JP3846568B2 - インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法およびそれを用いたインクジェット記録用紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法及びそれを用いたインクジェット記録用紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、インクジェット記録用紙の耐水化剤などとして有用な、低分子量のジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むインクジェット記録紙用薬剤、該薬剤の製造方法および該薬剤を用いてなる耐水性を向上させたインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターは、インクをジェット状に噴射して印刷するタイプのプリンターであり、それに用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、インクジェット記録用紙として普通紙を用いた場合には、記録後水が付着した際、染料が滲み出るなどの問題が生じるので、一般に耐水化剤が使用される。この耐水化剤としては、例えばジシアンジアミン縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性樹脂が提案されているが、これらのカチオン性樹脂においては、耐水性の不足、色調の変色、白紙部分の黄変、インク滲みなどの問題があった。
【０００４】
また、カチオン性樹脂の一つとして、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体を塗工又は含浸してなるインクジェット記録用紙が開示されている（特開平１−９７７６号公報）。しかしながら、このインクジェット記録用紙は、それに用いられるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体の重量平均分子量が２００，０００前後であり、インクジェット記録用紙として優れたものであるが、耐光性や発色性をさらに良好にすることが求められていた。
【０００５】
そこで、これらの諸問題を解決するために、これまで種々の試みがなされている。例えば二級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂を少なくとも記録用紙表面に有するインクジェット記録用紙が提案されている（特開平６−９２０１２号公報）。しかしながら、このインクジェット記録用紙においては、耐水性の面では優れているものの、用いるカチオン性樹脂が強カチオン性であるため、カルボキシル基やスルホン酸基を助色団として有する染料との相互作用が強く、インクの変色が起こりやすいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、インクジェット記録用紙に用いることで、記録される画像や文字などの耐水性を向上させると共に、良好な耐光性、発色性を付与し、かつインクの変色が起こりにくい、インクジェット記録紙用薬剤、該薬剤の製造方法及び該薬剤を用いてなる前記特性を有するインクジェット記録用紙を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の優れた性能を有するインクジェット記録紙用薬剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成および分子量を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を含む薬剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘa-はアニオン、ａは該アニオンの価数を示す。）
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（III）
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあるジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤、
【００１１】
（２）耐水化材として用いられる上記（１）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
（３）ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、次亜リン酸塩の存在下における重合反応で得られたものである上記（１）または（２）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
（４）ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体である上記（１）、（２）または（３）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
【００１２】
（５）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を製造する方法において、水系溶媒中において、ラジカル重合開始剤および該ラジカル重合開始剤に対し６０〜３００重量％の次亜リン酸塩の存在下、一般式（ IV ）
【化９】
（式中、Ｒ 1 およびＲ ２ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ a- はアニオン、ａは該アニオンの価数を示す。）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、Ｒ 3 は水素またはメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリルアミドとを共重合させることにより、
【化１１】
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｘ a- およびａは前記と同じ意味をもつ。）
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（ III ）
【化１２】
（式中、Ｒ 3 は前記と同じ意味をもつ。）
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあるジアリルアミン系カチオン性共重合体を得ることを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤の製造方法、
（６）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を用いたことを特徴とするインクジェット記録用紙、及び
（７）インクジェット記録紙用薬剤を塗工層に用いてなる上記（６）項に記載のインクジェット記録用紙、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤に含まれるジアリルアミン系カチオン性共重合体は、（ａ）一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
【００１４】
【化１３】
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（III）
【００１５】
【化１４】
で表される構成単位とを有している。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｘa-は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを示す。ａは該アニオンの価数である。
【００１７】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基を、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
また、一般式（III）におけるＲ3は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１８】
当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体は、前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあることが必要である。前記（ａ）構成単位の（ｂ）構成単位に対するモル比が上記範囲の上限を超えるとインクジェット記録用紙の耐光性が悪くなりやすく、一方上記範囲の下限未満ではインクジェット記録用紙の耐水性が低下するおそれがある。（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位との好ましいモル比は、９０：１０ないし６０：４０の範囲である。
【００１９】
