DE69900627T3

DE69900627T3 - Papierherstellung

Info

Publication number: DE69900627T3
Application number: DE69900627T
Authority: DE
Inventors: Auli Laurila-Lumme; Heikki Pakarinen; Juhani Hannu LEINO
Original assignee: UPM Kymmene Oy; AGA AB
Current assignee: UPM Kymmene Oy; AGA AB
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: FI103520B1; EP0986671B2; CA2319180A1; NO20004319L; DE69900627D1; ES2169598T5; ID26253A; AU7921598A; NO20004318D0; DE69803058D1; FI103520B; CA2318072C; ATE211199T1; FI980478A0; NO20004319D0; AU2627099A; AU744905B2; US6623599B1; EP0981665B1; WO1999045202A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Papierherstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Papierherstellungsverfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Pulpe- bzw. Zellstoffsuspension enthalten ist. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zum Verhindern oder deutlichen Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem, das eine mechanische Pulpe enthält, bereit. Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe in Papierherstellungssystemen bereit, die eine mechanische Pulpe enthalten und in denen festes Calciumcarbonat als Füllstoff und/oder Pigment vorliegt. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von Kohlendioxid zum Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Pulpe umfaßt mechanische Pulpen oder Gemische hiervon mit rezyklierten Pulpen und/oder chemischen Pulpen. Spezielle Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erzielt; wenn thermomechanische Pulpe (TMP) zu Papier mit Calciumcarbonat als einem Füllstoff verarbeitet wird. Derartige Pulpen und Pulpen-Kombinationen werden gegenwärtig in großem Umfang zur Herstellung von superkalandrierten (SC) und beschichteten Leicht- (light weight coated = LWC) Papieren, für Zeitungspapier und dergleichen verwendet.
Calciumcarbonat, CaCO₃, wird üblicherweise bei der Papierherstellung als Füllstoff oder Pigment verwendet, weil es eine große Helligkeit aufweist und der weißeste Füllstoff im in Frage kommenden Preisbereich ist. Das Calciumcarbonat kann natürlich vorkommender Kalk oder Calcit sein oder kann synthetisch produziertes gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate = PCC) sein. Calciumcarbonat ist unter alkalischen Bedingungen über einem pH von ungefähr 8 beschränkt löslich, es wird jedoch, durch Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure und Alaun angegriffen und wird als Folge hiervon solubilisiert. Folglich ist normales Calciumcarbonat kein geeigneter Füllstoff zur Papierherstellung bei einem sauren pH.
In einem Versuch, das mit der Auflösung von Calciumcarbonat bei einem sauren pH verbundene Problem zu lösen, wurde ein säurebeständiges gefälltes Calciumcarbonat bereitgestellt. Jedoch ist die Herstellung dieses Calciumcarbonats technisch schwierig und macht dessen Verwendung teuer und trotzdem ist dieses Produkt nicht vollkommen säurebeständig.
Einige Papierhersteller haben ihre Verfahren von einem sauren auf einen neutralen pH umgestellt, teilweise, um Calciumcarbonat als Füllstoff und/oder Pigment verwenden zu können. Der Ausdruck „neutraler pH" entspricht bei diesen Verfahren einem pH im kleinen Kreislauf (short circulation) von ungefähr 7-8,5, am meisten bevorzugt 7-8. Der Ausdruck „pseudoneutraler pH" bezieht sich auf einen pH unterhalb demjenigen, bei dem sich Calciumcarbonat löst, und im allgemeinen auf einen pH von 7 oder weniger.
Papierherstellungsverfahren, die mechanische Pulpen, insbesondere TMP, verwerten, sollten nicht bei pH-Niveaus oberhalb ungefähr 7,2 durchgeführt werden, weil ein hoher pH eine Abnahme der Helligkeit des so erzeugten Papiers verursacht.
Bei Papierherstellungsverfahren wird Calciumcarbonat als Füllstoff dem Einsatzmaterial vor der Papierbildung zugesetzt und ein Teil der Füllstoff-Teilchen tritt folglich in die Prozeßwässer ein, die im Papierherstellungssystem zirkulieren. Wenn Calciumcarbonat als Pigment bei beschichteten Papieren verwendet wird, wird ein Teil des Calciumcarbonats zusammen mit dem Fertigungsausschuß zu dem Prozeß zurückgeführt werden.
