KR100510334B1

KR100510334B1 - 시트 표면 처리제 및 잉크 제트 방식 인쇄용지

Info

Publication number: KR100510334B1
Application number: KR10-2000-7002567A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 스기야마; 모토스케 오노; 오사무 가마다
Original assignee: 하이모 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2005-08-25
Also published as: MY119930A; CA2303321C; ID23865A; KR20010023884A; CA2303321A1; US6669815B1; EP1022383B1; JP4009425B2; EP1022383A4; JPH1193092A; AU9002198A; TW558584B; WO1999013159A1; DE69820096T2; EP1022383A1; DE69820096D1; US20050034829A1; CN1271400A; CN1100180C

Abstract

주쇄 폴리머 또는 측쇄 폴리머의 한쪽이 비닐알콜단위를 가지고, 다른 쪽이 양이온성기를 가지는 그라프트코폴리머를 함유하는 시트표면처리제로서, 펄프시트 또는 플라스틱시트에 도포될 수 있고, 도포된 시트는 잉크제트방식 인쇄용지으로 이용가능하다. 디(메타)알릴아민계 또는 (메타)아크릴계모노머를 이용하여 그라프트공중합을 함으로써 양이온성기를 도입한다. 또는 N-비닐카르복실산아미드 모노머를 그라프트화시키고, 그 후에 가수분해함으로써 본 발명의 그라프트 코폴리머를 얻는다. 비닐알콜단위와 도입된 양이온성기의 식량비는 1 : 20 - 2 : 1 이 성능 균형의 점에서 바람직하다.

Description

시트 표면 처리제 및 잉크 제트 방식 인쇄용지{Sheet surface treating agent and Ink-jet printing paper}

본 발명은 시트 표면용 처리제 및 이 처리제가 적용된 잉크제트 방식 인쇄용지에 관한 것이다.

잉크 제트 방식에 의한 인쇄는 비접촉형의 기록방식으로, 소음이 적고, 고속인쇄가 가능하고, 칼라 인쇄가 용이하게 실행되는 등 장점이 많아서, 프린터 또는 플로터(plotter)용으로 급속하게 보급되어 있다. 잉크 제트 방식에 의한 인쇄는, 일반 인쇄용지, 코트지, PPC 용지(보통 종이 카피용 용지), 중질지 및 심지어 플라스틱제 필름에도 인쇄가 가능하다.

잉크 제트 방식인쇄 용지로서는, 고화질을 얻기 위하여 합성 실리카 등의 전료(塡料 : filler) 을 함유하는 코팅 층을 가지는 코트지가 있다. 이에 반해, 저가 보통지에는 전분 등을 사이즈 프레스(size press) 등으로 함침 처리한 것이 사용되고 있다. 이러한 잉크제트 방식인쇄와 같은 수성잉크를 사용한 인쇄에 있어서, 보통지에서는 소위 페더링(feathering)이 발생한다는 큰 문제가 있다.

잉크 제트 방식인쇄용 잉크는 수성이고 음이온성이므로, 용지 표면에 양이온성의 내수화제(耐水化劑)가 필요하게 된다. 일반 양이온성 고분자를 도포 또는 함침처리하면, 내수성은 향상되나, 인쇄시의 색농도가 저하되어버린다는 문제가 발생해버린다.

이러한 색농도 저하를 방지하기 위해 비이온성수지 미립자와 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 수용성 고분자를 조합하여 도포하는 방법(특개평9-1925호공보), 인자(印字) 농도를 높이기 위해 아크릴로니트릴과 아크릴산에스테르류를 공중합하여 합성한 에멀젼입자를 도포하는 방법(특개평8-50366호공보), 또는 아크릴산에스테르류의 양이온성에멀젼입자를 도포하는 방법(특개평9-99632호공보), 또는 염료의 발색성이나 인자농도의 향상을 목적으로 하여 콜로이드성실리카와 수용성고분자를 도포하는 방법(특개평9-108544호공보) 등이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법들 중 어느 것도 수불용성 미립자를 사용하기 때문에 잉크 제트 방식 인쇄용 잉크염료와의 결합이 약하고, 또 병용하는 수용성 양이온성 고분자도 내수성이 충분하지 않다.