また、重量平均分子量が２，０００未満のものは製造が困難である上、インクジェット記録用紙の耐水性が不十分となるおそれがあり、一方重量平均分子量が１５，０００を超えるとインクジェット記録用紙の耐水性、耐光性および発色性などが低下しやすくなる。好ましい重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００の範囲である。
【００２０】
なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定した値である。測定方法の詳細については、後で説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤の製造方法において当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体は、例えば水系溶媒中において、ラジカル重合開始剤および次亜リン酸塩の存在下、一般式（IV）
【００２２】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘa-およびａは前記と同じ意味をもつ。）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と、一般式（Ｖ）
【００２３】
【化１６】
（式中、Ｒ3は前記と同じ意味をもつ。）
で表される（メタ）アクリルアミドとを、所定の割合で共重合させることにより、製造することができる。
【００２４】
当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体の原料の一成分である前記一般式（IV）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記重合反応において用いられる水系溶媒としては、例えば水を始め、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機酸塩の水溶液などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、従来ジアリルアミン系カチオン性単量体の重合に使用される公知の重合開始剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩系ラジカル開始剤や、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤などを好ましく挙げることができる。前記過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一方、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を有する化合物が好適である。このような化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノペンタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノヘキサン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノ−４−メチルペンタン）、４，４′−アゾビス（４−アミジノヘプタン）などの付加塩が挙げられる。ここで、付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの無機酸付加塩または有機酸付加塩を挙げることができる。これらのアゾ系ラジカル開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、この重合反応においては、得られるジアリルアミン系カチオン性共重合体の重合度を抑え、重量平均分子量を２，０００〜１５，０００の範囲に制御するために、次亜リン酸塩が用いられる。この次亜リン酸塩は、一般式（VI）
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミンを示す。）
で表すことができる。その具体例としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。また水和物であってもよい。これらの次亜リン酸塩は１種を単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
この重合反応におけるラジカル重合開始剤の使用量は、単量体全量に対し、通常０．８〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で選定される。また、次亜リン酸塩の使用量は、単量体全量に対し、通常１．０〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％の範囲で選定される。さらに、この次亜リン酸塩は、該ラジカル重合開始剤に対し、６０〜３００重量％の割合で用いる。
【００３１】
重合温度は、使用する単量体の種類や水系溶媒の種類などにより異なるが、通常５０℃〜還流温度、好ましくは５５〜８０℃の範囲である。また、重合時間は、使用する単量体の種類、重合温度、ラジカル重合開始剤の量などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内で十分である。
単量体の濃度は、その溶解度の範囲で高いほうが望ましいが、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３２】
このようにして重合反応を行ったのち、公知の方法、例えばメタノールやアセトンなどを用いる沈殿法により、反応終了液中の重合生成物を単離精製することによって、目的のジアリルアミン系カチオン性共重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤は、前記のようにして得られた、前述の共重合比率及び重量平均分子量を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むものであって、インクジェット記録用紙の耐水化剤として好適に用いることができる。
【００３４】
この薬剤は、インクジェット記録用紙における基紙の内部に含有させてもよく、基紙表面に形成させる塗工層に用いてもよいが、特に塗工層に用いるのが好ましい。該薬剤を塗工層に用いる場合には、例えば水系媒体中に、当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体を溶解させ、さらに必要に応じ、表面サイズとしての水溶性高分子化合物、無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、極性有機溶剤などを加えることによって、塗工液を調製することができる。
【００３５】
ここで、水溶性高分子化合物としては、例えば酸化澱粉、カチオン化澱粉又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料などを挙げることができる。
【００３６】
基紙への塗工方法としては、例えばサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなどの各種塗工方法を用いることができる。
塗工量は、当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体として、通常０．１〜１０．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ2の範囲で選定される。
このようにして、得られた本発明のインクジェット記録用紙は、耐水性に優れると共に、耐光性及び発色性が良好である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量および重合収率は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
ポリマーの重量平均分子量および重合収率は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μ1を用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、４４０、１４７０、４１００、７１００、１２６００、３２５００、７４９００、２０５０００、４６００００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。さらにクロマトグラムの各成分のピーク面積から、重合収率を算出した。
【００３８】
比較製造例１ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）の製造
温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液３２３．４ｇ（１．２モル）を仕込んだ。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．４ｇを添加した。そして内温を６５〜７０℃に保ちながら、４時間後更に２．０ｇを添加した。更に２４、２８、４８時間後にもそれぞれ同量添加し、その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、重合収率は９５％であった。
【００３９】
