispielsweise ein Verfahren zum Beladen von Fasern in einer Faserstoffsuspension
mit Calciumcarbonat bekannt, bei dem eine Faserstoffsuspension zunächst
mit Calciumoxid und Calciumhydroxid versetzt wird, bevor diese Faserstoffsuspension
mit Kohlendi oxidgas beaufschlagt wird, so dass ggf. nach Einstellung
eines geeigneten pH-Wertes Calciumcarbonatkristalle in der Faserstoffsuspension
präzipitieren. Allerdings ist der Anteil des bei diesem
Verfahren an den Fasern abgeschiedenen Calciumcarbonats verbesserungsbedürftig.
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Des
Weiteren ist in der
US 3,029,181 ein Verfahren
zum Erhöhen der Opazität von Cellulosefasern vorgeschlagen
worden, bei dem die Fasern mit einer 5- bis 20%-igen Calcium- oder
Magnesiumchloridlösung gesättigt werden, anschließend
ein Teil der gesättigten Lösung entfernt wird,
so dass der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Fasern zwischen
30 und 70% beträgt, bevor den feuchten Fasern Ammoniumcarbonat
zugefügt wird, um Calciumcarbonat in der entsprechenden
Suspension auszufällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens
liegt jedoch darin, dass die Calciumcarbonatpräzipitation
bereits mit der Zugabe des Ammoniumcarbonats einsetzt, so dass weder
die Art noch die Größe der Calciumcarbonatkristalle
bzw. -präzipitate gesteuert werden kann. Zudem wird bei
diesem Verfahren zwingend ein Teil des Calciumcarbonats in dem Faserinneren ausgefällt,
was bei gewissen Anwendungen unerwünscht ist.
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Ähnliche
Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension
durch Zugabe von Calciumchlorid und Natriumcarbonat erzeugt wird,
werden in der
US 2,583,548 sowie
in der
US 2,599,091 offenbart.
Auch diese Verfahren weisen jedoch die vorgenannten Nachteile auf.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beladen von
in einer Feststoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat
bereitzustellen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit der Calciumcarbonatkristallisation
bzw. -präzipitation und mithin die Partikelgröße
und die Kristallstruktur des ausgefällten Calciumcarbonats
gesteuert werden kann, und, welches gezielt die Ausfällung
von Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche ermöglicht.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beladen von
in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat,
umfassend die Schritte:
- a) Bereitstellen einer
Fasern enthaltenden Faserstoffsuspension,
- b1) Zugabe einer aus der aus Ammoniumcarbonat,
Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten,
Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon
bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension,
oder
- b2) Zugabe von zwei oder mehr Verbindungen
zu der Faserstoffsuspension, welche in der Faserstoffsuspension
eine aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten,
Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten
und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte
Verbindung bilden, und
- c) anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Faserstoffsuspension
durch Zugabe wenigstens einer Calciumionen enthaltenden Base auf
einen Wert von wenigstens 8.
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Aus
der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten,
Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten
und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte
Verbindungen werden nachfolgend, ungeachtet dessen, dass Ammonium
weder ein Alkalimetall noch ein Erdalkalimetall ist, der Einfachheit
halber (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonate gennant.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Faserstoffsuspension
zunächst ein (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat zugegeben,
bevor in der so erhaltenen Suspension durch Einstellen bzw. Erhöhen
des pH-Wertes durch Zugabe wenigstens einer Calciumionen enthaltenden
Base die Kristallisation bzw. Ausfällung von Calciumcarbonat
ausgelöst wird. Dadurch lässt sich eine gute Ausfällung
erreichen. Zudem lässt sich durch die Wahl der Konzentration
des/der zugesetzten Verbindungen und durch die Einstellung des pH-Wertes
in Schritt c) die Fällungsgeschwindigkeit des gebildeten
Calciumcarbonats bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung
steuern, wodurch die Form und die Größe der Kristall-
bzw. Präzipitatpartikel gesteuert werden kann. Insbesondere
wird mit diesem Verfahren eine Ausfällung von Calciumcarbonat
gezielt auf der Faseroberfläche erreicht, da eine Calcium
enthaltende Verbindung erst in Schritt c) zugegeben wird, nachdem
die Fasern mit dem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-(hydrogen)carbonat
getränkt worden sind.