Rezykliertes Abfallpapier genauso wie Fertigungsausschuß (im folgenden im allgemeinen als wiederverwertete Fasern bezeichnet) kann Calciumcarbonat als Füllstoff und/oder Pigment enthalten. Das erneute chemische Aufschließen von wiederverwerteten Fasern wird im allgemeinen bei einem alkalischen pH durchgeführt, wobei das Calciumcarbonat im wesentlichen in fester Form verbleibt. Jedoch beginnt sich das aus den wiederverwerteten Fasern stammende Calciumcarbonat aufzulösen, wenn die Papiermaschine bei einem sauren, neutralen oder pseudoneutralen pH-Bereich betrieben wird.
Weiterhin schließt die Einsatzmaterial-Aufbereitung und der kurze Kreislauf unter alkalischen Bedingungen den Zusatz mehrerer Papierchemikalien und Verdünnungswässern ein, von denen einige sauer sind und deswegen den pH der Pulpe senken. Bei jedem Säurezusatz kann Calciumcarbonat verloren gehen und es können sich Schaumbildungsprobleme aufgrund eines Abbaus des gelösten Calciumcarbonats ergeben.
Das gelöste Calciumcarbonat dissoziiert in Wasser gemäß den folgenden Gleichungen CaCO₃ < – > Ca²⁺ + CO₃ ^2– CO₃ ^2– + H₂O < – > HCO₃_ + OH^– HCO_3– + H₂O < – > H₂CO₃ + OH^– H₂CO₃ < – > CO₂ + H₂O
Bei einem pH von weniger als 8 nimmt die Auflösung von Calciumcarbonat zu und folglich nimmt die Konzentration an freien Calcium-Ionen zu und eine Schaumbildung ist zu beobachten, wenn Kohlendioxidgas freigesetzt wird. Unter Verwendung von geschlossen zirkulierenden Wässern im Papierherstellungssystem werden durch die Auflösung von Calciumcarbonat hohe Konzentrationen an Calcium-Ionen akkumuliert, die komplexe Probleme bei der Papierherstellung verursachen. Unter diesen Problemen können erwähnt werden: die Koagulation von klebrigen Teilchen, Seife und Farbteilchen; die Ausfällung von anorganischen Calciumsalzen als Krustenbildung; die Präzipitation bzw. Ausfällung von Calciumoxalat und die Repräzipitation von Calciumcarbonat; eine Abnahme des Quellvermögens der Fasern; eine Interferenz mit Rückhaltehilfen, Dispersionsmitteln und anderen zugespeisten Papierzusatzstoffen; etc.
Es existiert folglich ein Bedarf zur Verbesserung der Verwendung von Calciumcarbonat in Papierherstellungsverfahren, insbesondere in Verfahren, in denen mechanische Pulpen wie beispielsweise TMP enthalten sind.
Kohlendioxid ist ein Gas, das sich in Wasser oder einer Pulpe-Suspension unter Bildung von Kohlensäure und/oder Hydrogencaxbonat-Ionen gemäß der folgenden Reaktion löst: CO₂ + H₂O < – > H₂CO₃ < – > H⁺ + HCO_3–
Die Verwendung von Kohlendioxid in der Papierherstellung wurde im Stand der Technik aus verschiedenen Gründen vorgeschlagen. Gemäß US-Patent Nr. 1 993 265 wird Kohlendioxid verwendet zur Hemmung der zerstörerischen Wirkung von Calciumcarbonat auf Harzleim, ausgefällt mit Alaun.
Gemäß US-Patent Nr. 2 114 809 wird ein Calciumcarbonat-haltiges Einsatzmaterial unter Verwendung von Alaun beleimt, wodurch Kohlendioxid in der Reaktion zwischen Alaun und dem Carbonat-Füllstoff erzeugt wird.
Gemäß US-Patent Nr. 5 378 322 können Hydrogencarbonat-Ionen, die zur Katalyse des nicht-sauren Beleimens mit Alkylketen-Dimeren erforderlich sind, durch Dissoziation von Kohlendioxid in der wäßrigen Pulpe erzeugt werden. Wenn Calciumcarbonat als Füllstoff zugesetzt wird, können die katalytischen Hydrogencarbonat-Ionen durch eine Reaktion zwischen gelöstem Kohlendioxid und Calciumcarbonat erzeugt werden. Jedoch wird diese Kombination von Kohlendioxid und Calciumcarbonat nur für einen pH von bis zu 8,6 herab vorgeschlagen.
Gemäß US-Patent Nr. 5 262 006 kann die Ausfällung von Gips in einer aus alkalischen wiederverwerteten oder aus Fertigungsausschuß gewonnenen Pulpe durch Zusatz von Kohlendioxid zur Bildung von Hydrogencarbonat-Ionen in der alkalischen Pulpe verwendet werden, und um das Calcium als Calciumcarbonat auszufällen, wodurch PCC im Verarbeitungssystem bereitgestellt wird.
