MXPA05001801A - Polimeros cationicos de alto peso molecular obtenidos por reaccion de reticulacion posterior a la polimerizacion. - Google Patents

Abstract

El peso molecular de polimeros cationicos, como el cloruro de dialildialquilamonio puede incrementarse mediante la adicion controlada de un iniciador soluble en agua a una temperatura de reaccion elevada con agitacion para preparar polimeros cationicos solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular.

Description

POLIMEROS CATIONICOS DE ALTO PESO MOLECULAR OBTENIDOS POR REACCION DE RETICULACION POSTERIOR A LA POLIMERIZACION CAMPO DE LA INVENC ON Esta invención está dirigida a la preparación de polímeros catiónicos solubles en agua, ret culados, de alto peso molecular. Los polímeros catiónicos han sido usados exhaustivamente en el tratamiento de aguas, fabricación de papel, procesamiento de minerales, recuperación de petróleo, telas, cosméticos y fármacos. Entre los polímeros catiónicos más importantes y ampliamente usados se encuentran los polímeros de amonio cuaternario de compuestos de dialialquilamonio . Se ha demostrado que a mayor el peso molecular (PM) del polímero catiónico resultante, más efectivo es el polímero como agente floculante.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La polimerización con sales inorgánicas agregadas ha sido usada para lograr altos pesos moleculares. La polimerización de monómeros de dialildialquilamonio es llevada a cabo típicamente en solución acuosa usando un iniciador de radicales libres. El persulfato es usado comúnmente como iniciador de la polimerización del monómero de dialilalquilamonio más comercialmente importante, el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) . La Patente Estadounidense No. 4,222,921 descubrió por primera vez que el uso de una sal de dialilamina diferente al halurohídrico acelera notablemente la velocidad de polimerización usando persulfato de amonio (APS) como iniciador. La conversión de monómero a polímero fue sustancialmente menor cuando la sal de dialilamina polimerizada fue una sal de un ácido fuerte (por ejemplo, ácido sulfúrico) diferente a los ácidos de halurohídrico (por ejemplo, ácido clorhídrico) . Se especuló que el ion haluro actuó como un agente de transferencia de cadena y un terminador de cadena. Jaeger et al. (Macromol . Sci, Chem. , A21(5):593, 1984) reportó que el persulfato podría oxidar el ion cloruro para producir radical cloro el cual terminó entonces la polimerización e hizo disminuir el peso molecular. Ellos obtuvieron poli-DADMAC de peso molecular relativamente alto usando iniciador azo en lugar de iniciador de persulfato. La Patente Estadounidense No. 4,742,134 describe que el incremento de la velocidad de polimerización y peso molecular pueden ser obtenidos usando sales de cloruro con iniciador de persulfato. Las sales de haluro diferentes al fluoruro (por ejemplo NaCl) no aceleraron la polimerización por el peso molecular incrementado. La Patente Estadounidense No. 5,248,744 describe un método para producir poli-DADMAC de alto peso molecular con un iniciador azo.

La Patente Estadounidense No. 5,422,408 dio datos de los potenciales de reducción para demostrar que el persulfato es suficientemente fuerte para oxidar iones cloruro e iones bromuro pero no iones fluoruro. Por lo tanto, la adición de sales de cloruro (por ejemplo NaCl) o sales de cloruro no daría un incremento en el peso molecular para la polimerización de DADMAC usando iniciador de persulfato. La referencia describe un método para preparar poliDADMAC con peso molecular incrementado usando el iniciador azo en combinación con sales orgánicas agregadas, incluyendo sal de NaCl . La Patente Estadounidense No. 4,439,580 demuestra que el uso de iniciador de persulfato de amonio con sal de NaCl agregada en la polimerización en emulsión inversa también dio poliDADMAC de alto peso molecular. Se reclamó que el intervalo de pH estrecho (8.0 a 10.5) y las sales agregadas usadas en la polimerización en emulsión inversa (agua en aceite) son elementos críticos para el éxito de esta invención . La Patente Estadounidense No. 3,544,318 enseña que el poliDADMAC ramificado funciona mejor que el lineal para el papel electroconductor debido a que el polímero ramificado imparte propiedades de barreras superiores al sustrato de papel electroconductor, evitando que el solvente se difunda hacia el papel.

