JP2002248853A - インクジェット用退色防止剤及び被記録材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガスによる褪色を防止するインクジェット用退
色防止剤及び被記録材を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を０
〜４０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単位
を６０〜１００モル％を含有する重合体またはその塩を
含有するインクジェット用退色防止剤及び被記録材。 −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ））− （１） −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂））− （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
退色防止剤及び被記録材に関する。詳しくは、インクジ
ェット記録方法により記録された印刷物のガスによる退
色を防止できるインクジェット用退色防止剤及び被記録
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式はフルカラー化
が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像
が低価格で得られること、高速印字が出来ること、など
の理由から急速にパーソナルユース、ビジネスユースの
両面から普及しつつある。インクジェット記録方式の中
でも現在主流なのは水性インクを用いた記録方式であ
り、現在では非常に解像度の高い印刷物が得られるよう
になってきている。この水性インクを用いるインクジェ
ット記録方式に使用される被記録材としては、従来は一
般的な紙が使用されてきた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかし、最近、イン
クジェット記録方法による印刷物を広告媒体として屋外
に掲示するケースが増えてきており、日光に対する耐光
性の点で従来より一層高い性能が必要になってきてい
る。特に、最近では、道路脇に広告を設置する場合も増
え、印刷物のガスによる褪色が問題視される様になり、
耐光性のみならず耐ガス性に優れたインクジェット用退
色防止剤および被記録材の開発が望まれていた。

【０００４】特開昭６４−８０８５号公報には、耐水性
及び耐光性を改良したインクジェット記録用の被記録材
が開示されているが、これでは耐ガス性が不十分であっ
た。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーが優れ
た耐光性を有するのみならず、優れた退色防止性をも有
することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、下記一般式（１）で表される構造単位を０
〜４０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単位
を６０〜１００モル％を含有する重合体またはその塩を
含有するインクジェット用退色防止剤に存する。 −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ））− （１） −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂））− （２） 本発明の別の要旨は、前記重合体又はその塩を含有する
インクジェット用被記録材である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる重合体は、下記一般式（１）で表さ
れる構造単位を０〜４０モル％及び前記一般式（２）で
表される構造単位を６０〜１００モル％を含有する重合
体である。 −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ））− （１） −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂））− （２） 耐ガス性の観点からは、一般式（１）で表される構造単
位は、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０
モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。一
般式（２）で表される構造単位は、好ましくは７０モル
％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましく
は９０モル％以上である。また、一般式（２）で表され
る構造単位は、好ましくは９８モル％以下、更に好まし
くは９６モル％以下である。尚、一般式（１）で表され
るビニルホルムアミド構造単位を有する重合体の方が、
−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃））−で表され
るビニルアセトアミド構造単位を有する重合体より、被
記録材及びインクとの混合性が良い。本発明の重合体
は、前記一般式（１）（２）で表される構造単位の他、
本発明の効果が損なわれない範囲で他の構造単位を含有
してもよい。

【０００７】また、一般式（２）のアミンのは塩型にな
っていてもよい。重合体中のフリーアミンの量が多いほ
どガスに対する退色防止効果は高いが、フリーアミンの
状態では紙に添加される他の薬剤（耐水化剤など）のパ
フォーマンスを低下させる事があるので実質的にはアミ
ノ基が中和された塩の形で添加される事が多い。フリー
アミンよりも塩型の方が耐オゾン性に関しては若干性能
的には劣るものの、紙の中で使用されるｐＨ領域（ｐＨ
４〜９）では充分な効果を示す。さらに、アミノ基がカ
チオン基として機能し印字物の耐水性が向上するなどの
副次的な効果も得られる。アミンの塩は、例えば塩酸
塩、臭素酸塩、フッ化水素酸塩等が例示できる。上記の
重合体又はその塩は、１規定の食塩水による０．１ｇ／
ｄｌの水溶液として２５℃で測定した還元粘度が、通常
０．０１〜１０ｇ／ｄｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｄ
ｌの範囲とされる。

