DE1520423A1 - Polymere Zusatzmittel und ihre Anwendung beim Papierherstellungsverfahren - Google Patents

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DipLChem I L S E SCHULZE

Patenfanwältin
Mannheim C 1, 5 · Fernsprecher 22554

Mein Zeichen· 1084

Dr. Expl.

Anmelder: NALCO CHEMICAL COMPANY, 6216 West 66th Place, Chicago, Illinois, U. S. A.

Polymere Zusatzmittel und ihre Anwendung "beim Papierherstellungsverfahren.

Die Erfindung betrifft allgemein Produkte, die sich als Zusatzstoffe beim Papierherstellungsverfahren eignen. Insbesondere betrifft sie Polymerisationsprodukte, die günstig auf die Speicherung von Füllstoffen und Faserabrieb bei der Papierherstellung wirken.

Papier wird grösstenteils aus Holzfaserbrei hergestellt· Eine geringe Menge von hochwertigem Papier wird aus Hadernhalbstoff gewonnen. Es gibt fünf verschiedene Arten von Holzfasermassen: mechanische Fasermasse (Grundholz), halbchemische Fasermasse, Sulfat- oder Kraftpapierstoff und Sodafasermasse. Die erste Art wird durch rein mechanische

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Mittel hergestellt, die zweite kombiniert, durch mechanische und chemische Mittel und die anderen drei durch chemische Mittel· Der mechanische Holzfaserbrei enthält im wesentlichen das ganze Holz, ausgenommen die Rinde und das was während der Lagerung und des Transportes verloren ging. Die halbchemischen Fasermassen sind teilweise frei von Lignin. Die chemischen Fasermassen jedoch sind im wesentlichen reine Zellulose, da das unerwünschte und unbeständige Lignin und andere Nichtzellulosebestandteile des Holzes durch die Behandlung herausgelöst wurden. Aus diesem Grunde sind die chemischen Fasermassen für die Herstellung von feinem Papier den mechanischen und halbchemischen Fasermassen weit überlegen. Sie sind aber wegen des SpezialVerfahrens, das hierfür erforderlich ist, zu teuer, um als Hauptausgangsprodukt für die billigen Papierarten, wie Zeitungsdruck, zu dienen·

Wenn die Holzschliffe-Fasern die einzigen Bestandteile eines Papierbogens wären, wäre die Brauchbarkeit des Papieres sehr begrenzt, da derartiges Papier weich wäre, eine gelbliche Farbe hätte und es wäre nicht möglich, einen solchen Bogen mit Tinte zu beschreiben oder zu bedrucken. Bei einem dünnen Bogen würde das darauf Gedruckte auf der Rückseite durchscheinen. Daher ist es erforderlich, andere Stoffe, wie beispielsweise Leimung, Farbstoffe und Füllstoffe den Zellulosefasern zuzusetzen, um das Papier für seine mannigfaltige Verwendung geeignet zu machen.

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Viele Papierarten, - ausgenommen die saugfähigen Typen, Filterpapier und die meisten Packpapiere - , messen einen fein zerriebenen Füllstoff enthalten, dessen Aufgabe es ist, die Poren zwischen den Fasern auszufüllen und so dem Papier eine glatte Oberfläche, ein glänzenderes Weiss, bessere Bedruckfähigkeit und verbesserte Lichtundurchlässigkeit zu verleihen· Die Füllstoffe sind anorganische Substanzen und sie können entweder natürlich vorkommende Materialien sein, wie Talk, Faserkalk, Perlfüllstoff, Baryte und bestimmte Tonerden, wie Kaolin; oder es sind synthetische Füllstoffe, wie entsprechend gefälltes Calciumcarbonat, Kronfüllstoff (Perlhärter), Bariumsulfat und Titandioxydpigmente. Ausser zu den Saug- und Filterpapieren wird dem Papier Leimung zugesetzt, um dieses undurchlässig für Flüssigkeiten zu machen· Die üblichen Leimungsmittel, die der Fasermaase vor der Formung zu Papierbogen zugefügt werden, sind Wachsemulsionen oder Seifen, hergestellt durch Verseifung von Kolophonium mit Alkali, Die Leimarten werden mit Alaun gefällt·

Der Faserbreiwerkstoff zur Papierherstellung wird durch zwei Hauptverfahren hergestellt, Zerfasern und Verfeinern. Die Papiermühlen verwenden entweder das eine oder das andere Verfahren allein oder beide zusammen· Die am häufigsten verwendete Zerfaseranlage ist die unter dem Namen Holländer bekannte Vorrichtung. Zermahlen der Fasern macht das Papier fester, einheitlicher, dichter und weniger porös. In den Ganzzeugholländer können die Füllstoffe, Farbstoffe und die

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Leimung zugegeben werden. In der üblichen Standardpraxis zur Herstellung der feineren Papiersorten folgt auf dl· Behandlung in der Zerfaseranlage eine in den Verfeinerungsvorrichtungen, wobei die letzteren kontinuierlich arbeitende Einrichtungen sind«

Während es übliche Praxis ist, den Tüllstoff, die Leimung und die Farbe in die Mahlholländer zu geben, können diese Stoffe vorher der Kegelstoffmühle (Jordan) oder einer Kombination der Stufen im System oder anschliessend an den Mahl-Vorgang aber vor dem VerfeinerungsVorgang, beispielsweise vor dem Zerfasern, zugegeben werden. Die Reihenfolge, in der die Stoffe der Zerfasermühle zugefügt werden, kann nach der verschiedenen Art der Mühlen variieren. Im allgemeinen jedoch wird der Füllstoff zuerst dem vermengten Faserbrei zugesetzt und nach ausreichendem Zerfasern wird dann die Leimung und der Farbzusatz beigefügt. Im einigen Fällen wird die ganze . oder ein Teil der Leimung und Färbung zugesetzt. In einigen Fällen wird die ganze oder ein Teil der Leimung auf die Oberfläche des gebildeten, getrockneten Fapierbogene aufgebracht, wobei animalische Leime, Stärken oder Gelatine als Leimung verwendet werden· Auch Alaun wird im allgemeinen in den Mahlhollähder gegeben, in einigen Fällen jedoch wird dieses Verfahren abgewandelt und der Faserbrei kann mit dieser chemischen Substanz während der Verfeinerung oder sogar später im Pe^ierherstellungsverfahren behandelt werden·

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Es gibt zwei Haupttypen von Vorrichtungen, die zur Herstellung von Papierbogen verwendet werden, und zwar die Fourdriniermaechine und die Rundsiebmaschine. Die Grundprinzipien nach denen die beiden Vorrichtungen arbeiten sind im wesentlichen die gleichen. Der Bogen wird auf einem sich bewegenden Bronzesieb oder -zylinder gebildet, unter Walzen entwässert, durch geheizte Walzen getrocknet und in Kalanderwalzen fertiggestellt· In der BOurdriniermaschine wird der Werkstoff der vorhergehenden Vorgänge zu dem Aufnahmegehäuse geführt, von wo es auf ein sich bewegendes endloses Bronzedrahtsieb gelangt. Die Fasermaase bleibt auf dem Sieb während der Grossteil des Wassers, das nicht zurückgehaltenen Faserabrieb und nicht zurückgehaltenen Füllstoff enthält, durchfliesst. Während der Vorwärtsbewegung wird der Fourdrinierdraht seitlich gesohüttelt, wodurch eine Orientierung der Fasern erfolgt und eine bessere Verfilzung und Festigkeit des Bogens erzielt wird. Während sich, das Papier noch auf dem Fourdrinierdraht befindet, läuft es über Saugkasten, wo das Wasser abgesaugt wird, und unter einer Vordruckwalze, die die Oberseite des Bogens glättet· Bei der Rundsiebmaschine sind mehrere parallele Wannen vorgesehen, die mit gleichartigen oder nichtgleichartigen Papierwerkstoffen beschickt werden. Ein mit Draht bedeckter rotierender Zylinder dreht sich in jeder Wanne. Der Papierwerkstoff wird auf dem sich drehenden Sieh, abgelagert, während das Wasser innerhalb des Zylinders abgelassen wird. Wie sich der Zylinder weiter

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dreht, erreicht der Papierwerkstoff einen Punkt, bei dem die feuchte Schicht mit dem sich bewegenden Filz in Berührung kommt und daran anhaftet« Dieser Pilz und das Papier kommen, nachdem etwas Wasser entfernt ist, mit der Oberseite des nächsten Zylinders in Berührung und nehmen eine andere Schicht feuchtesPapier auf. So wird der zusammengesetzte feuchte Papierbogen oder Pappe aufgebaut und durch Presswalzen und auf Trocken- und Glättwalzen geführt.

