KR20010023849A - 음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된브로우크를 처리하기 위한 폴리암모늄 사차 중합체 - Google Patents

음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된브로우크를 처리하기 위한 폴리암모늄 사차 중합체 Download PDF

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Abstract

본원에서는 펄프 및 제지 시스템에서 음이온성 트레시(anionic trash) 및 피치(pitch)의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크(coated broke)를 처리하기 위한 방법을 개시한다. 상기 방법은 폴리암모늄 4차 중합체를 상기 시스템에 부가하는 단계를 포함한다. 분지형성 또는 가교되어있는 상기 폴리암모늄 4차 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 하나 이상의 양이온성 단량체, 및 N,N,N-트리알릴아민 또는 N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드와 같은 하나 이상의 분지형성 또는 가교화 단량체로부터 얻어진다.

Description

음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크를 처리하기 위한 폴리암모늄 사차 중합체{POLYAMMONIUM QUATERNARY POLYMER FOR CONTROLLING ANIONIC TRASH AND PITCH DEPOSITION AND TREATING COATED BROKE}
폴리DADMAC의 합성
특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)와 같은 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 고리화 공중합을 통해 저분자량 내지 중간 분자량의 양이온성 고분자 전해질을 합성하는 것이 당업계에 잘 알려져 있으며, 이러한 고분자 전해질은 많은 분야에서 응집제로 광범위하게 사용되어 왔다. 일반적으로 선형 중합체 구조가 제조되지만, 중합체의 분지형성 또는 가교를 유도하는 여러 가지의 다작용성 비닐 단량체 및 합성 과정이 이용될 수 있다. 분지형성 중합체는 중합체의 주 사슬로부터 분지되는 더욱 작은 중합체성 세그먼트를 갖는 불연속적인 분자 구조를 유지한다. 가교된 중합체는 불연속 중합체 사슬들이 서로 연결됨으로써 망상 구조를 형성한다.
하기의 특허들은 폴리DADMAC의 여러 가지의 합성 및 이용을 개시한다:
일본 특허 제 90041528호는 이온 교환 수지로 사용되는 수불용성의 가교된 폴리DADMACS의 합성 방법을 개시한다. 상기 가교된 폴리DADMACS는 74/26 DADMAC/TAPD의 공중합체 및 67/36 DADMAC/N,N'-디메틸-N,N,N',N'-테트라알릴-2-부텐-1,4-디암모늄 디클로라이드의 공중합체이다.
프랑스 특허 제 1,494,438호는 수용성의 고도로 가교된 DADMAC와 같은 수용성의 고도로 가교된 디알릴암모늄 클로라이드 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서 사용되는 가교화제는 트리알릴아민 히드로클로라이드, 메틸렌 비스아크릴아미드 및 테트라알릴암모늄 클로라이드이다. 이러한 조성물은 용액 형태로 합성되고 전도성 페이퍼 코팅용으로 사용된다.
미합중국 특허 제 4,100,079호는 DADMAC 및 후가교 중합성 단량체의 공중합체가 산, 열 및 염 안정성 때문에 유정 시추 및 파쇄 프랙츄어링(fracturing) 작업에서 산 증점제(acid thickener)로 유용하다는 것을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 4,225,445호는 DADMAC의 분지형성 에멀션 또는 현탁 중합체가 유정 시추 및 프랙츄어링액의 산 증점제로 유용하다는 것을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 3,968,037호는 활성화된 하수의 배수에 크게 효과적인 응집제로서 고도로 가교된 양이온성 고분자 전해질이, 폴리올레핀 불포화 공단량체의 존재하에서 DADMAC를 포함한 수용성 양이온성 단량체의 전화에멀션 중합(inverse emulsion polymerization)에 의하여 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 상기 전화 에멀션 형태로 합성되는 상기 고도로 가교된 양이온성 고분자 전해질은 용액, 현탁 또는 괴상 중합에 의해 합성되는 것과 비교하여 우수한 수용해도를 가진다.
유럽특허 제 0 374 458호는 고도로 분지형성 폴리DADMACS를 포함한 고도로 분지형성된 수용성 고분자량 중합체를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 상기 조성물은 응집제로 유용하다. 상기 방법은 연쇄 전달제(이소프로판올)의 존재하에 하나 이상의 수용성 단량체(DADMAC 포함)와 분지형성제(메틸렌 비스아크릴아미드)를 중합하는 것을 포함한다. 상기 조성물은 하수 슬러지와 같은 현탁된 고체 분산액을 응집하는데 유용하다.
유럽 특허 제 0 264 710 B1호는 고도로 분지형성된 수용성 폴리DADMAC를 합성하기 위한 조성물 및 방법을 개시한다. 상기 방법은 연쇄 전달제(트리에탄올아민)의 존재하에서 분지형성제와 DADMAC 단량체의 혼합물을 반응기에 부가하는 것을 포함한다.
독일 특허 제 DD 292 641 A5호는 수용성의 고도로 분지형성된 폴리DADMAC가, 석탄 함유 슬러지의 수성 현탁액으로부터 고체를 제거하고 공업용 폐수 또는 하수로부터 슬러지를 배출하기 위한 응집제로 유용하다는 것을 개시하고 있다. 이러한 방법은 사용가능한 물을 얻고 석탄을 회수하기 위한 조개탄의 제조에 사용될 수 있다. 상기 물은 직접 사용될 수 있고, 상기 분리된 고체는 연료로 사용될 수 있다.
독일 특허 제 DD 292 218 A5호는 수용성의 고도로 분지형성된 수용성의 폴리DADMAC가 공업용 폐수 또는 하수로부터 슬러지를 배출하는데 유용하다는 것을 개시한다. 이러한 방법은 수처리, 수돗물 또는 공업용수의 정화, 및 기술적 분리 공정에서 현탁된 무기 고체를 제거하는데 사용될 수 있다.
독일 특허 제 DD 292 219 A5호는 고도로 분지형성된 폴리DADMAC를 제조한 후 이를 가열 및 교반하여 물을 제거하여 70%의 활성 물질 함량을 갖는 분말을 얻는 것을 개시하고 있다.
독일 특허 제 DE 3733587 A1호는 수용성의 고도로 분지형성된 폴리 폴리DADMAC가 제지에서 머무름(retention) 및 배수에 유용하다는 것을 개시한다.
독일 특허 제 DD 293 500 A5호는 고도로 분지형성된 폴리DADMAC가 폐수 및 10-4-10g 고체/L를 함유하는 물로부터 현탁 고체를 제거하는데 효과적이라는 것을 개시한다.
독일 특허 제 DD 292 645 A5호는 수불용성의 아크릴로구아민 공중합체 및 수용성의 고도로 분지형성된 폴리DADMAC를 부가하여 수성 현탁액 또는 슬러리로부터 고체를 분리하는 것을 개시한다. 이러한 방법은 음료수의 처리, 사용가능한 물의 제조 및 수돗물 및 공업용수의 정제에 유용하다.
소련 특허 제 SU 1595851호는 에멀션 또는 알콜에서 메틸렌 비스아크릴아미드-가교된 폴리DADMAC를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 얻어지는 중합체는 흡수제로 유용하다.
독일 특허 제 DD 261 800호는 수용성의 고도로 가교된 폴리DADMAC가 판지와 같은 안팎으로 사용가능한 접합 포장재로 유용하다는 것을 개시한다.
미합중국 특허 제 5,391,381호는 분지형성된 폴리아크릴아미드와 함께 벤토나이트를 사용하는 것이 시이트에 벤토나이트를 유지시키는데 상승 작용을 미침으로써, 개선된 품질, 개선된 불투명도 및 평탄도, 감소된 다공성, 개선된 흡수성, 기계상에서의 개선된 진행성, 및 더욱 우수한 생산성을 갖는 페이퍼를 제조하는 것을 개시한다. 또한, 배수중의 잔류 벤토나이트의 농도가 더욱 낮아짐으로써 처리 문제가 감소된다. 상기 분지형성된 폴리아크릴아미드는 4차화 또는 염화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, DADMAC 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체와 아크릴아미드의 양이온성 공중합체인 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제 5,387,318호는 양이온성 중합체가 그라프트되고 또 분지형성제가 임의적으로 그라프트되는 폴리아크릴아미드가 레이저 프린트의 잉크 제거 루우프의 정화에 유용하다는 것을 개시한다.