【０００８】上記重合体は、通常、Ｎ−ビニルホルムア
ミドの重合体を加水分解して製造する。Ｎ−ビニルホル
ムアミドの重合とそれに続く加水分解の方法を以下に例
示する。重合方法としては、アニオン重合、カチオン重
合等のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を用い
てもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の分子量を
容易に制御できる点からラジカル重合が好ましい。ラジ
カル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のいずれ
もが使用できるが、重合体を収率良く得るためには、ア
ゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤としては２，
２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩および
酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナト
リウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重
合開始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常０．０
１〜１重量％である。

【０００９】重合方法としては、公知の塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行うことが
できる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３
０〜１００℃の温度条件下で行われる。溶液重合として
は水を溶媒に用い、通常、単量体濃度５〜６０重量％の
水溶液で重合するが、懸濁重合としては、通常、単量体
濃度２０〜８０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安
定剤を用いて油中水の分散状態で重合する。乳化重合と
しては、通常、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を
疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型
の乳化状態で重合する。

【００１０】この様にして得られた重合体を続いて加水
分解するが、一般に、酸性条件下または塩基性条件下で
加水分解される。酸性加水分解に使用される変性剤とし
ては、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例
えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐
酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる
が、加水分解物の水に対する溶解性の点で１価の酸が好
ましい。酸性加水分解の場合には、加水分解して生成す
る重合体中のアミノ基は塩の形になるので、公知の方法
で中和しアミノ基の量を調整する。

【００１１】塩基性加水分解に使用される変性剤として
は、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等が例示
されが、水酸化ナトリウムが好ましい。変性剤の使用量
は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中のホルミル基に対
して、通常、０．７〜５倍モルの範囲で目的の変性率に
応じて適宜使用される。反応温度は通常５０〜１１０℃
の範囲で、反応時間は通常１〜８時間の範囲で実施され
る。

【００１２】加水分解の際、不純物によって起きるゲル
化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、
硫酸ヒドロキシルアミン、等のゲル化防止剤を加えて変
性を行っても良い。また変性前にゲル化防止剤で処理を
行った後、加水分解を行うことも出来る。加水分解は均
一溶液系もしくは不均一溶液系で行われる。均一溶液系
の加水分解の場合、例えば、水、水−メタノール混合溶
媒等の溶媒が用いられる。不均一系の場合は、例えばヘ
キサン、トルエン等の溶媒が用いられる。

【００１３】続いてインクジェット記録方法の記録材の
本発明の重合体又はその塩による処理方法について説明
する。処理方法しては、例えば、以下の４つの方法が例
示できるが、前記重合体の使用量が少なくて済む点など
から、以下の方法１、３が好ましい ＜方法１＞インクジェット記録方法による印字前に、被
記録層（インク受容層）の表面に本発明に係わる重合体
又はその塩を塗布する方法

【００１４】本発明の重合体は又はその塩は、通常、基
材の被記録層の上に表面塗工で塗布される。重合体の塗
工方法としては、基材の被記録層の上に、重合体又はそ
の塩の単独溶液または他の塗工用薬剤と混合した塗工液
をサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコー
ターあるいはキャレンダーで行う。本発明の重合体の塗
布量は、通常、被記録層に対して０．１〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

【００１５】本発明の被記録材の基材としては代表的に
は紙を挙げることが出来るが、布、樹脂フィルム・シー
ト、あるいは合成紙なども使用できる。紙は特に制限は
なく、酸性抄紙、中性抄紙のコート用原紙、新聞用紙、
印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙などの各原紙
を使用することが出来る。樹脂フィルム・シートとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテート等の樹脂を主成分とする樹脂フィル
ム・シートが挙げられる。これら樹脂フィルム・シート
を基材とした合成紙でもよい。基材の厚さは、約５〜３
００ミクロンであることが好ましい。

【００１６】被記録層には、一般的に、無機顔料、バイ
ンダーとしての水溶性高分子、耐水化剤、その他各種添
加剤が含まれる。無機顔料としては、微粉末珪酸、クレ
ー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アル
ミニウム、等の無機質顔料類が使用される。水溶性高分
子としてはゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギ
ン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビ
ニルアセトアミド、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、
カチオン変性でんぷん、酸化でんぷん、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミドなどが例示される。耐水化
剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アクリ
ル系４級アミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポ
リビニルベンジルアンモニウムの４級化物などが例示さ
れる。その他添加剤としては、合成ゴムラテックス、エ
チレン酢酸ビニル系エマルジョン等の合成樹脂エマルジ
ョン、さらには分散剤、架橋剤、蛍光染料、ｐＨ調整
剤、潤滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面サイズ
剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調節剤、染料などが
挙げられる。