Zur Verbesserung der Füllstoff- und Faserabriebspeicherung bei der Papierherstellung wurden mehrere Versuche gemacht, um chemische Zusätze in den Papierwerkstoff einzubringen, bevor dieser entweder die Zylinderwannen oder den Fourdrinierdraht erreicht. Diese Zusätze waren in den meisten Fällen im Hinblick auf mehrere betriebliche Gesichtspunkte nicht ganz zufriedenstellend. Eines der Hauptnachteile der meisten chemischen Substanzen, die verwendet wurden, um die Faser- und Abriebspeicherung zu verbessern, war der, dass bestimmte wesentliche Merkmale und Eigenschaften, die diese Substanzen aufweisen müssen, in jeder einzelnen Chemikalie ausserordentlich schwer zu erhalten sind. Beispielsweise darf das chemische Präparat durch die anderen, normalerweise bei der Papierherstellung verwendeten Zusätze, wie Kolophoniumleimung, Alaun, Natriumaluminat, Stärke, Tonerden u.dgl. nicht angegriffen werden. Ausserdem ist es wesentlich, dass ein bestimmter Zusatz zur Verbesserung der Faser- und

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Abriebspeicherung nicht durch die Veränderungen des pH-Wertes angegriffen wird. Ebenso darf ein idaaler chemischer Zusatz nicht durch besondere elektrokinetische Aufladungen auf den Zellfasern und Feinteilen beeinflusst werden. Die Verwendung einer chemischen Substanz darf natürlich nicht dazu führen, dass irgendwelche ungünstige Wirkungen im fertigen Bogen auftreten und sie muss verhältnismässig sicher zu handhaben sein.

Zusätzlich zu den obengenannten erwünschten Merkmalen muss ein Zusatz zur Verbesserung der Füllstoff- und Abriebspeicherung fähig sein, sowohl auf den Tüllstoff als auch auf die Feinteile des Systems zu wirken, damit beide Stoffe auch in dem fertigen Bogen erhalten bleiben, d.h. der Zusatz soll nicht vornehmlich nur auf einen Bestandteil einwirken. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist, dass der als Füllstoff- und Abriebspeicherer verwendete Zusatz sich für eine Vielzahl verschiedener Werkstoffe eignet.

Weiterhin ist bei der Auswahl eines solchen Abrieb- und Tflllstoffspeicherungsmittel darauf zu achten, dass es die Farbstoffe nicht angreift, die oft als Färbemittel für verschiedene Arten von Papierwerkstoffen verwendet werden. Ausβerdem darf dieser Zusatz nicht mit der Wirkung kollidieren, die den Papierwerkstoffen durch Überzüge verliehen wird, die häufig auf verschieden· Arten von Papier während dessen Herstellung aufgebracht werden.

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Viele der bekannten Hilfsmittel zur Füllstoff- und Faserabriebspeicherung besitzen die obengenannten Eigenschaften nicht« Ferner können bestimmte dieser bekannten Speicherungezusätze nicht in wirksamer Kombination mit verschiedenen Füllstoffen oder anderen Papierzusätzen verwendet werden. Meistens ist ihre Wirkung gering, ausser wenn grosse unwirtschaftliche Mengen zugesetzt werden« Wenn durch die Speicherungshilfsmittel eine.schlechte Verteilung der gesamten Zusätze erfolgt, treten ungünstige Wirkungen auf, beispielsweise lokalisierte, nichteinheitliche Stellen· Schliesslich versagen viele Zusätze deshalb, weil sie auf der Oberseite des Fasermaterials die Bildung von Füllstoffeinschliessungen fördern.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein neues wasserlösliches Polymerisationsprodukt zu schaffen, das sich als Hilfsmittel zur Speicherung von Füllstoffen und Faserabrieb eignet.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, das durch Zusatz von neuen terpolymeren Substanzen während des Verfahrene zu einer besseren Speicherung von Füllstoff und Feinmaterial . bei der Papierherstellung führt·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, chemische Stoffe zur Verbesserung der Füllstoff- und Faseräbriebepeicherung

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zu schaffen, die in kleinen wirtschaftlichen Mengen wirksam sind, die nicht mit anderen, bei der Ausstattung und der Herstellung von Papier verwendeten Zusätzen und Substanzen kollidieren und die nicht ungünstige Wirkungen auf die eekechemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Bogens haben.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, wasserlösliche terpolymere Speicherungszusätze zu schaffen, die in Verbindung mit Alaun besonders gute Speicherungswirkungen zeigen.

Eine wichtige Aufgabe der Erfindung ist, chemische Zusätze zur Verbesserung der Speicherung des Füllstoffes und Feinmaterials in der Papierherstellung zu schaffen, die für viele verschiedene Papierwerkstoffe geeignet sind, die verhältnismässig leicht zu handhaben sind und dem fertigen Bogen bestimmte und erwünschte Eigenschaften verleihen, die bisher bei Versuchen mit anderen chemischen Substanzen als Speicherungshilfsmittel für Feinteile und Füllstoff nicht erhalten wurden.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist, vielseitige, hochmolekulare, vollständig wasserlösliche terpolymere Speicherunge hilfsmittel zu schaffen, die die zusätzliche Eigenschaft haben, die Drainierfähigkeit des gebildeten Papierfaserbogens vor dem Endvorgang über Trocknung zu erhöhen· Die erfindungsgemässen Terpolymerisate bewirken einen ausreichenden Ab-

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fluss des Wassers von dem gebildeben, auf der durchbrochenen Formoberfläche befindlichen Fasernetz.

i'rfindungsgemäss wurde eine neue Klasse von wasserlöslichen hochmolekularen Polymeren gefunden, die ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Erhöhung der Speicherung von Füllstoff und Faserabrieb bei der Papierherstellung zeigen. Diese Verbindungen enthalten in chemischer Kombination Polyacrylamid, eine polymerisierte Polykarbonsäure, deren Monomer entweder Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist, und ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes wasserlösliches Monomeres. Diese Verbindungen zeigen eine Speicherungswirksamkeit sogar bei einem Zusatz von nur 0,01 Pfund pro Tonne bezogen auf das Gewicht der Trockenfase», ^ie Terpolymere gemäss der Erfindung haben trotz ihres hohen Molekulargewichts eine ungewöhnlich gute Wasserlöslichkeit und können als Speicherungszusatzmittel für alle Fasereinträge verwendet werden, einschliesslich der gebleichten und ungebleichten primären oder ungebrauchten Fasermassen und sekundären Fasermassen, d.h. Fasern, die vorher als Papierwerkstoff verwendet wurden·

Wie oben allgemein ausgeführt, bestehen die erfindungsgemässen Terpolymeren aus drei Gruppen von Monomeren, die miteinander in einem einzigen V_erfahrensgang polymerisiert werden, um ein Terpolymerea zu bilden, das eine Anzahl von wiederkehrenden Einheiten aufweist, deren polare Gruppen

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von der Menge eines jeden verwendeten monomeren abhängen· Das genaue Molekulargefüge kann natürlich nicht genau bestimmt werden, aber es wird ein Durchschnitt angenommen, entsprechend dem Verhältnis der verwendeten Monomeren mit ihren betreffenden Seitengruppen zueinander. Aussergewöhnlich hohe Molekulargewichte und die gewünschte physikalische Eigenschaft des freiströmenden weissen Pulvers werden durch ein besonderes Polymerisat! ons arbeitsverfahren erreicht, das im folgenden näher beschrieben wird· Bei dem hochmolekularen Terpolymeren gemäss der Erfindung ist die für die Speicherung der Papierfaserfüllstpffe und des Faserabriebes erforderliche Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigt.

