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Gebiet der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
allgemein die Verwendung eines verzweigten oder vernetzten quaternären Polyammonium-Polymers
zum Kontrollieren von anionischem Abfall und Harzabscheidung und
zum Behandeln von beschichtetem Ausschusspapier in einem System
zur Faserstoff- und Papiererzeugung.
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Hintergrund
der Erfindung
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Synthese von Poly-DADMAC's
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Die Synthese von niedermolekularen
bis zu mittelmolekularen kationischen Polyelektrolyten durch Cyclopolymerisation
von Diallyldialkylammoniumhalogeniden, und speziell Diallyldimethylammonimchlorid
(DADMAC) ist auf dem Gebiet bekannt, und diese Polymere haben breite
Anwendung als Koagulationsmittel in zahlreichen praktischen Anwendung
gefunden. Obgleich normalerweise eine lineare Polymerstruktur hergestellt wird,
lassen sich verschiedene multifunktionelle Vinylmonomere und synthetische
Prozeduren einsetzen, die zu dem Verzweigen oder Vernetzen des Polymers
führen.
Polymere, die verzweigt sind, bewahren eine diskrete molekulare
Identität
mit kleineren Polymer-Segmenten, die aus der Polymerhauptkette austreten.
Vernetzte Polymere haben eine Verbindung zwischen diskreten Polymerketten
unter Bildung einer Struktur vom Netzwerktyp.
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In den folgenden Patentschriften
wurden zahlreiche Synthesen und Anwendungen von Poly-DADMAC's offenbart:
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Die JP-A-90041528 offenbart ein Verfahren
für die
Synthese von wasserunlöslichen
vernetzen Poly-DADMAC's,
die als Ionenaustauschharze verwendbar sind. Die vernetzten Poly-DADMAC's sind Copolymere
von DADMAC/TAPD mit 74/26 und DADMAC/N,N'-Dimethyl-N,N,N',N'-tetraallyl-2-buten-1,4-diammonium-dichlorid
mit 67/36.
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Die FR-A-1 494 438 offenbart eine
Zusammensetzung und ein Verfahren zum synthetischen Darstellen einer
wasserlöslichen,
stark vernetzten Diallylammoniumchlorid-Zusammensetzung, die im
typischen Fall ein wasserlösliches,
stark vernetztes Poly-DADMAC ist. Die Vernetzungsmittel, die in
dieser Patentschrift zur Anwendung gelangen, sind Triallylamin-hydrochlorid,
Methylenbisacrylamid und Tetraallylammoniumchlorid. Die Zusammensetzung
wird synthetisch in Lösungsform
dergestellt und ist für
Anwendungen bei elektrisch leitfähiger
Oberflächenleimung
verwendbar.
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Die US-A-4 100 079 offenbart, dass
Copolymere von DADMAC und ein Monomer, das zu einer nachvernetzenden
Polymerisation in der Lage ist, als saure Eindicker in Erdölbohrungen
und Sprengarbeiten aufgrund ihrer Säure-, Wärme- sowie Salzbeständigkeit
verwendbar sind.
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Die US-A-4 225 445 offenbart, dass
verzweigte Emulsions- und Suspensionspolymere von DADMAC als saure
Eindicker in Erdölbohrungen
und Sprengfluids verwendbar sind.
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Die US-A-3 968 037 offenbart, dass
stark vernetzte kationische Polyelektrolyte als hoch wirksame Ausflockungsmittel
zur Entwässerung
von Belebtschlamm durch die inverse Emulsionspolymerisation von wasserlöslichen
kationischen Monomeren, einschließlich DADMAC, in Gegenwart
eines polyolefinischen ungesättigten
Comonomers hergestellt werden können.
Die in der inversen Emulsionsform synthetisch dargestellten, stark
verzweigten kationischen Polyelektrolyte verfügen über eine bessere Wasserlöslichkeit
als solche, die in Lösungs-,
Suspensions- oder Massepolymerisationen synthetisch hergestellt
werden.
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Die EP-A-0 374 458 offenbart eine
Zusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen stark verzweigter,
wasserlöslicher
Polymere mit hoher relativer Molekülmasse, einschließlich stark
verzweigtes Poly-DADMAC. Die Zusammensetzung ist als Ausflockungsmittel
verwendbar. Das Verfahren umfasst das Polymerisieren von einem oder
mehreren wasserlöslichen
Comonomeren (einschließlich
DADMAC) und einem Verzweigungsmittel (Methylenbisacrylamid) in Gegenwart
eines Kettenübertragungsmittels
(Isopropanol). Die Zusammensetzung ist zum Ausflocken von Dispersionen
suspendierter Feststoffe verwendbar, wie beispielsweise Belebtschlamm.
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Die EP-B-0 264 710 offenbart eine
Zusammensetzung und ein Verfahren zum synthetischen Herstellen stark
verzweigter, wasserlöslicher
Poly-DADMAC's. Das Verfahren
umfasst das Zusetzen einer Mischung eines Verzweigungsmittels und
eines DADMAC-Monomers zu dem Reaktor in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels
(Triethanolamin).
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Die DE-A-292 641 offenbart, dass
wasserlösliche,
stark verzweigte Poly-DADMAC's als Ausflockungsmittel
für die
Entfernung von Feststoffen aus wässrigen
Suspensionen von Schlamm verwendbar sind, die Kohle enthalten, sowie
zur Entwässerung
von Schlamm aus technischem Abwasser oder Schmutzwasser. Das Verfahren
kann bei der Herstellung von Briketts verwendet werden, um Brauchwasser
zu erhalten, sowie zur Rückgewinnung
von Kohle. Das Wasser kann direkt wiederverwendet werden und die
abgetrennten Feststoffe lassen sich als Brennstoff einsetzen.
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Die DE-A-292 218 offenbart, dass
wasserlösliche,
stark verzweigte Poly-DADMAC's in der Entwässerung
von Schlamm aus Industrieabwasser oder Schmutzwasser verwendbar
sind. Das Verfahren kann zur Entfernung suspendierter anorganischer
Feststoffe in der Wasserverarbeitung, bei der Klärung von städtischen und Industrieabwässern und
in technischen Trennprozessen eingesetzt werden.
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Die DE-A-292 219 offenbart die Herstellung
eines stark verzweigten Poly-DADMAC,
das anschließend zur
Entfernung von Wasser erhitzt und gerührt wird, um ein Pulver mit
einem Gehalt an aktiver Substanz von 70% zu erhalten.
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Die DE-A-3 733 587 offenbart, dass
wasserlösliche,
stark verzweigte Poly-DADMAC's für die Retention
und Drainage in der Papiererzeugung verwendbar sind.
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Die DE-A-293 500 offenbart, dass
stark verzweigte Poly-DADMAC's
bei der Entfernung suspendierter Feststoffe aus Abwassern und Wassern
wirksam sind, die mit 10 – 4 – 10 g Feststoffe/Liter
wirksam sind.
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Die DE-A-292 642 offenbart, dass
Feststoffe aus wässrigen
Suspensionen oder Aufschlämmungen durch
Zusatz eines wasserunlöslichen
Acrylguanamin-Copolymers
und eines wasserlöslichen,
stark verzweigten Poly-DADMAC's
abgetrennt werden. Das Verfahren ist bei der Verarbeitung von Trinkwasser,
in der Erzeugung von Brauchwasser und bei der Reinigung von städtischen
und Industrieabwassern anwendbar.
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Die SU-A-1 595 851 offenbart ein
Verfahren zum Herstellen von Methylenbisacrylamid-vernetztem Poly-DADMAC
in Emulsion oder in Alkohol. Das resultierende Polymer ist als ein
Sorptionsmittel verwendbar.
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Die DE-A-261 800 offenbart, dass
wasserlösliche,
stark vernetzte Poly-DADMAC's als rückführbare Kaschier-Verpackungsmaterialien,
wie beispielsweise Pappen, verwendbar sind.