【００１７】＜方法２＞インクジェット記録方法による
印字前に、被記録層（インク受容層）中に本発明に係わ
る重合体又はその塩を含有する塗工液を塗工する方法

【００１８】本発明の重合体又はその塩の塗工層中（被
記録層中）への添加量としては、通常塗工層中に０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で添加
される。基材としては、方法１で使用した基材、被記録
層を使用し、塗工方法としても同様の方法を用いること
が出来る。

【００１９】＜方法３＞インクジェット記録方法による
印字後に被記録層の表面に本発明に係わる重合体又はそ
の塩を塗布する方法

【００２０】本発明の重合体又はその塩は、通常印字さ
れた被記録層上に被記録層に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で塗布される。印
字は通常のインクジェットプリンターにより行われる。
本発明に係わる重合体の塗工はインクジェットプリンタ
ーによる印字後、直ちに塗布するか、屋外に掲示する直
前に塗工するいずれの方法を用いても良い。インク吸収
性に劣る被記録層にインクが印字されている場合、印字
後直ちに本発明に係わる重合体を含有する塗工液を塗布
すると、逆にインクがしみ出してくる場合があるので、
印字後乾燥時間をしばらく置くと良い。

【００２１】基材としては、方法１で使用した基材、被
記録層の内容を使用し、塗工方法としても同様の方法を
用いることが出来る。 ＜方法４＞インクジェット記録方法によるインク中に本
発明に係わる重合体又はその塩を添加しておいて、紙の
上に同時に印字する方法。

【００２２】本発明の重合体又はその塩は、通常印字さ
れたインク中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２
０重量％の範囲で添加される。本発明の被記録材は、耐
光堅牢度に優れるのみならず、一酸化窒素、二酸化窒素
などの窒素酸化ガス、オゾンに対しても優れた退色防止
性を示す。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造
例により限定されるものではない。 ＜ポリＮ−ビニルホルムアミドの製造例＞攪拌機、冷却
管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた３ｌ
のジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水１５９２
ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、１
０重量％Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤）水溶液５０ｇを
加え、ただちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶
液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始した。滴下は
２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０％重量Ｖ−
５０水溶液２５ｇを追加した。滴下終了後、７０℃で３
時間熟成した後、温度を下げ反応を停止し、Ｎ−ビニル
ホルムアミド重合体の２０％水溶液（重合体水溶液Ａ）
を得た。この重合体を１Ｎ食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶
液として２５℃で測定した還元粘度は０．５ｄｌ／ｇで
あった。

【００２４】＜ポリビニルアミンの製造例１＞攪拌機、
冷却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌの
ジャケット付きセパラブルフラスコに、ポリＮ−ビニル
ホルムアミドの製造例に従って合成された重合体水溶液
Ａ１００ｇ（ポリマー純分２０ｇ）、塩酸ヒドロキシル
アミン１．９５ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間
反応させる。３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４６．
８ｇ（重合体中のホルムアミド基に対して１．４当量）
を加えた後、昇温し８０℃で５時間加水分解を行った。

【００２５】得られた溶液の一部を取り、大量の１０重
量％ＨＣｌ（３５％）／メタノールにあけて重合体を塩
酸塩として析出させた。重合体の加水分解率は９４％で
あった。加水分解率は１／４００規定のポリビニル硫酸
カリウム水溶液により生成物の水溶液をｐＨ２．５の条
件下トルイジンブルーを指示薬として用いたコロイド滴
定値から算出した。

【００２６】＜ポリビニルアミンの製造例２＞水酸化ナ
トリウムの量を３０．１ｇに変更した以外はポリビニル
アミンの製造例１と同様の方法で変成を行った。重合体
の加水分解率は８５％であった。 ＜ポリビニルアミンの製造例３＞水酸化ナトリウムの量
を２５．１ｇに変更した以外はポリビニルアミンの製造
例１と同様の方法で変成を行った。重合体の加水分解率
は７１％であった。