음이온성 트레시 및 피치의 석출 억제
본원에서 사용되는 용어 "음이온성 트레시"(anionic trash)은 고분자 또는 계면활성제 타입의 가용성 음이온 물질을 의미하는 것으로서, 기계적 또는 화학적 펄프화 공정으로부터 배출되는 가용성 목재 추출물뿐 아니라 제지 공정동안에 도입되는 화학적 첨가제를 의미한다. 음이온성 트레시는 제지기(paper machine)의 조작에 해로운 것으로서, 머무름 보조제(retention aid) 또는 기타 양이온성 첨가제의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어, 음이온성 트레시를 함유하는 공정에 양이온성 고분자 전해질을 부가하면 불활성 착물이 형성된다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 경우에 있어서, 머무름을 촉진하기 위해 과량의 머무름 보조제가 필요할 수 있다. 따라서, 음이온성 트레시의 억제는 기계적 제지 공정과 같은 제지 공정동안에 특히 중요한 것이다.
용어 "피치"(pitch)는 일반적으로, 에멀션화된 소수성 유기물을 의미하는 것이다. 제지 시스템과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "피치"는 펄프화 공정 동안에 목재로부터 방출되는 점착성의 수지 물질로 단순히 정의될 수 있다. 페이퍼 분쇄 공정에 있어서, 피치는 소수성 입자의 불안정한 콜로이드 입자로 존재한다. 따라서, 유체 역학적 및 기계적 전단력, 가파른 pH 및 온도 변화, 수 경화 이온 및 무기 스케일 석출물에 대한 노출과 같은 대표적인 제지 시스템의 조건으로 인해, 콜로이드성 피치 입자가 제지기의 표면상에 집적 및 석출될 수 있다. 또한 피치는 재순환 섬유 성분으로부터 발생하는 접착제와 같은 점착성 또는 접착성 물질을 포함하게 된다.
흔히, 피치 석출물은 완성 제품의 품질 결함, 장치 수명의 단축, 시스템 조작의 손상, 제지기의 휴지시간의 증가를 초래함으로써 궁극적으로는 제지 공장(paper mill)의 이익을 감소시킨다. 이러한 문제는 많은 제지 공장이 자연보호 및 환경적 이유 때문에 이미 취해 왔던 것과 같이 공정용수 시스템을 폐쇄하여 상기 시스템의 대다수의 피치 배출 지점을 제거하였을 때 증대된다. 폐쇄된 재순환 제지 공정용수 시스템만이 피치와 같은 소수성 물질의 유지 능력을 제한적으로 가진다. 이러한 피치 입자가 상기 시스템으로부터 제어 방식으로 연속적으로 제거되지 않는 경우, 자발적인 시스템 퍼어지가 발생함으로써 피치 석출 및 진행성(runnability)의 문제가 초래될 수 있다. 따라서, 제지 시스템에서 피치 석출을 억제하는 것은 많은 제지 업자들이 가장 우선적으로 중요시하는 것이다.
음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하기 위한 다수의 방법들이 제지 산업에서 사용되고 있다. 예를 들어, 펄프 세척단(예, 크라프트 브라운 스톡 워셔 또는 표백 플랜트 추출단)에서 피치 분산제 및 소포제 또는 세척 보조제를 이용하여 상기 펄프 세척단의 성능을 최적화하는 것은 많은 제지 공장에서 주로 선택하는 억제 방법이다. 또한, 존재할 수 있는 배출 지점을 통해 피치를 제거하는 것은 폐쇄 제지 시스템에서 특히 중요한 것이다. 그 밖에, 탤크(talc)와 같은 피치 흡착제가 흔히 이용된다. 그러나, 탤크/피치 입자가 페이퍼 시이트상에 효과적으로 보유되지 않는 경우, 상기 탤크는 피치 석출 문제를 해결하기 보다는 결국에는 상기 문제를 가중시키는 것이 될 수 있다.
산 제지 시스템(acid papermaking system)에 있어서 음이온성 트레시 및 피치의 억제제로서 명반이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 명반은 로진 사이즈(rosin size)를 경화하는 것과 유사한 방식으로 섬유에 피치 입자가 부착되도록 작용한다. 양이온성 응집제는 음으로 하전된 콜로이드 피치 입자를 전하 중화 매커니즘을 통해 섬유 및 미립자에 부착하는 것을 촉진한다. 음이온성 트레시 및 피치의 억제를 위하여 양이온성 응집제 및 명반을 사용하는데 있어서의 이점은 상기 음이온성 트레시 및 피치가 완성 페이퍼 제품의 섬유들사이에 분산되어있는 극미립자의 형태로 시스템으로부터 제거된다는 것이다. 명반과는 다르게, 중합체의 양이온성 하전이 시스템의 pH에 반드시 의존할 필요가 없으므로, 산성, 중성, 및 알칼리성 제지기에서 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 양이온성 중합체는 표준 알칼리성 제지 조건하에서 가용성을 유지하지만, 명반은 원치않는 석출물을 초래할 수 있는 불용성 수산화 알루미늄을 형성할 수 있다.
양이온성 중합체는 음이온성 트레시 및 피치의 석출을 효율적이고 효과적으로 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 많은 종래의 중합체가 피치 석출의 억제에 효율적이고 효과적이지만, 음이온성 트레시 석출의 억제에는 그렇지 못하며, 반대로 음이온성 트레시 석출의 억제에는 효율적이고 효과적이지만 피치 석출의 억제에는 그렇지 못하다.
제지 장치에서 음이온성 트레시 및 피치 억제제로서 상업적으로 사용되는 양이온성 중합체는 DADMAC의 단독중합체이다. 음이온성 트레시 및 피치 석출의 억제를 위해 사용되어온 또 다른 그룹의 중합체는 에피클로로히드린 및 디메틸아민으로부터 형성된 중합체이다. 전자의 경우는 캐나다 특허 제 1,194,254호에 개시되어 있고 후자의 경우는 캐나다 특허 제 1,150,914호에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 5,393,380호는 DADMAC 및 3-아크릴아미드-3-메틸부탄산으로부터 형성된 공중합체를 피치의 억제에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 유형의 공중합체의, 음이온성 트레시의 억제를 위한 효과 및 효율에 대하여는 언급되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 5,246,547호는 소수성적으로 변형된 고분자 전해질을 피치 석출의 억제에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 소수성적으로-변형된 고분자 전해질은 DADMAC를 디메틸아미노(메타)아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차화물(quaternary)과 같은 소수성적으로-변형된 단량체와 공중합함으로써 형성된다. 상기 특허에는, 상기 소수성적으로 변형된 중합체의 피치 석출 억제 활성은 선형 폴리DADMAC와 본질적으로 동일한 것으로 나타내고 있다. 그러나, 음이온성 트레시 억제에 대한, 상기 소수성적으로 변형된 중합체의 효능 및 효과에 대하여는 언급되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 5,527,431호는 DADMAC 및 소수성 비닐 알콕시실란을 포함하는 소수성 실리콘-함유 공중합체를 개시하고 있다. 이러한 실리콘-함유 폴리DADMAC는 피치 석출의 억제에 탁월한 것으로 언급되어 있지만, 음이온성 트레시의 억제에 관한 이러한 중합체의 활성은 언급되어 있지 않다.
분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체(polyammonium quaternary)를 음이온성 트레시 및 피치 석출의 억제에 사용하는 것은 당업계에 알려지지 않았다. 더욱 우수한 피치 억제를 위한 것으로 소수성적으로-변형된 양이온성 중합체가 강조되어 왔다. 본 발명의 발명자들은 음이온성 트레시 및 피치 석출의 억제를 위한 중합체의 활성에 미치는 중합체의 분지형성(branching) 또는 가교(crosslinking)의 효과를 발견했고 또 특히 분지형성 또는 가교된 폴리DADMAC와 같은 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체가 기타 DADMAC계 중합체와 비교하여 더욱 높은 활성을 가진다는 것을 발견하였다.