Das erste wesentlich monomere Ausgangsprodukt ist Acrylamid. Dieses Monomer ist leicht durch die bekannten Verfahren zu gewinnen, beispielsweise Teilhydrolyse von Acrylnitril· Die Gewichtsanteile an Acrylamid, die verwendet werden können, sind in weiten Grenzen variabel und es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse bei der Herstellung besonders hochmolekularer fester Produkte bei Anwendung von 85-95 Gew.# Acrylamid als Ausgangsmaterial erzielt werden· Vorzugsweise werden 89,5 bis 94,5 Gewl% Acrylamid verwendet· Die Terpolymere, die unter Verwendung von Acrylamid in den genannten Mengen zusammen mit den anderen beiden monomeren Verbindungen in weiter unten angegebenen Mengenverhältnissen syn-

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thetisiert werden, haben eine aussergewöhnliche Fähigkeit, ^x anorganische Füllstoffe und Faserabrieb auf einem Fasernets zurückzuhalten. Auf diese Weise wird eine wirksame Ausnutzung der genannten Füllstoffzusätze und Papierwerkstoff erreicht und das restliche weisse Wasser, das nach Entwässern und Formen des Bogens bleibt, enthält nur geringe Mengen von suspendierten Festsubstanzen· In vielen Fällen ist eine Wiedergewinnung der.suspendierten Festsubstanzen nicht erforderlich und das weisse Wasser kann zur Herstellung und Behandlung der Fasermasse direkt wieder verwendet werden. Wenn Wiedergewinnung nötig ist, wird die Aufgabe viel leichter durch Reduktion der in weissem Wasser suspendierten Festsubstanzen durchgeführt·

Das nächste monomere Ausgangsprodukt ist eine polymerisierbare Polycarboniäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Auch hier können die Mengen der verwendeten Ausgangspolykarbonsäure variiert werden· Es wurde aber bei Verwendung von 0,3 bis 2,0 Gew·- teilen der genannten Verbindungen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, eine ausgezeichnete Speicherungewirkung festgestellt. Die bevorzugtesten Speicherungshilfsmittel sind die, die von 0,5 bis 1,5 Gew.teile Polykarboneäure enthalten· Das Maleinsäureanhydrid ist von dem. drei Substanzen, dank seiner geringen Kosten und Verfügbarkeit am meisten bevorzugt. Is hydrolysiert und polymerisiert während der Polymerisation und bildet eine Vielzahl von Karboatylgruppen.

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Der letzte monomere Reactions teilnehmer, der zu nennen ist, ist ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das polare Gruppen enthält« Beispiele solcher Monomere sind Acrylsäure sowie deren Salze und Alkylester, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Methacrylamid, Vinylalkyläther, wie Methylvinyläther, Methacrylsäure sowie deren Salze und Alkyleeter, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkohol, Allylalkohol, Allylamin usw.. Mit dem Ausruck wasserlöslich sind nicht nur die Substanzen gemeint, die in allen Verhältnissen In Wasser löslich sind, sondern auch die Monomeren, die eine geringe Löslichkeit haben, aber trotzdem durch entsprechende Methoden in Wasser dispergiert oder emulgiert werden können. Die Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomeren, das als Ausgangsprodukt verwendet wird, kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Die besten Ergebnisse bezüglich der Speicherungsfähigkeit und der gewünschten physikalischen Eigenschaft des frei strömenden Pulvers wurden jedoch bei einer Menge von 3 "bis 15 Gew.-teilen des äthylenisch ungesättigten Monomeren erzielt· Das am meisten bevorzugte Terpolymerisationsprodukt enthält 5 "bis 9 Teile irgendeines der genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Ein typisches Terpolymerisat gemäss der Erfindung ist das Präparat A, das die folgenden Polymerisationsteilnehmer enthält. Die Zahlen geben die Gewichtsmengen des Ausgangsmaterials an.

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Präparat A
Monomer Gewichtsteile

Acrylamid 85,0 - 95,0

Polykarbonsäuremonomer 0,3-2,0

Äthylenisch ungesättigtes

wasserlösliches Monomer 3,0 - 15,0

Das Präparat B ist ein bevorzugteres Terpolymerisat gemäss der Erfindung.

Präparat B
Monomer Gewichtsteile

Acrylamid 89,5 - 94·»5

Polykarbonsäuremonomer 0,5 - 1,5

Äthylenisch ungesättigtes

wasserlösliches Monomer 5,0—9,0

Die am meisten bevorzugten Terpolymerisate gemäss der Er—

findung, die die unter Präparat B angeführten Mengenanteile der Polymerisationsteilnehmer haben, enthalten Polyacrylamid, Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure·

Um Terpolymerisate mit aussergewohnlich hohem Molekulargewicht und dementsprechend ausgezeichneter Speicherungswirkung zu erhalten, wurde ein spezielles Polymerisat!onsarbeitsverfahren angeandt. Allgemein gesät bestand dieses Verfahren darin, dass eine hochkonzentrierte Monomerlösung hergestellt, ein inertes wärmeleitendes Lösungsmedium, das ein organisches Lösungsmittel sein kann, zugesetzt und

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anschliessend die Polymerisation bei verhältnismässig tiefen Temperaturen durchgeführt wurde. ^Die Polymerisation musste unter starkem Rühren und in Gegenwart eines Antiklebemittels durchgeführt werden, wobei letzteres dazu diente, das Verklumpen des gebildeten Polymerisats zu einer unfügsamen und unbrauchbaren Masse zu verhindern. Bei genauestem Einhalten der Bedingungen können verhältnismässig kleine Körnchen erhalten werden, die leicht in ein freifliessendes wasserlösliches Pulver zerrieben werden können und sofort, ohne weitere Behandlung, gebrauchsfertig sind· Die Monomeren terpolymerisieren tatsächlich in einer separaten Schicht innerhalb des obengenannten Systems in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das als Antiklebemittel dient«

Im folgenden soll dies näher erläutert werden. Es wurde eine wässrige Lösung aus etwa 30 Gew.% bis etwa 80 Gew«% an Monomer em, 20% bis 70% Wasser und 0,003 % bis etwa 2,0% bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Monomeren eines Polymerisationskatalysators, wie Kaliumpersulfat, hergestellt· Sie wässrige Lösung wurde dann zu einem wasserunlöslichen, organischen, wärmeleitenden Mittel zugegeben oder damit vermischt, welches fähig ist, mit dem Wasser ein azoetropes Gemisch zu bilden. Die obige Mischung muss eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, das verhindert, dass das Terpolymere am Bührer oder an den Gefäss-

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wänden anklebt· Die Temperatur des Systems wird bis auf eine gewünschte Höhe gebracht und die Mischung wird mittel· eines Rühr$3 in Bewegung gehalten. Aus dem Reaktionagemieoh wird der Sauerstoff entweder durch Läuterung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxy*, durch Inlegen eines Vakuums oder durch Kochen der Mischung entfernt· Die Polymerisation wird eingeleitet sobald der Sauerstoff abgeführt ist· Wenn aufgrund des oberflächenaktiven Mittels eine Emulsion gebildet ist, bricht die Emulsion und die Polymerisation wird.in einer getrennten Schicht durchgeführt· Die organische wärmeleitende Substanz umgibt im wesentlichen das wässrige Medium wenn die Polymerisation vor sich geht. Es wird heftig gerührt, um die polymere Schicht kontinuierlich in Partikelchen zu teilen, deren Durchmesser verschieden ist, beispielsweise von etwa 1/16" bis etwa 2* und mehr, häufiger von etwa 1/4" bie 1/2". Torzugsweise wird die Temperatur des Gemisches bis zu ihrem Siedepunkt erhöht oder bei dem Siegepunkt gehalten, falls die Polymerisation beim Siedepunkt des Gemisches durchgeführt wurde, und nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt· Die Siedetemperatur variiert natürlich entsprechend dem verwendeten organischen wärmeleitenden Mittel in der Mischung.

Während des Verkochens wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise kondensiert und in die Mischung zurückgeführt, wohingegen das Waseer aufgefangen und entfernt wird· Nachdem

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60 bis 100% des Wassers entfernt sind, werden die gebilde-

ten Körnchen vom Lösungsmittel durch Filtrieren abgetrennt, anschliessend gewaschen und an der Luft getrocknet·

Es wurde gefunden, dass sowohl Benzol, Toluol, Xylol und Äthylendichlorid als auch Tetrachlorkohlenstoff, Tetra-^s chloräthylen u.dgl« für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind. Andere hiermit vergleichbare organische Verbindungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, können aber ohne Schwierigkeit auch verwendet werden, soweit sie nicht Alkohol-, Aldehyd- oder Ketongruppen enthalten, die unerwünschte Hebenreaktionen verursachen können* Das Polymerisationsmedium kann auch eine nicht-azeotrope Komponente enthalten, deren Siedepunkt oberhalb der Destilliertemperatur liegt. Die obengenannten Materialien können als organische Lösungsmittel bezeichnet werden. Diese organischen Substanzen dienen als wärmeleitende Medien oder Wärmeableiter durch Suspension der wässrigen monomeren Phase und des anschliessend gebildeten terpolymeren Produktes,

Die beim Verfahren verwendeten Katalysatoren sind bekannte peroxydische Oxydationsmittel, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise werden für diesen Zweck wasserlösliche Verbindungen verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators kann von 0,003% bis etwa 0,2 Gew,% bezogen auf das Gewicht der Monomeren variieren.