【００２７】

【表１】

【００２８】＜塗工液配合１（実施例１〜３、比較例
１）＞シリカゲル（ファインシル−Ｘ−３７：徳山曹達
社製）５ｇとポリビニルアルコール１０％水溶液（ポバ
ールＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０ｇ及び表１に示す
ポリマー０．５ｇ（固形分）を混合後、蒸留水を用いて
固形分１０ｗｔ％水溶液とした。

【００２９】＜塗工、印字＞普通紙（ゼロックス社製Ｐ
ＰＣ用紙）にＮｏ．２０バーコーターで塗工液を塗布
後、１００℃の送風乾燥機で５分乾燥、２３℃／湿度５
０％の恒温室で１夜放置した後、インクジェットプリン
ター（エプソン社製ＰＭ−７５０Ｃ）によってマゼン
ダ、シアン、イエロー、ブラックの各色についてベタ印
字し、試験片を作成した。

【００３０】実施例１〜３、比較例１ 製造した試験片を用い、酸化窒素ガスによる退色防止試
験、耐光堅牢度試験を下記の方法で行った。その結果を
表２に示す。 ＜酸化窒素ガスによる退色防止試験＞酸化窒素ガスによ
る退色防止試験を、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準拠する方
法で測定した。 評価基準 ○ ；酸化窒素ガスによる退色防止良好 △ ；酸化窒素ガスによる退色防止普通 × ；酸化窒素ガスによる退色防止不良 ＜耐光堅牢度試験＞印字された試験片を、キセノンＷ．
Ｏ．Ｍ（ブラックパネル温度８０℃）を用いて１２０時
間照射し、照射後の各色の耐光堅牢度の評価を行った。 評価基準 ○：耐光堅牢度良好 △：耐光堅牢度普通 ×：耐光堅牢度不良

【００３１】

【表２】

【００３２】＜塗工液配合２（実施例４〜１５、比較例
２，３）＞シリカゲル（ファインシル−Ｘ−３７：徳山
曹達社製）とポリビニルアルコール１０％水溶液（ポバ
ールＰＶＡ１１７：クラレ社製）及び製造例１で製造さ
れたポリマー（固形分）を表３に示す割合（固形分比）
で混合後、蒸留水を用いて固形分１０ｗｔ％水溶液とし
た。この水溶液のｐＨを、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液または１
Ｎ−ＮａＯＨにより所定のｐＨに調整した。その後、こ
のｐＨ調整された水溶液を塗工液とし、前述の同様の方
法で、試験片を作成した。

【００３３】

【表３】

【００３４】＜耐オゾン性試験＞耐オゾン性試験は、塗
工液のｐＨが一定（ｐＨ＝７）の場合とｐＨを変化させ
た場合の２通りの実験を行った。試験方法としては各試
験片を３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２時間保持し、ブラ
ックの退色を測定した。測定結果は色差△Ｅで示す。△
Ｅが小さいほど変色、退色が小さい事を示す。その結果
を、表４，５に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】ポリビニルアミンの添加量とともに耐オゾ
ン性試験後の退色が小さくなった。

【００３７】

【表５】

【００３８】ポリビニルアミンはｐＨ２〜１１の範囲で
有意な効果を示す。このことは、ポリビニルアミンの塩
でも、効果が見られることを示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明のインクジェット用退色防止剤及
び被記録材、耐光性に優れるのみならず、優れた対ガス
性を備え、インクジェット方式により記録された印刷物
の褪色を防止する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位を０
   〜４０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単位
   を６０〜１００モル％を含有する重合体又はその塩を含
   有するインクジェット用退色防止剤。 −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ））− （１） −（ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂））− （２）
2. 【請求項２】請求項１の重合体又はその塩を含有するイ
   ンクジェット用被記録材。
3. 【請求項３】該重合体又はその塩を被記録材の被記録層
   中に０．１〜３０重量％含有する請求項２記載のインク
   ジェット用被記録材。