코팅된 브로우크 (coated broke)의 처리
"페이퍼 브로우크"(paper broke)는 최소한의 상업적 규격을 만족시키지 못하기 때문에 팔 수 없게되는 페이퍼를 기술하기 위해 제지 업자들이 사용하는 용어이다. 그러나, 페이퍼 브로우크는 값어치 있는 섬유 자원으로서, 제지 공장 내부에서 재순환되거나 또는 다른 공장으로 매도되는 것이다. 불운하게도, 종종 페이퍼 브로우크는 베이스 페이퍼 시이트의 제조시에 상기 시이트에 도포되는 코팅을 함유한다. 이러한 페이퍼 시이트가 이러한 코팅을 함유하는 경우 이를 "코팅된 브로우크"로 나타낸다. 코팅된 브로우크는 섬유 등급 물질의 회수시에 특별한 문제를 나타내는데, 이는 상기 코팅이, 베이스 페이퍼 시이트를 제조하기 위해 사용되는 최초 섬유 스톡에는 일반적으로 존재할 수 없는 물질을 도입하기 때문이다.
코팅된 브로우크에 함유된 코팅 물질은 완성 페이퍼의 전체 고체를 기준으로 약 10 내지 약 40 중량%이다. 상기 코팅의 주성분은 코팅 물질의 약 80 내지 95%를 일반적으로 구성하는 안료 및 코팅 물질의 약 5 내지 20%를 구성하는 결합제이다.
일반적으로 안료는 여러 가지 타입의 클레이, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 및 기타 유사하거나 또는 특수한 안료 및 충진제와 같은, 페이퍼의 제조에 사용되는 대표적인 안료 및 충진제로 이루어진다.
종종, 사용되는 결합제는 스티렌-부타다엔 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리아크릴 또는 폴리아크릴레이트 수지로부터 유도되는 것들과 같은 일반적인 중합체 라텍스로부터 얻어진다. 또한 상기 결합제는 전분 및 덱스트린과 같은 어떤 천연 생성물을 포함할 수도 있다. 어떤 결합제는 제지업자가 원하는 최종 결과에 의존하여 제조될 수 있다.
코팅된 브로우크에 코팅의 일부로서 함유되는 안료 및 충진제와 결합제의 혼합물은 상기 코팅된 브로우크가 섬유 등급 물질을 회수하기 위해 재순환되는 경우 어떤 문제를 나타낸다. 가장 어려운 문제는 안료 또는 충진제와 결합하여 점착성 석출물을 형성하는 결합제로 인한 것이다. "백색 피치"(white pitch)"로 나타내어지는 이러한 점착성 석출물은 제지기 작업을 위해 다시 재순환되는 때 어려움을 일으킨다. 다른 문제로는 천연 목재 피치로부터 유도되는 표준 피치와 관련된 것들이 있다. 또한, 코팅된 브로우크가 포함되면, 백색 피치의 홀 및/또는 석출물, 시이트 파손 또는 더욱 흔한 경우로 기계의 청소로부터 야기되는 기계의 휴지, 베이스 시이트의 제조에 사용되는 펠트(felt)의 막힘 등의 이유로 인하여 규격을 만족시키지 못하는 페이퍼가 얻어질 수 있다.
코팅된 브로우크를 처리하기 위하여 가교 또는 선형 에피클로로히드린/디메틸아민(EPI-DMI) 반응물로부터 유도되는 중합체가 성공적으로 사용되어 왔다. 이러한 중합체는 양이온적으로 고도로 하전되지만, 매우 낮은 분자량(약 0.3 dl/g의 고유 점도)을 가진다. EPI-DMI로부터 유도되는 중합체와 비교하여 코팅 브로우크의 처리 효능 및 효율을 개선하기 위하여 DADMAC 및 아크릴아미드로 이루어지는 고분자량의 공중합체가 사용되어 왔다. 또한, 양이온성 단량체 및 아크릴아미드로부터 유도되는 분산 중합체는 코팅된 브로우크의 처리에 있어서, EPI-DMA로부터 유도되는 중합체보다 더욱 효과적이고, DADMAC 및 아크릴아미드로부터 유도되는 공중합체만큼이나 효과적인 것으로 발표되었다(미합중국 특허 제 5,466,338호). 또한, 코팅된 브로우크를 처리하기 위하여 선형 폴리DADMAC를 사용하는 것이 제안되었다.
코팅된 브로우크의 처리에 있어서 소정의 처리 중합체의 효과는 무처리의 경우와 비교하여 억제될 수 있는 "백색 피치" 석출물의 %로 나타낸다. 코팅된 브로우크의 처리에 있어서 소정의 처리 중합체의 효능은 "백색 피치"를 특정한 수준으로 억제 또는 감소시키는데 필요한 중합체의 투여량으로 나타낸다. 처리 중합체의 효과가 클수록, 백색 피치가 더욱 적게 석출된다. 처리 중합체의 효율이 높을수록, 상기 백색 피치 석출물을 억제하는데 더욱 적은 양의 처리 중합체가 필요하다. 즉, 처리 중합체의 효율이 높을수록, 상기 코팅된 브로우크의 처리 프로그램은 코스트의 측면에서 더욱 효과적이게 된다.
본 발명은 일반적으로, 펄프 및 제지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 트레시(anionic trash) 및 피치(pitch)의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크(coated broke)를 처리하기 위한 분지형성(branched) 또는 가교된(crosslinked) 폴리암모늄 4차 중합체(polyammonium quaternary polymer)에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은, "백색 피치"를 섬유들의 사이에 분산된 극미립자의 형태로 시스템으로부터 제거함으로써 "백색 피치"를 억제하는데 수용성의 분지형성 또는 가교된 폴리DADMAC를 성공적으로 사용할 수 있음을 발견하였다. 상기 분지형성 또는 가교된 폴리DADMAC는 EPI-DMI계 공중합체 및 선형의 폴리DADMAC보다 더욱 효율적이고 또 효과적이며 아크릴아미드계 이상으로 효율적이라는 점에서 EPI-DMA계 중합체, 선형 폴리DADMAC, 및 아크릴아미드계 중합체이상으로 증가된 이점을 가진다.
본 발명은 음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크를 처리하기 위한 방법으로서, 폴리암모늄 4차 중합체(polyammonium quaternary)를 펄프 및 제지 시스템에 부가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 분지형성 또는 가교될 수 있는 상기 폴리암모늄 4차 중합체는 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 라다칼-개시 분지형성 또는 가교화 단량체를 포함한다:
상기 식에서, R1및 R2는 각각, 수소이거나 또는 1 내지 24 탄소수의 알킬기이고; R3, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 메틸기, 또는 에틸기이고; X-는 음이온성 반대이온이다. 바람직한 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이고, 상기 분지형성 또는 가교화 단량체는 N,N,N-트리알릴아민 또는 N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드인 것이 바람직하다.
일반적으로 양이온성 중합체는 헤드박스(headbox) 및 기타 제지기 부품의 소수성 플라스틱 표면대신에 음이온성 목재 표면에 콜로이드성 피치 미립자가 부착되도록 전하 중화에 의해서만 작용하는 것으로 판단된다. 본 발명의 발명자들은 제지 공정의 수성 현탁액에서 음이온성 트레시 및 콜로이드성 피치를 표면 전하 중화하는 것은 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체를 사용함으로써 향상될 수 있음을 발견하였다. 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 (1)하기 일반식을 갖는 하나 이상의 양이온성 단량체와, (2)하나 이상의 라디칼-개시 분지형성 또는 가교화 단량체를 함유하는 혼합물을 중합함으로써 형성된다:
상기 식에서 R1및 R2는 각각, 수소이거나 또는 1 내지 24 탄소수를 가지는 알킬기이고; R3, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 메틸기, 또는 에틸기이고; X-는 음이온성 반대이온이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양이온성 단량체로는 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 디알릴디에틸암모늄 할라이드, 디알릴메틸암모늄 히드로할라이드 및 디알릴암모늄 히드로할라이드가 있다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)가 바람직한 것으로서, 이는 그 개시내용이 본원에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제 4,151,202호에 기술되어 있는 방법과 같은 어떤 상업적인 방법에 따라 제조될 수 있는 것이다.