Gemäß EP-Patent 0 296 198 kann das Waschen von alkalischen Pulpen durch Zusatz von Kohlendioxid zum Waschwasser verbessert werden.
Gemäß EP-Patent 0 281 273 kann Kohlendioxid zur Einstellung des pH von alkalischen Pulpen stromaufwärts des Faserbildungsschrittes verwendet werden.
Gemäß GB-Patentanmeldung Nr. 2 008 562 kann Kohlendioxid zur Erhöhung der Löslichkeit von Calciumcarbonat und zur Härtung von wiederverwerteten Wässern verwendet werden, die bei der Behandlung der Pulpe aus Abfallpapier verwendet werden.
WO 98/29601, veröffentlicht am 09.07.1998 offenbart eine säurestabilisierte Calciumcarbonataufschlämmung zur Verwendung bei saurer Papierherstellung. Die Aufschlämmung weist eine erhöhte Calciumionenkonzentration und einen pH von weniger als 7 auf. Das Dokument zeigt, dass Kohlenstoffdioxid bei einem Druck von 1 Atmosphäre den niedrigen pH der Aufschlämmung aufrechterhalten konnte.
Es ist in der Technik wohl bekannt, daß die Löslichkeit von Calciumcarbonat sich mit abnehmendem pH erhöht. Gemäß der Literatur (D. Eklund, T. Lindström, Paper Chemistry – an introduction, DT Paper Science Publications, Grankulla, Finland 1991, Seite 253) erhöht eine Zunahme des Kohlendioxidpartialdruckes die Löslichkeit von Calciumcarbonat. Folglich haben die Papierherstellungsverfahren im Stand der Technik die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff für das alkalische, jedoch nicht für das saure oder neutrale Papierherstellen empfohlen, das typisch ist, wenn TMP im Prozeß verwendet wird.
Es hat sich nunmehr in überraschender Weise herausgestellt, daß Kohlendioxid zur Verbesserung der Funktion von Calciumcarbonat im Papierherstellungsverfahren verwendet werden kann, die bei pH-Niveaus unterhalb von denjenigen betrieben werden, bei denen Calciumcarbonat in traditioneller Weise verwendet wurde.
Die Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verhindern oder deutlichen Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem, umfassend das Vorsehen einer wäßrigen Pulpe-Suspension, die mechanische Pulpe enthält, in dem Papierherstellungssystem, das Einführen von Kohlendioxid in die Zellstoffsuspension, das Bewirken, daß festes Calciumcarbonat in der Pulpe-Suspension bei pH-Bedingungen unter 8 vorliegt, wobei das Kohlendioxid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Pulpe-Suspension bei den genannten pH-Bedingungen deutlich zu verzögern und die Menge von freien Calcium-Ionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, vorausgesetzt, daß das Kohlenstoffdioxid nicht über eine Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird.
Das Kohlendioxid wird in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in einer TMP-haltigen Suspension deutlich zu reduzieren und die Menge an freien Calcium-Ionen in dem Papierherstellungssystem im Vergleich zu einem ähnlichen Papierherstellungssystem, das ohne Kohlendioxid betrieben wird, zu reduzieren.
Die Tatsache, daß Kohlendioxid die Auflösung von Calciumcarbonat verzögert ist an sich selbst überraschend und konträr zu den Annahmen im Stand der Technik. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen glauben die Erfinder, daß die Wirkung von Kohlendioxid auf die erhöhte Menge an Carbonat-Ionen zurückzuführen ist, die sich aus der Auflösung aus Kohlendioxid im wäßrigen Medium ergibt. Diese Carbonat-Ionen beeinflussen das Gleichgewicht der Dissoziationsgleichung von Calciumcarbonat in einer derartigen Weise, daß Calciumcarbonat eine geringere Neigung dazu aufweist, sich aufzulösen und zu dissoziieren. Somit wird ein großer Teil des Calciumcarbonats in fester Form gehalten und wird mit der Papierbahn entfernt. Die Menge an freien Calcium-Ionen in der Pulpe-Suspension und in den zirkulierende Prozeßwässern wird deutlich reduziert und es gibt keine Akkumulation von Calcium-Ionen.