또, 폴리비닐알콜 등의 비닐알콜단위를 가지는 폴리머와 양이온성 폴리머의혼합물을 잉크 제트 방식인쇄용지에 사용하는 것이 공지되어 있다. 폴리비닐알콜은 조막성(造膜性)이 좋고, 막농도의 저하를 막는 작용이 있다. 한편, 양이온성 폴리머는 내수성을 향상시키는 효과가 있다.

그러나, 폴리비닐알콜과 양이온성 폴리머의 상용성이 나쁘고, 미크로 상태에서 균일한 도포공정을 하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 색농도의 저하가 크다는 등의 결점이 있어, 개선이 요구되고 있다.

그러나, 본 발명에 있어서 유용한 비닐알콜 단위를 가지는 폴리머 부분과, 양이온성기를 가지는 폴리머 부분으로 된 코폴리머를 잉크 제트 방식 인쇄용지에 사용하는 것은 이제까지 알려져 있지 않았다.

더우기, 종래의 양이온성 폴리머 등으로는 코팅칼라로 혼합할 때, 점도가 높아지기 때문에, 도포공정시에는 물에 의해 희석하는 것이 필요하다. 따라서, 폴리머 농도를 높이는 것이 불가능하고 도포량이 적어진다. 이 점이 문제가 되어 있다. 상기의 품질의 저하, 즉 색농도의 저하, 페더링, 내수성 불완전 등을 유효하게 해결하는 시트 표면 처리제는 아직 개발되어 있지 않다. 또, 인쇄된 잉크화상, 문자의 내광성에 대해서도 충분하지는 않았다.

본 발명의 목적은, 잉크 제트 방식 인쇄와 같은 수성잉크를 사용한 인쇄시의 색농도를 저하하지 않고, 내수성, 내광성을 향상시키는 시트 표면 처리제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 목적은, 잉크제트방식 인쇄용 보통지에서 특유한 문제인 페더링을 방지하는 시트표면처리제를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 종래의 코팅 칼라에 혼합되는 경우의 증점이 발생하지 않고, 충분한 폴리머 농도로 시트표면의 처리를 행하는 것이 가능한 시트 표면처리제를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은 인쇄시의 색농도의 저하가 없고, 또 내수성, 내광성이 개량된 잉크제트 방식 인쇄용 코팅지를 제공하는 것이다.

또, 인쇄시의 색농도의 저하가 없고, 페더링이 방지되고, 또 내수성, 내광성이 개량된 잉크제트 방식 인쇄용 보통지를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자등은 에의 검토 결과, 비닐알콜 단위를 가지는 폴리머 부분과, 양이온성기를 가지는 폴리머부분으로 이루어진 코폴리머, 특히 주쇄 폴리머와 측쇄 폴리머 중 한쪽이 비닐알콜 단위를 함유하고, 다른 쪽이 양이온성기를 가지는 그라프트코폴리머에 의해, 종래의 문제점이었던 폴리비닐알콜과 양이온 폴리머의 상용성을 개선하고, 내수성, 내광성이 현재의 시판용지보다도 향상된 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또, 페더링도 이에 의해 방지된다.

특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 코폴리머는, 상기 폴리머부분이 주쇄 폴리머 및 측쇄 폴리머로 되어 있고, 그 한쪽이 비닐알콜단위를 가지고, 다른 쪽이 양이온성기를 가지는 그라프트코폴리머이다.

더욱, 본 발명은 상기 그라프트코폴리머의 주쇄 폴리머가, 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머로 이루어지고, 상기 측쇄 폴리머가 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하여 된 상기 시트표면 처리제를 제공하는 것이다.