적당한 분지형성 또는 가교화 단량체(이하, "가교화 단량체"로 총괄하여 나타냄)로는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA), 메틸렌 비스메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 글리콘에이트-1,2-비스아크릴레이트, 및 글리콜레이트-1,2-메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 비닐기를 가지는 화합물; 메틸롤아크릴아미드 및 메틸롤메타크릴아미드와 같은 비닐-메틸롤 화합물; N,N-디알릴아민, N,N-디??릴아민 히드로클로라이드, N,N,N-트리알릴아민(TAA), N,N,N-트리알릴아민히드로할라이드, N-메틸-N,N,N-트리알릴암모늄 할라이드; N,N,N,N-테트라알릴암모늄 할라이드, 디알릴푸마레이트, 및 디알릴말레이트와 같은 두 개 이상의 치환된 알릴기를 가지는 화합물; 하기 일반식(1)을 가지는 N,N,N'N'-테트라알릴피페라지늄 디클로라이드(TAPD)와 같은 피페라진 유도체; 및 하기 일반식(2)을 가지며 두 개 이상의 알릴기를 함유하는 화합물이 있다:
(1)
(2)
상기 식에서, R11및 R12는 각각 수소, 알릴기, 벤질기, 또는 1 내지 24 탄소수의 알킬기이고; R13, R14및 R15는 각각 수소이거나 또는 1 내지 24 탄소수의 알킬기이고; R16및 R17은 각각 수소, 1 내지 24 탄소수의 알킬, 알릴기, 또는 벤질기이고; n은 1 내지 10의 정수이고; 그리고 X-는 음이온성 반대 이온이다. 상기 가교화 단량체는 N,N-디알릴아민, N,N-디알릴아민 히드로클로라이드, N,N,N-트리알릴아민, N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드, 메틸렌 비스아크릴아미드, N,N,N'N'-테트라알릴피페라지늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. N,N,N-트리알릴아민 및 N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드가 가장 바람직한 가교화 단량체이다.
상기 가교화 단량체중 하나 이상의 것은 중합전에, 중합동안에, 또는 후처리 단계시에 하나 이상의 양이온성 단량체(바람직하게는 DADMAC)와 혼합될 수 있다.
상기 혼합물에 하나 이상의 연쇄 전달제가 임의적으로 부가될 수 있다. 적당한 연쇄 전달제로는 트리글리콜산, 메르캡탄, 트리에탄올아민, 이소프로판올, 소르비톨, 글리콜산 및 포름산나트륨과 같은, 비교적 안정한 라디칼을 형성하거나 또는 추출가능한 수소 원자를 가지는 분자들이 있다. 이러한 연쇄 전달제(들)는 중합전에 DADMAC와 혼합되거나 또는 중합동안에 하나 이상의 다른 양이온성 단량체와 혼합될 수 있다.
어떤 라디칼 개시제가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 적당한 라디칼 개시제로는 과황산암모늄(APS), 과황산암모늄/메타 아황산나트륨, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디클로라이드(Vazo-50), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(Vazo-52), 2,2'-아조비스(프로판니트릴)(Vazo-64), 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 개시제는 과황산암모늄, Vazo-50, Vazo-52, Vazo-64 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 라디칼 개시제(들)는 중합 전에 양이온성 단량체와 혼합되거나 또는 중합과정 동안에 서서히 또는 연속적으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 용액 중합, 기름속 물 중합, 분산 중합 등과 같은 어떤 알려져 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 용액 중합에 의해 제조된다. 1몰 질산나트륨 용액에서 1중량%의 중합체 활성물질에 대하여 측정한 것으로, 상기 용액 중합에 의해 형성된 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 환산 비점성도(RSV)는 약 0.1 내지 7 dl/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 5dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 3dl/g 이다. 용액 중합에 의하여 형성한 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 고유 점성도(IV)는 약 0.1 내지 4.0dl/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 3.0dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 2.5 dl/g이다.
이러한 제조 방법은 수성 반응 매질에 최소한 부분적으로 가용성인 약 0 내지 30 중량%의 무기 염, 약 25 내지 70중량%의 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물(바람직하게는 DADMAC), 및 하나 이상의 가교화 단량체를 상기 수성 매질에서 혼합함으로써 중합 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 가교화 단량체(들)에 대한 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 몰비는 약 95/5 내지 99.9999/0.0001, 바람직하게는 약 97/3 내지 99.999/0.001, 가장 바람직하게는 약 99/1 내지 99.99/0.01 이다. 이러한 몰비는 이용되는 가교화 단량체의 유형에 따라 좌우되는데, 이는 유효량이 가교화 단량체마다 상이하기 때문이다. 상술한 하나 이상의 연쇄 전달제가 상기 중합 혼합물에 임의적으로 부가될 수 있는데, 그 양은 상기 연쇄 전달제(들)에 대한 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 몰비가 약 95/5 내지 99.99/0.01, 바람직하게는 약 98/2 내지 99.9/0.1이 되도록 하는 정도이다. 또한, 하나 이상의 계면 활성제가 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 상기 혼합물에 임의적으로 부가될 수도 있다.
다음에, 상기 중합 혼합물은 불활성 가스에 의해 퍼어지된 다음, 교반하면서 약 20 내지 90 ℃의 온도까지 가열된다. 다음에, 하나 이상의 상술한 수용성 라디칼 개시제가 약 0.2 내지 5.0중량%의 양으로 상기 중합 혼합물에 서서히 도입된다. 상기 혼합물의 온도는 단량체(들)을 중합하고 분지형성 또는 가교된 폴리디알릴디알킬암모늄 할라이드를 형성하기에 충분한 시간동안 약 20 내지 약 90℃의 범위에서 유지된다.
상기 반응 혼합물이 중합 과정 동안 매우 점착성이 되는 경우 물이 주기적으로 부가될 수 있다. 중합 후, 중합체가 회수될 수 있다. 즉, 중합체가 반응기로부터 제거되어 필요한 경우 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 물로 희석되어 그대로 사용될 수 있다. 또는 그렇지 않으면, 상기 중합체는 응축 또는 건조되고 분쇄되어 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 기름속 물 중합에 의하여 제조된다. 1몰 질산나트륨에서 0.30% 중합체 활성물질에 대하여 측정된 것으로, 상기 기름속 물 에멀션 중합에 의하여 형성된 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 환산 비점성도는 약 0.2 내지 9dl/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 7dl/g, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 4 dl/g이다. 기름속 물 에멀션 중합에 의하여 형성된 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 고유 점성도는 약 0.1 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 4.0 dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 3.0 dl/g 이다. 이러한 제조 방법은 최종 에멀션 중량을 기준으로 약 0 내지 5 중량%의 무기 염(이것은 수성 매질에서 최소한 부분적으로 용해될 수 있음), 약 15 내지 70중량%의 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물, 및 하나 이상의 가교 단량체를 수성 매질에서 혼합하여 단량체 상을 형성하는 것을 포함한다. 상기 가교화 단량체(들)에 대한 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 몰비는 약 95/5 내지 99.9999/0.0001, 바람직하게는 약 97/3 내지 99.999/0.001, 가장 바람직하게는 약 99/1 내지 99.99/0.01 이다. 이러한 몰비는 이용되는 가교화 단량체의 유형에 따라 좌우되는데, 이는 유효량이 가교 단량체마다 상이하기 때문이다. 상술한 하나 이상의 연쇄 전달제가 상기 중합 혼합물에 임의적으로 부가될 수 있는데, 그 양은 상기 연쇄 전달제(들)에 대한 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 몰비가 약 95/5 내지 99.99/0.01, 바람직하게는 약 98/2 내지 99.9/0.1이 되도록 하는 정도이다. 또한, 하나 이상의 계면 활성제가 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 상기 혼합물에 임의적으로 부가될 수도 있다.
상기 단량체 상의 pH는 산에 의하여 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 9, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5로 조정된다. 또한, 1,6-헥실렌 디카르복실산과 같은 pH 완충 화합물이 약 0.1 내지 2중량%의 양으로 부가될 수도 있다.