La Patente Estadounidense No. 3,968,037 demostró que los polímeros catiónicos obtenidos producidos por polimerización en emulsión inversa (agua en aceite) con agentes reticulantes y ramificantes tuvieron una efectividad sorprendentemente alta, floculantes y para el tratamiento de fangos cloacales activados . Los inventores usaron compuestos poliolefínicos insaturados, como sales de tri- y tetra-alil amonio o metilenbisacrilamida (MBA) , como los agentes reticulantes. Ellos encontraron que únicamente se obtuvieron productos no efectivos de la polimerización en solución que contenía un agente reticulante. La Patente Europea NO. 264,710 publicada, sin embargo, reclama que el poliDADMAC soluble en agua altamente ramificado producido por polimerización en solución también funcionó mejor que los floculantes o agentes desespumantes para romper emulsiones agua en aceite. El poliDADMAC ramificado se produjo agregando de 0.1 a 3.0 moles% de comonómero reticulante como cloruro de metiltrialil amonio (MTAAC) o clorhidrato de trialilamina (TAAHCl) durante la polimerización progresiva de DADMAC después de la conversión del monómero había alcanzado menos del 25% al 90%. Se obtuvo un produco completamente gelificado cuando se agregó MTAAC, todo a la vez al inicio. La Patente Estadounidense No. 5,653,886 describe el uso de polímeros de DADMAC reticulados como coagulantes en suspensiones de sólidos orgánicos para suspensión de rechazo mineral . El poliDADMAC reticulado de alto peso molecular preferido para la aplicación es preparado por la copolimerización de DADMAC con acrilamida y trialilamina . La Patente Estadounidense No. 5,989,382 usa un multifuncinal (trialilamina) para producir poli-DADMAC reticulado de alto peso molecular, el cual puede ser usado para el control de puntos en la fabricación de papel. En el estudio de la interacción de polielectrolitos catiónicos con contraiones, Ghimici et al (Journal of Polymer Science: Parte B, Vol . 35, página 2571, 1997) encontraron que la muestra de polielectrolito catiónico con más ramificado o reticulación tuvo una unión más fuerte con los contraiones aniónicos. Ellos piensan que la ramificación de los policationes crea regiones con un mayor número de grupos cargados aún a una alta dilución en consecuencia un número incrementado de contraiones se asocian a ellos. Puede darse una explicación similar en consideración del desempeño mejorado del poliDADMAC ramificado o reticulado en aplicaciones de coagulación y floculacion. La Patente Estadounidense No. 6,323,306 describe un proceso para la preparación de un polímero catiónico de alto peso molecular reticulando polímeros base catiónicos de amonio cuaternario con agentes reticulantes capaces de reaccionar con los grupos funcionales amino del polímero base catiónico . Los compuestos de peróxido han sido usados para reticular polímeros de hidrocarburos solubles en agua, sin grupos laterales polares, en solventes orgánicos o en masas fundidas. En 1914, se descubrió que el peróxido de dibenzoilo retícula el caucho. El uso de peróxidos de dialquilo más efectivos para reticular polímeros comenzó inmediatamente después de 1950. Se cree que la reticulación puede lograrse a través de los radicales libres formados por la descomposición hemolítica del peróxido. La descomposición del peróxido produce radicales, los cuales pueden sustraer hidrógeno de las cadenas poliméricas . El acoplamiento de los radicales poliméricos conduce a reticulaciones para la vulcanización. [Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, publicado por John Wiley & Sons, Inc., 1985, página 1028] .

Sin embargo, la reticulación por radicales es efectiva únicamente para polímeros termoplásticos limitados. Los radicales formados sobre cadenas poliméricas pueden conducir a degradación así como reticulación. La estructura polimérica entre otras cosas decide si es probable que ocurra la reticulación o degradación, se sabe que el tratamiento con peróxido en masas fundidas hará que el polietileno reticule pero el polipropileno se degrade. La reticulación por radicales no es efectiva para el caucho de butilo o similares. Un peróxido orgánico soluble en aceite es usado generalmente para la reticulación de radicales de polímeros hidrofóbicos insolubles en agua. Se ha encontrado que unos cuantos polímeros solubles en agua que contienen grupos laterales polares pueden ser reticulables con iniciador por radicales solubles en agua. La Patente Estadounidense No. 3,168,500 describe un método para producir polímeros de acrilamida insolubles en agua reticulando un polímero de acrilamida soluble en agua en presencia de un iniciador de radicales. Los compuestos peroxo, como el persulfato de potasio, peróxido de hidrógeno, o hidroperóxido de t-butilo con o sin un agente reductor cuando se agregan en grandes cantidades, usualmente mayores del 10% sobre la base de la cantidad de sólidos del polímero, gelificará soluciones de poliacrila ida o copoliacrilamida de una concentración mayor del 1%. El iniciador y el polímero son premezclados y entonces el sistema es calentado a una temperatura deseada hasta que el polímero sea convertido en un gel insoluble en agua. No ocurren reacciones con menos de la cantidad mínima de aproximadamente 5 a 10% del iniciador. El pH del sistema durante el proceso no es crítico. Los polímeros de acrilamida insolubles en agua pueden ser usados para la preparación de adhesivos, solubilización de nube o para tratar papel, textiles, cuero y similares. Los polímeros de acrilamida son polímeros no iónicos o copolímeros aniónicos. La patente no describe el método para producir polímeros reticulados solubles en agua. Se demostró con ejemplos que los peróxidos, como el peróxido de hidrógeno y peróxido de hidrógeno de t-butilo, pueden efectuar la reticulación también como los compuestos de persulfato. La Patente Europea