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Vorzugsweise
wird der Faserstoffsuspension in Schritt b1)
eine aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten,
Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und
beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte
Verbindung ausgenommen Calciumcarbonat und ausgenommen Calciumhydrogencarbonat
zugegeben bzw. werden der Faserstoffsuspension in Schritt b2) zwei oder mehr Verbindungen zugegeben,
welche in der Faserstoffsuspension eine aus der aus Ammoniumcarbonat,
Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten,
Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und
beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte
Verbindung ausgenommen Calciumcarbonat und ausgenommen Calciumhydrogencarbonat
bilden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit
allen dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Faserstoffsuspensionen,
insbesondere mit allen aus der Papierherstellung bekannten Faserstoffsuspensionen,
durchführen, wobei insbesondere mit Faserstoffsuspensionen
mit einer Stoffdichte zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen
1 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt zwischen 7 und 20 Gew.-%, besonders gute
Ergebnisse erhalten werden.
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Um
eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu vermeiden,
beträgt der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten
Faserstoffsuspension vorzugsweise weniger als 9,5. Gute Ergebnisse
werden insbesondere erhalten, wenn der pH-Wert der in Schritt a)
bereitgestellten Faserstoffsuspension zwischen 3 und weniger als
9,5 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 liegt.
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Die
aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten,
Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und beliebigen
Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung
kann der Faserstoffsuspension in Schritt b1)
als Feststoff oder in Form einer vorzugsweise wässrigen
Lösung zugegeben werden. Die Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats
als Feststoff zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt
b) hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die
Stoffdichte der Faserstoffsuspension vergleichsweise gering ist
und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und
4 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%, beträgt.
Hingegen hat sich die Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbo-nats
als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension
insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte
der Faserstoffsuspension bei der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats
zwischen 5 und 35 Gew.-% beträgt. Allerdings kann das Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit Faserstoffsuspensionen
niedrigerer Stoffdichte durchgeführt werden.
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Unabhängig
von der Form, in der das (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat zu
der Faserstoffsuspension hinzugegeben wird, nämlich Feststoff
oder wässrige Lösung, erfolgt die Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats
zwecks Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung von Calciumcarbonat
beispielsweise infolge des Vorliegens von Spuren an Calcium in der
Faserstoffsuspension vorzugsweise derart, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension
nach der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats weniger
als 11, bevorzugt weniger als 9,5 und besonders bevorzugt weniger
als 8 beträgt.
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Im
Falle der Zugabe von (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat als Feststoff
zu der Faserstoffsuspension sollte der pH-Wert der Faserstoffsuspension
vor der Zugabe aus dem vorgenannten Grund, beispielsweise durch
Zugabe entsprechender pH-Puffer, so eingestellt werden, dass der
pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats
weniger als 11, bevorzugt weniger als 9,5 und besonders bevorzugt weniger
als 8 beträgt.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, der Faserstoffsuspension
in Schritt b1) eine aus der aus Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat
und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung
zuzusetzen. Auch die Zugabe dieser Verbindung kann in Form eines
Feststoffs oder als wässrige Lösung erfolgen,
wobei die Verbindung vorzugsweise in Form einer wässrigen
Lösung zugegeben wird.