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Die US-A-S 393 381 offenbart, dass
die Verwendung von verzweigtem Polyacrylamid und Bentonit gemeinsam über eine
synergistische Wirkung auf die Retention des Bentonit in dem Bogen
verfügt,
um ein Papier zu ergeben, das eine verbesserte Qualität, Deckkraft
und Glätte
hat, verringerte Porosität,
verbesserte Saugfähigkeit,
verbesserter Durchlauf auf der Maschine, verbesserte Wirtschaftlichkeit
der Herstellung und geringere Konzentration an Rest-Bentonit im
Siebwasser, womit Abfallprobleme verringert werden. Das verzweigte Polyacrylamid
ist vorzugsweise ein kationisches Copolymer von Acrylamid und ein
kationisches, ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das ausgewählt
ist aus quaternisierten oder ausgesalztem Dimethylaminoethylacrylat,
Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, DADMAC und Dimethylaminoethylmethacrylat.
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Die US-A-5 387 318 offenbart, dass
Polyacrylamid, das mit kationischen Polymeren gepfropft ist, und wahlweise
mit einem Verzweigungsmittel versehen, zum Laserdruck Deinken für Umlaufklärung anwendbar ist.
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Die WO-A-95/33097 offenbart einen
Papierfertigungsprozess, in den die Zugabe einer polymeren Zusammensetzung
einbezogen ist, die über
ein relativ hohes Molekulargewicht vertilgt und eine relativ niedrige kationische
Ladungsdichte. Die Zugabe eines Koagulationsmittels und die Verwendung
von Bentonit in Verbindung damit, wurden ebenfalls offenbart.
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Kontrolle von anionischem
Abfall und Harzabscheidung
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Der hierin verwendete Begriff "anionischer Abfall" bedeutet lösliche,
anionische Substanzen entweder vom makromolekularen oder vom Tensid-Typ
und schließt
lösliche
Holz-Extraktionsmittel ein, die während der mechanischen und
chemischen Prozesse aus dem Holz freigesetzt werden, sowie chemische
Additive, die während
des Prozesses der Papierherstellung eingeführt werden. Anionischer Abfall
ist für
den Betrieb in der Papierherstellung schädlich und übt einen negativen Einfluss
auf das Verhalten der Retentionsmittel und andere kationische Additive
aus. Beispielsweise ist auf dem Gebiet gut bekannt, dass der Zusatz
eines kationischen Polyelektrolyten zu einem Prozess, der anionischen
Abfall enthält,
zu der Bildung eines inaktiven Komplexes führt. In einem solchen Fall
wird ein Überschuss
an Retentionsmittel erforderlich sein, um die Retention zu unterstützen. Dementsprechend
ist die anionische Abfallkontrolle bei Prozesses zur Papierherstellung
und speziell bei mechanischen Papierherstellungsprozessen von Bedeutung.
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Der Begriff "Pitch" bezieht sich allgemein auf emulgierte,
hydrophobe organische Substanzen. Wie der Begriff hierin im Bezug
auf Systeme zur Papierherstellung verwendet wird, lässt sich "Pitch" einfach als die klebrigen,
harzförmigen
Substanzen festlegen, die aus dem Holz während des Prozesses des Zellstoffaufschlusses
freigesetzt werden. In dem Prozesswasser der Papierherstellung liegt
das schädliche
Harz in Form von unstabilen, kolloidalen Dispersionen hydrophober
Partikel vor. Daher bewirken typische Bedingungen im System der
Papierherstellung, wie beispielsweise hydrodynamische und mechanische
Scherungskräfte,
abrupte pH-Wert-Änderung
und Temperaturänderungen
sowie Exponierung an Ionen der Wasserhärte und anorganischen Kesselsteinablagerungen,
dass die kolloidalen Partikel des schädlichen Harzes agglomerieren
und sich auf den Oberflächen
der Papiermaschine abscheiden. Es kommt auch vor, dass schädliches
Harz klebrige Materialien enthält,
die aus den Bestandteilen des Faserrecycling kommen, wie beispielsweise
Klebstoffe, und die oftmals bezeichnet werden als "Stickies" und Kleberrückstände.
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Schädliche Harzabscheidungen führen oftmals
zu Qualitätsmängeln im
ausgerüsteten
Produkt, zu verkürzter
Lebensdauer der Anlage, zu beeinträchtigtem Systembetrieb, Stillstandzeiten
der Papiermaschine und schließlich
zu Gewinnverlusten für
das Werk. Diese Probleme werden noch verstärkt, wenn Papierfabriken ihre
Betriebswassersysteme "schließen müssen" was bei zahlreichen
Werken bereits aus Gründen
der Erhaltung und aus ökologischen
Gründen
der Fall gewesen ist, womit zahlreiche potentielle Austrittsstellen
für schädliches
Harz im System eliminiert werden. Ein geschlossenes, umlaufendes
Betriebswassersystem in der Papiererzeugung hat lediglich ein beschränktes Fassungsvermögen für hydrophobe
Materialien, wie schädliches
Harz. Sofern diese Harzpartikel nicht kontinuierlich aus dem System
in kontrollierter Form entfernt werden, kann es zu spontanen Systementleerungen
kommen, die zu Harzabscheidung und Durchlaufproblemen führen können. Damit
hat die Kontrolle der Harzabscheidung in einem Papiererzeugungssystem
für viele
Papiermacher Priorität.
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In der Papierindustrie kommt eine
Reihe von Kontrollmethoden für
anionischen Abfall und Harzabscheidung zur Anwendung. In vielen
Werken ist beispielsweise eine Möglichkeit
zur Kontrolle das Optimieren der Funktion der Pulpe-Waschstufen
(z. B. Papierstoff-Waschholländer
für Braunholz-Papier
und Bleichanlagen-Extraktionsstufen) durch die Anwendung von Harz-Dispergiermitteln
und Entschäumern
oder Waschhilfsmitteln bei diesen Verfahrensstufen. In geschlossenen
Papiererzeugungssystemen ist auch die Entfernung von Harz durch
mögliche
Austrittsstellen von besonderer Bedeutung. Darüber hinaus gelangen oftmals Harz-Adsorptionsmittel
zum Einsatz. Sofern jedoch die Talkum/Harzpartikel nicht wirksam
in dem Papierbogen zurückgehalten
werden, kann es dazu kommen, dass das Talkum eher zu dem Problem
der Harzabscheidung beiträgt
als dieses zu lösen.
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Ein weit verbreitetes Mittel zur
Kontrolle von Anionenabfall und Harz bei sauren Papiererzeugungssystemen
ist Alum. Seine Wirkung besteht darin, dass es Harzpartikel an den
Fasern in einer Art und Weise haften lässt, die analog dem Fixieren
von Harzleimung ist. Kationische Koagulationsmittel fördern das
Anhaften der anionisch geladenen, kolloidalen Harzpartikel an den
Fasern und Feinstoffen durch einen Mechanismus der Ladungsneutralisation.
Der Vorteil der Verwendung kationischer Koagulationsmittel und Alum
bei der Kontrolle von anionischem Abfall und Harz besteht darin,
dass der anionische Abfall und das Harz aus dem System in Form von
mikroskopisch kleinen Partikeln entfernt werden, die unter den Fasern
in dem ausgerüsteten
Papierprodukt dispergiert sind. Anders als bei Alum ist eine kationische
Ladung des Polymers nicht notwendigerweise von dem pH-Wert des Systems
abhängig,
so dass kationische Polymere wirksam in sauren, neutralen und alkalischen
Papiermaschinen verwendet werden können. Darüber hinaus bleiben kationische
Polymere unter normalen Bedingungen der alkalischen Papiererzeugung
löslich,
während
Alum unlösliches
Aluminiumhydroxid bilden kann, das zu unerwünschten Niederschlägen führt.
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Ein wünschenswertes kationisches
Polymer ist ein solches, das effektiv und effizient sowohl anionischen
Abfall als auch Harzabscheidung kontrollieren kann. Viele der Polymere
bekannter Ausführung
sind wirksam und effektiv bei der Kontrolle der Harzabscheidung,
nicht jedoch bei der Kontrolle von anionischem Abfall bzw. umgekehrt.
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Die kationischen Polymere, die in
Papierfabriken als Mittel zur Kontrolle von anionischem Abfall und Harz
kommerziell zur Anwendung gelangen, sind Homopolymere von DADMAC.
Eine andere Gruppe von Polymeren, die zur Kontrolle von anionischem
Abfall und Harzabscheidung verwendet worden ist, sind die aus Epichlorhydrin
und Dimethylamin erzeugten Polymere. Die Ersteren wurden in der
CA-A-1 194 254 und die Letzteren in der CA-A-1 150 914 offenbart.
