JP2001039013A

JP2001039013A - 塗工用分散液の調製方法

Info

Publication number: JP2001039013A
Application number: JP11213195A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sawayama; 茂沢山; Gensuke Ono; 元輔小野
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塗工用分散液中に蛍光染料を配合する場合,
一級アミノ基やアミジン基を含有する耐水化剤を共存さ
せると蛍光染料の機能が低下する。蛍光染料の機能を低
下させず、該耐水化剤の耐水効果を最大限に発揮する塗
工用分散液の調製法を提供する。【解決手段】塗工用分散液の調製工程において、アニ
オン性蛍光染料を添加する場合,該蛍光染料添加直前あ
るいは直後にジアリルアミン系高分子（ジアリルジメチ
ルアンモニウム塩単位のモル比５〜５０モル％、アクリ
ルアミド単位のモル比５０〜９５モル％である単量体組
成）を添加し、その後耐水化剤（カチオン性耐水化剤が
一級アミノ基あるいはアミジン基含有高分子）を添加す
ることによって解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗工用分散液の調製
方法に関するものであり、さらに詳しくはインクジェッ
ト方式印刷等塗工紙製造のための分散液調製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式印刷は１）普通紙が
使用でき、上質紙,コ−ト紙、フィルムなど幅広い記録
媒体が選択できる。２）構成がシンプルで小型から大型
まで装置設計の自由度が高い。３）高画質記録、カラ−
記録、高速記録が可能である。４）非接触記録で、静粛
である。５）装置の低コスト化が可能で、記録材料費用
も案化である、などの利点を有する優れた印刷方式であ
るが、現在大部分のインクジェット方式印刷用インクが
水溶性染料を使用しているため、印刷物の耐水性を向上
させることが大きな課題の一つになっている。そのため
に専用印刷用紙表面処理のための塗工用分散液中には耐
水化剤としてカチオン性高分子が添加、配合してある。
この耐水化剤の作用により耐水性は向上するが、反面カ
ラ−あるいはモノクロ−ム印刷においてさえ色再現性に
おおき影響を与え、変色が多かれ、少なかれ問題となっ
ている。また印刷用紙製造後の色調を調製するため大部
分の用紙には蛍光染料が、塗工液中に配合されている。

【０００３】耐水化剤はアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性とそれぞれ使用されているが、耐水効果からみれ
ばカチオン性が最も高い。カチオン性耐水化剤はカチオ
ン性高分子が主な成分である。たとえば、（メタ）アク
リル酸ジアルキルアミノエチルの塩あるいは四級アンモ
ニウム塩の単独あるいは共重合体、ポリビニルアミン
系、あるいはポリアミジン系、またジメチルジアリルア
ンモニウム塩の単独あるいは共重合体などが一般的であ
る。このうち特に一級アミノ基あるいはアミジン基を有
するポリアリルアミン系、ポリビニルアミン系あるいは
アミジン系が耐水性においては非常に優れたものをもっ
ている。しかし、インクジェット方式印刷用インク染料
に与える影響が強く，印刷後の色再現性に問題を残す。
また塗工用分散液中に配合する蛍光染料に対する影響も
強く、その効果を低下させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカチオ
ン性の耐水化剤、特に一級アミノ基あるいはアミジン基
を有する高分子を耐水化剤として使用した場合,塗工分
散液中に配合する蛍光染料の効果を低下させないで、か
つ前記一級アミノ基あるいはアミジン基を含有する耐水
化剤の効果を最大限に発揮させ、インクジェット方式印
刷用紙の耐水性を向上させることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題に対し詳細に検
討した結果、塗工用分散液の調製工程において蛍光染料
を添加する場合,該蛍光染料添加の直前あるいは直後に
ジアリルアミン系高分子を添加し、その後耐水化剤を添
加することにより蛍光染料の機能を低下させる作用の強
い耐水化剤の影響を減少させ、傾向染料の機能と耐水化
剤の機能との両立を図り得ることがわかり本発明に達成
した。

【０００６】請求項１の発明は、塗工用分散液の調製工
程において、蛍光染料を添加する場合,該蛍光染料添加
直前あるいは直後にジアリルアミン系高分子を添加し、
その後耐水化剤を添加することを特徴とする塗工用分散
液の調製方法に関する。