Publicada 208,945 describe un método para producir un polímero acrílico absorbente de agua reticulado por un iniciador de radicales peróxido. Los polímeros. de ácido acrílico solubles en agua son premezclados con un iniciador de radicales o peróxido soluble en agua y entonces calentados y secados para formar polímeros reticulados insolubles en agua. Se reclama que niveles de iniciador tan bajos, como del 0.01% sobre la base de los sólidos de polímeros afectan la reticulación, aunque el iniciador normalmente se usa del 0.5% al 5%. Sin embargo, debe notarse que son usadas temperaturas muy altas, usualmente mayor de 120°C. A esas temperaturas de reacción altas, el iniciador agregado puede no ser la única contribución a la reticulación alcanzada. La Patente Estadounidense No. 3,168,500 reporta que a temperaturas de más de aproximadamente 120°C, los polímeros de acrilamida tienden a reticular por sí mismos sin el iniciador de radicales. Se cree que la autorreticulación de la poliacrilamida implica un mecanismo de reacción diferente, reacción con otras unidades en el grupo amido para desprender amoniaco. Además, el sistema de reacción para producir polímeros absorbentes de agua es un sistema abierto. La reticulación ocurre a un alto contenido de sólidos en el polímero (del 50 al 90%) cuando la mayoría del agua en la mezcla inicial se ha evaporado, aunque la presencia de agua también es crítica para una reticulación efectiva. Los polímeros de acrílico usados en la Patente Europea 208,945 para la reticulación contienen al menos 70% en peso de unidades monoméricas de ácido acrílico y el 60 al 90% de grupos carboxilo de ácido acrílico en forma de una sal de metal alcalino. La patente se relaciona con la producción de poliacrilatos aniónicos insolubles en agua usados como superabsorbentes para agua . La Patente Europea 600,592 Publicada describe un método para preparar polímeros .aniónicos solubles en agua, reticulados, de bajo peso molecular por reticulación por radicales. La reacción de combinación en cadena se lleva a cabo en presencia de iniciadores de radicales solubles en agua como aquellos usados en la Patente Estadounidense No. 3,168,500 para polímeros de acrilamida no iónicos. Sin embargo, aunque la Patente Estadounidense No. 3,168,500 reportó que el pH del sistema durante el proceso no es crítico, la Patente Europea 600,592 encontró que el pH tenía un efecto dramático sobre la reacción de combinación en cadena. Un pH óptimo de 5.0 fue encontrado para los polímeros de acrilato aniónicos en la Patente Europea 600,592. También, aunque la Patente Estadounidense No. 3,168,500 reportó que no ocurrirá reacción con menos de aproximadamente 5% del iniciador de poliacrilamida, la EP 600,592 usó tan poco como el 2% de persulfato de sodio para incrementar el peso molecular de poliacrilato . La EP 600,592 enseña que la reacción de combinación en cadena para el polímero de acrilato puede ser efectuada aún en presencia de una cantidad significativa de monómero polimerizable . Por otro lado, la Patente Estadounidense No. 3,168,500 establece que el polímero de acrilamida inicial estará "sustancialmente libre" o no tendrá más de 1-2% de monómero. En la EP 600,592, la solución de polímero de acrilato inicial fue calentada a una temperatura de reacción de 90 °C. Entonces se agregó la cantidad deseada de iniciador de radicales durante un periodo de tiempo relativamente corto (15 a 30 minutos) . La temperatura de reacción fue mantenida durante un tiempo adicional, usualmente menos de 2 horas, para usar el iniciador agregado para la reticulación. La temperatura de reacción, el pH, la cantidad de iniciador agregado, y el tiempo de reacción controla principalmente el grado de reticulación y el incremento del peso molecular después de la adición del iniciador. El tiempo de alimentación del iniciador no se usó para controlar el grado de reticulación. La patente se relaciona con la producción de poliacrilatos reticulados de bajo peso molecular para detergentes y aplicaciones de limpieza. Existen evidencias que los polielectrolitos catiónicos fuertes se comportan de manera diferente a los policationes débiles en respuesta a la unión de los contraiones polivalentes (Ghimici et al, Journal of Polymer Science: Parte B, Vol 35, página 2571, 1997) , los cuales pueden estar presentes en sistemas que usan iniciadores de radicales iónicos solubles en agua como . sales de ácido persulfúrico , ácido perfosfónico y ácido percarbónico . Además, la reticulación entre los radicales poliméricos electrolíticos fuerte puede ser limitada debido a la repulsión electrostática. Ma y Zhu (Colloid Polym. Sci, 277:115-122 (1999) han demostrado que el poliDADMAC no puede experiment r reticulación por radicales por radiación debido a que las cargas catiónicas se repelen entre sí. Por otro lado, la poliacrilamida no iónica puede ser reticulada fácilmente por irradiación. La dificultad en la reticulación poliDADMAC con peróxidos orgánicos fue reportada por Gu et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 74, página 1412, (1999)) . El tratamiento de poliDADMAC con un peróxido de dialquilo en la masa fundida (de 140 a 180°C) únicamente condujo a la degradación del polímero de acuerdo a lo evidenciado por una disminución en la viscosidad intrínseca. La revisión anterior del poliDADMAC muestra que ha existido la necesidad de polímeros catiónicos solubles en agua de alto peso molecular y ramificados. La invención aquí es el uso de una tecnología posreticulación. La tecnología implica reticular un polímero catiónico soluble en agua mediante la adición controlada de un iniciador de radicales soluble en agua a una temperatura de reacción adecuada. La presente invención descubrió una forma novedosa de superar las fuerzas de repulsión electrostática para reticular poliDADMAC en solución a través de un mecanismo de radicales.