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In der US-A-5 393 380 wird die Verwendung
der aus DADMAC und 3-Acrylamid-3-methylbutansäure erzeugten
Copolymere zur Kontrolle von schädlichem
Harz offenbart. Die Wirksamkeit und Effizienz dieser Vertreter der
Copolymere für
die Kontrolle von anionischem Abfall wurden nicht erwähnt.
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Die US-A-S 246 547 offenbart die
Verwendung eines hydrophil modifizierten Polyelektrolyten für die Kontrolle
von schädlicher
Harzabscheidung. Dieser hydrophob modifizierte Polyelektrolyt wird
durch Copolymerisation von DADMAC mit einem hydrophob modifizierten
Monomer erzeugt, wie beispielsweise quaternäres Dimethylaminoethyl(meth)acrylatbenzylchlorid.
In der Patentschrift wird erklärt,
dass die Wirksamkeit der hydrophob modifizierten Polymere zur Hemmung
der Abscheidung von schädlichem
Harz derjenigen eines Poly-DADMAC
weitgehend gleich ist. Die Wirksamkeit und Effizienz der hydrophob
modifizierten Polymere zur Kontrolle von anionischem Abfall werden
jedoch nicht erwähnt.
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Die US-A-S 527 431 offenbart ein
hydrophobes, Silicon enthaltendes Polyelektrolyt-Copolymer, das DADMAC
und ein hydrophobes Vinyl-Alkoxysilan aufweist. Obgleich dieses
Silicon enthaltende Poly-DADMAC zur Kontrolle der Abscheidung von
schädlichem
Harz hervorragend sein soll, wird die Wirksamkeit dieses Polymers
im Bezug auf die Kontrolle von anionischem Abfall nicht diskutiert.
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Die Verwendung von verzweigtem oder
vernetztem quaternären
Polyammonium in der Kontrolle von anionischem Abfall und schädlicher
Harzabscheidung ist auf dem Gebiet unbekannt. Herkömmlich ist
die Betonung für
eine bessere Harzkontrolle auf hydrophob modifizierte kationische
Polymere gelegt worden. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung
haben die Wirkung der Verzweigung oder Vernetzung des Polymers auf
die Wirksamkeit des Polymers bei der Kontrolle von anionischem Abfall
und Harzabscheidung entdeckt und haben festgestellt, dass verzweigtes
oder vernetztes quaternäres
Polyammonium und speziell verzweigte oder vernetzte Poly-DADMAC's über höhere Wirksamkeiten
verfügen
als andere Polymere auf der Basis von DADMAC.
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Behandlung
von beschichtetem Papierausschuss
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Der Begriff "Papierausschuss" wird von Papiermachern zur Beschreibung
von Papier verwendet, das sie nicht verkaufen oder nicht verkaufen
können,
da es nicht den Mindestanforderungen kommerzieller technischer Vorgaben
entspricht. Papierausschuss ist jedoch eine wertvolle Quelle für Faserstoff
und wird in der Papierfabrik intern in den Kreislauf zurückgeführt oder
an andere Papierfabriken verkauft. Leider enthält der Papierausschuss häufig Beschichtungen,
die auf den Rohpapierbogen bei seiner Herstellung aufgetragen werden.
Wenn der Papierausschuss diese Beschichtungen enthält, wird
er als "beschichteter
Papierausschuss" bezeichnet.
Der beschichtete Papierausschuss präsentiert spezielle Probleme
in der Rückgewinnung
nutzbarer Faseranteile, da die Beschichtungsstoffe Materialien einführen, die
normalerweise in dem ursprünglichen Papierzellstoff
der Fasern, der zur Herstellung des Rohpapierbogens verwendet wird,
nicht vorhanden sind.
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Die Beschichtungsstoffe, die in dem
Papierausschuss enthalten sind, können bis zu etwa 10% bis etwa
40 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der Papierausrüstung ausmachen. Die Hauptbestandteile
der Beschichtungen sind Pigmente, die normalerweise von etwa 80%
bis 95% der Beschichtungsmasse ausmachen, sowie Bindemittel, die
von etwa 5% bis 20% der Beschichtungsmasse ausmachen.
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Die Pigmente setzen sich normalerweise
aus typischen Pigmenten und Füllstoffen
zusammen, die in der Papierherstellung verwendet werden, einschließlich Tonen
verschiedener Typen, Calciumcarbonat, Titandioxid und andere ähnliche
oder Spezialpigmente und Füllstoffe.
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Die verwendeten Bindemittel werden
oftmals aus normalen Latexpolymeren erhalten, wie beispielsweise
solche, die sich von Styrol/Butadienharzen ableiten, von Polyvinylacetatharzen,
Polyvinylalkoholharzen und Polyacryl- und Polyacrylatharzen. Die
Bindemittel können
auch bestimmte neutrale Produkte enthalten, wie beispielsweise Stärken und
Dextrine. Bestimmte Bindemittel lassen sich in Abhängigkeit
von dem vom Papiermacher gewünschten
Endergebnis auf Kundenwunsch abstimmen.
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Die Kombination der Bindemittel mit
den Pigmenten und Füllstoffen,
die insgesamt als Teil der Beschichtung in einem beschichteten Papierausschuss
enthalten sind, führen
zu bestimmten Problemen, wenn der beschichtete Papierausschuss zur
Rückgewinnung
der nutzbaren Faserbestandteile in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Das schwierigste Problem ist auf die Bindematerialien zurückzuführen, die
gelegentlich in Kombination mit den Pigmenten oder Füllstoffen
klebrige Abscheidungen bilden. Diese klebrigen Abscheidungen die
auch als Weißharz
("white pitch") bezeichnet werden,
rufen Schwierigkeiten dann hervor, wenn sie in den Papiermaschinenbetrieb
zurückgeführt werden.
Andere Probleme schließen
solche ein, die in Verbindung mit dem schädlichen Standardharz stehen,
das aus natürlichen
Holzfasern kommt. Darüber
hinaus kann die Einbeziehung von beschichtetem Papierausschuss zu
Papier führen,
das wegen der Löcher
und Abscheidungen des Weißharzes,
der aus dem Bruch des Bogen resultierenden Maschinen-Stillstandzeit
oder der häufigeren
Reinigung der Maschine, dem Verstopfen von Filzen, die zur Herstellung
des Rohbogens verwendet werden, und dergleichen nicht den technischen
Vorschriften genügen.
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Polymere, die von vernetzten oder
unvernetzten Epichlorhydrin/Dimethylamin (EPI-DMA)-Reaktanten deriviert
sind, sind erfolgreich zur Behandlung von beschichtetem Papierausschuss
eingesetzt worden. Obgleich diese Polymere stark kationisch geladen
sind, verfügen
sie über
ein sehr geringes Molekulargewicht (Grenzviskositätszahl von
etwa 0,3 dl/g). Copolymere mit höherem
Molekulargewicht, die DADMAC und Acrylamid aufweisen, sind verwendet
worden, um im Bezug auf Effektivität und Wirksamkeit eine verbesserte
Behandlung von beschichtetem Papierstoff im Bezug auf die von EPI-DMA
derivierten Polymere zu gewähren. Ebenfalls
sind Dispersionspolymere aus einem kationischen Monomer und Acrylamid
offenbart worden, die wirksamer sein sollen, als die von EPI-DMA
derivierten Polymere und genau so wirksam sind wie die Copolymere,
die von DADMAC und Acrylamid in der Behandlung von beschichtetem
Papierausschuss deriviert sind (US-A-S 466 338). Darüber hinaus
ist vorgeschlagen worden, dass unverzweigte Poly-DADMAC's zur Behandlung
von beschichtetem Papierausschuss verwendet werden (US-A-5 131 982).
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Die Wirksamkeit eines bestimmten
Behandlungspolymers in der Behandlung von beschichtetem Papierstoff
ist der prozentuale Anteil von "white
pitch"-Abscheidungen, die
im Vergleich zu keiner Behandlung vermieden werden können. Die
Effizienz eines vorgegebenen Behandlungspolymers in der Behand lung
von beschichtetem Papierausschuss ist die Menge des Polymers, das
benötigt
wird, um "white-pitch" bis zu einem bestimmten
Wert zu hemmen oder zu verringern. Je effektiver das Behandlungspolymer
ist, um so weniger "white
pitch" wird abgeschieden.