(단, R₁, R₂는 H 또는 CH₃; R₃,R₄는 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 벤질기; X-는 대(對)이온을 나타낸다)

(단, A는 O 또는 NH; B는 C₂H₄, C₃H₆, C₃H₅OH; R₅는 H 또는 CH₃; R₆,R₇은 탄소수 1-4의 알킬기, ; R₈은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 벤질기 : X-은 대이온을 나타낸다)

(단, R₉는 H 또는 CH₃; X-은 대이온을 나타낸다)

(단, R₁₀, R₁₁은 H 또는 CH₃; X-은 대이온을 나타낸다)

바람직한 실시양태에 있어서, 상기 측쇄 폴리머는 화학식 1에서 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 반복단위를 이루어진다. 또, 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 측쇄 폴리머는, 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진다.

또, 상기 그라프트코폴리머가, 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머 공존하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머 조성물을 라디칼 중합반응함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

또, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 비닐알콜 단위와 양이온성기와의 식량비(formular weight ratio)는 1:20 - 2:1이다.

또, 상기 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머 중에 포함되는 비닐알콜 단위의 비율은 70몰%-100몰%인 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합반응에 있어서, 반응계의 pH가 1.0 - 6.0 인 것이 바람직하다.

또, 상기 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 중합도가 100-2500인 것이 바람직하다.

또, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성의 폴리머는, 라디칼 중합반응에 의해 40% 이상 그라프트화되어 있다.

또, 상기 그라프트 반응 후의 폴리머 혼합물 농도를 20중량%로 한 폴리머 수용액에 대해, 10중량부의 메탄올을 가하여 침전물을 생성하고, 생성한 침전여액의 건조고형물 양이, 원료로서 사용한 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성의 폴리머의 60중량%이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 그라프트 반응후의 폴리머 혼합물의 2% 황산암모늄수용액 중, 25℃에서의 고유점도가 0.1 - 2.0 dl/g 인 것이 바람직하다.

또, 상기 화학식 1에 표시되는 반복단위를 생상하는 모노머는, 디알릴아민의 염, 디알릴모노메틸아민의 염 또는 디알릴디메틸아민의 염인 것이 바람직하다.

또, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머는, 디알킬아민에틸(메타)아크릴레이트의 염 또는 4급화물, 또는 디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드의 염 또는 4급화물인 것이 바람직하다.

또, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머는, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드이다.

또, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머는 N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴의 모노머 조성물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 그라프트코폴리머가, 주쇄 폴리머의 원료로서 N-비닐카르복실산아미드함유 모노머의 중합체 또는 그 가수분해물에, 카르복실산비닐에스테르의 그라프트공중합을 행하여, 측쇄 폴리머를 형성하고, 얻어진 그라프트코폴리머를 가수분해함으로써 주쇄 폴리머에 비닐알콜 단위를 함유시킨 그라프트코폴리머인 시트 표면처리제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 적어도 상기 시트표면처리제와, 전료(塡料; filler)와, 바인더를 함유하여 된 코팅칼라를 시트표면에 도포하여 제조된 잉크제트 방식 인쇄용지를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 적어도, 상기 시트표면처리제를 함유하여 된 처리액을 시트표면에 함침하여 제조된 잉크제트방식 인쇄용지를 제공하는 것이다.

이 경우, 상기 용지는 시트표면처리제를 0.02-5g/㎡ 함유하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 시트표면처리제는, 비닐알콜단위를 가지는 폴리머 부분과, 양이온성기를 가지는 폴리머부분으로 이루어진 폴리머로 이루어진 것이다. 코폴리머의 예로서는, 블록코폴리머, 그라프트코폴리머 등을 들 수 있다.

특히 이들 폴리머 부분이 주쇄 폴리머와 측쇄 폴리머이고, 한쪽이 비닐알콜단위를 가지는 폴리머이고, 다른 쪽이 양이온성기를 가지는 폴리머인 그라프트코폴리머가, 본 발명의 시트표면처리제로서 바람직하게 이용될 수 있다. 특히 주쇄 폴리머로서 비닐알콜단위를 가지는 그라프트코폴리머의 이용가치가 높다. 본 발명의 그라프트코폴리머는, 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머에 필요한 구조를 가지는 모노마를 그라프트화한 것 또는 이들을 그 후에 가수분해하여 얻은 것이 가능하다.