SUMARIO DE LA INVENCION De este modo, la presente invención se relaciona con la reticulación de polímeros catiónicos solubles en agua de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) que son polímeros electrolíticos catiónicos fuertes. El DADMAC monomérico, a pesar de contener dos enlaces dobles, experimenta ciclopolimerización para formar polímeros solubles en agua, mayormente lineales, con unidades repetidas de anillos heterocíclicos de pirrolidinio de 5 miembros. De este modo, los polímeros de DADMAC son muy diferentes en estructura a los polímeros de acrilato y acrilamida. En realidad, los inventores de la presente han descubierto algunas propiedades químicas de los polímeros de DADMAC en la reticulación por iniciadores de radicales. Primero, no todos los iniciadores de radicales adecuados para reticular polímeros de acrilato y acrilamida son efectivos para reticular polímeros de DADMAC.

El inventor de la presente encontró que los compuestos de persulfato, como el persulfato de amonio, sodio o potasio, son los más efectivos para reticular polímeros de DADMAC. Otros compuestos de peróxido solubles en agua como el peróxido de hidrógeno y el peróxido de ter-butilo parecen ser mucho menos efectivos para reticular polímeros de DADMAC. El peróxido de hidrógeno produjo más reticulación que la degradación de polímeros de DADMAC. El hidroperóxido de ter-butilo dio poca reticulación. El hecho de que los compuestos de persulfato funcionen de la manera más efectiva puede ser el resultado del hecho de que los polímeros de DADMAC son catiónicos y el persulfato es una especie aniónica disfuncional antes de la descomposición. El persulfato aniónico difuncional puede tener las dos cadenas poliméricas de DADMAC a través de una unión iónica antes de la descomposición de los radicales para la reticulación a través del enlace covalente. El inventor de la presente encontró que la reticulación de polímeros de DADMAC es impedida por el monómero residual. El monómero residual de DADMAC no únicamente compite por el uso del iniciador sino que también hace que el polímero se degrade. Los polímeros de DADMAC pueden ser reticulados por compuestos de persulfato únicamente cuando el monómero residual se reduzca a niveles suficientemente bajos, lo cual depende de la concentración de polímero usada por la reticulación posterior. El inventor de la presente también descubrió que los polímeros de DADMAC, alimentando la misma cantidad de iniciador durante diferentes periodos de tiempo da como resultado diferentes incrementos de la viscosidad o grados de reticulación. De este modo, el grado de reticulación puede ser muy bien controlado por la velocidad de alimentación y el tiempo de alimentación del iniciador. Existe la necesidad de polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular. Por lo tanto, un objetivo de esta invención es proporcionar un método novedoso para producir polímeros solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular de cloruro de dialildialquil amononio sin adición de un reticulante poliolefínico . Otro objetivo de esta invención es proporcionar un polímero reticulado de DADMAC con una estructura diferente a la de los polímeros reticulados producidos por la adición de un reticulante poliolefínico . Aunque los polímeros reticulados producidos usando un reticulante poliolefínico tienen al reticulante formando un puente entre dos cadenas poliméricas conectadas, los polímeros reticulados de la presente invención no contienen esos puentes de reticulante y por lo tanto se cree que tienen puentes de reticulación más cortos con cadenas poliméricas simplemente conectadas en algún punto en sus estructuras. Para preparar polímeros de DADMAC de alto peso molecular por polimerización de radicales en solución, usualmente es necesario usar soluciones con altas concentraciones de monómero catiónico. Durante el curso de la polimerización, la viscosidad del medio de reacción se incrementa en niveles muy altos. Un mezclado pobre y transferencia de calor en esas soluciones altamente viscosas limita el peso molecular obtenible de los polímeros catiónicos. Por lo tanto otro objetivo de esta invención es proporcionar un proceso el cual puede resolver los problemas anteriores para obtener un alto peso molecular después de la reticulación a concentraciones baja de polímero. La concentración baja de polímero usada no dará una viscosidad alta en el proceso que pueda limitar la implementación en la producción comercial . También otro objetivo de esta invención es proporcionar un proceso para producir polímeros catiónicos con un grado controlado de reticulación o ramificación y por lo tanto un peso molecular controlado. El peso molecular de los polímeros catiónicos ha sido controlado haciendo variar las condiciones de polimerización cuando se producen polímeros catiónicos a través de la polimerización por radicales. Esos métodos son inflexibles. El proceso de la presente invención tiene mayor adaptabilidad proporcionando medios para controlar el peso molecular deteniendo la alimentación de persulfato una vez que sea alcanzado el peso molecular deseado. Los polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular de la presente invención pueden ser usados como agentes de coagulación o reticulación en un número de procesos industriales, los cuales incluyen, pero no se limitan a, clarificación de agua potable y aguas residuales; separación de aceite y agua; deshidratación de fango; procesamiento de minerales, incluyendo la coagulación de finos y clarificación de agua de proceso; fabricación de papel como una ayuda de retención y como fijador para el control de depósito de puntos y adherencias. Los polímeros catiónicos reticulados de la presente invención también pueden ser aplicados a otros usos finales bien conocidos para los polímeros catiónicos. Esos usos finales incluyen, pero no se limitan a, aglutinantes de tintes para textiles y espesante de tintas; aplicaciones para el cuidado personal, incluyendo champús, acondicionadores del pelo y la piel, jabones y lociones; recubrimientos conductores para papel y similares. En consecuencia, la presente invención está dirigida a un método novedoso para elaborar polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados de alto peso molecular mediante la adición controlada de un iniciador de radical adecuado.