Je effizienter das Behandlungspolymer ist, um so weniger Behandlungspolymer
muss angewendet werden, um die "white
pitch"-Abscheidungen zu
kontrollieren. Mit anderen Worten ist das Behandlungsprogramm für beschichteten
Papierausschuss um so kostengünstiger,
je effizienter das Behandlungspolymer ist.
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Die Anmelder der vorliegenden Erfindung
haben entdeckt, dass wasserlösliche,
verzweigte oder vernetzte Poly-DADMAC's erfolgreich verwendet werden können, um "white pitch" zu kontrollieren,
indem die "white
pitch" aus dem System
in Form von mikroskopischen Partikeln entfernt werden, die zwischen
den Fasern verteilt sind. Die verzweigten oder vernetzten Poly-DADMAC's haben darüber hinaus
Vorteile gegenüber Polymeren
auf EPI-DMA-Basis,
gegenüber
linearen Poly-DADMAC's
und Polymeren auf Acrylamid-Basis insofern, dass sie effektiver
und effizienter sind als Copolymere auf Basis von EPI-DMA und unverzweigte
Poly-DADMAC's und
mindestens so effizient sind wie Polymere auf Basis von Acrylamid.
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Zusammenfassunq
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung richtet
sich auf die Verwendung eines quaternären Polyammoniumpolymers, das
von einem kationischen Monomer deriviert ist und einem vernetzenden
Monomer, um anionischen Abfall und schädliche Harzabscheidung zu kontrollieren
und beschichteten Papierausschuss in einem Papierfaserstoff- und
Papiererzeugungssystem zu behandeln; wobei das kationische Monomer
Diallyldimethylammoniumchlorid ist und das vernetzende Monomer ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus: N,N-Diallylamin, N,N-Diallylamin-hydrochlorid,
N,N,N-Triallylamin, N,N,N-Triallylamin-hydrochlorid, Methylenbisacrylamid, N,N,N',N'-Tetraallylpiperaziniumdi??chlorid
und Mischungen davon; worin das Molverhältnis des kationischen Monomers
zu dem vernetzenden Monomer 95/5 bis 99,9999/0,0001 beträgt und worin
das quaternäre
Polyammoniumpolymer zur Pulpe in dem System in einer Menge von 0,05
bis 2,72 kg (0,1 bis 6 pound) quaternäres Polyammoniumpolymer pro
907 kg (ton) trockenen Faserstoff zugesetzt wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Allgemein gilt die Lehre, dass kationische
Polymere allein durch Ladungsneutralisation wirken, um den kolloidalen
Harz-Mikropartikeln die Anhaftung an anionischen Holzfaserstoff
anstelle an den hydrophoben Kunststoffoberflächen des Stoffauflaufkastens
und anderen Maschinenteilen der Papierherstellung zu ermöglichen.
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Von den Anmeldern der vorliegenden
Erfindung ist entdeckt worden, dass die Neutralisation der Oberflächenladung
von anionischem Abfall und kolloidalem Harz in der Prozesswasser-Suspension
der Papiererzeugung durch Verwendung von verzweigtem oder vernetztem
quaternären
Polyammonium (Quats) entsprechend der Festlegung hierin verstärkt werden
kann. Die verzweigten oder vernetzten Polyammonium-Quats werden
erzeugt, indem eine Mischung polymerisiert wird, die kationisches
Monomer als Diallyldimethylammoniumchlorid enthält und (2) mindestens ein radikalisch
initiiertes verzweigendes oder vernetzendes Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe solcher vernetzenden Monomere, wie sie hierin nachfolgend
aufgezählt
sind.
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Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)
kann in der üblichen
kommerziellen Weise hergestellt werden, wie beispielsweise der in
der US-A-4 151 202 beschriebenen Methode.
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Geeignete verzweigende oder vernetzende
Monomere (nachfolgend gemeinsam bezeichnet als "vernetzende Monomere") schließen Methylenbisacrylamid (MBA)
ein, N,N-Diallylamin, N,N-Diallylamin-hydrochlorid, N,N,N-Triallylamin
(TAA), N,N,N-Triallylamin-hydrochlorid, N,N,N',N'-Tetraallylpiperaziniumdichlorid (TAPD)
mit der Formel
worin R
11 und
R
12 jeweils ausgewählt sind als Wasserstoff, Allyl-Gruppen,
Benzyl-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen;
R
13, R
14 und R
15 sind jeweils Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X
– ist
ein Chlorid-Gegenion; oder eine Mischung davon. N,N,N-Triallylamin und
N,N,N-Triallylamin-hydrochlorid sind die am meisten bevorzugten
vernetzenden Monomere.
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Mindestens eines der vernetzenden
Monomere kann entweder vor der Polymerisation, während der Polymerisation oder
in der Nachbehandlungsstufe mit DADMAC gemischt werden.
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Gegebenenfalls lassen sich der Mischung
ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel
zusetzen. Geeignete Kettenübertragungsmittel
schließen
Moleküle
ein, die relativ stabile Radikale bilden können oder abspaltbare Wasserstoffatome
haben, wie beispielsweise Thioglykolsäure, Mercaptane, Triethanolamin,
Isopropanol, Sorbit, Hydroxyessigsäure und Natriumformiat. Das/Die
Kettenübertragungsmittel
kann/können
entweder vor der Polymerisation mit DADMAC oder während der
Polymerisation gemischt werden.
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In der Praxis der vorliegenden Erfindung
können
alle beliebigen radikalischen Initiatoren zur Anwendung gelangen.
Geeignete radikalische Initiatoren schließen Ammoniumpersulfat (APS)
ein, Ammoniumpersulfat/Natrium-metasulfit, 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dichlorid (Vazo-50),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)
(Vazo-52), 2,2'-Azobis(propannitril)
(Vazo-64), Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid oder eine Mischung
davon. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniumpersulfat, Vazo-50,
Vazo-52, Vazo-64 oder eine Mischung davon. Der/die radikalische
Initiatoren) kann/können
vor der Polymerisation mit dem kationischen Monomer gemischt oder
während
des Polymerisationsprozesses langsam und kontinuierlich zugeführt werden.
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Das verzweigte oder vernetzte Polyammonium-Quat
kann nach jeder beliebigen bekannten Prozedur mit Hilfe der Lösungspolymerisation,
Wasser-in-Öl-Polymerisation,
Dispersionspolymerisation und dergleichen hergestellt werden.
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Das verzweigte oder vernetzte Polyammonium-Quat
lässt sich
mühelos
durch Lösungspolymerisation herstellen.
Die verringerte spezifische Viskosität (RSV) des verzweigten oder
vernetzten Polyammonium-Quats, die aus der Lösungspolymerisation in einem
Mol Natriumnitrat-Lösung
für ein
Gewichtsprozent Polymer funktionell erzeugt wird, beträgt etwa
0,1 bis 7 dl/g, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 dl/g und am meisten bevorzugt
etwa 0,7 bis 3 dl/g. Die Grenzviskosität (IV) des verzweigten oder
vernetzten Polyammonium-Quats, das aus der Lösungspolymerisation erzeugt
wird, beträgt
etwa 0,1 bis 4,0 dl/g, bevorzugt etwa 0,4 bis 3,0 dl/g und am meisten
bevorzugt etwa 0,7 bis 2,5 dl/g.
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Das Verfahren zur Herstellung erfordert
die Erzeugung einer Polymerisationsmischung durch Zumischen in einem
wässrigen
Medium von etwa 0% bis 30 Gew.-% eines anorganischen Salzes, das
mindestens teilweise in dem wässrigen
Reaktionsmedium löslich
ist, von etwa 25% bis 70 Gew.-% DADMAC und mindestens einem vernetzenden
Monomer. Das Molverhältnis
von DADMAC zu dem/den vernetzenden Monomer(en) liegt im Bereich
von 95/5 bis 99,9999/0,0001, bevorzugt bis 97/3 bis 99,999/0,001
und am meisten bevorzugt bei 99/1 bis 99,99/0,01. Das Verhältnis hängt von
dem Typ der zum Einsatz gelangenden vernetzenden Monomere ab, da
die wirksame Menge von einem vernetzenden Monomer zum anderen variiert.