본 발명의 주원료가 되는 비닐알콜단위를 함유하는 수용성 또는 수분산성 폴리머는, 카르복실산의 비닐에스테르단독중합체, 또는 공중합가능한 모노머와 카르복실산의 비닐에스테르와의 코폴리머를 알칼리 가수분해함으로써 얻은 것이 바람직하다. 실용상 폴리초산비닐 가수분해물인 폴리비닐알콜이 많이 이용되고, 본 발명에 있어서도 폴리초산비닐가수분해물인 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다.

카르복실산의 비닐에스테르의 예시화합물로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산(酪酸)비닐, 안식향산비닐 등을 들 수 있다.

또 일반적으로 상기의 공중합 가능한 모노머의 예시화합물로서는, 에틸렌, 스티렌, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 염 또는 4급화물, 디알릴아민류의 염 또는 4급화물, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐술폰산, 아크릴아미드 2-메틸-프로판술폰산, (메타)아크릴산, 이타콘산, 디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 비이온, 양이온 또는 음이온성 모노머 등을 들 수 있다.

일반적으로 이들 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를, 알칼리 가수분해하는 것에 의해 비닐알콜단위를 고분자내에 생성시킨다.

본 발명에 있어서, 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머 중 비닐알콜 단위는 70-100몰%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85-100몰%이고, 그라프트코폴리머의 주쇄 폴리머가 되는 것을 생각할 수 있다. 비닐알콜단위가 이 범위외인 경우에는, 그라프트화율이 낮아지고, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 불가능하다.

폴리비닐알콜 등의 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 고분자의 중합도는 바람직하게는 100-2500이고, 더욱 바람직하게는 300-2000이고, 목적에 대응하여 임의의 중합도의 것을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 그라프트코폴리머의 측쇄 폴리머로는, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 양이온성 반복단위가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 반복단위는 단독이어도, 복수가 동시에 측쇄 폴리머 중에 존재하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 주쇄 폴리머가 되는 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 공존하에서, 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 양이온성 반복단위를 생성하는 모노머 조성물을 중합함으로써, 비닐알콜 단위를 가지는 폴리머 부분과, 양이온성기를 가지는 폴리머 부분으로 이루어진 그라프트코폴리머를 생성한다.

또, 본 발병에 있어서 모노머 조성물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머로 이루어진 모노머-조성물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 모노머의 측쇄 폴리머를 형성하고, 그 후 알칼리 또는 산으로 가수분해함으로써, 측쇄 폴리머로 상기 화학식 1 및 상기 화학식 3 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 도입한, 본 발명의 그라프트코폴리머를 얻는 것이 가능하다.

또, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2으로 표시되는 반복단위 대신에 N-비닐카르복실산아미드모노머, 또는 N-비닐카르복실산아미드 모노머와 아크릴로니트릴의 모노머의 조성물을, 상기 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머에 그라프트 중합시키고, 그 후에 가수분해하는 것에 의해 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4 로 표시되는 양이온성 반복단위를 측쇄 폴리머로 하여 가지는 그라프트코폴리머를 얻는 것이 가능하다.

그러나, 계내에 그라프트중합하지 않은 양이온성모노머의 중합물과, 그라프트 중합되지 않은 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머와, 생성한 그라프트코폴리머의 3종이 혼합물로서 존재하여, 본 발명에 있어서 이 혼합물을 시트표면처리제로서 사용하여도 페더링방지, 내수성향상 등에 유효하게 작용한다.

본 발명의 그라프트코폴리머는 단리하지 않고, 중합체의 혼합물 상태로서도 시트표면처리제로서 양호한 효과를 발휘한다. 따라서, 이 경우에는 복잡한 단리공정이 불필요하고, 이에 의해 제조 비용 저감 등의 본 발명의 실용상의 가치를 더욱 높이는 것이 된다.