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Unabhängig
davon, ob der Faserstoffsuspension eine der vorgenannten bevorzugten
Verbindungen oder ein anderes (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat
zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Faserstoffsuspension
in Schritt b1), bezogen auf die Gesamtmenge
der Faserstoffsuspension, in einer Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen
3 und 25 Gew.-% zugegeben wird.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird der Faserstoffsuspension anstelle des Schritts b1)
in Schritt b2) i) Ammoniak und Kohlendioxid,
ii) Ammoniumhydroxid und Kohlendioxid und/oder iii) Natriumhydroxid
und Kohlendioxid zugegeben, so dass sich nach deren Zugabe in der
Faserstoffsuspension in den Fällen i) und ii) eine Mischung
von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat bzw. im Fall iii) eine
Mischung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat bildet.
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Vorzugsweise
wird das i) Ammoniak und Kohlendioxid, ii) Ammoniumhydroxid und
Kohlendioxid und/oder iii) Natriumhydroxid und Kohlendioxid in Schritt
b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension,
in einer Menge zugegeben, dass die Konzentration des nach der Zugabe
in der Fasersuspension gebildeten Ammonium(hydrogen)carbonats und/oder
Natrium(hydrogen)carbonats zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen
2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-%
beträgt.
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Erfindungsgemäß wird
der Faserstoffsuspension zur Initiierung der Präzipitation
von Kalk wenigstens eine Calciumionen enthaltende Base zugegeben,
um zum einen Calciumionen für die Bildung von Calciumcarbonat
bereitzustellen und um zum anderen den pH-Wert der Faserstoffsuspension
auf einen Wert von mindestens 8 zu erhöhen. Dabei kann der
Faserstoffsuspension jede dem Fachmann zum Zwecke der pH-Wert-Einstellung
bekannte calciumionenhaltige Base zugegeben werden, wobei insbesondere
mit Calciumhydroxid gute Ergebnisse erhalten werden. Sofern Calciumhydroxid
zugegeben wird, kann diese Zugabe beispielsweise auch dadurch erfolgen,
dass der Faserstoffsuspension Calciumoxid zugegeben wird, welches
in der Faserstoffsuspension dann Calciumhydroxid bildet.
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Vorzugsweise
wird das Calciumhydroxid der Faserstoffsuspension in Schritt c)
in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
der Faserstoffsuspension in Schritt c) neben Calciumhydroxid wenigstens eine
weitere Base zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden bei dieser
Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn die wenigstens
eine in Schritt c) zugegebene weitere Base aus der aus Metallhydroxiden,
Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid und beliebigen Kombinationen hiervon
bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als Metallhydroxide
haben sich insbesondere Alkalimetallhydroxide und/oder Erdalkalimetallhydroxide
für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen. Besonders
bevorzugt ist die wenigstens eine weitere Base aus der aus Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid
und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten
Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
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Besonders
bevorzugt wird der Faserstoffsuspension in Schritt c) jedoch als
Base lediglich Calciumhydroxid zugesetzt.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH-Wert
der Faserstoffsuspension in Schritt c) auf einen Wert von mindestens 10
einzustellen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kann nach dem Schritt b1) bzw. b2), aber vor der Durchführung von
Schritt c) ein Entwässerungsschritt durchgeführt werden,
um die nicht in die Fasern eingedrungene Salzlösung zurückzuführen.
Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann ein Entwässerungsschritt
nach der Präzipitation von Calciumcarbonat durchgeführt werden,
indem die Faserstoffsuspension, beispielsweise durch Auspressen
von Wasser, eingedickt wird das ausgepresste Wasser in dem Prozess
wiederverwertet wird.
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Beispielsweise
kann das ausgepresste Wasser zur Verdünnung bei der Auflösung
oder vor der Flotation, zum Einstellen des pH-Wertes bei der Auflösung
oder vor der Flotation und/oder zum Einstellen des pH-Wertes bei
der Präzipitation in dem Prozess wiederverwertet werden.
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In
Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH-Wert
in der Faserstoffsuspension zu regeln, wobei als Stellgröße
die Zugabemenge an Base in Schritt c) verwendet wird. Alternativ
dazu oder zusätzlich dazu kann der Calciumcarbonatgehalt
in der Faserstoffsuspension geregelt werden, wobei als Stellgröße
die Zugabemenge der Calciumverbindung verwendet wird.