De manera más particular, la presente invención está dirigida a un método para la preparación de una solución acuosa de polímero catiónico, el método comprende: (a) polimerizar sustancialmente todo el componente monomérico que tenga al menos un monómero que tenga un grupo funcional catiónico por la reacción iniciada a partir de un iniciador de radicales libres para formar una solución polimérica catiónica base; (b) poner en contacto la solución base de polímero catiónico con un iniciador por radicales libres adicional para hacer que grupos poliméricos catiónicos múltiples formen enlaces de interconexión, de modo que la solución base del polímero catiónico forme una solución acuosa que contenga un polímero catiónico multirreticulado que tenga un peso molecular mayor que el del polímero catiónico base. Los polímeros base para la reticulación para preparar los polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados de alto peso molecular de la presente invención pueden ser producidos por cualquier método conocido. Los polímeros base catiónicos pueden ser preparados por polimerización por radicales de un monómero catiónico adecuado en solución acuosa. Los ejemplos de los monómeros catiónicos útiles para preparar los polímeros base catiónicos de esta invención incluyen compuestos de dialildialquilamonio, cloruro de acriloxietiltrimetilamonio, cloruro de metacriloxietiltrimetilamonio , cloruro de vinilbenciltrimetilamonio y cloruro de 3 -acrilamido-3 -raetilbutiltrimetilamonio . Los polímeros base catiónicos preferidos son aquellos polímeros producidos a partir de la polimerización de compuestos dialildialguilamonio, los cuales pueden ser representados por la siguiente fórmula: Donde Ri y R2 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo de Ci-C4; R3 y R son, independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, hidroxialquilo , carboxíalquilo , carboxiamilalquilo o alcoxialquil que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; y Y" representa un anión. Los ejemplos de monómero de dialildialguilamonio preferidos incluyen cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) , bromuro de dialildimetilamonio, sulfato de dialildimetilamonio, fosfato de dialildimetilamonio, cloruro de dimetildialildimetilamonio , cloruro de dietilalildimetilamonio, cloruro de dialil (beta-hidroxietil) amonio, cloruro de dialildi (beta-etoxietil) amonio y cloruro de dialildietilamonio . El monómero catiónico más preferido para el polímero base catiónico es un poli-DADMAC. Los polímeros base para la reticulación para preparar los polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular, de la presente invención también pueden ser cualesquier poliméricos catiónicos solubles en agua comercialmente disponibles, especialmente como polímeros y homopolímeros de haluro de dialildialquilamonio . Los ejemplos de homopolímeros o copolímeros de haluro de dialildialquilamonio comercialmente disponibles son aquellos vendidos bajo los nombres comerciales de Agefloc y Agequat de Ciba Specialty Chemicals. Los polímeros catiónicos adecuados también pueden ser copolímeros de monómeros catiónicos y otros monómeros copolimerizables . Los ejemplos de monómeros copolimerizables adecuados con monómeros catiónicos ' incluyen, pero no se limitan a acrilamida, metacrilamida, ?,?-dimetil acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, vinilpirrolidona, acrilato de hidroxietilo , y similares. También puede ser usado dióxido de azufre para copolimerizar con DADMAC. La polimerización del monómero catiónico para el polímero base catiónico puede llevarse a cabo por polimerización en solución -acuosa, polimerización en emulsión inversa agua en aceite o polimerización por dispersión usando un iniciador de radicales libres adecuado. Los ejemplos de iniciadores adecuados incluyen persulfatos como el persulfato de amonio (APS) ; peróxidos como el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, y peroxi pivalato de t -butilo, iniciadores azo como diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2 -amidinopropano) , ácido 4,4' -azobis-4-cianovalérico y 2,2'-azobisisobutironitrilo; y sistemas iniciadores redox como el hidroperóxido de t-butilo/Fe (II) y persulfato/bisulfito de amonio. La polimerización en solución acuosa usando persulfato de amonio (APS) es el método preferido para preparar el polímero catiónico base del monomero de DADMAC preferido . La cantidad de iniciadores de radicales libres usado en el proceso de polimerización depende de la concentración de monomero total y el tipo de monómeros usados y puede fluctuar de aproximadamente 0.22 ' hasta aproximadamen e 5.0% en peso de la carga de monomero total para lograr más del 99% de la conversión de monomero total. Se prefiere llevar a cabo la polimerización en ausencia de oxígeno. El oxígeno puede ser removido del medio de reacción aplicando vacío con agitación o purgando con el gas inerte, en hidrógeno o argón. La polimerización puede entonces ser conducida bajo una corriente de gas inerte. Los monómeros de dialilamina como el DADMAC, aunque contiene dos enlaces dobles C=C insaturados, es bien sabido que forman polímeros lineales con un iniciador de radicales libres a través de ciclopolimerización . Los polímeros lineales así formados contienen unidades repetidas de anillos de pirrolidinio de 5 miembros. Es deseable producir polímeros base lineales con un peso molecular tan alto como el proceso de polimerización por radicales libres pueda proporcionar si se desea un producto final ligeramente reticulado de alto peso molecular. Las condiciones de reacción como la concentración de monómero, concentración de iniciador, temperatura de reacción y tiempo de reacción se combinan todas para afectar la velocidad de polimerización por radicales y el peso molecular del polímero base obtenido. Aquellos expertos en la técnica, que conozcan los principios de la presente invención como se describe aquí, serán capaces de seleccionar las condiciones de reacción adecuadas para lograr un alto peso molecular. La tecnología posreticulación descrita en la presente invención puede entonces ser usada para elevar el peso molecular a un valor aún más alto. Por el proceso de la invención es posible obtener un polímero catiónico multirreticulado que tenga un peso molecular promedio en peso mayor de 700,000 g/ml, por ejemplo un peso molecular promedio en peso de 850,00 g/mol. El polímero base catiónico es extendido en su cadena o reticulado tratando éste con un iniciador de radicales adecuados en solución acuosa bajo agitación. Un iniciador de radicales adecuados es un compuesto que puede crear sitios de radicales sobre el polímero base catiónico y ayudar a superar la retención electrostática positiva por la combinación de los radicales poliméricos base catiónicos. Los ejemplos de iniciadores de radicales adecuados son compuestos de persulfato, el persulfato de postasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, y similares. Otros iniciadores de radicales adecuados pueden incluir sales o derivados de ácido percarbónico (como el percarbonato de isopropilo) y sales o derivados del ácido perfosfónico . Los iniciadores de radicales mencionados anteriormente pueden ser usados solos o en combinación con varios agentes reductores para formar sistemas iniciadores redox. Otros iniciadores de la polimerización no mencionados anteriormente pero conocidos por aquellos expertos en la técnica también pueden ser usados para la reacción de reticulación bajo condiciones de reacción adecuadas. Los iniciadores de radicales más preferidos para la reticulación de los polímeros base catiónico son el persulfato de amonio, persulfato de sodio y persulfato de potasio en vista de la eficiencia de la reticulación, solubilidad en agua y temperatura de descomposición. El iniciador de radicales es usado en una cantidad que fluctúa de aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 50%, de manera preferible de aproximadamente 0.5 a 10% y de manera aún más preferible de aproximadamente 1 a 5% en peso sobre la base del polímero base catiónico. La reacción de extensión de cadena o reticulación puede ser llevada a cabo en medio acuoso o en el mismo medio de reacción (por ejemplo, emulsión agua en aceite) como el usado para preparar el polímero base. La reacción de reticulación puede llevarse a cabo en un medio acuoso a un pH de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12, de manera preferible de 4 a 7, y a una temperatura de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100°C, preferiblemente de 70 a 100°C sin usar agentes reductores. La concentración de sólidos y el polímero base en el medio de reacción antes de la reacción de reticulación puede ser, en peso, del 1% hasta aproximadamente el 60%, preferiblemente del 10% hasta el 30% para un polímero base en solución, y preferiblemente de 20 a 50% para una emulsión o dispersión de polímero base. El iniciador requerido puede ser requerido todo junto en el reactor a la temperatura de reacción para reticular el polímero base. Sin embargo, la adhesión de una gran cantidad del iniciador puede causar la formación indeseable de geles insolubles en agua. Para un mejor control del peso molecular o avance de la viscosidad, el iniciador puede ser agregado en pequeños incrementos o a una velocidad continua modesta. Se permitirá que la reacción proceda después de cada adición incrementada del iniciador (nota: los incrementos pueden ser suficientemente pequeños para que exista una adición casi continua) , hasta que el incremento en la viscosidad comience a ser imperceptible. Si no se ha alcanzado la viscosidad deseada del producto, se agregará otro incremento de iniciador. Cuando se alcance la viscosidad deseada del producto, el enfriamiento a temperatura ambiente detiene la reacción. La forma preferida de controlar la reacción de reticulación es alimentando continuamente el iniciador a una velocidad total que el avance de la viscosidad del medio de reacción pueda ser verificado fácilmente. La eficiencia del iniciador para la reticulación se incrementa haciendo disminuir la velocidad de alimentación del iniciador. Una velocidad de alimentación alta del iniciador da una alta eficiencia del iniciador de reticulación y también proporciona un fácil control de la viscosidad o avance del peso molecular. La reacción de reticulación puede ser determinada una vez usada una viscosidad peso molecular deseado dependiendo la alimentación de iniciador y enfriando la reacción. El efecto el iniciador después de detener la alimentación del iniciador es pequeño si se usa una velocidad de alimentación lenta del iniciador. El iniciador puede ser alimentado a la solución acuosa del polímero base a razón del 10% al 0.0005%, preferiblemente del 0.2% al 0.001%, y de manera más preferible de 0.05% a 0.002% por minuto, en peso, en base de los sólidos en el polímero. De esta manera pueden ser obtenidos, de manera reproducible polímeros catiónicos multirreticulados que tengan un peso molecular promedio en peso mayor de 700,000 g/mol, por ejemplo un peso molecular promedio en peso de más de 850,000 g/mol. El mecanismo exacto de la reacción de reticulación no se conoce específicamente. Sin embargo, es probable que estén implicados radicales libres. En el caso de usar iniciador de persulfato, el mecanismo de reticulación puede ser ilustrado por el siguiente esquema.