본 발명의 시트표면처리제는, 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머를 수성매체 중에 용해 또는 분산시킨 후, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 생성하는 디(메타)아크릴아민계 모노머 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 생성하는 (메타)아크릴계 양이온성 모노머 등을 라디칼중합함으로써 제조하는 것이 가능하다.

여기서 말하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 생성하는 디(메타)아크릴아민계모노머로서는, 예를 들어, 디(메타)알릴아민의 염, 디(메타)알릴모노알킬아민의 염, 또는 4급화물, 디(메타)알릴벤질아민의 염, 또는 4급화물을 들 수 있다. 여기서 말하는 염으로서는, 예를 들어, 염산염, 황산염, 초산염 등을 들 수 있다. 4급 아민화합물로서는, 할로겐화메틸 또는 할로겐화벤질에 의한 4급화물을 들 수 있다.

바람직하게는, 디알릴아민, 디알릴모노메틸아민, 디알릴벤질아민의 염산염, 황산염, 초산염 등 및 할로겐화메틸에 의한 4급화물을 들 수 있다.

구체적인 예시화합물로서는, 모노메틸벤질디알릴아민모노암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디알릴아민염산염, 디알릴아민황산염, 디알릴아민초산염 등을 들 수 있고, 이중 특히 바람직하게는, 디메틸디알릴암모늄클로라이드이다.

또, 여기서 말하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 생성하는 (메타)아크릴계 양이온성 모노머로서는 구체적으로는 예를 들어, 디알킬아민에틸(메타)아크릴레이트의 염 또는 4급화물 또는 디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드의 염 또는 4급화물을 들 수 있다. 4급아민화합물로서는, 할로겐화메틸 또는 할로겐화벤질에 의한 4급화물을 들 수 있다.

구체적인 예시화합물로는, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸벤질암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일아미노프로필디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염이 특히 바람직하고, 이어 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 염, 예를 들어 염산염, 황산염 및 초산염이 바람직하게 사용된다.

즉, 이들 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 단독 또는 복수의 모노머의 혼합물로부터 도입되어 있어도 좋다.

상기 양이온성모노머와 함께 비이온성 (메타)아크릴계 모노머 또는 음이온성 (메타)아크릴계모노머 또는 각종의 비닐 모노머를 공중합시킬 수도 있다.

또, N-비닐카르복실산아미드를 같은 방법으로 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머로 그라프트 중합을 행하고, 그 후에 가수분해하는 것에 의해 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 도입하는 것도 가능하다. 한편, N-비닐카르복실산아미드와 아크릴로니트릴을 같은 방법으로 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머로 그라프트공중합하고, 그 후 가수분해함으로써 상기 화학식 4 으로 표시되는 양이온성 반복단위를 도입하는 것도 가능하다. N-비닐카르복실산아미드로서는 N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드를 사용하는 것이 가능하다. 또 이 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머는 가수분해에 대해 내성이 있고, 이것을 그라프트중합하는 것이 가능하다.

그라프트 중합의 그라프트화 비율은, 핵자기공명법이나 적외분광법 등에 의해서도 분석이 가능하다. 또, 그라프트화에 의한 주쇄 폴리머의 메탄올에 대한 용해성이 증대하는 성질을 이용하여, 원료폴리머의 혼입량에 대한 메탄올 불용물의 중량비를 가지고, 주쇄 폴리머의 그라프트화 비율을 지표하는 것이 가능하다.

즉, 그라프트화가 진행하여, 고(高) 양이온성이 된 원료폴리머는 메탄올 가용성이 되어 여과분별된다. 따라서, 양이온성이 낮은 그라프트화 폴리머는 메탄올 불용물로서 측정된다. 따라서, 원료혼입량과 불용물량의 차는 고 양이온성이 된 그라프트화폴리머의 양이고, 원료폴리머의 그라프트화율의 최저치를 나타내는 것으로 생각된다.