比較製造例２ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．７ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次に次亜リン酸ナトリウム３．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．７ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．４ｇを添加し、さらに８時間後にも同量添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、重合収率は９５％であった。
【００４０】
比較製造例３ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５．６ｇ（０．８モル）および蒸留水１６７ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド（ＡＡｍ）７．３ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に１．４ｇを添加した。更に２４、２８、４８時間後にもそれぞれ同量添加し、その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００、重合収率は９４％であった。
【００４１】
比較製造例４ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２６９．５ｇ（１．０モル）を仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１８．３ｇ（０．２５モル）および次亜リン酸ナトリウム０．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に６．３ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、重合収率は９８％であった。
【００４２】
比較製造例５ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液９４．３ｇ（０．３５モル）および蒸留水２０９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド５１．３ｇ（０．７モル）および次亜リン酸ナトリウム５．３ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．９ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．７ｇを添加した。その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、重合収率は９７％であった。
【００４３】
製造例１ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１３４．７ｇ（０．５モル）および蒸留水１７６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１８．３ｇ（０．２５モル）および次亜リン酸ナトリウム３．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．７ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．５ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、重合収率は９６％であった。
【００４４】
製造例２ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１８８．６ｇ（０．７モル）および蒸留水１３１ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド２５．６ｇ（０．３５モル）および次亜リン酸ナトリウム４．１ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に４．８ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９７％であった。
【００４５】
製造例３ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２４２.５ｇ（０.９モル）および蒸留水１７６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド３３．０ｇ（０．４５モル）および次亜リン酸ナトリウム１．８ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に６．２ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、重合収率は９８％であった。
【００４６】
製造例４ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５.６ｇ（０.８モル）および蒸留水２１５ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１４．７ｇ（０．２モル）および次亜リン酸ナトリウム４．３ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に５．０ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９８％であった。
【００４７】
製造例５ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５．６ｇ（０．８モル）および蒸留水１１８ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド７．３ｇ（０．１モル）および次亜リン酸ナトリウム４．０ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に９．６ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９７％であった。
【００４８】
比較例１ インクジェット記録用紙の作製
無機顔料として合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３７Ｂ、（株）トクヤマ社製）２２．５重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７Ｓ、（株）クラレ社製）４．５重量部、定着剤として比較製造例１で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）３重量部（固体換算）を均一に混合して、シリカ濃度１５重量％のインク受容層塗工液を調製した。調製した塗工液を普通紙上に塗工及び乾燥してインクジェット記録用紙を作製した。
塗工層中のＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【００４９】
比較例２ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例２で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５０】
比較例３ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例３で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５１】
比較例４ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例４で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５２】
比較例５ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例５で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５３】
実施例１ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例１で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５４】
実施例２ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例２で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５５】
実施例３ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例３で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５６】