다음에, 에멀션 중합체의 최종 중량을 기준으로 약 1 내지 8중량%의 양으로 존재하고 바람직하게 비교적 높은 고유 점도를 가지는 안정한 에멀션 폴리암모늄 4차 중합체 및 약 2 내지 30중량%의 어떤 수불용성 용매를 단독 또는 결합하여 형성하는 어떤 유형의 하나 이상의 에멀션화 화합물을 혼합함으로써 오일 상이 형성된다. 이러한 에멀션화 화합물과 오일의 혼합물은 교반하면서 가열됨으로써 상기 에멀션화 화합물이 상기 오일에 용해된다.
다음에, 상기 단량체 상은 입도가 약 0.5 내지 5 미크론이 될 때 까지 일제히 혼합되고 균질화된다. 다음에, 상기 중합 에멀션은 교반된 후, 개시제의 부가 전후에 불활성 가스에 의해 퍼어지된다. 다음에, 상술한 하나 이상의 수용성 또는 유용성 개시제가 약 0.2 내지 5.0중량%의 양으로 회분적 또는 반회분적-연속적 공급 형태로 에멀션에 부가된다. 상기 중합 에멀션의 온도는 단량체를 중합하고 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체를 형성하기에 충분한 시간동안 약 20 내지 90℃의 온도에서 유지된다.
중합 후, 중합체가 회수될 수 있다. 즉, 중합체가 반응기로부터 제거되어 필요한 경우 처리될 수 있다. 상기 에멀션을 하나 이상의 전화 활성화제(inverting activator)와 혼합함으로써 단일 성분을 만들 수도 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고 당업자에게 본 발명이 어떻게 완성 및 이용되는 지를 가르치기 위한 것이다. 이러한 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명 또는 그 보호 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
분지형성 또는 가교된 폴리 DADMAC 용액
하기의 표 1에서 기재된 바와 같이 10 개의 가교된 폴리DADMAC 용액(중합체 번호 1-10) 및 하나의 분지형성된 폴리DADMAC(중합체 번호 11)를 제조하였다.
표 1
a중합은 1중량%의 Span 80 및 1중량%의 Lonzest STO-20의 존재하에 수행되었음.
b중합이 1중량%의 Span 80, 1중량%의 Alkaterge T, 1중량%의 Lonzest ST-20 및 1중량%의 IL 2296의 존재하에 수행되었음.
cDADMAC의 중량을 기준으로 0.74중량%의 연쇄 전달제 이소프로판올이 DADMAC와 혼합되었음.
실시예 2
가교된 폴리DADMAC의 기름속 물 에멀션
디알릴디메틸암모늄 클로라이드(645g, 62%), N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드(1.79g, 27.8%), 아디프산(5.00g), EDTA 테트라소듐(0.08g) 및 탈이온수(18.25g)을 혼합하여 수성 단량체 상을 제조하였다. 상기 혼합물을 교반하고 35 내지 40℃의 온도까지 가열하여 고체 물질을 용해하였다. 진한 염산을 이용하여 pH를 3.5 내지 3.8로 조정하였다.
50 내지 55℃의 온도에서 Span 80(POE(20) 소르비탄 모노올레이트, 10.00g), Mackamide NOA(10.00g), Tween 61(POE(4)소르비탄 스테아레이트, 5.00g) 및 IL 2296(ICI로부터 입수가능한 비이온성 계면활성제 형태, 10.00g)을 광물유(Ispod M, 270g)에 용해시켜서 오일 상을 만들었다.
상기 단량체 상 및 오일 상을 일제히 혼합하고, 입자 크기가 0.5 내지 1.5 미크론이 될 때 까지 균질화하였다. 다음에, 상기 에멀션을 1.5 리터 반응기에 옮겨서 교반하였다. 온도를 45℃로 안정화한 후, 탈이온수(12.00g)에 용해된 과황산암모늄(2.40g)을 주사 벌브(syringe bulb)를 통해 10분간 도입한 다음, 45분간 더 혼합했다. V-64(0.80g) 및 V-52(0.40g)을 상기 교반된 에멀션에 부가하였다. 상기 에멀션을 질소 가스를 이용하여 퍼어즈하고 45℃에서 2시간, 55℃에서 2시간, 65℃에서 2시간, 그리고 75℃에서 2시간동안 가열하였다.
다음에, 얻어지는 가교된 폴리DADMAC 에멀션을 24 ℃까지 가열하여 중합체 번호 20을 얻었다. 액체 크로마토그래피를 이용한 잔류 DADMAC 분석에 의해 측정한 DADMAC 단량체 전환율은 99% 이상이었다.
베이스 단량체에 대한 가교화 단량체의 양 및/또는 유형을 변화시키면서 상기의 과정을 반복하여 다음 표 2에서 나타낸 바와 같은 중합체 번호 12-19 및 21-26을 얻었다. 195.00 g의 탈이온수 및 1.00g의 전화 활성화제를 함유하는 300ml 비이커에 4.00g의 40% 에멀션 생성물이 용해되어 있는 0.80% 중합체 수용액을 제조하여 용액 환산 비점성도(RSV) 및 고유 점성도(IV)를 측정하였다. 상기 분산액을 가두어진 교반기를 이용하여 800rpm에서 60분간 교반하였다. 얻어지는 수용액을 2M NaNO3및 탈이온수를 이용하여 0.30 중량%까지 희석하였다. 1.00% 수용액을 제조하였다. 중합체 번호 12-26의 RSV 및 IV가 하기의 표 2에서 보여진다.
표 2
a테트라알릴피페라지늄
b트리알릴아민
c메틸렌 비스아크릴아미드
실시예 3
기준 중합체
하기의 표 3에서 열거되는 중합체 번호 27-33은 펄프 및 제지 산업에서 사용되는 표준 중합체(standard polymer)이다.
표 3
중합체 번호 조성 양이온 전하밀도의 이론값,meq/g 양이온 전하밀도의 측정값, meq/g 1M NaNO3에서의고유점도, dl/g
27 NH3-가교된 EPI/DMA -- - 0.3
28 선형 폴리DADMAC 6.19 - 0.08
29 선형 폴리DADMAC 6.19 - 0.41
30 선형 폴리DADMAC 6.19 - 0.69
31 선형 폴리DADMAC 6.19 - 1.03
32 선형 폴리DADMAC 6.19 - 1.96
33 50/50중량% DADMAC/AcAma - - -
a디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체
실시예 4
음이온성 트레시 및 피치 석출 억제를 위한 성능 평가
세 가지의 방법, 즉 펄프 여액의 탁도 테스트, 펄프 여액의 양이온 요구량 테스트 및 피치 석출 테스트를 이용하여 음이온성 트레시 및 피치 석출 억제를 위한 중합체 성능을 평가하였다. 상기 각각의 테스트가 시스템에서 음이온성 트레시 및 피치를 억제하기 위한 중합체의 능력을 측정하는 것으로 판단되지만, 이러한 각각의 방법은 음이온성 트레시/피치 문제의 일부의 상이한 국면을 측정한다.
어떤 특별한 테스트에서 새로운 중합체의 성능 효율은 표준 중합체에 대한 치환비(replacement ratio)에 의해 평가될 수 있다. 소정의 동일한 성능 수준에서, 표준 중합체에 대한 새로운 중합체의 치환비는 새로운 중합체를 이용하여 소정의 성능 수준을 생성하는데 필요한 투여량(중합체의 파운드/페이퍼의 톤)을, 표준 중합체를 이용하여 동일한 성능 수준을 생성하는데 필요한 투여량으로 나눔으로써 얻어진다. 상기 치환비가 1.00인 경우, 새로운 중합체는 표준 중합체만큼이나 효율적이다. 치환비가 1.00 이상인 경우, 새로운 중합체는 표준 중합체보다 효율이 덜하다. 치환비가 1.00 미만인 경우, 새로운 중합체는 표준 중합체보다 더욱 효율적이고, 그 값이 작을수록 새로운 중합체는 표준 중합체와 비교하여 더욱 효율적이다.