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Bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,003 % bis 0,05 %· Katalysatorkonzentrationen über 0,2 % polymerisieren die, die drei Monomeren enthaltende wässrige Lösung, die dabei erhaltenen Produkte sind aber minderwertiger als diejenigen, die in Gegenwart einer oben angegebenen Menge an Katalysator gewonnen werden· Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens ist daher, die Möglichkeit, die Polymerisation in Gegenwart sehr kleiner Mengen an Katalysator durchzuführen·

Wie bereits erwähnt muss ein oberflächenaktives Mittel zum Polymerisationsgemisch zugegeben werden, um zu verhindern, dass das Polymerisationsprodukt an den Wänden dee Gefässes und dem Rührer anklebt. Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die diese Aufgabe zufriedenstellend erfüllen· Präparate wie "Ethomid" S-15, 0-15 und HT-I5, also Äthylenoxydkondensate von Fettsäureamiden sowie "Arlacel 80" und "Span 80", also Sorbitanmonooleate dienen genau so als Antiklebemittel wie Sorbitanmonostearat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Aluminiumstearate und Aluminiumoleate. Zu Beginn des Prozesses kann die Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels die Bildung einer Emulsion bewirken. Es ist jedoch wesentlich, dass die Emulsion bricht und zwei getrennte

m und deutliche Schichten vor der Polyerisationsreaktion bildet, Die Menge des zu dem System zugesetzten oberflächenaktiven Mittels kann von etwa 0,5 Gew.% bis etwa 7 Gew·^ bezogen

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auf das Gewicht des wärmeleitenden Mediums variieren, vorzugsweise bewegt es sich zwischen etwa 2 Gew.% bis etwa 4 Gew.%. Während der Polymerisation ist das das Monomere enthaltende wässrige Medium im wesentlichen von dem organischen wärmeleitenden Mittel umschlossen«

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart eines Redox-Systeme durchgeführt· Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es erforderlich, entweder Sauerstoff zu vermeiden, oder denselben durch irgendwelche anderen Mittel zu entfernen, damit der Katalysator freie Radikale bilden kann. In einem Redox-System ist der Katalysator mittels eines Reduktionsmittels aktiviert, das in Abwesenheit von Sauerstoff sofort freie Radikale bildet, ohne Anwendung von Hitze. Eines der am häufigsten verwendeten Reduktionsmittel ist Natriunmetabisulfit· Andere geeignete Mittel enthalten wasserlösliche Thiosulfate, Bisulfite, Hydrosulfite und reduzierende Salze, wie Sulfate von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeit vorkommen. Solche Metalle sind Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer· Die Anwendung eines RedoxinitiatorSyStems hat mehrere Torteile· Der wichtigste dieser Tortelle ist, dass es möglich ist, d}.e Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen· Es 1st nicht erforderlich^ den Katalysator abzubauen·

Es wurde gefunden, dass bei der Terpolymerisation sehr viele oberflächenaktive Mittel verwendet werden können· Sie oben-

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genannten Verbindungen sind Beispiele für geeignete und leicht erhältliche Produkte. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel beim erfindungsgemässen Verfahren kann von etwa 0,5% bis 7% variieren und beträgt vorzugsweise von 2 Gew#% bis 4 Gew.% bezogen auf das Gewicht ,des wärmeleitenden Mittels. Zu grosse Mengen des oberflächenaktiven Mittels müssen vermieden werden, da ein Überschuss zur Bildung einer stabilen Emulsion oder Suspension führen kann. Sie oberflächenaktiven Mittel dienen in erster Linie dazu, das Inkleben der Terpolymeren entweder am Rührer oder an den Wanden des Heaktionsgefässes zu verhindern.

Die Auswahl der besonderen Katalysatoren - oder Aktivatoren, wenn ein Redoxsystem verwendet wird - für das Verfahren, wird im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht· Bekannte Katalysatoren, wie Kaliuapersulfat, und bekannte Aktivatoren, wie Natriummetabisulfit, arbeiten zufriedenstellend. Ee ist Jedoch wichtig, dass die Menge des im Verfahren verwendeten Katalysator·: von 0,003 % bis etwa 0,2 % bezogen auf das Gewicht der Monomeren variiert·

Vorzugsweise werden der Katalysator und der Aktivator in getrennten Wasserlösungen gelöst und zwar vor der Zugabe zu den wässrigen Lösungen der drei Monomeren. Der Katalysator und Aktivator können in der wässrigen Monomerlösung unmittelbar vor der Zugabe zu dem organischen wärmeleitenden Mittel gelöst werden. Abwechalungwwelse kann der Katalysator

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in einer kleinen Menge Wasser gelöst und dann zu dem organischen wärmeleitenden Mittel vor der Zugabe der Monomerlösung gegeben werden· Eine andere zufriedenstellende Methode ist, den Katalysator und/oder Aktivator in Wasser zu lösen und.diese Lösung zu dem Reaktionsgemisch zu geben, nachdem die Monomerlösung zu dem wärmeleitenden-Mittel zugesetzt wurde·

Der Wassergehalt der nach dem obigen Verfahren hergestellten Terpolymeren schwankt zwischen 0 und etwa 28%. Der bevorzugte Wassergehalt beträgt etwa 5% bis etwa 15%· Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Polymeren grosser ist als 28%, neigen die Körnchen dazu zusammenzubacken·

Es wurden weiter oben mehrere organische, in Wasser verhältnismässig unlösliche wärmeleitende Flüssigkeiten vorgeschlagen, die bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden können. Vorzugsweise sollen diese flüssigkeiten mit Wasser azeotrope Gemische bilden. Unter azeotropen Gemischen werden Mischungen verstanden, bei denen beim Erhitzen Wasser bei Temperaturen überdestilliert, die unter dem normalen Siedepunkt des Wassers bei einem bestimmten Druck liegen. Die Verwendung eines azeotropen Gemisches ermöglicht es, Wasser aus den terpolymeren Pasrtikelchen zu entfernen, ohne dass spezielle Trockeneinrichtungen benötigt werden. Abgesehen davon, dass diese Flüssigkeiten keine Reaktionsgruppen enthalten dürfen, wie beispielsweise Alkohol-, Aldehyd- und

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Ketongruppen, die Nebenreaktionen "bewirken können, ist die Auswahl des bestimmten wärmeleitenden Mittels nicht ausgesprochen kritisch. Benzol ist ein relativ billiges Produkt und es wurde gefunden, dass damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. Aus diesem Grunde ist es für die vorliegende Erfindung das bevorzugte wärmeleitende Mittel.

Wie oben ausgeführt, spielt das wärmeleitende Mittel eine wichtige Rolle bei der Polymerisation in konzentrierter Lösung.

Insbesondere ist es Aufgabe der organischen Flüssigkeit, die Reaktionswärme von dem gebildeten Polymeren zu entfernen.

Einer der wesentlichen Schritte des Polymerisat!onsverfahrens besteht in der Entfernung des gelösten Sauerstoffes aus dem Reaktionsgemisch. Diese Beseitigung des Sauerstoffes kann folgendermassen durchgeführt werden:

1) Läuterung des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd,

2) Kochen des Reaktionsgemisches und

3) Anlegen eines Teilvakuums an das System.

Bei Verwendung eines inerten Gases ist es am zweckmässigsten, das Gas durch einen unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches befindlichen Verteiler oder Sprenkler zu führen.