H— " + -S208- + +P-H - H—P+ -S208_ V— ¦ H-P+-SÓ4 SO4 P-H ^ SC¾-p. -p+ SO + 2 + >- ?>-?+ + 2SOÍ + 2H+ El dianión persulfato une dos unidades de polímero base catiónico (H-P+) juntas a través de un enlace iónico. La descomposición homolítica del persulfato produce dos radicales persulfato aniónicos que sustraen átomos de hidrógeno de las cadenas de polímero 12 para crear dos radicales poliméricos. La reticulación es efectuada únicamente cuando se combinan dos radicales poliméricos. Los radicales poliméricos formados, si no se encuentran entre sí para la reticulación, pueden experimentar reticulación a través de trans erencia de cadena o terminación desproporcionada. Los dianiones persulfato ayudan a poner juntos para la reticulación dos radicales poliméricos catiónicos, los cuales en otras circunstancias tendrían dificultad en aproximarse entre sí debido a la retención de la carga catiónica. De este modo, los iniciadores de persulfato tienen una alta eficiencia para reticular polímeros catiónicos. Otros iniciadores como peróxido de hidrógeno pueden crear radicales poliméricos catiónicos, los cuales, sin embargo, debido a la dificultad de superar las fuerzas de retención electrónicas para reticulación, tienden a experimentar- degradación a través de la transferencia de cadena o terminación. Sin embargo, los iniciadores de radicales con peróxido de hidrógeno pueden tener una tendencia mucho mayor que la del persulfato a inducir la degradación o transferencia en cadena. Los enlaces dobles residuales sobre el polímero base ca iónico también pueden jugar un papel en la reticulación. Los inventores de la presente no pretenden limitarse a ningún mecanismo de reticulación propuesto. En el esquema de reticulación propuesto anteriormente, cada molécula de persulfato sustrae 2 átomos de hidrógeno para crear dos radicales poliméricos para la reticulación. Los dos átomos de hidrógeno sustraídos son oxidados a dos protones. De este modo, el pH de la reacción se desviará hacia abajo si no se agrega base para neutralizarlo. La disminución en el pH se observa en realidad con la adición de iniciador de persulfato durante la reacción de reticulación. Un mecanismo propuesto anteriormente también es apoyado por el hecho experimental de que una relación molar de alimentación de NaOH y persulfato de amonio de aproximadamente 2.0 es óptima para lograr una alta eficiencia de reticulación y mantener el pH de reacción relativamente constante . Para mantener la reacción de reticulación a un pH durante el curso de la alimentación de iniciador, puede ser agregada una base para evitar que el pH se desvíe hacia abajo. Los ejemplos de bases adecuadas que pueden ser usadas solas o en combinación para el control del pH incluyen NAOH, KOH, NH4OH, Na2Co3, y similares. La base preferida para el control de pH es NaOH. La base puede ser agregada por alimentación continua con la alimentación de iniciador a una relación fija. La relación de alimentación de la base a persulfato por moles puede ser de 0 a 8 , preferiblemente de 1 a 3, y la más preferida de 1.5 a 2.5. La base también puede ser agregada cuando el pH caiga por debajo del valor deseado.

Como se indicó anteriormente, la reacción de reticulación puede ser llevada a cabo en un medio acuoso a un pH de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12. Sin embargo es preferible llevarla a cabo en un medio acuoso a un pH de aproximadamente 4 a 7.