Wahlweise können
zu der Polymerisationsmischung ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen
Kettenübertragungsmittel
in einer solchen Menge zugegeben werden, dass das Molverhältnis von
DADMAC zu dem/den Kettenübertragungsmittel(n)
im Bereich von 95/5 bis 99,99/0,01 und bevorzugt von 98/2 bis 99,9/0,1
liegt. Wahlweise können
auch der Mischung ein oder mehrere Tenside im Bereich von etwa 0,01
bis 10 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,1% bis 5 Gew.-% zugegeben werden.
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Die Polymerisationsmischung wird
als nächstes
mit einem inerten Gas gespült
und unter Bewegung bis zu einer Temperatur von etwa 20° bis 90°C erhitzt.
Anschließend
werden langsam ein oder mehrere der vorgenannten, wasserlöslichen
radikalischen Initiatoren im Bereich von etwa 0,2% bis 5,0 Gew.-%
in die Polymerisationsmischung gegeben. Die Temperatur der Mischung
wird im Bereich von etwa 20° bis
etwa 90°C
für eine
ausreichende Zeitdauer gehalten, um das/die Monomer(e) zu polymerisieren
und ein verzweigtes oder vernetztes quaternäres Polyammoniumpolymer zu
erzeugen.
-
Wenn das Reaktionsgemisch während des
Polymerisationsprozesses sehr viskos wird, kann man regelmäßig Wasser
zusetzen. Nach der Polymerisation kann das Polymer gewonnen werden,
d. h. aus dem Reaktor entfernt und nach Erfordernis bearbeitet werden.
Beispielsweise kann es mit Wasser verdünnt und in dieser Form verwendet
werden. Alternativ kann das Polymer eingeengt oder getrocknet und
gemahlen werden und in dieser Form verwendet werden.
-
Das vernetzte oder verzweigte Polyammonium-Quat
lässt sich
auch leicht mit Hilfe einer Wasser-in-Öl-Polymerisation herstellen.
Die verringerte spezifische Viskosität des verzweigten oder vernetzten
Polyammonium-Quats, das aus der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation in
0,30% Polymer funktionell in einem Mol Natriumnitrat gebildet wird,
beträgt
etwa 0,2 bis 9 dl/g, bevorzugt etwa 0,4 bis 7 dl/g und am meisten
bevorzugt etwa 1,0 bis 4 dl/g. Die Grenzviskosität des verzweigten oder vernetzten
Polyammonium-Quats, das aus der Wasser-in-Öl-Polymerisation erzeugt wird, beträgt etwa
0,1 bis 6,0 dl/g, bevorzugt etwa 0,4 bis 4,0 dl/g und am meisten
bevorzugt etwa 0,8 bis 3,0 dl/g. Das Verfahren zur Herstellung erfordert
die Bildung einer Monomerphase durch Zumischen in einem wässrigen
Medium von etwa Null% bis 5 Gew.-% eines anorganischen Salzes, das
mindestens teilweise in dem wässrigen
Medium löslich
ist, von etwa 15% bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der fertigen
Emulsion DADMAC und mindestens eines der vernetzenden Monomere.
Das Molverhältnis
von DADMAC zu dem/den vernetzenden Monomer(en) liegt im Bereich
von 95/5 bis 99,9999/0,0001, bevorzugt von 97/3 bis 99,999/0,001
und am meisten bevorzugt von 99/1 bis 99,9910,01. Das Verhältnis hängt von
dem Typ der zum Einsatz gelangenden vernetzenden Monomere ab, da
die wirksame Menge von einem vernetzenden Monomer zum anderen variiert.
Zu der Monomerphase können
gegebenenfalls ein oder mehrere der vorstehend genannten Kettenübertragungsmittel
in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass das Molverhältnis von
DADMAC zu dem/den Kettenübertragungsmittel(n)
beispielsweise im Bereich von 95/5 bis 99,99/0,01 und bevorzugt
von 98/2 bis 99,9/0,1 liegt. Wahlweise können der Monomerphase ein oder
mehrere Tenside im Bereich von etwa 0,01% bis 10 Gew.-% und bevorzugt
etwa 0,1% bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
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Der pH-Wert der Monomerphase wird
mit einer Säure
auf einen Wert zwischen 2 und 10, mehr bevorzugt zwischen 3 und
9 und am meisten bevorzugt zwischen 3,5 und 5 eingestellt. Es kann
auch eine pH-Pufferverbindung, wie beispielsweise 1,6-Hexylendicarbonsäure in einer
Menge von etwa 0,1% bis 2 Gew.-% verwendet werden.
-
Als nächstes wird eine Ölphase durch
Zumischen von einer oder mehreren emulgierenden Verbindungen eines
beliebigen Typs erzeugt, die allein oder in Kombination eine stabile
Emulsion von Polyammonium-Quat mit vorzugweise relativ hoher Grenzviskosität bildet,
und zwar im Bereich von etwa 1% bis 8 Gew.-% bezogen auf das Endgewicht
des Emulsionspolymers und von etwa 2% bis 30 Gew.-% eines beliebigen
wasserunlöslichen
Lösemittels.
Die Mischung der emulgierenden Verbindungen und des Öls wird
unter Bewegung erhitzt, um ein Emulgieren der Verbindungen unter
Auflösung
in Öl zu
ermöglichen.
-
Sodann wird die Monomerphase zusammengemischt
und homogenisiert, bis die Partikelgröße im Bereich von etwa 0,5
bis 5 Mikrometer liegt. Danach wird die Polymerisationsemulsion
bewegt und anschließend mit
einem inerten Gas entweder vor oder nach der Zugabe eines Initiators
gespült.
Anschließend
wird der Emulsion ein oder mehrere der vorgenannten wasserlöslichen
oder öllöslichen
Initiatoren entweder in einer chargenweisen Zuführungsform oder in einer halbkontinuierlichen
Zuführungsform
mit einer Menge im Bereich von etwa 0,2% bis 5,0 Gew.-% zugesetzt.
Die Temperatur der Polymerisationsemulsion wird im Bereich von etwa
20° bis
90°C für eine ausreichende
Dauer gehalten, um die Monomere zu polymerisieren und eine stabile Emulsion
von verzweigtem oder vernetztem Polyammonium-Quat zu erzeugen.
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Nach der Polymerisation kann das
Polymer gewonnen werden, d. h. aus dem Reaktor entfernt und nach
Erfordernis behandelt werden. Es kann durch Abmischen der Emulsion
mit mindestens einem invertierenden Beschleuniger zu einer einzigen
Komponente hergestellt werden.
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Beispiele
-
Die folgenden Beispiele sollen die
vorliegende Erfindung veranschaulichen und den Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet lehren, die Polyammonium-Quats zur Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung zu erzeugen. Diese Beispiele sind nicht zur Beschränkung der
Erfindung vorgesehen sondern zu ihrem Schutz in jeder Hinsicht.
-
Beispiel 1
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Lösungen von
verzweigtem oder vernetztem Poly-DADMAC
-
Es wurden zehn Lösungen von vernetztem Poly-DADMAC
(Polymer Nr. 1 bis 10) und eine Lösung mit verzweigtem Poly-DADMAC
(Polymer Nr. 11) entsprechend der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt.
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Beispiel 2
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Wasser-in-Öl-Emulsionen
von vernetztem Poly-DADMAC
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Es wurde eine wässrige Monomerphase durch Zumischen
von Diallyldimethylammoniumchlorid (645 g, 62%), N,N,N-Triallylamin-hydrochlorid
(1,79 g, 27,8%), Adipinsäure
(5,00 g), EDTA-Tetranatrium (0,08 g) und deionisiertem Wasser (18,25
g) erzeugt. Die Mischung wurde gerührt und erhitzt bis zu einer
Temperatur zwischen 35° und
40°C, um
die festen Substanzen aufzulösen.
Der pH-Wert wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen Wert zwischen
3,5 und 3,8 eingestellt.