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Einer der Haixptnachteile der bekannten Verfahren ist, dass nur verdünnte Lösungen der Monomeren polymerisiert werden können, ohne dass eine heftige Reaktion eintritt oder, ohne dass eine gummiartige, nicht fliessende Substanz gebildet wird. Beim vorliegenden Verfahren kann der Gesamtgehalt an Monomeren der wässrigen Lösung zwischen etwa 30 Gew.% bis etwa 80 Gew.% liegen. Hauptsächlich weil es möglich ist, in konzentrierten Lösungen des Monomeren zu arbeiten, haben die gebildeten Terpolymere ungewöhnliche und überaus vorteilhafte Eigenschaften·

Sie folgenden Beispiele zeigen die bevorzugten Terpolymerisationsprodukte und das Verfahren zu ihrer Herstellung· Diese Ausführungsformen sind lediglich als Beispiele angeführt und die Erfindung ist nicht auf diese beschränkt·

Beispiel I

Dieses Beispiel betrifft eine bevorzugte Form des Terpolymerisationsprodukte, das durch Terpolymerisation des Maleinsäureanhydrid, der Methacrylsäure und des Acrylamid unter Verwendung eines Polymerieations-Bedox-Syatems und hoher Monomerenkonzen.tr at ion gemäss der oben ausgeführten Polymerisationstechnik hergestellt wurde· Wenn nicht anders gesagt, sind die %-Angaben weiter unten als Gew.% zu verstehen·

Zu 108,0 g Wasser (12,6%) wurden 1,125 g Maleinsäureanhydrid (0,13%), 9|4 g Methacrylsäure (1,1196) und 10,0 g einer

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50%igen konzentrierten wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (1,17%) zugegeben. Diese Bestandteile wurden solange g·*- mischt, bis eine vollständige Auflösung erfolgt war· 124,425 g Acrylamid (14,59%) wurden der obigen Mischung beigefügt und die gesamte Lösung wurde leicht gerührt und etwas erhitzt, und zwar auf nicht mehr als 38° O, Es iet wichtig, dass die Temperatur nicht höher steigt, da eine höhere Temperatur eine verfrühte Polymerisation auslösen würde. Der pH der Lösung wurde dann mit 50% Lauge eingestellt und auf 9»0 gebracht·

In einem separaten 1000 ml Dreihals-Kolben, der mit einem Thermometer, Dean und Stark-Abscheider (Dean and Stark trap), Kondensator, Rührvorrichtung und Heizmantel verbunden war, wurden 754,0 g Toluol (67,32%) und 19,6 g "AfcLaoel 80^M Antiklebemittel (2,3%) gegeben· In den Reaktionskolben wurde Stickstoff in einer Menge von 960 ccm/Minute geleitet. Nachdem das inerte Lösungsmittel und das Antiklebemittelgemisch ausreichend geläutert war, wurde die obengenannte Grundlösung der Monomeren in den 1000 ecm Reaktionakolben gegeben» Daraufhin wurde ein Vakuum (203,2 mm /8 inches/) angelegt und das ganze auf 70° C erhitzt· Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurde das Vakuum unterbrochen und 4,8 g einer 1%igen wässrigen Lösung von NagSpO,-(0,56%) unter Rühren durch die hierfür vorgesehene Vorrichtung zugegeben. Nach einigen Sekunden wurden 1,2 g einer

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1%igen wässrigen Lösung von K₂S₂Og (0,14%) zugefügt. Während dieser Zugabe von Redoxmittel sank die Temperatur um 2 "bis 3° 0· Der Redoxkatalysator wurde vollständig zugefügt, das Vakuum von 8" wieder hergestellt and die Reaktionsmasse wieder auf 70° C erhitzt· Sobald diese Temperatur wieder erreicht war, wurde das Vakuum abgestellt und es wurde für die Dauer der Reaktion nur noch Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Es wurde weiter erhitzt, um die Reaktionsmasse bei 70° 0 zu halten, bis die Reaktion exotherm wurde, Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen unterbrochen und die Temperatur sank auf ihren festgelegten Wert von 68° C. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Bolymerisationsgemisch 50-60 Minuten lang auf etwa 70° gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser als ein azeotropes Destillat entfernt. Ungefähr 90% des gesamten zugesetzten Wassers wurden abdestilliert. Nach dem Filtrieren vom organischen Lösungsmittel verblieb ein weisses körniges Produkt·

Beispiel II

Dieser Versuch wurde ähnlich wie in Beispiel I durchgeführt. In einen 500 ml Becherglaskolben wurden 85,5 EE Acrylamid, 4,0 g Methacrylsäure, 0,5 Maleinsäureanhydrid und 72 ml /[destilliertes Wasser gegeben. Die Monomerlösung wurde gerührt und der pH mit 50% konzentrierter natronlauge von 3,2 auf 6,3 eingestellt. Bei massigem Rühren wurden 0,8 ml

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einer 1%igen wässrigen Lösung von K^SgOg ^un<i 5*2 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Na^SpO,- zu der obigen Monomerlösung zugefügt. In einem getrennten 1000 ml Reaktionskolben wurde die inerte organische Losung, die das wärmeleitende und Antiklebemittel enthielt, hergestellt. Biese Lösungsmittellösung enthielt 574 g Toluol und 19_t6 "Arlacel 80". Nach Erhitzen der inerten Lösungsmitteiläsung.auf 71° wurde unter Rühren die wässrige Monomerlösung langsam in den Reaktionskolben gegeben· Sie Temperatur sank dann während der Zugabe auf 55° 0» worauf das gesamte Gemisch wieder auf 75° C erhitzt wurde·

Zu dieser Zeit wurde ein 8" Vakuum angelegt und eine Stickstoff schicht wurde über die Reaktionsfläche gelagert. Die Temperatur wurde 26 Minuten lang auf 75° 0 gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine Phasentrennung beobachtet. Während dieser Zeit wurde ein Vakuum kontinuierlich angelegt und Stickst of f/btrömte über die Oberfläche. Nachdem die Temperatur auf etwa 74° C gesunken war, wurde die Polymerisation als beendet angesehen und daraufhin wurde das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. 72 ml Wasser wurden durch dieses Verfahren abgetrennt· Die erhaltenen weissen freiströmenden Körnchen wurden gewaschen und durch Filtrieren im Vakuum angetrennt. Diese Körnchen konnten leicht bis unter 40 Siebfeinheit zerrieben werden.

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Beispiel III

Auch dieser Versuch wurde ±&. allgemeinen nach dem Arbeitsverfahren gemäss Beispiel I durchgeführt und es wurden nur geringe Abwandlungen in den Mengen und Verhältnissen der Monomeren, dem wärmeleitenden Mittel und dem Antiklebemittel vorgenommen·

Das wässrige Monomersystem wurde wieder durch Zugabe von 1,12 g Maleinsäureanhydrid, 9,4-5 B Methacrylsäure und 124,4-5 g Acrylamid zu 110 ml destilliertem Wasser hergestellt. Bei diesem Versuch wurde der pH-Wert mit 50% konzen* triertem Natriumhydroxyd auf %Q, eingestellt· In einem getrennten Reaktionskolben wurde das inerte Lösungsmittelsystem durch Zugabe von 0,62 g "Arlacel 80" zu 683 ml Toluol gebildet. Die wässrige Monomerlösung wurde unter Rühren zu dem Lösungsmittelsystem zugefügt. Stickstoff wurde kontinuierlich durch das System geleitet und Vakuum wurde ange-

Das

legt, um 22 psi tatsächlichen Druck zu erhalten. Smock Erhitzen wurde plötzlich abgestellt, das Vakuum unterbrochen und 2,4 ml einer 1%igen wässrigen NapSpO ,--lösung und 0,6 ml einer 1%igen wässrigen I^SpOg-lösung, die vorher auf 10 ml verdünnt worden waren, wurden dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das Vakuum wurde wieder hergestellt und die Temperatur auf 60° C eingestellt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde das Vakuum langsam über eine Zeitspanne von 30 Sekunden abgestellt. Darauf wurde die Reaktionstemperatur auf

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I Ό Δ U M/. O

zwischen 59° O und 61,5° O gehalten. Die exotherme leaktion trat 10 Minuten nach Zugabe des Katalysators und Redox-Aktivator auf. Bei diesem Verlauf dauerte die exotherm· Reaktion 41 Minuten. Nach diesem Zeitablauf wurden 111 ml Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert und das feste weisse Endprodukt wurde durch Filtriere^ vom organischen wärmeleitenden Mittel getrennt.

Beispiel IV

Bei diesem Versuch wurde das Maleinsäureanhydrid der vorhergehenden Beispiele durch Fumarsäure ersetzt.

1,12 g Fumarsäure, 9»45 g Methacrylsäure und 124,4J g Acrylamid wurden in 110 ml destilliertem Wasser gelöst und dann der pH-Wert mit 50% konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9»0 eingestellt· Das organische Lösungsmittelsystem wurde durch Zugabe von 0,62 "Arlacel 80" zu 630 ml Toluol gebildet. Die Monomerlösung wurde zu dem organischen Lösungsmittelsystem unter Rühren zugegeben, der Reaktionskolben verschlossen und einige Sekunden lang Stickstoff durch einen Stickstoffverteiler eingeleitet. Vakuum (22 psi tatsächlicher Druck) wurde angelegt und bis auf 70° C erhitzt. Der Heizmantel wurde kurzzeitig entfernt, das Vakuum unterbrochen und 4,8 ml einer 1%igen K₃S₂Og-Iösung, die vorher auf 10 ml destiLliertem Wasser verdünnt war, wurden zugegeben. Das System wurde wieder verschlossen und auf 70° 0 erhitzt,

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worauf dann das Vakuum langsam über einen Zeitraum von 30 Sekunden unterbrochen wurde·

Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 69° 0 und 71»5° 0 gehalten. 12 Minuten nach dem Einführen des Katalysators und Redox-Aktivators trat eine Phasentrennung ein und die exotherme Reaktion begann. Diese Reaktion hielt insgesamt 18 Minuten an. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 10 ml Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert. Das feste weisse Terpolymerisationsprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt·

Auswertung der Erfindung

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Terpolymerisationsprodukte zu bestimmen, wurden zwei Verfahren durchgeführt.