Die erforderliche Menge an zugesetztem Kohlendioxid hängt vom pH, von anderen Prozessbedingungen ebenso wie von der Menge an Calciumcarbonat ab, die in der Pulpe-Suspension vorliegt. Die Menge an Kohlendioxid, die der Pulpe-Suspension zugesetzt wird, kann beträchtlich sein, bis zu ungefähr 5 bis 7 kg/t oder sogar mehr. Versuche wurden mit Werten zwischen 2 und 15 kg/t mit guten Ergebnissen durchgeführt. Eine hohe Menge an Kohlendioxid weist einen eindeutigen pH-senkenden Effekt auf die Pulpe-Suspension auf, und es ist bekannt, daß ein niedrigerer pH die Auflösung von Calciumcarbonat erhöht. Bei der Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung hat sich überraschender Weise jedoch herausgestellt, daß das Kohlendioxid die Auflösung von Calciumcarbonat selbst dann verzögerte, wenn der pH gesenkt wurde. Somit hat ein Absenken des pH mit Kohlendioxid nicht die selben negativen Wirkungen auf Calciumcarbonat wie das Senken des pH mit anderen Säuren.
Das Calciumcarbonat in der Pulpe-Suspension kann von Calciumcarbonat her stammen, das der Pulpe-Suspension als Füllstoff zugesetzt wurde oder es kann durch Calciumcarbonat bereitgestellt werden, das als ein Beschichtungspigment in rezykliertem Fertigungsausschuß enthalten ist. Alternativ kann zumindest ein Teil des Calciumcarbonats in der Pulpe-Suspension aus rezyklierten Fasern gewonnen sein, die signifikante Mengen an Calciumcarbonat als einen Füllstoff und/oder Pigment enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton bzw. Pappe in einem Papierherstellungssystem bereit, in dem festes Calciumcarbonat vorliegt. Das Verfahren umfaßt die Schritte, eine wäßrige Pulpe-Suspension, die mechanische Pulpe enthält, in dem Papierherstellungssystem bereit zu stellen, Kohlendioxid in die Pulpe-Suspension einzuführen, zu bewirken, daß festes Calciumcarbonat in der Pulpe-Suspension bei pH-Bedingungen unter 8 vorhanden ist, wobei das Kohlendioxid in die Pulpe-Suspension in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Pulpe-Suspension bei den genannten pH-Bedingungen deutlich zu verzögern und die Menge von freien Calcium-Ionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, die Calciumcarbonat enthaltende Pulpe-Suspension über Einsatzmaterialaufbereitungsschritte in eine Vorrichtung zur Bildung einer Faserbahn zuzuführen und die Faserbahn zu Papier zu verarbeiten, das Calciumcarbonat-Füllstoff enthält, vorausgesetzt, daß das Kohlenstoffdioxid nicht über eine Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird.
Wenn der pH in einer Calciumcarbonat enthaltenden Suspension mit einer starken Säure wie beispielsweise Schwefelsäure unter das kritische Niveau eines pH von ungefähr 8 eingestellt wurde, beginnt sich das Calciumcarbonat aufzulösen. Das Auflösen erfolgt im allgemeinen schneller, je niedriger der pH ist. In einigen Fällen kann es akzeptabel sein, den pH der Pulpe-Suspension sogar auf 7,5 oder sogar 7 mit weiteren Säuren abzusenken, vorausgesetzt, daß Kohlendioxid in die Suspension sehr rasch nach dem pH-Abfall unter ungefähr 8 zugeführt wird. Es wird jedoch bevorzugt, jeden pH-Abfall unter ungefähr pH 8 mit dem Kohlendioxid selbst bereitzustellen, und in diesem Fall wird die Auflösung von Calciumcarbonat gemäß der Erfindung verzögert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Kohlendioxid zum Verhindern oder im wesentlichen Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem, umfassend die Einführung von Kohlendioxid in eine mechanische Pulpe enthaltende wäßrige Suspension, wobei festes Calciumcarbonat in der Pulpen-Suspension bei pH-Bedingungen unter 8 vorhanden ist, wobei das Kohlendioxid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Pulpe-Suspension bei den pH-Bedingungen deutlich zu reduzieren und die Menge an freien Calcium-Ionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, vorausgesetzt, daß das Kohlenstoffdioxid nicht über eine Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird.
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung sollte das Kohlendioxid in eine TMP enthaltende Pulpe-Suspension eingeführt werden, bevor das Calciumcarbonat pH-Bedingungen unterhalb des kritischen Niveaus, bei denen es sich ansonsten auflösen würde, ausgesetzt wird. Das Kohlendioxid sollte in einer Art und Weise eingebracht werden, bei der die Wirkung des Kohlendioxids aktiv präsent ist, um der Auflösung des Calciumcarbonats entgegenzuwirken.
Das Kohlendioxid kann in einen Strom einer Pulpe-Suspension oder in einen Strom von Wasser eingeführt werden, der dann der Pulpe-Suspension zugefügt wird.