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Die Monomerphase und die Ölphase wurden
miteinander gemischt und so lange homogenisiert, bis die Partikelgröße im Bereich
von 0,5 bis 1,5 Mikrometer lag. Die Emulsion wurde sodann in einen
1,5 Liter-Reaktor gegeben und bewegt. Nachdem sich die Temperatur
bei 45°C
stabilisiert hatte, wurde mit Hilfe eines Spritzkolbens im Verlaufe
von 10 min Ammoniumpersulfat (2,40 g) in deionisiertem Wasser (12,00
g) zugeführt und
weiter für
45 min gemischt. In die gerührte
Emulsion wurden V-64 (0,80 g) und V-52 (0,40 g) zugesetzt. Die Emulsion
wurde mit Stickstoffgas gespült
und für
2,0 Stunden bei 45°C
erhitzt, für
2,0 Stunden bei 55°C, für 2,0 Stunden
bei 65°C
und für
2,0 Stunden bei 75°C.
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Die fertige Emulsion von vernetztem
Poly-DADMAC wurde sodann bis 24°C
gekühlt,
um Polymer Nr. 20 zu ergeben. Die Umwandlung von DADMAC-Monomer wurde anhand
der Analyse von Rest-DADMAC mit Hilfe der Flüssigchromatographie ermittelt
und war größer als
99%.
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Diese Prozedur wurde unter Variieren
des Typs und/oder der Menge des vernetzenden Monomers in dem Anteil
zu dem Basemonomer wiederholt, um die Polymere Nr. 12 bis 19 und
21 bis 26 entsprechend der Darstellung in Tabelle 2 zu ergeben.
Die verringerte spezifische Viskosität (RSV) und die Grenzviskosität (IV) der
Lösung
wurden ermittelt, indem eine 0,80%ige wässrige Polymerlösung angesetzt
wurde, worin 4,00 g eines 40%igen Emulsionsproduktes in einem 300
ml-Becherglas aufgelöst
wurden, das eine gerührte
Dispersion von 195,00 g deionisiertem Wasser und 1,00 g Inversionsbeschleuniger
enthielt. Die Dispersion wurde für
60 min mit einem Käfigrührer bewegt.
Die resultierende wässrige
Lösung
wurde auf 0,30 Gew.-% mit 2 M NaNO3 und
deionisiertem Wasser weiter verdünnt.
Die 1,00%igen wässrigen
Lösungen
wurden in ähnlicher
Weise angesetzt. Die RSV- und IV-Werte der Polymere Nr. 12 bis 26
sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
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Beispiel 3
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Vergleichspolymere
-
Bei den in der nachfolgenden Tabelle
3 zusammengestellten Polymeren Nr. 27 bis 33 handelt es sich um
Standardpolymere, die in der Zellstoff- und der Papiermacherindustrie
verwendet werden.
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Beispiel 4
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Leistungsbewertung in
der Kontrolle von anionischem Abfall und Harzabscheidung
-
Zur Bewertung der Polymerleistung
in der Kontrolle von anionischem Abfall und Harzabscheidung wurden
3 Methoden angewendet, nämlich
der Trübungstest
für Pulpefiltrat,
der Test auf kationischen Verbrauch des Pulpefiltrats und der Harzabscheidungstest.
Obgleich angenommen wird, dass jeder dieser Tests die Fähigkeit
des Polymers zum Kontrollieren von anionischem Abfall und schädlichem
Harz in einem System messen kann, wird mit jeder Testmethode ein
etwas anderer Aspekt der Probleme des anionischen Abfalls und des
schädlichen
Harzes gemessen.
-
Die Leistungsfähigkeit eines neuen Polymers
kann in jedem spezifischen Test mit Hilfe seiner Austauschverhältnisse
gegenüber
einem Standardpolymer bewertet werden. Bei einem vorgegebenen gleichen Leistungsniveau
wird das Austauschverhältnis
eines neuen Polymers gegenüber
das eines Standardpolymers erhalten, indem die Menge (z. B. Ibs-Polymer/ton
Papier), die erforderlich ist, um das vorgegebene Leistungsniveau
mit dem neuen Polymer zu erbringen, durch die Menge dividiert wird,
die erforderlich ist, um das gleiche Leistungsniveau mit dem Standardpolymer
zu erbringen. Wenn das Austauschverhältnis größer ist als 1,00, so ist das
Polymer weniger wirksam als das Standardpolymer. Wenn das Austauschverhältnis kleiner
ist als 1,00, so ist das neue Polymer wirksamer als das Standardpolymer,
und je kleiner die Zahl ist, um so wirksamer ist das neue Polymer
im Vergleich zu dem Standardpolymer.
-
Test der Filtrattrübung und
des Kationenverbrauchs
-
Nachdem eine thermomechanische Pulpe
(3 bis 5 Gew.-% Stoffdichte) in einen Knetmischer Hobart-Model N-50
gegeben und für
eine Anfangsdauer gemischt wurde, wurde ein Polymler zudosiert und
für einen
konstanten Zeitbetrag mischen gelassen. Die Pulpe wurde sodann einer
Vakuumfiltration bis zu einem festgesetzten Volumen unterworfen
und ein Teil des Filtrats für
die Messung des Kationenbedarfs verwendet und ein anderer Teil für die Trübungsmessung.
Die Versuchsbedingungen und die Prozeduren, die zur Messung des
kationischen Verbrauchs des Filtrats und der Filtrattrübung verwendet
wurden, sind in Tabelle 4 gegeben. Die Pulpetemperatur wurde bei
näherungsweise
30°C gehalten.
Für die
kolloidale Titration nach dem "Mutek"-Umschlagspunkt wurde
ein Titrierautomat "Metron
716 DMS Titrino" verwendet.
Die "Mutek"-Zelle und der Kolben
wurden mit einer 50/50-Mischung Wasser/Aceton nach jeder Titration
gereinigt. Zur Beobachtung der Trübung des Filtrats wurde ein "Hach 2100A"-Turbidimeter hauptsächlich auf
der 0 bis 100 Skala verwendet.
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Die Verringerung des kationischen
Verbrauchs des Filtrats in Prozent wurde unter Verwendung der folgenden
Gleichung berechnet:
-
-
Die Verringerung der Filtrattrübung mit
Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:
-
-
Die unverzweigten Poly-DADMAC's wurden bewertet,
um den Einfluss des Molekulargewichts des Polymers auf die Grenzviskosität (IV) in
diesen Aktivitätstests
zu identifizieren. Die Vergleiche für die Verringerung des kationischen
Verbrauchs unverzweigter Poly-DADMAC's in einer thermomechanischen Pulpe
sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
-
Die kleineren Austauschverhältnisse
in Tabelle 5 in Bezug auf Standard-Poly-DADMAC (Polymer Nr. 30) bei vernetzten
Polymeren der Nr. 1, 2, 6, 13 und 14 zeigen die verbesserte Wirksamkeit
dieser Polymere, d. h. die erforderliche Polymermenge, um ein bestimmtes
Maß der
Verringerung zu erzielen, ist in Abhängigkeit von dem speziellen
Polymer und dem gewünschten
Leistungsniveau kleiner als 10 bis 30%. Die Verbesserung der Polymerwirksamkeit
ergibt sich darüber
hinaus nicht einfach aus dem erhöhten
Molekulargewicht, was durch den IV-Wert gemessen wird. Wie in Tabellen
5 und 6 gezeigt wird, gibt es, wenn die unverzweigten Poly-DADMAC's mit unterschiedlichem
IV-Wert mit dem Vergleichspolymer verglichen werden, keine Änderung in
der Wirksamkeit bei einem IV-Wert größer oder gleich 0,41 dl/g.
Es tritt jedoch ein Verlust in der Wirksamkeit dann ein, wenn der
IV-Wert ausreichend niedrig ist, d. h. kleiner als 0,41 dl/g.
-
Tabelle
5
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 mit Standardpolymer (der kationische Verbrauch
von Pulpefiltrat ohne Polymerbehandlung betrug 0,328 val/l)
-
Tabelle
6
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 mit Standardpolymer (der kationische Verbrauch
von Pulpefiltrat ohne Polymerbehandlung betrug 0,238 val/l
-
Ein Vergleich der Aktivitäten im Bezug
auf die Filtrattrübung
von unverzweigtem Polymer Nr. 30 und 28 sowie vernetzten Poly-DADMAC's wird in Tabelle
7 vorgenommen. Wie diese Tabelle zeigt, gibt es keinen Verlust hinsichtlich
der Wirksamkeif des Polymers bei vernetzten Poly-DADMAC's im Vergleich zu
den unverzweigten Polymeren.