実施例４ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例４で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５７】
実施例５ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例５で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５８】
前記比較例１〜５および実施例１〜５で得られたインクジェット記録用紙について、耐光性、耐水性、インク滲み性および発色性を、以下に示す方法で評価した。なお、耐水性は、対象ポリマーのみを塗布した試験用紙を別途作製して、試験に供した。結果を表１および表２に示す。
【００５９】
（１）耐光性
インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ Ｆ６１０、キャノン社製）を用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、キセノンフェードメーター（商品名：キセノンフェードメーター Ｘ２５Ｆ、スガ試験機（株）社製）を用いて、耐光性試験を行なった。色彩色差計（商品名：色彩色差計 ＣＲ３２１、ミノルタ（株）社製）を用いて試験前後における色彩測定を行い、耐光性を下記の判断基準で評価した。
【００６０】
◎：褪色が全く見られない
○：ほとんど褪色が見られない
△：幾分褪色が見られる
×：褪色が見られる
【００６１】
（２）耐水性
蒸留水に試験対象ポリマーを溶解し、そのポリマー溶液中に普通紙を浸漬させた後に、乾燥させることによって試験用紙を作製した。
次にこの試験用紙に耐光性と同様にインクジェットプリンターを用い、罫線をマゼンタで印字を行い、蒸留水を１滴たらし、放置乾燥後に滲みを目視観察し、耐水性を下記の判断基準で評価した。
【００６２】
◎：滲みが全く見られない
○：ほとんど滲みが見られない
△：幾分滲みが見られる
×：滲みが見られる
【００６３】
（３）インク滲み性
耐光性試験と同様にインクジェットプリンターを用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、またベタ印字中に白抜き文字をいれて印字を行った。恒温恒湿器（商品名：恒温恒湿器 ＬＨ−１１３、タバイエスペック（株）社製）を用いて、インク滲み性試験を行った。試験後に色抜き文字を目視観察し、インク滲み性を下記の判断基準で評価した。
【００６４】
◎：滲みが全く見られない
○：極少量の滲みが見られる
△：滲みがはっきり見られる
×：文字が判別できないほど滲んでいる
【００６５】
（４）発色性
耐光性試験と同様にインクジェットプリンターを用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、色彩色差計を用いて色彩測定を行い、発色性を下記の判断基準で評価した。
【００６６】
◎：発色性に大変優れている
○：発色性に優れている
△：あまり発色性に優れていない
×：発色性に優れていない
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、記録される画像や文字などの耐水性を向上させると共に、良好な耐光性、発色性を付与し、かつインクの変色が起こりにくい、インクジェット記録紙用薬剤、及び該薬剤を用いてなる前記特性を有するインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法及びそれを用いたインクジェット記録用紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、インクジェット記録用紙の耐水化剤などとして有用な、低分子量のジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むインクジェット記録紙用薬剤、該薬剤の製造方法および該薬剤を用いてなる耐水性を向上させたインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターは、インクをジェット状に噴射して印刷するタイプのプリンターであり、それに用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、インクジェット記録用紙として普通紙を用いた場合には、記録後水が付着した際、染料が滲み出るなどの問題が生じるので、一般に耐水化剤が使用される。この耐水化剤としては、例えばジシアンジアミン縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性樹脂が提案されているが、これらのカチオン性樹脂においては、耐水性の不足、色調の変色、白紙部分の黄変、インク滲みなどの問題があった。
【０００４】
また、カチオン性樹脂の一つとして、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体を塗工又は含浸してなるインクジェット記録用紙が開示されている（特開平１−９７７６号公報）。しかしながら、このインクジェット記録用紙は、それに用いられるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体の重量平均分子量が２００，０００前後であり、インクジェット記録用紙として優れたものであるが、耐光性や発色性をさらに良好にすることが求められていた。
【０００５】
そこで、これらの諸問題を解決するために、これまで種々の試みがなされている。例えば二級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂を少なくとも記録用紙表面に有するインクジェット記録用紙が提案されている（特開平６−９２０１２号公報）。しかしながら、このインクジェット記録用紙においては、耐水性の面では優れているものの、用いるカチオン性樹脂が強カチオン性であるため、カルボキシル基やスルホン酸基を助色団として有する染料との相互作用が強く、インクの変色が起こりやすいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、インクジェット記録用紙に用いることで、記録される画像や文字などの耐水性を向上させると共に、良好な耐光性、発色性を付与し、かつインクの変色が起こりにくい、インクジェット記録紙用薬剤、該薬剤の製造方法及び該薬剤を用いてなる前記特性を有するインクジェット記録用紙を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の優れた性能を有するインクジェット記録紙用薬剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成および分子量を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を含む薬剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
【０００９】
【化７】
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（III）
【００１０】
【化８】
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあるジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤、
【００１１】
（２）耐水化材として用いられる上記（１）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
（３）ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、次亜リン酸塩の存在下における重合反応で得られたものである上記（１）または（２）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
（４）ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体である上記（１）、（２）または（３）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤、
【００１２】
（５）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を製造する方法において、水系溶媒中において、ラジカル重合開始剤および該ラジカル重合開始剤に対し６０〜３００重量％の次亜リン酸塩の存在下、一般式（ IV ）
【化９】
で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と、一般式（Ｖ）
【化１０】
で表される（メタ）アクリルアミドとを共重合させることにより、
【化１１】
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（ III ）
【化１２】