여액 혼탁도 및 양이온 요구량 테스트
Hobart 모델 N-50 Dough 믹서에 열기계적 펄프(3 내지 5중량% 점조도)를 부가하여 우선적으로 혼합한 후, 중합체를 투여하여 예정된 시간동안 더 혼합했다. 다음에, 상기 펄프를 예정된 체적으로 진공 여과하여 그 여액중 일부를 양이온 요구량 테스트에 사용하고 나머지 부분을 탁도 측정에 이용했다. 여액 양이온 요구량 및 여액 탁도를 측정하기 위해 사용되는 실험 조건 및 과정이 다음 표 4에서 기재되어 있다. 상기 펄프 온도를 약 30 ℃로 유지했다. Mutek 끝점에 의한 콜로이드 적정을 위해 Metron 716 DMS Titrino 자동 적정기를 사용했다. 적정 후마다 Mutek 셀 및 피스톤을 물/아세톤의 50/50 혼합물로 세척하였다. Hach 2100A 탁도계를 이용하여 0-100 눈금으로 여액 탁도를 모니터하였다.
표 4
시료크기 600㎖4.5중량% 점조도
믹서 중간속도의 Dough 믹서(#2)
여과지 19cm Filpaco
여액 체적 300㎖
타이밍 순서 t=0 혼합개시t=10 중합체 부가t=70 혼합종료
탁도 모니터 Hach 2100A
양이온 요구량 Mutek 끝점에 의한 직접 콜로이드 적정
하기의 식을 이용하여 여액의 양이온 요구량 감소%를 계산하였다:
하기의 식을 이용하여 여액의 탁도 감소를 계산하였다:
이러한 활성도 테스트에 있어서 중합체의 분자량 또는 고유 점성도(IV)의 효과를 확인하기 위하여 선형 폴리DADMAC를 평가하였다. 열적기계적 펄프에서 양이온 요구량의 감소에 관한 선형 폴리DADMAC의 비교가 표 5 및 6에서 나타나 있다.
표 5에서 표준 폴리DADMAC(중합체 번호 30)와 비교한 가교 중합체 번호 1, 2, 6, 13 및 14의 더욱 낮은 치환비는 이러한 중합체의 개선된 활성을 보여준다. 즉, 주어진 수준의 감소를 달성하는데 필요한 중합체의 양이 원하는 특정한 중합체 및 성능 수준에 따라 10 내지 30% 만큼 감소하였음을 보여준다. 또한, 중합체 효율의 개선은 IV에 의해 측정되는 바와 같이 단순히 분자량의 증가에서 비롯되는 것이 아니다. 표 5 및 6에서 나타낸 바와 같이, 상이한 IV를 갖는 선형 폴리DADMAC를 표준 중합체와 비교할 때, IV가 0.41dl/g 이상인 경우 효율은 변화되지 않는다. 그러나, IV가 0.41dl/g와 같이 충분히 낮은 경우, 효율의 손실이 발생한다.
표 5
표준 중합체인 중합체 번호 30에 대한 치환비
(중합체 무처리의 경우의 펄프 여액 양이온 요구량은 0.328 meq/l임)
양이온요구량 감소% 중합체 번호 30 중합체번호 1 중합체번호 2 중합체번호 6 중합체번호 13 중합체번호 14 중합체번호 28
40 1 0.80 0.60 0.70 1.06 0.61 2.82
50 1 0.81 0.80 0.74 0.99 0.72 2.88
58 1 0.90 0.93 0.84 0.93 0.80 3.03
65 1 0.97 1.00 0.98 0.90 0.89
72 1 1.03 1.06 1.00 0.78 0.83
표 6
표준 중합체인 중합체 번호 31에 대한 치환비
(중합체 무처리의 경우의 펄프 여액 양이온 요구량은 0.238 meq/l임)
양이온 요구량 감소% 중합체 번호 31 중합체 번호 29 중합체 번호 30
30 1 1.33 1.16
40 1 1.08 1.00
45 1 0.93 0.86
50 1 0.89 0.81
60 1 0.98 0.94
70 1 1.03 1.05
선형 중합체 30 및 28과 가교된 폴리DADMAC사이의 여액 탁도 활성의 비교가 다음 표 7에서 제시된다. 표 7에서 나타내는 바와 같이, 가교된 폴리DADMAC의 효율은 상기 선형 중합체와 비교하여 손실되지 않는다.
표 7
표준 중합체인 중합체 번호 30에 의한 치환비
(중합체 무처리의 경우의 펄프 여액 탁도는 110 NTU임)
여액 탁도감소% 중합체번호 30 중합체번호 1 중합체번호 2 중합체번호 6 중합체번호 14 중합체번호 28
40 1 1.03 0.95 1.03 1.00 8.03
50 1 1.04 0.94 1.02 1.00 8.00
60 1 1.01 0.93 1.00 0.97 8.96
70 1 1.02 0.96 1.00 0.96
80 1 1.07 0.97 0.97 0.95
90 1 1.04 1.01 0.97 0.95
표 5 및 7에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가교된 폴리DADMAC는 여액 양이온 요구량 감소 테스트 결과 선형 폴리DADMAC와 비교하여 향상된 성능을 나타냈고 여액 탁도 감소 테스트 결과 대등한 성능을 나타냈다.
피치 석출 테스트
본 발명에서 사용되는 피치 석출 테스트는 피치 석출 억제에 대한 중합체의 성능을 구별하기 위한 또 다른 방식을 제공한다. 이러한 테스트 과정에 따라, 0.5% NaOH에 용해된 2.0% 연질 목재 피치 수용액(4580 내지 5682 ppm)의 피치 농도를 얻기 위한 각 테스트마다의 예정된 체적)을 페이퍼 밀(paper mill)로부터 얻었거나 또는 탈이온수에 용해된 건조 랩(dry lap)(1.4 내지 1.7% 점조도)으로부터 새로이 제조한 500ml의 표백된 경질 목재 크라프트 펄프에 부가했다. 다음에, 상기 펄프의 pH를 진한 염산을 이용하여 6.0으로 조정했다. 상기 테스트 펄프를 Osterizer 배합 컨테이너에 도입했다. 0.5M 염화칼슘 이수화물 수용액(CaCO3로서 284 내지 382 ppm의 칼슘 이온 농도를 얻기위한 각 테스트마다의 예정된 체적)을 상기 배합 컨테이너에 부가하고 테스트될 피치 억제제를 부가했다. 이러한 테스트 펄프에 칭량된 폴리테트라플루오로에틸렌 쿠폰을 담구었다. 상기 테스트 펄프를 예정된 매질 배합 속도로 5분간 혼합했다. 석출된 피치가 코팅되어 있는 상기 쿠폰을 제거하고, 탈이온수로 세정하여 상기 쿠폰 표면에 부착되어 있는 어떠한 섬유를 제거한 후, 건조했다. 쿠폰의 중량에 석출 피치의 중량을 더한 중량으로부터 상기 쿠폰의 최초 중량을 감해서 피치 석출물의 중량을 구했다.
하기의 식에 따라 피치 석출물의 억제(감소)%를 계산했다:
여기서, PDW은 피치 석출물의 중량(mg)이다.
상기 피치 석출 테스트에 사용되는 합성 목재 피치는 일반적인 목재 피치 성분을 가진다. 이러한 합성 피치 성분의 용액을 실험용 펄프에 부가하여 실제 제지 펄프의 실제 목재 피치와 유사한 콜로이드 피치 분산액을 형성했다. 따라서, 상기 피치 석출 테스트에 있어서 측정가능한 피치 석출물이 적당히 짧은 시간내에 비교적 소량의 펄프로부터 얻을 수 있었다. 대표적으로 상기 합성 피치 조성물은 하기의 성분을 가졌다.
아비에트산(수지산) 5-50%
올레산 10-25%
팔미트산 5-10%
옥수수기름 10-35%
올레이 알콜 2.5-7.5%
메틸 스테아레이트 5-15%
β-시토스테롤 2.5-7.5%
콜레스테릴 카프로에이트 2.5-7.5%
하기의 표 8-12는 본 발명의 가교된 폴리DADMAC가 효율의 측면에서 모든 다른 중합체(선형DADMAC 포함)를 어떻게 능가하는 지를 피치 석출 억제 테스트에서 예시한다.