【０００７】請求項２の発明は、塗工用分散液の調製工
程において、蛍光染料を添加する場合,該蛍光染料添加
直前あるいは直後にジアリルアミン系高分子を添加し、
その後カチオン性耐水化剤を添加することを特徴とする
塗工用分散液の調製方法に関する。

【０００８】請求項３の発明は、前記蛍光染料がアニオ
ン性であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載
の塗工用分散液の調製方法である。

【０００９】請求項４の発明は、ジアリルアミン系高分
子がジアリルジメチルアンモニウム塩含有高分子である
ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の塗工用分
散液の調製方法である。

【００１０】請求項５の発明はジアリルアミン系高分子
が、ジアリルジメチルアンモニウム塩単位のモル比５〜
５０モル％、アクリルアミド単位モル比５０〜９５モル
％である単量体組成からなることを特徴とする請求項１
あるいは２に記載の塗工用分散液の調製方法である。

【００１１】請求項６の発明は、塗工用分散液がインク
ジェット方式印刷用塗工紙製造のための分散液であるこ
とを特徴とする請求項１あるいは２に記載の塗工用分散
液の調製方法である。

【００１２】請求項７の発明は、カチオン性耐水化剤が
一級アミノ基あるいはアミジン基含有高分子であること
を特徴とする請求項１あるいは２に記載の塗工用分散液
の調製方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用するジアリルアミン
形高分子を製造する場合に使用するジアリルアミン系単
量体の例としては、ジアリルアミン,ジアリルメチルア
ミン、ジアリルメチルアミン、などの有機酸,無機酸に
よる塩類、あるいは三級ジアリルアミン類のモノハロゲ
ン化低級アルキル類による四級アンモニウム塩類、たと
えばジアリルジメチルアンモニウム塩化物等があげられ
る。これら単量体のなかでジメチルジアリルアンモニウ
ム塩が特に好ましく用いられる。上記ジアリルアミン類
は単独重合体でも本発明の目的に使用可能だが、上記単
量体と共重合し得る単量体との共重合体も使用可能であ
る。たとえば、ノニオン性の水溶性単量体としてはアク
リリルアミト゛,メタクリルアミド,ジメチルアクリルアミ
ド,Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルフォ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどがあげられる。又、水にやや溶解する単量体
の例としては、アクリロニトリル、メチルアクリレ−
ト、酢酸ビニルなどがあげられ、また水に不溶な単量体
の例としてはスチレン、オクチルアクリレ−トなどがあ
げられ、これら単量体は重合後の高分子が水溶性あるい
は水分散性である範囲のモル％で共重合可能である。

【００１４】またイオン性単量体の性能に影響がない限
りの範囲で共重合可能である。たとえば、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドの有機酸,無機酸の塩類、ある
いは（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピル
トリメチルアンモニウム塩化物、あるいは（メタ）アク
リロイルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、またアニオン性単量体の例として
は（メタ）アクリル酸、イタコン酸などがあげられる。

【００１５】ジアリルアミン系高分子中のジアリルアミ
ン系単量体のモル％としては、５〜５０モル％が一般的
であるが、５〜５０モル％が好ましく、１０〜５０モル
％が特に好ましい。５モル％未満では蛍光染料との親和
力が低く、後に添加するカチオン性耐水化剤と蛍光染料
が結合する確率が高くなりジアリルアミン系高分子の効
果が低下する。

【００１６】ジアリルアミン系高分子の重合方法として
は、任意の方法で行う。水溶液重合法、逆相乳化重合
法,分散重合法など適宜使用可能だが、塗工用分散液の
調製を考慮すれば水溶液重合法が最も適していると思わ
れ、重合後、反応液をそのままの状態で使用可能なので
実際的である。重合温度は０〜１００℃で可能だが、ジ
アリルアミン系単量体の反応性からして３０〜８０℃が
適している。重合は中和した状態で行うのが一般的で、
pＨ２〜８の範囲で、レドックス系開始剤よりもアゾ系
開始剤のほうが好ましい。また油溶性の２、２−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）や水溶性の２、２−ア
ゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾ
ビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ニ塩化水素化物など開始剤が使用可能だ
が、水溶性のほうが好ましい。