Zusätzliches Kohlendioxid kann vorzugsweise in die Calciumcarbonat enthaltende Pulpe-Suspension in Verbindung mit Zusätzen von sauren Prozeßchemikalien zur Pulpe-Suspension eingeführt werden.
Wie oben erwähnt weist Kohlendioxid die ihm eigene Fähigkeit auf, den pH zu senken und diese Fähigkeit kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine erwünschte Absenkung des pH einer Pulpe-Suspension bereitzustellen. Somit kann Kohlendioxid in einer Menge eingeführt werden, die ausreicht, den pH der Pulpe-Suspension unter das kritische Niveau von pH 8 abzusenken oder, wenn eine andere Säure zur Absenkung des pH verwendet wurde, kann das Kohlendioxid vorzugsweise dazu verwendet werden, den pH weiter zu senken. Der pH der Pulpe-Suspension kann beispielsweise mit Kohlendioxid auf einen pH von 5,5 bis 7,6, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, eingestellt werden.
Das Kohlendioxid sollte vorzugsweise vor und/oder in Verbindung mit irgend einem Schritt eingeführt werden, in dem die Calciumcarbonat enthaltende Pulpe-Suspension mit Wasser mit einem pH von 8 oder weniger verdünnt wird.
Mechanische Fasern und wiederverwertete Fasern werden oftmals mit Bleichmitteln wie Dithionit gebleicht, die eine auf Nebenreaktionen bei der Bleichung oder durch Nebenprodukte der Bleichmittel zurückzuführende Reduktion des pH's bewirken. Die Eigenschaften des Einsatzmaterials selbst beeinflussen ebenfalls das Ausmaß der pH-Reduktion, das eintreten kann. Um dem pH reduzierenden Effekt entgegenzuwirken sollte Kohlendioxid vorzugsweise vor dem Dithionit-Bleichen der Pulpe-Suspension zugeführt werden.
Wenn eine Calciumcarbonat enthaltende, rezyklierte Pulpe in einen Papierherstellungsprozeß eintritt, der bei einem neutralen oder sauren pH betrieben wird, wird Kohlendioxid vorzugsweise eingeführt, bevor der Kontakt zwischen Flüssigkeiten der unterschiedlichen pH-Niveaus stattfindet.
Wäßrigen Pulpe-Suspensionen, die aus chemischen oder mechanischen Pulpen stammen, fehlt grundsätzlich Calciumcarbonat. In derartigen Fallen umfaßt Calciumcarbonat im allgemeinen einen festen Füllstoff, der zur Pulpe-Suspension in einem Papierherstellungspro zeß zugesetzt wird. Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in einem Einsatzmaterial-Aufbereitungsschritt zugesetzt, wie beispielsweise vor und/oder in einem Einsatzmaterial-Aufbereitungstank.
Bei Betrieb des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sollte Kohlendioxid in die Pulpe-Suspension in einer Menge eingeführt werden, die ausreicht, die Menge an ungelöstem Calciumcarbonat im Einsatzmaterial, das in die Papierbahnbildungsvorrichtung der Papierherstellungsmaschine eintritt, deutlich zu erhöhen, verglichen mit einem entsprechenden Einsatzmaterial, das nicht mit Kohlendioxid behandelt worden ist.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Verwendung von Calciumcarbonat in TMP-haltigen Pulpen in der Papierherstellung bei einem im wesentlichen neutralen oder sogar sauren pH.
Verschiedene Situationen, in denen die Probleme der Auflösung und Dissoziation von Calciumcarbonat bei der Papierherstellung anzutreffen sind, werden nachstehend anhand einiger Beispiele beschrieben. Diese Beispiele veranschaulichen lediglich die Erfindung und sollten in keinem Fall als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
Labortests, die die Wirkung von Kohlendioxid auf die Auflösung von Calciumcarbonat zeigen.
Eine Pulpe, die entfärbte Pulpe (de-inked pulp = DIP) und/oder thermomechanische Pulpe (TMP) umfaßt, in einer Konsistenz von 3 bis 4 % und bei einer Temperatur von 50°C wurde mit Kohlendioxid in einem abgedeckten Labormixer gemischt. Eine Calciumcarbonataufschlämmung wurde der Pulpe nach Zusatz des Kohlendioxids zugesetzt. Die Mischzeit betrug 2 Stunden. Danach wurde die Pulpe unter Verwendung eines Blue-Band-Filterkissens (Slicer & Scholl 589/3) filtriert und die im Filtrat vorliegende Menge Calcium wurde unter Verwendung eines Atom-Absorptions-Spektrometers (AAS) gemessen.