-
Tabelle
7
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 mit Standardpolymer (Pulpe-Filtrattrübung ohne
Polymerbehandlung betrug 110 NTU)*
-
Wie in Tabellen 5 und 7 dargestellt,
zeigten die vernetzten Poly-DADMAC's in Bezug auf die
unverzweigten Poly-DADMAC's
im Test auf verringerten kationischen Verbrauch des Filtrats eine
verstärkte
Leistung und im Bezug auf den Test der Verringerung der Filtrattrübung eine
gleiche Leistung.
-
Test auf schädliche Harzabscheidung
-
Der Test auf die schädliche Narzabscheidung
liefert eine andere Möglichkeit
die Leistung der Polymere hinsichtlich der Verringerung der schädlichen
Harzabscheidung zu differenzieren. Nach dieser Testprozedur wurde
eine wässrige
Lösung
von 2,0% Nadelholzteer in 0,5% NaOH (ein für jede Versuchsreihe konstantes Volumen,
um eine Teerkonzentration von 4.580 bis 5.682 ppm zu ergeben) zu
500 ml gebleichtem Kraftzellstoff aus Laubholz zugesetzt, der entweder
aus dem Papierwerk erhalten wurde oder frisch aus trockenen Spänen in deionisiertem
Wasser (1,4 bis 1,7% Stoffdichte) hergestellt wurde. Der pH-Wert der Pulpe wurde
sodann mit konzentrierter Salzsäure
auf 6,0 eingestellt. Die Testpulpe wurde in einen "Osterizer"-Mischbehälter gegossen. Dem
Mischbehälter
wurde eine 0,5 M wässrige
Calciumchlorid-Dihydrat-Lösung
zugesetzt (ein für
die jeweilige Testreihe konstantes Volumen, um eine Konzentration
an Calciumionen von 284 bis 332 ppm als CaCO3)
zu ergeben und an dieser Stelle das zu testende Mittel für die Harzkontrolle
zugesetzt. In die Testpulpe wurde ein zuvor abgewogenes Probestück aus Polytetrafluorethylen
eingetaucht. Die Testpulpe wurde für 5 min mit einer konstanten
mittleren Mischerdrehzahl gemischt. Das jetzt mit dem schädlichen
Harz beschichtete Probestück wurde
entnommen, zur Entfernung von etwaiger Faser, die an der Oberfläche des
Probestücks
haftete, leicht gespült
und getrocknet. Das Ausgangsgewicht des Probestückes wurde von dem Gewicht
des Probestückes plus
dem abgeschie denen schädlichen
Harz subtrahiert, um das Gewicht des abgeschiedenen schädlichen Harzes
zu erhalten.
-
Die prozentuale Hemmung (Verringerung
der Harzabscheidung) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
-
-
PDW bedeutet das Gewicht des abgeschiedenen
schädlichen
Harzes in Milligramm.
-
Das in den Tests auf Harzabscheidung
verwendete synthetische Holzpech waren gewöhnliche Holzpechkomponenten.
Es wurden Lösungen
der synthetischen Pechzusammensetzungen den Laborpulpen zugesetzt,
um eine kolloidale Harzdispersion ähnlich dem wirklichen Holzpech
in tatsächlichen
Papierstoffen nur mit einer höheren
effektiven Konzentration zu erzeugen, so dass in dem Test auf Harzabscheidung
eine messbare Harzabscheidung aus einer relativ geringen Pulpemenge
in angemessen kurzer Zeitdauer erhalten werden konnte. Die Zusammensetzungen
des synthetischen "Pechs" schließen im typischen
Fall die folgenden Komponenten ein:
-
-
Tabelle 8 bis 12, die nachfolgend
detaillierter beschrieben werden, wird veranschaulicht, in welcher Weise
die verzweigten oder vernetzten Poly-DADMAC's (einschließlich unverzweigte Poly-DADMAC's) allen anderen
Polymeren in dem Test auf Hemmung der Harzabscheidung hinsichtlich
ihrer höheren
Wirksamkeit überlegen
sind.
-
Wie in Tabelle 8 gezeigt wird, ist
die inverse Emulsion von vernetztem Polymer Nr. 13 unabhängig vom IV-Wert
wirksamer als die unverzweigten Polymere Nr. 29 und 32. Darüber hinaus
ist in diesen Ergebnissen der Harzab scheidung die Lösung von
Polymer Nr. 1 dem konventionellen Poly-DADMAC mit geringerem IV-Wert
(Polymer Nr. 29) überlegen,
ist jedoch nicht ganz so wirksam wie Poly-DADMAC mit hohem IV-Wert (Polymer
Nr. 32).
-
Tabelle
8
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 29 als Standardpolymer (mit Hartholz-Kraftstoffpulpe (1,4%
Stoffdichte), hergestellt aus trockenen Spänen Nadelholzpech (4.580 ppm),
Ca als CaCO
3 (382 ppm) bei pH-Wert 6,0 mit
einer anfänglichen
Abscheidungsmasse von 372(16) mg)
-
Wie in Tabelle 9 veranschaulicht
wird, zeigten die vernetzten Poly-DADMAC's im Vergleich zu unverzweigtem Polymer
Nr. 30 hervorragende Wirksamkeiten. Die erforderlichen Mengen von
vernetzten Polymeren, um ein vorgegebenes Leistungsniveau zu erreichen,
wurden bis zu 94% herabgesetzt.
-
Tabelle
9
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 als Standardpolymer (mit Hartholz-Kraftstoffpulpe (1,58%
Stoffdichte), hergestellt aus trockenen Spänen, Nadelholzpech (5.682 ppm),
Ca als CaCO
3 (284 ppm) bei pH-Wert 6,0 mit
einer anfänglichen
Abscheidungsmasse von 372(16) mg)
-
Tabelle 10 veranschaulicht weiter
die erhöhte
Wirksamkeit der verzweigten oder vernetzten Poly-DADMAC's im Vergleich zu
unverzweigtem Poly-DADMAC
(Polymer Nr. 30). Die Menge der Lösung an vernetztem Poly-DADMAC
(Polymer Nr. 4) war um näherungsweise
25 bis 50% geringer, während
die beste inverse Emulsion von Poly-DADMAC's (Polymeren Nr. 19 und 20) in Abhängigkeit
von dem gewünschten
Leistungsniveau lediglich 0,2 bis 0,4 der Menge des unverzweigten
Poly-DADMAC benötigten.
-
Tabelle
10
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 als Standardpolymer (mit Hartholz-Kraftstoffpulpe (1,7%
Stoffdichte), hergestellt aus trockenen Spänen, Nadelholzpech (5.674 ppm),
Ca als CaCO
4 (345 ppm) bei pH-Wert 6,0 mit
einer anfänglichen
Abscheidungsmasse von 354(19) mg)
-
Tabelle 11 zeigt wiederum die verbesserten
Wirksamkeiten der Lösung
von vernetzten Poly-DADMAC's
gegenüber
einem konventionellen unverzweigten Poly-DADMAC, bei denen die halbe
Menge oder weniger benötigt
wird, um die gleiche Leistung zu erzielen.
-
Tabelle
11
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 30 als Standardpolymer (mit Hartholz-Kraftstoffpulpe
(1,7% Stoffdichte) hergestellt aus trockenen Spänen, Nadelholzpech (5.674 ppm),
Ca als CaCO
3 (345 ppm) bei pH-Wert 6,0 mit einer
anfänglichen
Abscheidungsmasse von 514 mg)
-
Tabelle 12 zeigt die verbesserten
Wirksamkeiten von vernetzten Poly-DADMAC's gegenüber unverzweigetn Poly-DADMAC's unter Verwendung
einer frischen Kraftstoffpulpe. In den besten Fällen benötigten vernetzte Poly-DADMAC's weniger als 1 Zehntel
der Menge von konventionellen Poly-DADMAC's.