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Zudem
hat es sich in dem Fall, dass der Faserstoffsuspension in Schritt
b1) Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat
zugesetzt wird, als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren kontinuierlich
durchzuführen und das sich nach der Zugabe der Base in
Schritt c) bildende Ammoniak aus der Fasersuspension abzusaugen
und zu dem Reaktionsschritt b1) zurückzuführen.
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Sofern
anstelle des Schritts b1) der Verfahrensschritt
b2) durchgeführt wird und der Fasersuspension
in Schritt b2) Ammoniak und Kohlendioxid und/oder
ii) Ammoniumhydroxid und Kohlendioxid zugesetzt wird, hat es sich
gleichermaßen als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren kontinuierlich
durchzuführen und das sich nach der Zugabe der Base in Schritt
c) bildende Ammoniak aus der Fasersuspension abzusaugen und zu dem
Reaktionsschritt b2) zurückzuführen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Calciumcarbonat
beladene Fasern, welche durch das vorgenannte Verfahren erhältlich
sind.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei den Erfindungsgedanken
veranschaulichenden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkenden
Beispielen erläutert.
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BEISPIEL 1
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Eine
bei der Papierherstellung übliche Faserstoffsuspension
mit einer Stoffdichte von 15 Gew.-% wurde mit einer Natriumcarbonatlösung
versetzt, so dass die Natriumcarbonatkonzentration in der Faserstoffsuspension
8,5 Gew.-% betrug. Durch ein Abpressen von Wasser und Neutralisieren
mit Kohlendioxid kann ein pH-Anstieg verhindert werden.
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Nachdem
die Faserstoffsuspension nach Beendigung der Zugabe der Natriumcarbonatlösung homogen
vermischt war, wurde der so erhaltenen Suspension eine 10 gew.-%ige
Calciumhydroxidlösung bzw. -suspension zugegeben, bis der
pH-Wert der Faserstoffsuspension den Wert 12 erreichte. Während
der Zugabe der Caliumhydroxidlösung wurde die Suspension
intensiv gerührt, um die zugeführte Base schnell
und homogen in der Suspension zu verteilen.
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Nach
Beendigung der Präzipitation wurde die Suspension mit Kohlendioxid
auf pH 10 angesäuert und dann auf eine Stoffdichte von
30% eingedickt, wobei das Gewicht der Faserstoffsuspension zusammen
mit dem enthaltenen Wasser ermittelt wurde, und wobei das abgepresste
Wasser mit Kohlendioxid auf pH 8,0 angesäuert wurde. Das
nunmehr natriumcarbonathaltige Wasser wurde in den Prozess zurückgeführt.
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Mit
dem zuvor beschriebenen Verfahren konnte ein Papier erhalten werden,
welches bezüglich seiner optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften
qualitativ hochwertig war. Insbesondere war an den Fasern innen
und außen ein hoher Anteil von Calciumcarbonat gebunden.
Es wurden gute Werte bezüglich der Opazität, der
Weiße und des Volumens erzielt.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen ausgenommen, dass
der Faserstoffsuspension in Schritt b) anstelle einer wässrigen
Natriumcarbonatlösung solange Ammoniumhydroxidlösung
und gasförmiges Kohlendioxid zugegeben wurde, bis sich
in der Faserstoffsuspension Ammonium(hydrogen)carbonat, bezogen
auf die Faserstoffsuspension, in einer Menge von 7 Gew.-% gebildet hatte.
Die Faserstoffsuspension wurde an schließend mit Kalkmilch
vermischt. Das dabei austretende Ammoniakgas wurde bei der Ammonium(hydrogen)carbonaterzeugung
eingesetzt.
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Auch
mit diesem Verfahren wurde ein Papier erhalten, welches bezüglich
seiner optischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften
ausgezeichnet war.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 6413365 [0003]
- - US 3029181 [0004]
- - US 2583548 [0005]
- - US 2599091 [0005]