Im Test Nr. 1 wurde der pH des Pulpe-Gemisches von DIP und TMP auf 6,5 bzw. 6,0 gesenkt, unter Verwendung von a) H₂SO₄ und b) CO₂. Die Ergebnisse werden in 1 gezeigt (Gehalt von gelöstem Calcium in TMP-DIP-Mischungen).
In Test Nr. 2 wurde der pH eines Pulpe-Gemisches von DIP und TMP auf 6,5 bzw. 6,0 wie im ersten Test eingestellt. Ein Zusatz von Essigsäure entsprechend einem Zusatz von 5 kg Essigsäure pro Tonne zu den jeweiligen Pulpe-Suspensionen wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt (Gehalt an Calcium nach einem Zusatz von 5 kg Essigsäure/Tonne).
In Test Nr. 3 wurde der pH einer DIP-Suspension a) ohne CO₂ (mit H₂SO₄) und b) mit CO₂ eingestellt und die Auswirkung eines Zusatzes von Hydrosulfit von jeweils 0,2% bzw. 1% auf die Auflösung von Calciumcarbonat wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt (Gehalt des Calciums nach Hydrosulfitzusatz).
Die Ergebnisse der Tests Nr. 1 bis 3 zeigen eindeutig, daß die Auflösung von Calciumcarbonat deutlich geringer ist, wenn Kohlendioxid in die Pulpe eingeführt wurde.
In Test Nr. 4 wurde der pH einer TMP-Suspension mit a) H₂SO₄ und b) CO₂ eingestellt. Die Wirkung von Calciumcarbonat und Kohlendioxid auf kolloidale Leimextrakte wurde gemessen. Es hat sich herausgestellt, daß das ursprüngliche H₂SO₄ eingestellte TMP 27 mg/l kolloidale Leimextrakte im Filtrat aufwies; das selbe TMP, dem CaCO₃ zugesetzt wurde, wies 21 mg/l kolloidale Leimextrakte auf; während das CO₂ behandelte CaCO₃ enthaltende TMP sogar 35 mg/l kolloidale Leimextrakte im Filtrat aufwies. Dies zeigt, daß die Extrakte bei Calcium im Fall der pH-Einstellung mit H₂SO₄ mehr agglomerieren als bei CO₂.
Beispiel 2
Dosierung von sauren Prozeßchemikalien zum CaCO₃-haltigen Einsatzmaterial.
Eine Pulpe-Suspension, die aus einem Gemisch von entfärbter Pulpe (DIP) und thermomechanischer Pulpe (TMP) bestand und die eine deutliche Menge an Calciumcarbonat einschließt, das von wiederverwerteten Fasern stammte, wird zur Herstellung von vollständig gefärbtem Papier verwendet. Der pH des Einsatzmaterials wird auf pH 6 eingestellt, A) gemäß dem Stand der Technik mit Schwefelsäure und B) gemäß der vorliegenden Erfindung mit Kohlendioxid. Bei der Einsatzmaterial-Aufbereitung wird ein Zusatz von ungefähr 5 kg/t an sauren Prozeßchemikalien zum Einsatzmaterial durchgeführt.
Der Säurezusatz verursacht eine plötzliche lokale Reduktion des pH des Einsatzmaterials, was die Auflösung des Calciumcarbonats beschleunigt. Die Menge an gelöstem Calcium wird im Labor gemessen und es hat sich herausgestellt, daß sie in Fall A) über 100 mg/l lag und im Falle B) unter 90 mg/l.
Dies weist darauf hin, daß durch Zusatz von Kohlendioxid zum Einsatzmaterial die Wirkung einer plötzlichen pH-Reduktion auf die Auflösung von Calciumcarbonat abgemildert werden kann.
Beispiel 3
Dosierung von Bleichmitteln zum CaCO₃ enthaltenen Einsatzmaterial
Eine Pulpe-Suspension, die aus einem Gemisch aus entfärbter Pulpe (DIP) und thermomechanischer Pulpe (TMP) besteht und eine signifikante Menge Calciumcarbonat, gewonnen aus wiederverwerteten Fasern, einschließt, wird unter Verwendung von Dithionit (Hydrosulfit) als Bleichmittel gebleicht. Der pH wird auf ungefähr 6 eingestellt, bevor das Bleichen A) mit Schwefelsäure und B) mit Kohlendioxid durchgeführt wird.