표 8에서 나타낸 바와 같이, 전화 에멀션 가교 중합체 번호 13은 IV에 상관없이 선형 중합체 번호 29 및 32보다 더욱 효율적이다. 또한, 피치 석출 테스트 결과, 용액 중합체 번호 1은 더욱 낮은 IV를 갖는 통상의 폴리DADMAC(중합체 번호 29)에 비해 탁월하지만, 높은 IV를 갖는 폴리DADMAC(중합체 번호 32) 만큼이나 효과적이지는 못하다.
표 8
표준 중합체인 중합체 번호 29에 대한 치환비
(pH 6.0 및 372(16)mg의 초기 석출 질량에서 건조 랩, 연질목재 피치(4580 ppm), CaCO3로서 Ca(382ppm)으로부터 제조한 경질 목재 크라프트 펄프(1.4% 점조도))
피치석출 억제 % 중합체 번호 21 중합체 번호 1 중합체 번호 13 중합체 번호 32
60 1 0.83 0.33 0.65
80 1 0.79 0.29 0.59
90 1 0.65 0.31 0.58
95 1 0.59 0.31 0.59
표 9에서 예시한 바와 같이, 본 발명의 가교된 폴리DADMAC는 선형 중합체 30과 비교하여 예외적인 효율을 나타냈다. 예정된 성능을 달성하는데 필요한 가교된 중합체의 투여량은 94% 만큼이나 감소되었다.
표 9
표준 중합체인 중합체 번호 30에 대한 치환비
(pH 6.0 및 372(16)mg의 초기 석출 질량에서 건조 랩, 연질목재 피치(5682 ppm), CaCO3로서 Ca(284ppm)으로부터 제조한 경질 목재 크라프트 펄프(1.58% 점조도))
피치석출 억제% 중합체 번호 30 중합체 번호 13 중합체 번호 14
40 1 0.16 0.06
50 1 0.15 0.07
60 1 0.16 0.07
70 1 0.18 0.08
80 1 0.19 0.15
90 1 0.18 0.60
표 10은 선형 폴리DADMAC(중합체 번호 30)와 비교한 분지형성 또는 가교된 폴리DADMAC의 효율의 증가를 예시한다. 이러한 용액 가교 폴리DADMAC(중합체 번호 4)의 투여량은 선형 폴리DADMAC 투여량의 약 25 내지 50%인 반면에, 최상의 전화 에멀션 폴리DADMAC(중합체 번호 19 및 20)는 필요한 성능 수준에 의존하여, 선형 폴리DADMAC 투여량의 20% 내지 40% 만을 필요로 했다.
표 10
표준 중합체인 중합체 번호 30에 대한 치환비
(pH 6.0 및 354(19)mg의 초기 석출 질량에서 건조 랩, 연질목재 피치(5674 ppm), CaCO3로서 Ca(345ppm)으로부터 제조한 경질 목재 크라프트 펄프(1.7% 점조도))
피치석출감소% 중합체번호 30 중합체번호 4 중합체번호 11 중합체번호 19 중합체번호 20 중합체번호 21
20 1 0.25 0.28 0.20 0.20 0.24
40 1 0.35 0.37 0.27 0.26 0.30
60 1 0.57 0.59 0.33 0.32 0.39
70 1 0.75 0.78 0.38 0.35 0.59
80 1 0.59 0.60 0.31 0.29 0.56
88 1 0.58 0.60 0.28 0.36 0.54
표 11은 통상적인 선형 폴리DADMAC와 비교한 용액 가교된 폴리DADMAC의 효율의 증가를 예시하며, 동일한 성능을 달성하는데 1/2 이하의 상기 가교된 폴리DADMAC 투여량이 필요하다.
표 11
표준 중합체인 중합체 번호 30에 대한 치환비
(pH 6.0 및 514mg의 초기 석출 질량에서 건조 랩, 연질목재 피치(5674 ppm), CaCO3로서 Ca(354ppm)으로부터 제조한 경질 목재 크라프트 펄프(1.7% 점조도))
피치석출 억제% 중합체 번호 30 중합체 번호 5 중합체 번호 10
20 1 0.38 0.33
40 1 0.30 0.42
60 1 0.39 0.50
80 1 0.31 0.52
88 1 0.42 0.52
표 12는 원시 크라프트 펄프를 사용할 때, 선형 폴리DADMAC와 비교한 가교된 폴리DADMAC의 효율의 개선을 보여준다. 가교된 폴리DADMAC는 최상의 경우에, 통상적인 폴리DADMAC 투여량의 1/10 이하를 필요로 했다.
표 12
표준 중합체인 중합체 번호 30에 대한 치환비
(pH 6.0 및 398mg의 초기 석출 질량에서 밀(mill), 연질목재 피치(5674 ppm), CaCO3로서 Ca(354ppm)으로부터 제조한 원시 경질 목재 크라프트 펄프(1.7% 점조도))
피치석출 감소% 중합체번호 29 중합체번호 5 중합체번호 18 중합체번호 19 중합체번호 20 중합체번호 32 중합체번호 36
20 1 0.73 0.37 0.34 0.31 0.46 0.73
40 1 0.64 0.31 0.29 0.37 0.49 0.59
60 1 0.15 0.07 0.07 0.07 0.11 0.13
70 1 0.14 0.06 0.07 0.06 0.11 0.13
본 발명의 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 제지 시스템에서 음이온성 트레시 및 피치를 억제하는데 있어서 효과적이고 효율적인 응집제로 작용하는 것으로 상기 실시예에서 입증되었다. 이러한 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 제지 시스템의 어떤 단에서 상기 펄프에 부가됨으로써 단독으로 또는 기타 화합물과 결합하여 알루미늄 염, 지르코늄 염, 탤크, 클레이 및 기타 중합체를 가수분해한다. 부가되는 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 유효량은 시스템의 pH, 펄프의 경도, 온도, 음이온성 트레시 함량 및 피치 함량에 따라 좌우된다. 건조 펄프의 톤당 일반적으로 0.1 내지 6 파운드, 바람직하게는 0.2 내지 2 파운드의 폴리암모늄 4차 중합체가 펄프 슬러리에 부가된다.
본 발명의 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체는 화학적 펄프(크라프트 및 아황산염), 기계적 펄프(TMP, GW, PGW, CTMP, 반화학제) 및 재순환 펄프 공정과 같은 여러 가지의 제지 시스템에서 음이온성 트레시 및 피치 석출을 억제하는데 효과적이다. 예를 들어, 크라프트 제지 공정의 브라운 스톡 워셔, 스크린 룸 및 덱커 시스템에서 피치 석출이 억제될 수 있다. 용어 "제지"는 모든 펄프 공정을 포함하는 것을 의미한다. 일반적으로, 폴리암모늄 4차 중합체는 여러 가지 pH 및 조건하에서 펄프 밀로부터 페이퍼기의 릴(reel)까지의 모든 제지기의 표면상에 피치가 석출되는 것을 방지하기 위해 이용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리암모늄 4차 중합체는 금속 표면뿐 아니라, 기계 와이어, 펠트, 포일, 및 헤드박스 부품과 같은 플라스틱 및 합성물질 표면에서 금속 비누(metal soap) 및 기타 수지상 피치 성분의 석출을 효과적으로 감소시킨다. 또한, 본 발명의 폴리암모늄 4차 중합체는 머무름 및 배수 공정에서 응집제의 투여량을 감소시키기 위해서 사용될 수 있다.
실시예 5
코팅된 브로우크의 처리 성능 평가
여액 탁도를 사용하여 응집 활성을 평가했다. 이러한 테스트는 거친 여과지를 통한 진공 여과동안에 코팅된 브로우크 물질을 유지시키기 위한 테스트 응집제 중합체의 능력을 측정한다. 테스트 과정 및 조건이 하기의 표 13에서 기재되어 있다.