【００１７】ジアリルアミン系高分子の分子量は１００
０以上〜５００万以下であるが、１０００以上〜５０万
以下がより好ましく、１０００以上〜１０万以下がさら
に好ましい。１０００未満であると、蛍光染料との結合
力が低く効果が発現せず、５００万以上であると粘性が
高くなりすぎ塗工用分散液の粘性が高くなりすぎ実用的
でない。

【００１８】本発明の塗工用分散液の調製方は耐水化剤
を添加する前に、蛍光染料とジアリルアミン系高分子を
添加することが特徴である。従って,この順が確保され
ていればその他の配合薬剤の添加順は任意である。たと
えな、ポリビニルアルコ−ル水溶液に微粉末シリカを添
加、混合,分散させ、次に蛍光染料を添加、分散させ、
その後本発明のジアリルアミン系高分子を添加、混合す
る。そして最後に耐水化剤を添加するという順が考えら
れる。また上記順序において、蛍光染料はジアリルアミ
ン系高分子の後でもかまわないが、耐水化剤は蛍光染料
とジアリルアミン系高分子の前に添加してはならない。

【００１９】本発明の塗工用分散液を調製するに際して
は、炭酸カルシウムや二酸化チタン６などの塗工用填
料、酸化デンプン、消泡剤、着色顔料なども従来と全く
同様に使用することができる。また耐水化剤もノニオン
性、アニオン性、カチオン性が使用可能だが、耐水性が
最も強く蛍光染料への影響が大きい一級アミノ基あるい
はアミジン基を含有する耐水化剤を使用した場合,本発
明の調製法が最も意義を持つこととなる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、ほんはつめいはその要旨を超
えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２１】合成例−１温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ
−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管お
よびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ
内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名ＤＡ
ＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１８．６ｇ、ア
クリルアミド（商品名、アクリルアマイド、５０重量％
品、日東化学製）３０重量％を２０ｇ、イオン交換水１
０７ｇ、連鎖移動剤として２−プロパノ−ルを０．１８
ｇ（対全単量体当たり０．３％）、重合開始剤として
２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の
０．７％水溶液を５ｇ（対全単量体当たり０．２５％）
をそれぞれ仕込んだ。原料混合物を攪拌しながら、温度
を４２℃に保ち窒素を流入させ３０分間重合を進行させ
た後、アクリルアミドの３０重量％水溶液１４０ｇを毎
分０．５８ｇで４時間かけフラスコ内に供給した。供給
終了後のＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドのモル比は１
０：９０である。供給終了後、８時間で重合開始剤を５
ｇ追加した。重合開始から１２時間後、保温を中止し重
合を停止した。その後、静的光散乱法による分子量測定
器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分
子量を測定し、またコロイド滴定法によって重合物のカ
チオン当量（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。また同様な操作
でＤＡＤＭＡＣが３、５、２０、３０、５０、１００の
各モル％の重合物を合成した。各重合物の物性は表１に
示す。

【００２２】合成例−２合成例と同様な操作によって、アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＱ）、アクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
（ＤＭＡＢＣ）、アクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩化物（ＤＭＰＱ）の各１０モル％、３
０モル％、５０モル％の重合体を合成した。各物性は表
２に示す。

【００２３】（実施例１〜５）塗工用分散液の調製および紙のへの塗工ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８
％、重合度５００、クラレ製）を２０重量％溶液に溶解
し、この溶液の５０ｇを採取し、４３ｇの合成微粉末シ
リカを加え,ホモジナイザ−（日本精機製）により１０
０００ｒｐｍで５分攪拌しシリカを均一に分散させた。
これに蛍光染料（ブランコファ−、バイエル社製）を有
姿で０．５ｇ添加しスパチュラにより均一に混合した
後、合成例−１のＮＯ．２〜ＮＯ．６のジアリルアミン
系高分子をそれぞれ２．０ｇ添加し、ホモジナイザ−で
３分間攪拌後，耐水化剤としてポリアミジン系高分子
（一級アミノ基１９．１モル％、アミジン基４７．１モ
ル％、ホルムアミド基７．４モル％、シアノ基２６．５
モル％、分子量約１５００００）を純分で５．０ｇ添加
し、さらにホモジナイザ−で３分間攪拌し、固形分が２
５重量％の塗工用分散を調製した。