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Tabelle
12
Austauschverhältnisse
mit Polymer Nr. 29 als Standardpolymer frische Hartholz-Kraftstoffpulpe
(1,7% Stoffdichte) aus einem Papierwerk, Nadelholzpech (5.674 ppm),
Ca als CaCO
3 (354 ppm) bei pH-Wert 6,0 mit
einer anfänglichen
Abscheidungsmasse von 398(44) mg)
-
Wie in den vorstehenden Beispielen
demonstriert wurde, wirkt das verzweigte oder vernetzte Polyammonium-Quat
für die
Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung als ein wirksames und effizientes Koagulationsmittel zum
Kontrollieren von anionischem Abfall und schädlichem Harz in Systemen der
Papiererzeugung. Das verzweigte oder vernetzte Polyammonium-Quat
kann der Pulpe in jeder beliebigen Stufe des Systems zur Papiererzeugung
entweder allein oder in Kombination mit anderen Komponenten zugesetzt
werden, in die hydrolysierende Aluminiumsalze, Zirconiumsalze, Talkum,
Tone und andere Polymere einbezogen sind, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die wirksame Menge des verzweigten oder vernetzten Polyammonium-Quats,
die zuzusetzen ist, hängt
von einer Reihe von Variablen ab, einschließlich dem pH-Wert des Systems,
der Wasserhärte,
Temperatur, Gehalt an anionischem Abfall und Harzgehalt der Pulpe.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden der Papierstoftaufschlämmung 0,05 bis 2,72 kg (0,1
bis 6 pound) Polyammonium-Quat pro 907 kg (ton) trockenen Faserstoff
und bevorzugt 0,1 bis 0,91 kg (0,2 bis 2 pound) Polyammonium-Quat
pro 907 kg (ton) trockenen Faserstoff der Pulpeaufschlämmung zugesetzt.
-
Das verzweigte oder vernetzte Polyammonium-Quat
zur Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist zum Kontrollieren von anionischem Abfall und Harzabscheidung
in verschiedenen Systemen der Papiererzeugung wirksam, wie beispielsweise
Chemiepulpe (Kraftzellstoff und Sulfit), mechanische Pulpe (TMP, GW,
PGW, CTMP, halbchemisch) und bei Recycling-Pulpeprozessen. Beispielsweise
kann die Abscheidung von schädlichem
Harz in dem Papierstoff-Waschholländer für Braunholzpapier
kontrolliert werden, im Siebraum und in Eindickerprozessen in Systemen
zur Kraftzellstoffherstellung. Der Begriff "Papiererzeugung" ist unter Einbeziehung aller Pulpeprozesse
zu verstehen. Generell wird davon ausgegangen, dass die Polyammonium-Quats
eingesetzt werden können,
um schädliche
Harzabscheidungen auf allen Oberflächen der Papiermaschine von
dem Holzschliffwerk bis zur Papierrolle unter einer Vielzahl von
pH-Werten und Bedingungen zu verhindern. Spezieller verringern die
Polyammonium-Quats wirksam die Abscheidung von Metallseife und anderen
harzförmigen
schädlichen
Komponenten nicht nur auf den Metalloberflächen sondern auch auf Kunststoff-
und synthetischen Oberflächen,
wie beispielsweise den Langsieben, Filzen, Folien und Komponenten
der Uhle-Kästen
und Stoffauflaufkästen.
Die Polyammonium-Quats lassen sich auch zur Verringerung der Menge
des Ausflockungsmittels in den Retentions- und Drainageprozessen
verwenden.
-
Beispiel 5
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Leistungsbewertung in
der Behandlung von beschichtetem Papierausschuss
-
Zur Bewertung der Wirksamkeit des
Koagualtionsmittels wurde ein Test auf Filtrattrübung verwendet. Mit diesem
Test wird die Fähigkeit
eines zu testenden Polymers als Koagulationsmittel gemessen, während der
Vakuumfiltration durch ein grobes Filterpapier Materialien von beschichtetem
Papierausschuss zurückzuhalten.
Die Testprozedur und die Bedingungen dafür sind in der nachfolgenden
Tabelle 13 zusammengestellt.
-
-
Unter Anwendung dieser Testprozedur
passierte der größte Teil
von Pigmentmaterialien mühelos
das Filter, so dass die Trübung
von unverdünnten
Filtraten zur direkten Messung stets zu hoch war. Als Ergebnis wurde
in der Regel eine Verdünnung
erforderlich, um die Trübung
für die
Messung mit dem Hach-Turbidimeter in einen akzeptablen Bereich zu
bringen. Da sich das Filtrat durch den auf dem Filterpapier erzeugten
Filterkuchen verbessert, ist die Trübung des Filtrats eine Funktion
der Zeit während
des Filtrationstests. Daher wurden die Proben bis zum Ende filtriert
und das Filtrat aufgefangen und gemessen, wodurch eine etwaige Zeitabhängigkeit
eliminiert wurde.
-
Die prozentuale Verringerung der
Trübung
wurde anhand der Daten der Filtrattrübung nach der folgenden Gleichung
berechnet:
-
-
Mit dieser Methode der Darstellung
der Daten wird eher der Retentionsbetrag als die Trübung des Wassers
betont, die erhalten werden kann. Die Austauschverhältnisse
wurden auf der Grundlage der vorgenannten technischen Daten gemessen.
Die Anwendung der Austauschverhältnisse
zeigt, dass Polymere auf der Grundlage der Effizienz bewertet werden,
gemessen mit Hilfe der Polymermenge, die zum Erlangen eines vorgegebenen
Leistungsniveaus erforderlich ist, im Vergleich zu einem Standardmaterial.
Die Austauschbehältnisse
von drei verschiedenen Ausgangssubstanzen von beschichtetem Papierausschuss
sind in den Tabellen 14 bis 16 angegeben, worin die Pulpe aus 600
g trockenem Papierausschuss und 15 l deionisiertem Wasser hergestellt
wurde. Es sind Werte kleiner als 1 erstrebenswert, da die Austauschverhältnisse
die Polymermenge angeben, die zum Austausch des Standards benötigt werden.
-
In diesem Test wurden verschiedene
vernetzte Poly-DADMAC's
zur Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung mit Polymer Nr. 27 (Ammoniakvernetztes EPI-DMA-Polymer)
und mit Polymer Nr. 33 (eine DADMAC/AcAm-Emulsions-Copolymer mit 50/50 Gew.-%)
verglichen. Wie in den Tabellen 14 bis 16 für alle getesteten Pulpen von
beschichtetem Papierausschuss demonstriert wird, sind die vernetzten
Poly-DADMAC's wirksamer
und effizienter als Polymer Nr. 27 und effizienter als Polymer Nr.
29 und 32 (unverzweigte Poly-DADMAC's) und mindestens so effizient wie Polymer
Nr. 33.
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-
-
Die Menge an verzweigtem oder vernetztem
Polyammonium-Quat, die zum Ausfällen
von "White Pitch" und dessen Komponenten,
nämlich
die Pigmente und Bindemittel, wie sie vorstehend beschrieben wurden,
als wirksam und effizient ermittelt wurden, liegt im Bereich von
0,1 kg (0,2 pound) aktivem Polymer pro 907 kg (ton) Gesamtfeststoffe
von Papierausschuss bis zu und einschließlich etwa 5 kg (10 pound)
aktives Polymer pro 907 kg (ton) Gesamtfeststoffe an Papierausschuss.
-
Vorzugsweise liegt die Behandlungsmenge
im Bereich von etwa 0,25 kg (0,5 pound) aktives Polymer pro 907
kg (ton) Gesamtfeststoffe von Papierausschuss bis etwa 2,5 kg (5
pound) pro 907 kg (ton). Am meisten bevorzugt liegt s eine wirksame
Behandlung im Bereich zwischen 0,38 bis etwa 1,75 kg (0,75 bis etwa
3,5 pound) pro 907 kg (ton), obgleich jedes Ausgangsmaterial von
beschichtetem Papierausschuss über
seinen eigenen Charakter verfügt
und die Anforderung an den Umfang der Behandlung von "White Pitch" von dem Ausgangsmaterial
der Fasern des beschichteten Papierausschusses abhängt.
-
Obgleich die vorliegende Erfindung
vorstehend im Zusammenhang mit bevorzugten oder veranschaulichenden
Formen beschrieben wurde, sind diese Ausführungsformen nicht als erschöpfend oder
als die Erfindung beschränkend
auszulegen. Vielmehr soll die Erfindung alle Alternativen, Modifikationen
und Äquivalente entsprechend
der Festlegung in den beigefügten
Patentansprüchen
umfassen.