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあるジアリルアミン系カチオン性共重合体を得ることを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤の製造方法、
（６）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を用いたことを特徴とするインクジェット記録用紙、及び
（７）インクジェット記録紙用薬剤を塗工層に用いてなる上記（６）項に記載のインクジェット記録用紙、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤に含まれるジアリルアミン系カチオン性共重合体は、（ａ）一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
【００１４】
【化１３】
【００１５】
【化１４】
【００１６】
前記一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｘa-は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを示す。ａは該アニオンの価数である。
【００１７】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基を、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
また、一般式（III）におけるＲ3は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１８】
当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体は、前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあることが必要である。前記（ａ）構成単位の（ｂ）構成単位に対するモル比が上記範囲の上限を超えるとインクジェット記録用紙の耐光性が悪くなりやすく、一方上記範囲の下限未満ではインクジェット記録用紙の耐水性が低下するおそれがある。（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位との好ましいモル比は、９０：１０ないし６０：４０の範囲である。
【００１９】
また、重量平均分子量が２，０００未満のものは製造が困難である上、インクジェット記録用紙の耐水性が不十分となるおそれがあり、一方重量平均分子量が１５，０００を超えるとインクジェット記録用紙の耐水性、耐光性および発色性などが低下しやすくなる。好ましい重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００の範囲である。
【００２０】
なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定した値である。測定方法の詳細については、後で説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤の製造方法において当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体は、例えば水系溶媒中において、ラジカル重合開始剤および次亜リン酸塩の存在下、一般式（IV）
【００２２】
【化１５】
で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と、一般式（Ｖ）
【００２３】
【化１６】
で表される（メタ）アクリルアミドとを、所定の割合で共重合させることにより、製造することができる。
【００２４】
当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体の原料の一成分である前記一般式（IV）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記重合反応において用いられる水系溶媒としては、例えば水を始め、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機酸塩の水溶液などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、従来ジアリルアミン系カチオン性単量体の重合に使用される公知の重合開始剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩系ラジカル開始剤や、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤などを好ましく挙げることができる。前記過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一方、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を有する化合物が好適である。このような化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノペンタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノヘキサン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノ−４−メチルペンタン）、４，４′−アゾビス（４−アミジノヘプタン）などの付加塩が挙げられる。ここで、付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの無機酸付加塩または有機酸付加塩を挙げることができる。これらのアゾ系ラジカル開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、この重合反応においては、得られるジアリルアミン系カチオン性共重合体の重合度を抑え、重量平均分子量を２，０００〜１５，０００の範囲に制御するために、次亜リン酸塩が用いられる。この次亜リン酸塩は、一般式（VI）
【００２９】
【化１７】
で表すことができる。その具体例としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。また水和物であってもよい。これらの次亜リン酸塩は１種を単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
この重合反応におけるラジカル重合開始剤の使用量は、単量体全量に対し、通常０．８〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で選定される。また、次亜リン酸塩の使用量は、単量体全量に対し、通常１．０〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％の範囲で選定される。さらに、この次亜リン酸塩は、該ラジカル重合開始剤に対し、６０〜３００重量％の割合で用いる。
【００３１】
重合温度は、使用する単量体の種類や水系溶媒の種類などにより異なるが、通常５０℃〜還流温度、好ましくは５５〜８０℃の範囲である。また、重合時間は、使用する単量体の種類、重合温度、ラジカル重合開始剤の量などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内で十分である。
単量体の濃度は、その溶解度の範囲で高いほうが望ましいが、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３２】
このようにして重合反応を行ったのち、公知の方法、例えばメタノールやアセトンなどを用いる沈殿法により、反応終了液中の重合生成物を単離精製することによって、目的のジアリルアミン系カチオン性共重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録紙用薬剤は、前記のようにして得られた、前述の共重合比率及び重量平均分子量を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むものであって、インクジェット記録用紙の耐水化剤として好適に用いることができる。
【００３４】
この薬剤は、インクジェット記録用紙における基紙の内部に含有させてもよく、基紙表面に形成させる塗工層に用いてもよいが、特に塗工層に用いるのが好ましい。該薬剤を塗工層に用いる場合には、例えば水系媒体中に、当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体を溶解させ、さらに必要に応じ、表面サイズとしての水溶性高分子化合物、無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、極性有機溶剤などを加えることによって、塗工液を調製することができる。
【００３５】
ここで、水溶性高分子化合物としては、例えば酸化澱粉、カチオン化澱粉又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料などを挙げることができる。
【００３６】