Das Bleichen verursacht typischerweise eine Reduktion des pH, was die Auflösung von Calciumcarbonat, das in fester Form in dem Verfahren vorliegt, beschleunigt. Die Einführung von Kohlendioxid in die Pulpe reduziert die Wirkung des Bleichmittels signifikant. Mit einem Zusatz von ungefähr 2 kg/t Hydrosulfit stellte sich der Gehalt an gelöstem Cal cium in der Pulpe als ungefähr 80 mg/l im Falle A) und ungefähr 55 mg/l im Falle B) heraus.
Dies zeigt, daß die Verwendung von Kohlendioxid das Problem der Auflösung von Calciumcarbonat in einer Pulpe-Suspension lindern kann.
Beispiel 4
CaCO₃ als Füllstoff oder ein Beschichtungspigment in der Papierherstellung bei einem pseudoneutralen pH
Calciumcarbonat wird als ein Füllstoff oder Beschichtungspigment bei der Herstellung von Papier aus einer Pulpe verwendet, die eine signifikante Menge an mechanischer Pulpe enthält. Wegen der mechanischen Pulpe wird das Papierherstellungsverfahren im sauren oder pseudoneutralen Bereich durchgeführt (ein pH, bei dem Calciumcarbonat normalerweise solubilisiert bzw. löslich gemacht ist bzw. aufgelöst wird).
Kohlendioxid wird in das Papierherstellungsverfahren eingeführt, um einen End-pH von 6,5 in der Einsatzmaterial-Aufbereitung bereitzustellen. Wegen des Kohlendioxidzusatzes wird die Auflösung des Calciumcarbonats verzögert. Eine beträchtliche Menge des Calciumcarbonats im Einsatzmaterial wird in fester Form zurückgehalten und wird mit der Papierbahn entfernt. Die Menge an freien Calcium-Ionen, die in den rezirkulierenden Prozeßwässern zu finden ist, bleibt auf einem akzeptablen Niveau, und verursacht keine signifikanten Probleme.
Beispiel 5
CaCO₃ als Füllstoff in der Papierherstellung mit TMP
Referenzbeispiel a): Verwendung von Schwefelsäure
Eine Papierfabrik weist eine Papiermaschine auf, die superkalandriertes (SC) Papier erzeugt. Das Ausgangsmaterial besteht aus 70% TMP (thermomechanische Pulpe) und 30% gebleichter Kraftpulpe. Der pH des Einsatzmaterials, das in den kleinen Kreislauf eintritt, ist 5,8 bis 6,3. Die Maschine wird mit einem pH im Stoffauflaufkasten von 6,0 bis 6,5 durchgeführt. Der pH im kleinen Kreislauf wird mit einem Zusatz von H₂SO₄ in den Bottich (wire pit) gesteuert. Wegen der sauren Bedingungen verwendet die Mühle Kaolin-Ton als Füllstoff und das Verfahren läuft glatt ab.
Referenzbeispiel b): Verwendung von Calciumcarbonat
Das Verfahren von Referenzbeispiel a) wird wiederholt unter Verwendung von CaCO₃ anstatt von Kaolin als Füllstoff.
Um den Füllstoff nicht aufzulösen, wird der pH des Einsatzmaterials, das in den kurzen Kreislauf eintritt, auf pH 7,8 eingestellt.
Das erzeugte Papier ist gelb gefärbt und es fehlt ihm wegen der Einwirkung des hohen pH auf die mechanische Pulpe Helligkeit bzw. Glanz. Die Calcium-Ionen-Konzentration nimmt schrittweise aufgrund der Auflösung des Calciumcarbonats zu. Die Ausfällung von Calciumsalzen tritt im Verfahren auf.
Arbeitsbeispiel: Verwendung von Kohlendioxid
Das Verfahren von Referenzbeispiel b) wird verändert, um die Situation zu verbessern.
Die Ansäuerungen im Verfahren werden durch Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt und die Verdünnungswässer enthalten keine Schwefelsäure. Der pH der Pulpe-Suspension wird auf pH 7 bis 7,2 unmittelbar vor dem Einsatzmaterial-Aufbereitungstank eingestellt.
Zurückzuführen auf die Verwendung von Kohlendioxid enthält das Kreidewasser signifikant weniger gelöstes Calciumcarbonat. Ein größerer Anteil des zugesetzten Calciumcar bonats wird in fester Form zurückgehalten und wird als Füllstoff in der Bahn entfernt, die im Papierherstellungsverfahren gebildet wird.