표 13
시료 사이즈 200㎖ 코팅된 브로우크
혼합속도 400㎖ 비이커에서 Britt Jar 프로펠러를 이용하여 500rpm
여과 Reeve Angel 230 여과지와 함께 9㎝뷔흐너깔대기 및 500㎖ 여과플라스크; 시료를 완전여과함
테스트 탈이온수를 이용하여 50㎖까지 희석시킨 10 내지 20㎖여액의탁도를 Hach 탁도계를 이용하여 측정함
이러한 테스트 과정을 사용할 때, 대부분의 안료 물질이 필터에 쉽게 통과하므로 희석되지 않은 탁도는 직접 측정하기에는 항상 너무 높았다. 따라서, 탁도를 Hach 탁도계에 허용되는 측정 범위에 이르게 하기 위하여 일반적으로 희석할 필요가 있었다. 여액은 여과지상에 형성된 여과 케이크로 이용되기 때문에, 여액의 탁도는 여과 테스트동안 시간에 의존한다. 따라서, 시료를 완전여과하고 그 여액을 수거 및 측정함으로써, 어떤 시간 의존성을 제거하였다.
하기의 식에 따라 여액 탁도 데이터를 이용하여 탁도 감소%를 계산하였다:
데이터를 나타내는 이러한 방법은 도달될 수 있는 물의 탁도를 나타내기 보다는 물의 보유량을 나타낸다. 이러한 방법에 입각하여 치환비를 측정했다. 이러한 치환비를 사용하면, 표준 물질과 비교하여 소정의 성능 수준을 달성하는데 필요한 중합체의 양으로 측정되는 중합체의 효율이 평가된다. 세 가지의 상이한 소오스의 코팅된 브로우크로부터 얻은 치환비가 다음 표 14-16에서 보여지는데, 이러한 표에서 펄프는 600g의 건조 브로우크 및 15리터의 탈이온수로부터 제조한 것이다. 치환비가 상기 표준 물질을 치환하는데 필요한 중합체의 양을 나타내므로, 그 값은 1 미만인 것이 바람직하다.
이러한 테스트에 있어서, 본 발명의 여러 가지의 가교된 폴리DADMAC를 중합체 번호 27(암모니아-가교된 EPI-DMA 중합체) 및 중합체 번호 33(50/50 중량%를 갖는 DADMAC/AcAm 에멀션 공중합체)와 비교하였다. 다음 표 14-16에서 예시한 바와 같이, 상기 가교된 폴리DADMAC는 테스트된 모든 코팅 브로우크 펄프에 대한 처리에 있어서, 중합체 번호 27과 비교하여 더욱 효과적이고 효율적이며, 중합체 번호 29 및 32(선형 폴리DADMAC)와 비교하여 더욱 효율적이고, 또 중합체 번호 33 만큼이나 효과적이다.
표 14
탁도감소% 중합체번호 27 중합체번호 1 중합체번호 2 중합체번호 3 중합체번호 29 중합체번호 32 중합체번호 33
50 1 0.86 0.86 0.86 1.00 0.94 0.80
60 1 0.83 0.83 0.83 1.00 0.94 0.78
70 1 0.60 0.60 0.60 0.80 0.66 0.53
80 1 0.40 0.44 0.44 0.90 0.70 0.38
90 1 0.28 0.29 0.30 - 0.31 0.21
표 15
탁도 감소% 중합체번호 27 중합체번호 1 중합체번호 2 중합체번호 4 중합체번호 33
50 1 0.94 0.92 0.82 0.40
70 1 0.92 0.92 0.89 0.60
표 16
탁도 감소% 중합체번호 27 중합체번호 1 중합체번호 2 중합체번호 4 중합체번호 14 중합체번호 16 중합체번호 18 중합체번호 33
50 1 0.70 0.53 0.50 0.50 0.40 0.53 0.47
70 1 0.64 0.56 0.48 0.47 0.26 0.47 0.56
백색 피치 및 그 성분, 즉 전술한 바와 같은 안료 및 결합제를 응집하는데 효과적이고 효율적인 것으로 확인된 상기 분지형성 또는 가교된 폴리암모늄 4차 중합체의 양은 활성 중합체가 전체 브로우크 고체 1톤당 0.2 파운드 내지 약 10 파운드의 범위에 있도록 하는 정도이다.
바람직하게 처리 수준은 전체 브로우크 고체 1톤당 약 0.5 파운드의 활성 중합체이다. 가장 바람직하게, 코팅된 브로우크의 각 소오스가 그 자체의 특성을 가지며 백색 피치를 처리하기 위한 처리 수준 요구량이 코팅된 브로우크 섬유의 소오스에 따라 변화하지만, 효과적인 처리 범위는 전체 브로우크 고체 1톤당 0.75 파운드 내지 약 3.5 파운드이다.
본 발명은 바람직한 구현예 또는 예시를 기준으로 위에서 기술하였지만, 이러한 구현예는 본 발명을 모두 나타내거나 또는 제한하려는 것이 아니다. 그 보다는, 본 발명은 동봉한 청구의 범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위에 포함되는 모든 대안, 변경 및 균등을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (14)

  1. 음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크를 처리하는 방법에 있어서, 양이온성 단량체 및 가교화 단량체를 포함하는 유효량의 폴리암모늄 4차 중합체를 펄프 및 제지 시스템에 부가하는 것을 특징으로 하는방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리암모늄 4차 중합체는 분지형성 또는 가교된 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 하기 일반식을 가지는 방법:
    상기 식에서, R1및 R2는 수소 또는 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R3, R4, R5, 및 R6는 수소, 메틸기, 또는 에틸기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; X-는 음이온성 반대이온이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 디알릴디에틸암모늄 할라이드, 디알릴메틸암모늄 히드로할라이드 및 디알릴암모늄 디히드로할라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교화 단량체는 하나 이상의 비닐기를 갖는 화합물, 비닐-메틸올 화합물, 두 개 이상의 치환 알릴기를 함유하는 화합물, 하기 일반식(1)을 갖는 피페라진 유도체, 및 하기 일반식(2)을 가지며 두 개 이상의 알릴기를 함유하는 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법:
    (1)
    (2)
    상기 식에서, R11및 R12는 수소, 알릴기, 벤질기, 및 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R13, R14및 R15는 수소 및 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R16및 R17은 수소, 1 내지 24 탄소수의 알킬기, 알릴기, 및 벤질기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; 그리고 X-는 음이온성 반대 이온이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 가교화 단량체는 N,N-디알릴아민, N,N-디알릴아민 히드로클로라이드, N,N,N-트리알릴아민, N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드, 메틸렌 비스아크릴아미드, N,N,N'N'-테트라알릴피페라지늄 디클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가교화 단량체는 N,N,N-트리알릴아민 및 N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  9. 음이온성 트레시 및 피치의 석출을 억제하고 코팅된 브로우크를 처리하는 방법에 있어서,
    a)하기 일반식(3)을 가지는 양이온성 단량체와;
    b)하나 이상의 비닐기를 가지는 화합물, 비닐-메틸올 화합물, 두 개 이상의 치환 알릴기를 함유하는 화합물, 하기 일반식(1)을 갖는 피페라진 유도체, 및 하기 일반식(2)을 가지며 두 개 이상의 알릴기를 함유하는 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 가교화 단량체를 포함하는
    유효량의 폴리암모늄 4차 중합체를 펄프 및 제지 시스템에 부가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (3)
    (1)
    (2)
    상기 식에서, R1및 R2는 수소 및 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R3, R4, R5, 및 R6은 수소, 메틸기, 및 에틸기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R11및 R12는 수소, 알릴기, 벤질기, 및 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R13, R14및 R15는 수소 및 1 내지 24 탄소수의 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; R16및 R17은 수소, 1 내지 24 탄소수의 알킬기, 알릴기, 및 벤질기로 이루어지는 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; 그리고 X-는 음이온성 반대이온이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리암모늄 4차 중합체는 분지형성 또는 가교되어 있는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 디알릴디에틸암모늄 할라이드, 디알릴메틸암모늄 히드로할라이드 및 디알릴암모늄 디히드로할라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 가교화 단량체는 N,N-디알릴아민, N,N-디알릴아민 히드로클로라이드, N,N,N-트리알릴아민, N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드, 메틸렌 비스아크릴아미드, N,N,N'N'-테트라알릴피페라지늄 디클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가교화 단량체는 N,N,N-트리알릴아민 및 N,N,N-트리알릴아민 히드로클로라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
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