El pH de la reacción de reticulación también puede ser controlado usando un controlador de pH. Puede ser agregada una base como NaOH al reactor automáticamente a través del controlador de pH cuando el pH de la reacción se desvía hacia abajo, hasta un valor deseado. Los polímeros de DADMAC pueden ser reticulados por compuestos de persulfato únicamente cuando el monómero de DADMAC residual es reducido a niveles suficientemente bajos. El nivel de monómero residual máximo al cual puede ocurrir la reticulación depende de la concentración de polímero usada para la reacción de reticulación. Por lo tanto, es deseable que el polímero base catiónico contenga menos de 10% de monómero residual, preferiblemente menos de 3%, y de manera más preferible menos de 1% en peso de los sólidos de polímero base. Sin embargo, los polímeros base que contienen más de la cantidad deseada de monómeros residuales pueden aún ser reticulados por los métodos descritos en la presente invención. En esos casos, el iniciador de radical es agregado a la reacción de reticulación es usado inicialmente para la reducción del monómero residual. Una vez que el monómero residual se reduce a niveles suficientemente bajos, el polímero base comenzará a reticulación con la continuación de la adición del iniciador. La reacción de extensión de cadena o reticulación es llevada a cabo preferiblemente bajo agitación. La agitación adecuada puede evitar la formación de partículas de gel . La agitación adecuada no deberá causar suficiente corte que dé como resultado una escisión de la cadena polimérica significativa. De esta manera pueden ser obtenidos polímeros catiónicos multirreticulados que tengan un peso molecular promedio en peso mayor de 700,000 g/mol, por ejemplo un peso molecular promedio en peso de 850,000 g/mol, que estén sustancxalmente libres de partículas de gel . Los siguientes ejemplos describen ciertas modalidades de esta invención, pero la invención no se limita a éstas . Deberá comprenderse que pueden hacerse numerosos cambios a las modalidades descritas de acuerdo con la descripción de la presente, sin apartarse del espíritu o alcance de la invención. Por lo tanto significa que esos ejemplos no limitan el alcance de la invención. Más bien, el alcance de la invención debe ser determinado únicamente por las reivindicaciones anexas y sus equivalentes. En esos ejemplos todas las partes se dan en peso a menos que se indique otra cosa . Los símbolos siguientes son usados en los siguientes ejemplos: APS= persulfato de amonio BV= viscosidad de Brookfield, cps DAA= dialilamina GPC= cromatografía de permeacion en gel HC= constante de Huggins IV= viscosidad intrínseca (medida en solución de NaCl 1M) , dL/g a 30°C. Mw= peso molecular promedio en peso (por GPC usando estándar de PEO) , g/mol Mn= peso molecular promedio numérico (por GPC usando estándar de PEO) , g/mol NaPS= persulfato de sodio PS= sólidos del polímero, % en peso RM= monómero residual (de DADMAC) , % en peso MBS= metabisulfito de sodio EJEMPLOS E emplo 1 Se usó una solución acuosa al 20% de Agefloc® WT2206*1800 de poliDAD AC, comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals, como el polímero base catiónico para la extensión de cadena en este ejemplo. El polímero base catiónico tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1. La viscosidad intrínseca y la constante de Huggins son determinadas en solución acuosa de NaCl 1M a 30°C usando procedimientos estándar bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. El peso molecular promedio en peso, Mn, el peso molecular promedio numérico, MN, son determinados por GPC. La relación de Mw/Mn o el índice de polidispersidad es una indicación de la distribución de peso molecular, con un valor alto indicando la distribución amplia. Un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, embudo de adición y condensador es cargado con 964.00 gramos de solución acuosa al 20% de polímero base. El contenido de reactor es ajustado con solución de NaOH a un pH de 6.9 y entonces calentado a 100°C con agitación y purga de nitrógeno. A 100 °C, se alimentan 18.2 g de solución de APS al 10% al reactor durante 160 minutos y entonces otros 19.0 g de APS al 10% durante 157 minutos. Durante la alimentación de APS es coalimentada una solución de NaOH al 25% al reactor a una velocidad para dar una relación molar de NaOH/APS de 2.0. El APS totalizado es del 1.9% sobre la base de los sólidos del polímero. Después de la coalimentación de APS/NaOH, el contenido del reactor es mantenido a 100°C durante 10 minutos y entonces enfriado a temperatura ambiente.. Se obtiene un producto libre de geles insolubles en agua con las propiedades mostradas en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades del polímero base catiónico y su producto de cadena extendida en el Ejemplo 1 Propiedades a Rm, PS % pH BV, cps MwxlO'3 Mw/Mn IV, dL/g HC 25°C Polímero base <0.1 20.6 5.4 3080 620 6.30 1.40 0.36 usado Producto de <0.1 19.9 6.8 8040 9S6 10.2 1.86 0.53 cadena extendida Ejemplo 2 Se usó una solución acuosa al 20% de Agefloc WT22206*1800 de poliDADMAC, comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals, como el polímero base catiónico para la extensión de la cadena. El polímero base catiónico usado tiene las propiedades mostradas en la Tabla 2. Un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico, embudo de adición y condensador es cargado con 964.00 gramos de solución acuosa al 20% del polímero base. El contenido del reactor es calentado a 100°C con agitación de una purga de nitrógeno, a 100°C, se alimentan 26.5 g de solución de APS al 10% al reactor durante 170 minutos y entonces otros 11.0 g de APS al 10% durante 90 minutos. Durante la alimentación de APS, el pH de reacción es controlado a aproximadamente 5.0 usando un controlador de pH Chemcadet con una solución de NaOH al 25%. El APS total usado es el 1.9% sobre la base de los sólidos del polímero. Después de alimentar el APS, el contenido del reactor es calentado a 100°C durante 20 minutos y entonces enfriada a temperatura ambiente. Se obtiene un producto en solución polimérica, claro, libre de gel , con las propiedades mostradas en la Tabla 2.