【００２４】市販のＰＰＣ用紙（ステキヒトサイズ度、
約１５秒）に、これら調製した塗工用分散液をワイヤ−
バ−（ＰＤＳ０４、ウェ−ブスタ−製）により固形分で
１０ｇ／m2塗布した後，１０５℃で１０分間乾燥を行い
印刷およびその後の印刷に供した。

【００２５】試験紙の印刷、蛍光強度の測定および耐水
性の測定塗工下試験紙を色差計（ＰＦ−１０、日本電色工業製）
により蛍光強度を測定した後，エプソン製インクジェッ
ト方式プリンタ−、ＰＭ−７００Ｃを用い，シアン、マ
ゼンタ、イエロ−、黒のベタ刷りおよび印字を印刷し
た。印刷後の色濃度はマクベス反射式色濃度計により測
定し、また耐水性試験後の色濃度を測定することにより
残色率を計算し耐水性の指標とした。耐水性試験はベタ
印刷した試験片を３００ｍｌ／ｍｉｎで移動するイオン
交換水中（流水）に１０分間投入して行った。これらの
結果を表３に示す。

【００２６】（比較例１〜１２）実施例１〜６同様に合
成例−１のＮＯ．１、ＮＯ．７および合成例−２のＮ
Ｏ．８〜ＮＯ．１６のカチオン性高分子を用いて調製し
た塗工用分散液を用いて塗布およびその後の試験を行っ
た。結果は表３に示す。

【００２７】（実施例６〜１０）塗工用分散液の調製方
法において、ＰＶＡ水溶液のなかへ添加する薬剤の順番
をジアリルアミン系高分子、蛍光染料、耐水化剤，微粉
末シリカと変更した他は実施例１〜５と同様に行った。
結果を表４に示す。

【００２８】（比較例１３〜２４）合成例−２の１Ｎ
Ｏ．１およびＮＯ．７〜１５のカチオン性重合体を用
い，実施例７〜１２と同様に行った。結果を表４に示
す。

【００２９】（実施例１１〜１８）合成例−１のジアリ
ルアミン系高分子ＮＯ．３〜６を用い，また耐水化剤と
してポリビニルアミン（一級アミノ基７０．４モル％、
ホルムアミド基２９．６モル％、分子量約１２０００
０）およびポリアリルアミン（分子量約４００００）を
用いる他は実施例１〜５と同様に行った。結果を表５に
示す。

【００３０】（比較例２５〜３２）合成例−２のカチオ
ン性高分子ＮＯ．８、９、１１、１２、１４、１５を用
いる他は実施例１３〜２０と同様に行った。結果を表５
に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗工用分散液の調製工程において、蛍光
染料を添加する場合,該蛍光染料添加直前あるいは直後
にジアリルアミン系高分子を添加し、その後耐水化剤を
添加することを特徴とする塗工用分散液の調製方法。
【請求項２】塗工用分散液の調製工程において、蛍光
染料を添加する場合,該蛍光染料添加直前あるいは直後
にジアリルアミン系高分子を添加し、その後カチオン性
耐水化剤を添加することを特徴とする塗工用分散液の調
製方法。
【請求項３】蛍光染料がアニオン性であることを特徴
とする請求項１あるいは２に記載の塗工用分散液の調製
方法。
【請求項４】ジアリルアミン系高分子がジアリルジメ
チルアンモニウム塩単位含有高分子であることを特徴と
する請求項１あるいは２に記載の塗工用分散液の調製方
法。
【請求項５】ジアリルアミン系高分子が、ジアリルジメ
チルアンモニウム塩単位のモル比５〜５０モル％、アク
リルアミド単位のモル比５０〜９５モル％である単量体
組成からなることを特徴とする請求項１あるいは２に記
載の塗工用分散液の調製方法
【請求項６】塗工用分散液がインクジェット方式印刷
用塗工紙製造のための分散液であることを特徴とする請
求項１あるいは２に記載の塗工用分散液の調製方法。
【請求項７】カチオン性耐水化剤が一級アミノ基ある
いはアミジン基含有高分子であることを特徴とする請求
項１あるいは２に記載の塗工用分散液の調製方法。