Das erste, bekannt als "Phototester Methode" besteht in der Messung der Lichtabsorption einer überstehenden Flüssigkeit, die nach dem Setzen einer Dispersion von Fasermasse und Titandioxyd verbleibt. Ein Leerblatt (Rohstück) wurde mit Proben verglichen, denen vorher die Terpolymeren-Speicherungshilfsmittel gemäss der Erfindung zugegeben worden waren· Die Differenz zwischen der Prozent-Absorption des Leerblattes und der Prozent-Absorption der behandelten Probe gibt dann die Phototesterzahl. Diese Zahl steht in direkter Beziehung zu der Fähigkeit der getesteten Probe, als ein Speicherungshilfsmittel zu wirken, wobei die Speicherungswirkung direkt

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direkt proportional zu der Erhöhung der Phototesterzahl ist· Je höher die Zahl umso grosser die Speicherungewirkung· Wenn z.B. ein leerblatt eine 60%ige Absorption ergibt und eine behandelte Probe eine 40%ige Absorption, ist die Differenz die absolute Zahl 20', die dann die Phototesterzahl darstellt·

Im einzelnen verläuft die "Phototester Methode", folgendermassen: Gebleichte Sulfitfasermasse wird 30 Minuten lang zerfasert, in einen Zumessverteiler (proportioner) einer "Noble Wood Sheet Maschine" gegeben und die Konsistenz so eingestellt, dass sie einen 0,21% Fasergehalt ergibt. Zu dieser Aufschlämmung der Fasermasse werden 75 .ml TiOp zugegeben, das vorher in Wasser zu einer 5%igen Suspension aufgeschlämmt wurde, um ein "addon" von 10% bezogen auf das Fasergewicht zu geben· Nachdem das Titandioxyd 5 Minuten lang sorgfältig in der Fasermasse verteilt worden ist, werden 30 ml einer 2,5%igen Lösung von Alaun zugegeben, um eine Konzentration von 2% Alaun bezogen auf das Fasergewicht zu erhalten· Alaun wird zugefügt, um das System für das normale Papiermühlenverfahren zu standartisieren. Der Faserbreieintrag wird dann aus dem Zumessverteiler herausgenommen und in einen mit Porzellan ausgekleideten Eimer gegeben und e eine Stunde lang gerührt· Vor dem Rühren wird der pH mit normaler Schwefelsäurelösung auf 5»5 eingestellt· Der Faserbreieintrag, der den Titan-Alaun enthält, wird dann 1/2 Stunde lang stehengelassen, damit er sich setzt und die

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Probe der darüberstehenden Flüssigkeit wird entnommen und die Lichtahsorption im Phototester getestet. Die erhaltene Zahl entspricht dann dem Absorptionsgrad eines Leerblattes, d.h. einer Fasermasse, die mit Titandioxyd-Füllstoff und Alaun behandelt und der kein Speicherungshilfsmittel zugesetzt wurde.

Um die Speicherungswirksamkeit der erfindungsgemässen Terpolymeren auszuwerten, werden 125 ml Probe der Alaun und Titan enthaltenden Fasermasse in ein 567 6 (20 ounces) Gefäss gegeben. Das Speicherungshilfsmittel wird dann aus einer 0,02%igen Lösung zugefügt und das ganze Gemisch kurz durchgewirbelt. 375 ml Leitungswasser werden zugegeben, das Gefäss abgedeckt, fünfmal, umgestülpt und 5 Minuten lang stehen* gelassen. Die darüberstehende Flüssigkeit wird dann entfernt und die Phototestermessung vorgenommen. TJm Alterung der Lösungen zu vermeiden, die zu einer wenig sinnvollen Bestimmung führen würde, wurden alle obigen Testlöäungen

von Titan, Alaun und Speicherungschemikalien jeden Tag ' frisch hergestellt· Es wurde auch nicht zugelassen, dass die Titansuspension sich in der Zeit zwischen der Herstellung und der Zugabe zu der Faserbreisuspension absetzt.

Die zweite Testmethode zur Bestimmung der Speicherungswirksamkeit ist als "Ash Determination Method" bekannt. Hierbei wird, wie bei der "Phototeeter Methode" das Titandioxyd und Alaun zu den gebleichten Sulfitfasermassen zugegeben· Das

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System wird auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Wenn eine Leerblatt-Messreihe erwünscht ist, wird die Pasermasseneingabe in den Kopfbehälter einer "Noble and Wood-Sheet Maschine" gebracht, wo eine Serie von neun Bogen kontinuierlich gebildet, gepresst und getrocknet wird, Dae weisse Wasser, das in ein Auffanggerät abläuft, wird während der Bildung der neun Bogen wieder durch die Bogenfertigungsvorrichtung zurückgeführt« Die Bogen werden dann bei 926,5° C (1700° P) 2 Stunden lang zu Asche verglüht und die Menge verbleibende Asche wird gemessen. Bei dem vorliegenden Yersuch wurde aus den Bogen 3» 5» 7 und 9 der Durchschnitt ermittelt, um ein einwandfreies Bild bezüglich der verbleiben-^ den Asche zu erhalten. Selbstverständlich ist die Gesamtheit der Asche umso grosser, je grosser die Speicherungefähigkeit des Zusatzes ist. Das Speicherungshilfsmittel wurde der Fasermasseneinlage, die das Titandioxyd und Alaun in irgendeiner gewünschten Menge enthielt, zugegeben und Bogen wurden nach der gleichen Methode wie bei den obigen Leerblatt-Messreihen hergewtellt.

Gemäss den allgemein in Beispiel I beschriebenen Polymerieationsarbeitsverfahren wurden verschiedene Terpolymere hergestellt. Das Monomerverhältnis wurde variiert, um diejenigen spezifischen Terpolymere zu finden, die die grösste Speicherungswirksamkeit haben, wie sie durch die Phototester-Bestimmung ermittelt wird· Die folgende Tabelle I zeigt die Zubereitung und die Speicherungsteste von verschiedenen

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Proben, bei denen die Zusammensetzung des Terpolymerisats wie angegeben variiert wurde.

	!Tabelle	I	95,04	Phototester- zahl Durchschnitt
% Maleinsäure anhydrid	% Methacrylsäure % Acryl amid	92,5	29,7
0,56	4,4	90,5	32,0
0,5	7,0	94,25	28,2
0,5	9,0	91,25	31,0
0,75	5,0	89,25	31,5
0,75	8,0	92,17	31,5
0,75	10,0	94,0	32,7
0,83	7,0	92,0	29,5
1,0	5,0	90,0	31,2
1,0	7,0	93,5 ■	29,6
1,0	9,0	91,5	29,4
1,5	5,0	89,5	30,7
1,5	7,0		30,3
1,5 -	9,0

Aus diesep Tabelle I ist ersichtlich, dass die Monomermengen der drei Komponenten zur Bildung der Terpolymeren über einen beachtlichen Bereich variiert werden können, ohne dass ein wesentlicher Verlust an Speicherungswirksamkeit der entsprechenden Terpolymeren auftritt.

Die nächste Untersuchung diente dazu, festzustellen, ob die !Temperatur und die Katalysatorkonzentration variiert werden

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können, ohne die Speicherungswirksamkeit der gebildeten Terpolymere zu beeinflussen.

Die in Beispiel I verwendete Katalysatorkonzentration wurde als Standardzugabe betrachtet und entsprechende Proben wurden hergestellt, indem die Standardzugabe an Katalysator, wie angegeben, variiert wurde. Es wurden auch Versuche bei drei verschiedenen Temperaturen gemacht, wobei die Kata— lysatorkonzentration bei diesen Temperaturen variiert wurde. Tabelle II ist eine Aufstellung der Ergebnisse dieser Untersuchung.