基紙への塗工方法としては、例えばサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなどの各種塗工方法を用いることができる。
塗工量は、当該ジアリルアミン系カチオン性共重合体として、通常０．１〜１０．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ2の範囲で選定される。
このようにして、得られた本発明のインクジェット記録用紙は、耐水性に優れると共に、耐光性及び発色性が良好である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量および重合収率は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
ポリマーの重量平均分子量および重合収率は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μ1を用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、４４０、１４７０、４１００、７１００、１２６００、３２５００、７４９００、２０５０００、４６００００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。さらにクロマトグラムの各成分のピーク面積から、重合収率を算出した。
【００３８】
比較製造例１ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）の製造
温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液３２３．４ｇ（１．２モル）を仕込んだ。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．４ｇを添加した。そして内温を６５〜７０℃に保ちながら、４時間後更に２．０ｇを添加した。更に２４、２８、４８時間後にもそれぞれ同量添加し、その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、重合収率は９５％であった。
【００３９】
比較製造例２ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．７ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次に次亜リン酸ナトリウム３．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．７ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．４ｇを添加し、さらに８時間後にも同量添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、重合収率は９５％であった。
【００４０】
比較製造例３ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５．６ｇ（０．８モル）および蒸留水１６７ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド（ＡＡｍ）７．３ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に１．４ｇを添加した。更に２４、２８、４８時間後にもそれぞれ同量添加し、その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００、重合収率は９４％であった。
【００４１】
比較製造例４ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２６９．５ｇ（１．０モル）を仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１８．３ｇ（０．２５モル）および次亜リン酸ナトリウム０．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に６．３ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、重合収率は９８％であった。
【００４２】
比較製造例５ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
比較製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液９４．３ｇ（０．３５モル）および蒸留水２０９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド５１．３ｇ（０．７モル）および次亜リン酸ナトリウム５．３ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．９ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．７ｇを添加した。その後６５℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、重合収率は９７％であった。
【００４３】
製造例１ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１３４．７ｇ（０．５モル）および蒸留水１７６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１８．３ｇ（０．２５モル）および次亜リン酸ナトリウム３．９ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１．７ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に３．５ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、重合収率は９６％であった。
【００４４】
製造例２ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１８８．６ｇ（０．７モル）および蒸留水１３１ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド２５．６ｇ（０．３５モル）および次亜リン酸ナトリウム４．１ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に４．８ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９７％であった。
【００４５】
製造例３ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２４２.５ｇ（０.９モル）および蒸留水１７６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド３３．０ｇ（０．４５モル）および次亜リン酸ナトリウム１．８ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に６．２ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、重合収率は９８％であった。
【００４６】
製造例４ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５.６ｇ（０.８モル）および蒸留水２１５ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド１４．７ｇ（０．２モル）および次亜リン酸ナトリウム４．３ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に５．０ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９８％であった。
【００４７】
製造例５ Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）の製造
製造例１で用いたのと同じ装置に、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２１５．６ｇ（０．８モル）および蒸留水１１８ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４に調整した。次にアクリルアミド７．３ｇ（０．１モル）および次亜リン酸ナトリウム４．０ｇを加え、５０℃で攪拌溶解させた。次に内温を６０℃まで昇温し、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを添加した。そして内温を６０〜６５℃に保ちながら、４時間後更に９．６ｇを添加した。その後６０℃で２０時間保温し、重合を完結させた。重合終了後、得られた共重合体水溶液をＧＰＣ法により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、重合収率は９７％であった。
【００４８】
比較例１ インクジェット記録用紙の作製