Die Beispiele zeigen, daß die Verwendung von Kohlendioxid eine signifikante Verbesserung des Calciumcarbonatgleichgewichts eines Papierherstellungssystems bereitstellt.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die Erfindung in einer großen Anzahl von Wegen variiert werden kann, die für den Fachmann offensichtlich sind, ohne vom Umfang der Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Verhindern oder wesentlichen Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem, umfassend: – das Vorsehen einer wässrigen Zellstoffsuspension, die mechanische Pulpe enthält, in dem Papierherstellungssystem, – das Einführen von Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension; – das Bewirken, daß festes Calciumcarbonat in der Zellstoffsuspension bei pH-Bedingungen unter 8 vorhanden ist, – wobei das Kohlenstoffdioxid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Zellstoffsuspension bei den genannten pH-Bedingungen deutlich zu verzögern und die Menge von freien Calciumionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffdioxid nicht mittels einer Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulpe eine thermomechanische Pulpe (TMP) mit einem pH unter 7,5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Calciumcarbonat der Zellstoffsuspension als ein fester Calciumcarbonat-Füllstoff zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des Calciumcarbonats in der Zellstoffsuspension von recylierten Fasern oder Papierabfällen stammt, die Calciumcarbontat als Füllstoff oder Pigment enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenstoffdioxid in einen Strom von Zellstoffsuspension oder in einen Strom von Wasser, der dann zu der Zellstoffsuspension hinzugefügt wird, eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die pH-Bedingungen einen pH von 5,5 bis 7,6, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, besonders bevorzugt 7 bis 7,2 umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH der Zellstoffsuspension mittels Kohlenstoffdioxid auf einen pH von 7 bis 7,2 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Einführung des Kohlenstoffdioxids vor einer Dithionit-Bleichung der Zellstoffsuspension erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Calciumcarbonat der Zellstoffsuspension zusammen mit von einem Papierherstellungsverfahren rezirkuliertem Prozesswasser zugefügt wird.
Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe in einem Papierherstellungssystem, in dem festes Calciumcarbonat vorhanden ist, gekennzeichnet durch – das Vorsehen einer wässrigen Zellstoffsuspension, die mechanische Pulpe enthält, in dem Papierherstellungssystem, – das Einführen von Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension, – das Bewirken, daß festes Calciumcarbonat in der Zellstoffsuspension bei pH Bedingungen unter 8 vorhanden ist, – wobei das Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Zellstoffsuspenion bei den genannten pH-Bedingungen deutlich zu verzögern und die Menge von freien Calciumionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffdioxid nicht mittels einer Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird, – das Zuführen der Calciumcarbonat enthaltenden Zellstoffsuspension über Einsatzmaterial-Aufbereitungsschritte in eine Vorrichtung zur Bildung einer Faserbahn und – Verarbeiten der Faserbahn zu Papier, das Calciumcarbonat-Füllstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um das feste Calciumcarbonat in einem ungelösten Zustand zu halten während einer Zeit, die ausreicht, um die Zellstoffsuspension bei einem pH unter 7,5 zu einer Faserbahn zu verarbeiten.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Pulpe thermomechanische Pulpe enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension zuerst an einer Stelle stromauf einer Bleichstufe eingeführt wird und zusätzliches Kohlenstoffdioxid in die Zellstoffsuspension bei einem nachfolgenden Verfahrensschritt vor der Bahnbildung eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Kohlenstoffdioxid in die Suspension in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Menge von ungelöstem Calciumcarbonat in dem in die Bahnbildungsvorrichtung eintretenden Einsatzmaterial deutlich zu erhöhen im Vergleich zu einem entsprechenden Einsatzmaterial, welches nicht mit Kohlenstoffdioxid behandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Papier bei einem pH von 6,5 bis 7,5, vorzugsweise 7 bis 7,2, hergestellt wird.
Verwendung von Kohlenstoffdioxid zum Verhindern oder wesentlichen Verzögern der Auflösung von Calciumcarbonat in einem Papierherstellungssystem, umfassend die Einführung von Kohlenstoffdioxid in eine mechanische Pulpe enthaltende wässrige Suspension, wobei festes Calciumcarbonat in der Pulpensuspension bei pH-Bedingungen unter 8 vorhanden ist, wobei das Kohlenstoffdioxid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um die Auflösung des Calciumcarbonats in der Zellstoffsuspension bei den ge nannten pH-Bedingungen deutlich zu verzögern und die Menge von freien Calciumionen in dem Papierherstellungssystem zu reduzieren, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffdioxid nicht mittels einer Calciumcarbonataufschlämmung zugegeben wird.
Verwendung nach Anspruch 16, bei der das Kohlenstoffdioxid in eine thermomechanische Pulpe (TMP) eingeführt wird, um einen pH von 6,5 bis 7,5, vorzugsweise 7 bis 7,2, vor der Zugabe von Calciumcarbonat zu der Pulpe vorzusehen.