Tabelle II

Die die Polymeri sation einleiten de Temperatur ° σ	Redox- Katalysator Konzentra tion	Phototester zahl Durehschnitt
70	1/2 Std	32,3
70	1 STD	31,7
70	2 STD	34-,O
80	1/2 STD	33,0
80	1 STD	30,0
80	2 STD	29,4-
87,5	1/2 STD	30,0
87,5	1 STD	27,9

Die Angaben in Tabelle II zeigen, dass ausgezeichnete Terpolymerzusätze hergestellt werden können, auch wenn die Katalysatorkonzentration und die die Polymerisation einlei-

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IbZlMZc*

tende Temperatur beträchtlich, variiert werden.

Die folgende Untersuchung betraf die Änderung des spezifischen Antiklebemittelm und dessen %-Gehalt in Toluol als das inerte wärmeleitende Lösungsmittel. Diese Variablen wurden auch bei zwei verschiedenen pH-Werten untersucht.

Antiklebemittel

Tabelle III	pH	Phototesterzahl Durchschnitt
Gew.% in Toluol	8	29,2
0,8	8	55,6
1,6	8	26,7
5,2	8	51,0
6,4	8	27,8
5,2	8	29,6
1,6	8	31,5
0,8	8	32,2
0,4	8	28,5
0,2	9	26,1
1,6	9	27,5
0,8	9	28,1
0,4	9	28,1
0,2	9	31,5
0,1	9	51,0
0,05

SArlacel 80"
"Arlacel 80"
"Arlacel 80ⁿ
«Arlacel 80"
Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat Petroleum Sulfonat

Die obigen Zahlen zeigen, dass verschiedene Antiklebemittel in verschiednen Konzentrationen bei der Herstellung der erfindungsgemässen T_erpolymeren verwendet werden können

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und die ßpelcherungswirkeamk*it nur wenig oder gar nloht beeinflusst wird· Ebenso kann auch der pH, bei dem dl· Ter— polymerisation abläuft, geändert werden, ohne dl· Wirksam-* kelt der Terpolymeren als Speicherungezusatz· iu ändern«

Als nächstes wurde eine Anzahl von Proben hergestellt, um festzustellen, ob die Erhöhung des Molekulargewichts, das durch Viskositätsmessung^ bestimmt wurde, dazu neigt, dl· Wirksamkeit der Terpolymeriaationsprodukte al« Speicherung*-» hilfsmittel zu erhöhen· Pur diese Untersuchung wurden drei Proben hergestellt, bei denen das Molekulargewicht grafts* bestimmten operativen Veränderungen dee oben beschriebenen allgemeinen Arbeltsverfahren* der Polymerisation variiert · wurde· Sie Monomermenge wurde in allen Fällen konstant gehalten und es wurden 92,1?% Acrylamid, 7,0% Methacrylsäure und 0,83 Maleinsäureanhydrid verwendet· Bei diesen Versuchen wurde die ßpeicherungswirkeamkeit nach der Veraschungsmethode bestimmt. !Tabelle IV zeigt die Ergebnisse dieser Arbeit.

	Tabelle IV
Viskosität Op	% Asch« in HandboKen
390	6,63
715	6,96
1700	7,94

Es ist leicht erkennbar, dass die Wirksamkeit der Terpolymeren als Speicherungshilfsmittel in direkter Beziehung zu ihrem Molekulargewicht steht, wobei die wirksamsten Proben

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die grösste Viskosität haben. Diese Ergebnisse werden sinnvoller, wenn die in % Speicherung umgewandelt werden, indem jede Zahl mit einem Factor 10 multipliziert wird. Mit anderen Worten, Produkte mit höherem Molekulargewicht ergeben eine wesentliche Erhöhung bis zu 10% oder mehr bei der Füllstoffspeicherung. Diese Art des Vergleiches wird eindrucksvoller, wenn in Tonnen Füllstoff gesprochen wird, die bei Anwendung der erfindungsgemässen Speicherungs-Terpolymerisationsprodukte verwendet werden können. Im Hinblick hierauf wird deutlich, dass beachtliche Einsparungen pro Woche oder pro Monate erzielt werden können.

Ein Betriebsversuch wurde auch unter Verwendung der Zubereitung gemäss Beispiel I durchgeführt, Bei dem Vergleich mit bekannten Präparaten waren die mit den Speicherungszusätzen erhaltenen Ergebnisse verblüffend. In jedem Fall zeigten die Terpolymerisationsprodukte gemäss der Erfindung eine Verbesserung in der Speicherungswirksamkeit gegenüber den handelsüblichen Zusätzen, die bisher verwendet wurden. Das folgende Beispiel zeigt einen der typischen Betriebsversuche ·

Beispiel V

Bei diesem Vergleichsversuch wurde eine Verbindung gemäss Beispiel I mit einer bisher als Speicherungshilfsmittel verwendeten kationischen Verbindung verglichen. Die bestimmte Mühle, in der der Betriebsversuch durchgeführt wurde, war

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eine Buch- und Bindepapiermühle im Osten der Vereinigten Staaten von Amerika. Der Langzeitversuch umfasste die Speicherung von organischen füllstoffen in eine Druckpapiereinlage. Diese Faserbreieinlage bestand aus 35% BisulfIt, 45% Soda und 20% entfärbtem Werkstoff. 2% Titandioayd und 18% Ton bezogen auf das Gewicht der Faser, wurden als Füll· stoff zugegeben· 32 Pfund Alaunzusatz pro Tonne Faser erniedrigte den pH auf 4,5 - 4,8.

Eine 1%ige wässrige Lösung des Terpolymerisationsproduktes gemäss Beispiel I hergestellt durch Verdünnung in Wasser, 20 Minuten lang bei 19° C (67° F), wurde unmittelbar vor der Bogenbildung in die Kopfbehälterspriiher gegeben· Die Terpolymermenge betrug 0,5 Pfund pro Tonnen der getrockneten Faser. Nach einer Zeitspanne von etwa 1 1/2 Stunden war der Aschegehalt des gebildeten Papierbogens, bestimmt na£h der beschriebenen üblichen Methode, annähernd doppelt so gross wie der vorher bestimmte Aschegehalt der mit dem bekannten kationischen Speicherungshilfsmittel behandelten Proben· Auch das Gewicjui eines Papierrieses, zusammengesetzt aus 500 25" χ 38" Bogen, stieg von 42 Pfund auf 50 Pfund, nachdem Terpolymerisationsprodukte aufgebracht worden waren. Dies ist Beweis der verblüffenden Speicherung der schwereren anorganischen Füllstoffe durch das Zellfasernetz, wenn das Papier mit einem erf indungsgemässen Terpolymerisationsprodukt als Speicherungshilfsmittel behandelt wird.

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Es wurden auch Proben gemacht, bei denen die entsprechenden Monomeren gemüse der Erfindung getrennt polymerisiert und auf ihre Speicherungswirksamkeit geprüft wurden. In allen !allen war die Speicherungsfähigkeit um -viele Grössenordnungen kleiner· Polyacrylamidproben z.B. gaben Durchschnittsergebnisse der Phototeeterzahl τοη O bis 5· Ebenso gab polymerisiert© Methacrylsäure wesentlich niedrigere Ergebnisse als irgendeines der erfindungegemässen Terpolymerisationsprodukte. Gleicherweise wurden durch Copolymerisation der Monomeren untereinander erhebliche Verluste in der Speicherungswirksamkeit festgestellt. In einigen Fä^en war die Wirksamkeit der Speicherung verschiedener Copolymere um 60% geringer als diejenige die die Vorpolymeren gemäss der Erfindung zeigten.

Ein weitere Vorteil bei der Verwendung der terpolymerisierten Verbindungen liegt auch in ihrer ausgezeichneten Wasser— löslichkeit. Beispielsweise können typische wässrige Terpolymexproben in einer Konzentration von 1% in Wasser in 20 Minuten hergestellt werden. Um bekannten homopolymere oder copolymere Verbindungen einiger der Bestandteile der erfindungsgemässen Terpolymere in Wasser in ähnlichen Konzentrationen zu losen, werden oft 2-4- Stunden oder länger benötigt.