無機顔料として合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３７Ｂ、（株）トクヤマ社製）２２．５重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７Ｓ、（株）クラレ社製）４．５重量部、定着剤として比較製造例１で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）３重量部（固体換算）を均一に混合して、シリカ濃度１５重量％のインク受容層塗工液を調製した。調製した塗工液を普通紙上に塗工及び乾燥してインクジェット記録用紙を作製した。
塗工層中のＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【００４９】
比較例２ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例２で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５０】
比較例３ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例３で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５１】
比較例４ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例４で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５２】
比較例５ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、比較製造例５で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５３】
実施例１ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例１で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５４】
実施例２ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例２で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５５】
実施例３ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例３で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５６】
実施例４ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例４で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５７】
実施例５ インクジェット記録用紙の作製
比較例１で用いたＰ（ＤＡＤＭＡＣ）の代わりに、製造例５で得られたＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＡｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用紙を作製した。
【００５８】
前記比較例１〜５および実施例１〜５で得られたインクジェット記録用紙について、耐光性、耐水性、インク滲み性および発色性を、以下に示す方法で評価した。なお、耐水性は、対象ポリマーのみを塗布した試験用紙を別途作製して、試験に供した。結果を表１および表２に示す。
【００５９】
（１）耐光性
インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ Ｆ６１０、キャノン社製）を用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、キセノンフェードメーター（商品名：キセノンフェードメーター Ｘ２５Ｆ、スガ試験機（株）社製）を用いて、耐光性試験を行なった。色彩色差計（商品名：色彩色差計 ＣＲ３２１、ミノルタ（株）社製）を用いて試験前後における色彩測定を行い、耐光性を下記の判断基準で評価した。
【００６０】
◎：褪色が全く見られない
○：ほとんど褪色が見られない
△：幾分褪色が見られる
×：褪色が見られる
【００６１】
（２）耐水性
蒸留水に試験対象ポリマーを溶解し、そのポリマー溶液中に普通紙を浸漬させた後に、乾燥させることによって試験用紙を作製した。
次にこの試験用紙に耐光性と同様にインクジェットプリンターを用い、罫線をマゼンタで印字を行い、蒸留水を１滴たらし、放置乾燥後に滲みを目視観察し、耐水性を下記の判断基準で評価した。
【００６２】
◎：滲みが全く見られない
○：ほとんど滲みが見られない
△：幾分滲みが見られる
×：滲みが見られる
【００６３】
（３）インク滲み性
耐光性試験と同様にインクジェットプリンターを用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、またベタ印字中に白抜き文字をいれて印字を行った。恒温恒湿器（商品名：恒温恒湿器 ＬＨ−１１３、タバイエスペック（株）社製）を用いて、インク滲み性試験を行った。試験後に色抜き文字を目視観察し、インク滲み性を下記の判断基準で評価した。
【００６４】
◎：滲みが全く見られない
○：極少量の滲みが見られる
△：滲みがはっきり見られる
×：文字が判別できないほど滲んでいる
【００６５】
（４）発色性
耐光性試験と同様にインクジェットプリンターを用い、比較例および実施例で作製した試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタでベタ印字を行い、色彩色差計を用いて色彩測定を行い、発色性を下記の判断基準で評価した。
【００６６】
◎：発色性に大変優れている
○：発色性に優れている
△：あまり発色性に優れていない
×：発色性に優れていない
【００６７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、記録される画像や文字などの耐水性を向上させると共に、良好な耐光性、発色性を付与し、かつインクの変色が起こりにくい、インクジェット記録紙用薬剤、及び該薬剤を用いてなる前記特性を有するインクジェット記録用紙を提供することができる。
Claims (7)
- （ａ）一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（III）
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあるジアリルアミン系カチオン性共重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤。 - 耐水化剤として用いられる請求項１に記載のインクジェット記録紙用薬剤。
- ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、次亜リン酸塩の存在下における重合反応で得られたものである請求項１または２に記載のインクジェット記録紙用薬剤。
- ジアリルアミン系カチオン性共重合体が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体である請求項１、２または３に記載のインクジェット記録紙用薬剤。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を製造する方法において、水系溶媒中において、ラジカル重合開始剤および該ラジカル重合開始剤に対し６０〜３００重量％の次亜リン酸塩の存在下、一般式（ IV ）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と、一般式（Ｖ）
で表される（メタ）アクリルアミドとを共重合させることにより、
で表される構成単位と、（ｂ）一般式（ III ）
で表される構成単位とを有し、かつ前記の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位とのモル比が９５：５〜５０：５０で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲にあ るジアリルアミン系カチオン性共重合体を得ることを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤の製造方法。 - 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインクジェット記録紙用薬剤を用いたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
- インクジェット記録紙用薬剤を塗工層に用いてなる請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
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