Tabla 21 Propiedades del polímero base catiónico y su producto de cadena extendida en el ejemplo 2 Ejemplo 3 Un reactor de un litro equipado con un condensador, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un agitador en la parte superior descargado con 307.69 g de monómero de DADMAC al 65%, 24. Og de agua ionizada y 0.20g de Verzeno (Na4EDTA) . La mezcla de polimerización es purgada con nitrógeno y calentada con agitación a una temperatura de 80°C. Se alimenta lentamente una solución acuosa que contiene 2.3g de persulfato de amonio (APS) al reactor cerca de 375 minutos. La temperatura de reacción se deja incrementar hasta aproximadamente 90°C y entonces se mantiene de 90 a 100°C durante el periodo de alimentación de APS. Después de la alimentación de APS, la mezcla de reacción es diluida con agua desionizada hasta aproximadamente 38% de sólido y mantenido a 90°C durante aproximadamente 30 minutos. Entonces se agrega una solución acuosa que contiene l.OOg de MBS durante 10 minutos. Un reactor es mantenido a 90°C durante 30 minutos para completar la polimerización (conversión superior al 99%) . La solución de polímeros diluida en suficiente agua hasta aproximadamente 20% de sólidos. Este producto puede ser usado como el polímero base catiónico para la extensión de la cadena, tiene las propiedades mostradas en la Tabla 3. 303g del contenido del reactor anterior se calienta a 90°C. Entonces se alimentan 30.7g de una solución de NaPS al 20% al reactor durante 27 minutos. Durante la alimentación de NaPS, se agregan 5.41g de NaOH al 25% para mantener el pH de la reacción en aproximadamente 5. El contenido del reactor es mantenido a 94 °C con agitación durante aproximadamente 10 minutos. Entonces se agregan lOOg de agua desionizada para diluir los sólidos del polímero al 13.9% y el contenido del reactor es enfriado a temperatura ambiente. Se obtiene un producto polimérico en solución, clava con las propiedades mostradas en la Tabla 3.

Tabla 3. Propiedades del polímero base catiónico y su producto de cadena extendida en el ejemplo 3.

Propiedades RM, PS% pH BV, cps M x 103 Mw/Mn IV, dL/G HC a 25°C % Polímero 0.2 20.3 1.8 4980 605 5.15 1.40 0.37 base usado Producto de <0.1 13.9 6.0 1840 766 6.95 1.81 0.48 cadena extendida Deberá comprenderse que la descripción y ejemplos anteriores son ilustrativos de la invención, y que no se pretende que sean limitantes. Son posibles muchas variables y modificaciones sin apartarse del alcance de ésta invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para la preparación de una solución de masa de polímero catiónico, el método se caracteriza porque comprende : (a) polimerizar sustancialmente todo el componente monomérico que tiene al menos un monómero que tiene un grupo funcional catiónico funcional por la reacción iniciada a partir de un iniciador de radical para formar una solución de polímero catiónico base; (b) poner en contacto la solución de polímero catiónico base con un iniciador de radicales libres adicional para hacer que grupos de polímeros catiónicos múltiples formen enlaces de interconexión, de modo que la solución de polímero catiónico base forme una solución acuosa que contenga un polímero catiónico multirreticulado que tenga un peso molecular mayor que el del polímero catiónico base.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un monómero catiónico es un monómero de dialquilamonio .
3. 3. el método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el iniciador de radicales libres adicionales abren el paso (b) seleccionado el grupo que consiste de persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, sales de ácido percarbónico , sales de ácido perfosfórico y mezclas de los mismos.
4. 4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el iniciador de radicales libres adicionales es usado en el paso (b) consiste esencialmente de una cantidad efectiva de persulfato de amonio .
5. 5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el iniciador de radicales libres adicionales ha agregado en cantidades crecientes durante un periodo de tiempo definido.
6. 6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución de polímero catiónico base es diluida hasta un contenido de sólidos de menos del 30% antes del inicio del paso (b) .
7. 7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero catiónico multirreticulado tiene un peso molecular promedio en peso mayor de 700,000 g/mol.
8. 8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicacionés 1 a 6, caracterizado porque el polímero catiónico muíti retículado tiene un peso molecular promedio en peso mayor de 850,000 g/mol.
9. 9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones T a 8, caracterizado porque el monómero dialildialquilamonio es representado por la fórmula: donde ¾. y R2 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo Ca-C4; R3 y R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, o un grupo alquilo, hidroxialquilo, carboxialquilo, carboxiamidoalquilo, alcoxialquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; y Y" representa un anión.
10. 10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque el monómero dial i1dialquilamonio es seleccionado del grupo que consiste de cloruro ' de dialildimetilamonio, bromuro de dialildimetilamonio , sulfato de dialildimetilamonio, fosfato de dialildimetilamonio, cloruro de dimetalildimetilamonio, cloruro de dietalildimetilamonio, cloruro de dialildi (beta-hidroxietil) amonio, cloruro de dialildi (beta-etoxietil ) amonio , cloruro de dialildietilamonio y mezclas de los mismos.
11. 11. El método de conformidad con cualquiera de las rei-vindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos el 50% en peso del monómero, sobre la base en peso de todo el componente monomérico disponible para la polimerización es cloruro de dialildimetilamonio .
12. 12. El método de conformidad con cualquiera de las. reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente monomérico contiene además un monómero copolimerizado seleccionado del grupo que consiste de acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetilacramida , ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfórico, pirrolidona vinílica, acrilato hidroxietilo , estireno, metilmetacrilato, vinil acetato y mezclas de las mismas.
13. 13. Un polímero catiónico multirreticulado que tiene un peso " molecular promedio en peso mayor de 700,000 g/mol formado por la polimerización de monomeros catiónicos, finalmente en presencia de monomeros aniónicos y no iónicos, caracterizados porque el polímero catiónico multirreticulado resultante tiene enlaces sustancialmente no reticulantes formados por otras unidades monoraéricas . 1 . Un polímero catiónico reticulado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque al menos uno de los monomeros catiónicos es un cloruro de dialildialquilamonio . 15. Un polímero catiónico reticulado de conformidad con la reivindicación 13 o la reivindicación 14, caracterizado porque al menos uno de los monomeros catiónicos es un cloruro de dialildimetilamonio. 16. Un polímero catiónico multirreticulado de conformidad con la reivindicación 13 a 15, caracterizado porque es soluble en agua. 17. Un polímero catiónico reticulado de conformidad con cualquiera de la reivindicación 13 a 16, caracterizado porque tiene un peso molecular mayor de 850,000 g/mol. 18. Una solución acuosa, caracterizado porque comprende el polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17. 19. Una solución acuosa, caracterizada porque comprende un polímero obtenible por un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. r