Terpolymerisationsprodukte können als Speicherungshilfsmlttel beinahe in jeder Stufe eines normalen Papierherstellunge Verfahrens zugefügt werden. Die Zugabe anschliessend an den

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Verarbeitung«Vorgang wird bei weitem bevorzugt· Di· bevorzugteste Zugabeetellt let der Kopfbehälter· lin weiterer zweckmässiger Ort zur Aufbringung ist bei der Qebläse~puap·, wo der Faserbrei gleichzeitig endgültig mit weissem Wasser bis zur geeigneten Konsistenz verdünnt und zu dem Kopfbe·· halter gepumpt wird· Die Speicherungshilfsmittel können auth nach dem Zermahlen der Faeer aber vor dem Verarbeittt&e·» gang zugesetzt werden· Diese« ist aber eine weniger güastl»' ge Arbeitsweise, da die Wirksamkeit der Terpolymers dureh die nachfolgenden Bewegungs- und Verarbeitung·Vorgang· etwas beeinträchtigt wird· '

Wie bereite erwähnt verbessern die erfindungsgemässen Ter- ■ polymeren auch das AbfHessen von der Drahtoberfliehe der Fourdriniermaschine. In vielen Fällen besitzt ein geeignetes Spelcherungshilfsmittel nur wenig oder keine verbessernde Wirkung auf das Abflieesen des weis β en Wassers von der Faserbreiaufschlämmung. Häufig tritt auch das Gegenteil auf_t d.h. Mittel zur Verbesserung des Abflusses zeigen schlechte Spelcherungswirkeamkeit· Im Falle der vorliegenden Irfindumg dagegen zeigen die terpolymeren Verbindungen bei der Papierbehandlung ausgezeichnete Eigenschaften auf beiden Gebieten· Hocheinmal, die Terpolymeren können zu der Gebläsepumpe, dem Kopfbehilter, der Drahtgrube etc· gegeben werden und zwar vor der tatsächlichen Bildung des Papierbogen·· Wenn die Materialien -für diesen Zweck verwendet werden sollen, werden diese vorzugsweise nach Verarbeitung der Fasern zugefügt*

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SAD OHtGtNAL

Der genaue Vorgang bei der Verbesserung der Abllusseigenschaften ist nicht "bekannt, es wird jedoch angenommen, dass die Feinfasern und Fremdstoffe auf den grossen Faserpartikelchen zusammengeballt werden, wobei eine ausreichend feste Fasermatte entsteht, die noch genügend porös ist, um das weisse Wasser davon abfliessen zu lassen·

Die Terpolymerisationsprodukte gemäss der Erfindung haben zur Verbesserung der Speicherung für nahezu alle Arten von anorganischen Füllstoffen und Feinfasern Verwendung gefunden. Ihre Speicherungsarbeit ist besonders dann offensichtlich, wenn Füllstoffe, wie natürlich vorkommende organische Substanzen, Talk, Faserkalk, Perfüllstoff, Baryte und bestimmte Tonarten, wie Kaolin, oder synthetische Füllstoffe sowie entsprechend gefälltes Oalciumkarbonat, Kronfüllstoff (Perlhärter), Bariumsulfat und Titandioxydpigmente zu der Faserbreiaufschlämmung gegeben werden· Anorganische Färbepigmente und Kaolintonarten werden durch terpolymere Substanzen ebenfalls wirksam auf den Fasern festgehalten· Wie oben ausgeführt, wird die Speicherungswirksamkeit der Terpolymeren durch Verwendung von Alaun etwas verbessert, aber selbstverständlich zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Abwesenheit von Alaun ausgezeichnete Wirkungen.

Durch die Anwendung der Terpolymeren wird eine ausgezeichnete Speicherung der Feinfasern und Füllstoffe sowohl in

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Fourdrinier- als auch in Bundsiebmaschinensystemen erzielt· Erhöhte Füllst off speicherang, die durch Verwendung dieser Verbindungen erreicht wird, bewirkt einen helleren Bogen mit besserer Sichte, Deckfcraft und Aschegehalt. Ebenso wird eine bessere Bogenbildung, Glätte, Bedruckfähigkeit und Porosität sowie stark verminderte Zweiseitigkeit, d»h· Unterschiede in Eigenschaften wie Farbe und Helligkeit der entsprechenden Seiten des Begensaufgrund der ungleichen Pigmetnspeicherung festgestellt, wenn diese Terpolymerisationsprodukte verwendet werden. Ausser diesen Vorteilen gewährt die Verwendung der Speicherungsmittel eine sauberere Maschinenarbeit und geringere Abrieberscheinungen, eine verminderte Belastung des Tropfbehälters und minimale Abwasserverluste dank der Verminderung der Boden- und Weisswasser— festsubstanzen. Ein besonders erwünschtes Ergebnis, das durch die Verwendung der Terpolymerisationsprodukte erzielt wird, ist die Verringerung der Sandlöcher im Bogen, wodurch ein besseres Papierozeugnis entsteht·

Die oben beschriebenen Terpolymerisationsprodukte enthalten in chemischer Kombination Polyacrylamid, eine polymerisierte Polykarbonsäure und ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres. Daher ist die angewandte Terminologie so zu verstehen, dass sie die polymere chemische Kombination betrifft, die durch Polymerisation der betreffenden emtsprehhenden Monomeren in Gegenwart aller entsteht und eine einzige terpoljtmere Verbindung ergibt und nicht eine Mischung von drei getrennt polymerisierten Monomeren·

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Claims (4)

Patentansprii c he

1. Verfahren «ur Verbesserung der Speicherung τοη füllstoff und Felnfasern und Verbesserung der Abfllesseigenschaften bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer wässrigen Suspension eines Papierfaserbreies ein organisches, wasserlösliches Terpolynerisationsprodukt gegeben wird, das In chemischer Kombination Polyacrylamid, eine polymerisierte Polykarbonsäure, dessen Monomeres aus der Gruppe der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure gewählt 1st, und ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes wasserlösliches Monomer enthält·

2· Torf ehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer wässrigen Suspension eines Papierfaserbreies mindesten· 0,Oi Pfund pro Tonne Fasern ein organisches wasserlösliches Terpolymerisationeprodukt gegeben wird·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierfaserbreisuspension auch ein Aluminiumsais enthält·

4-· Verfahren nach .Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass das Ali«p^πιiiMBiii ψ. Alaun ist·

Verfahren nach den Ansprüchen Λ bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das organische wasserlösliche Terpolymerisationeprodukt das Reaktionsprodukt aus 85,0 - 95,0 Gew.teilen Acrylamid, 0,3 - 2,0 Gew.teilen einer polymerisierbaren foly-

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karbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, und 3-15 Gew.teilen eines äthylenisoh ungesättigten wasserlöslichen Monomeren ist·

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das organische wasserlösliche Terpolamere das Reaktionsprodukt aus 89,5 - 94,5 Gew.teilen Acrylamid, 0,5 - 1_f5 Gew.teilen Maleinsäureanhydrid und 5-9 Gew.teilen Methacrylsäure ist·

7· Verfahren na£h Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem organischen wasserlöslichen Terpolymeren behandelte Fapierfaserbreisuspension, die ggf. Alaun enthält, auf eine durchbrochene Formoberfläche gebracht wird, um einen kontinuierlichen Papierbogen zu bilden, der aus Wasser

und und einem Papierfasernetz besteht,/dass dieses Pasernetζ

entwässert wird·

8. Zusatzmittel zur Verbesserung der Speicherung des Füllstoffes und Feinfasern sowie der Abflusseigenschaften bei der Behandlung von Panierfaserbrei, gekennzeichnet durch ein aus drei Komponenten beistehenden Terpolymerisationsproduktes, das in chemischer Kombination Polyacrylamid, eine pollymerisierte Polykarbonsäure, dessen Monomeres aus der Gruppe der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und fumarsäure gewählt ist, und ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes wasserlösliches Monomeres enthält.

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SAD

9· Zusatzmittel nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymerisationsprodukt 85,0 - 95»0 Gewichtsteile Acrylamid, 0,3 - 2,0 Gewichtsteile der polymerisierbaren Polykarbonsäure und 3 - 15 Gewichtsteile des äthylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomeren enthält.

10, Zusatzmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymerisationsprodukt 89,5 - 94,5 Gewichtsteile Acrylamid, 0,5 - 1j5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 5-9 Gewichtsteile Methacrylsäure enthält·

11, Verfahren zur Terpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch aus

1) einer wässrigen Lösung, die etwa 30% bis etwa 80 Gew,% Polyacrylamid, eine polymerisierbare Polykarbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und ein äthylenisch ungesättigtes wasserlösliches Monomeres enthält,

2) einem wasserunlöslichen organischen wärmeleitenden Medium,

3) etwa 0,003 Gew.% bis etwa 0,2 Gew.% eines Polymerisationskatalysators - bezogen auf das Gewicht des Monomeren und

4) einem oberflächenaktiven Antiklebemittel

gebildet und die Temperatur bis zu einem bestimmten Punkt erhöht wird, anschliessend der gelöste Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wobei eine deutliche wässrige Schicht in dem Reaktionsgemisch gebildet wird, die von dem wärmeleitenden Mittel umgeben ist, und dass die genannten Monomeren in der wässrigen Sjßhieht terpolymerisieiffe werden·

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