구체적으로는 본 발명의 중합조작을 한 후의 폴리머-혼합물의 농도(그라프트중합을 위한 원료로서 혼입한 폴리비닐알콜 등의 폴리머와 혼입모노머의 총합으로 계산된 농도)가 20중량%인 폴리머-수용액에 대해, 10 중량배(重量倍)의 메탄올을 가한다. 생성한 침전을 No.5B의 여지로 여과하고, 105℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 건조하여 불용물량을 구한다.

본 발명에 있어서는, 이 불용물이 60중량% 이하인 것이 바람직하다.

즉, 적어도 원료로서 혼입된 주쇄 폴리머의 40%이상이 그라프트화되어 있는 것이 바람직하다.

양이온성 모노머의 단독 중합물도 메탄올에 가용성이고, 본 검정법은 주쇄 폴리머의 그라프트화율의 지표로서만 유효하다.

양이온성 모노머의 그라프트화율도 구할 수 있는 방법이 개발되면, 바람직한그라프트코폴리머의 조성은 다시 상세하게 특정될 수 있다고 생각되나, 본 발명자들의 지견은 주쇄 폴리머의 그라프트화율 이외에는 없다.

본 발명의 원료가 되는 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 비닐알콜단위와 상기 양이온성기와의 식량비는, 1:20 - 2:1의 범위로부터 선택된다. 바람직하게는, 1:20 - 1: 1, 가장 바람직하게는 1:20 - 1: 2의 범위이다. 이 범위에 있어서 제조된 그라프트코폴리머가 시트표면처리제로서 특히 바람직하다.

비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머가, 4.7 식량% 미만에서는 색농도로의 영향이 너무 커서 시트표면처리제로서 사용하는 것이 적당하지 않다. 상기 양이온성기가 33식량% 미만에서는 내수성이 낮아 실용적이지 않다.

그라프트 공중합은 수성매체 중에서 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 존재 하에 모노머-용액에서 행해진다. 수성매체로서는 물 단독이 바람직하나, 물과 균일하게 혼합하는 유기용매, 예를 들어 디메틸술폭시드, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 물에 혼합하여도 좋다.

중합방식으로서는 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머-전량을 중합용기에 혼입하고, 중합을 개시하는 방식이, 모노머의 일부를 중합용기에 혼입하고, 중합개시 후에 중합의 진행에 합하여 남는 모노머를 혼입하는 방식 등이 적절히 채용된다.

주쇄 폴리머가 되는 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머는 농도 2-25중량%에서 용해상태 또는 수분산상태로 중합의 계에 존재하고, 또 그라프트화된 모노머는 모노머-농도 5-60중량%에서 중합계에 존재한다. 이로서, 용액중합, 역상(逆相)액화중합, 역상현탁중합 등에 의해 양이온성 모노머를 주쇄 폴리머에 그라프트 공중합시킨다. 특히 바람직하게는, 수용액중합이다.

또, 주쇄 폴리머로서, N-비닐카르복실산아미드를 함유하는 모노머의 (공)중합체 및/또는 그 가수분해물을 이용하여, 측쇄 폴리머구성용으로서 초산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르를 그라프트공중합시키고, 그 후 가수분해를 행하는 것에 의해, 주쇄 폴리머로서 양이온성기를 가지는 폴리머 구조를 가지고, 측쇄 폴리머로서 비닐알콜단위를 가지는 폴리머 구조를 가지는 그라프트 공중합체를 얻는 것이 가능하고, 같은 용도로 이용될 수 있다.

본 발명의 그라프트 공중합은 통상의 라디칼 발생제에 의해 상기 조건에서 중합하는 것에 의해 수행될 수 있다.

예를 들면, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 ㆍ2 염산염, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산나트륨염, 2,2'-아조비스-N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘ㆍ2 염산염 등의 아조계 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 이들 아조계 개시제를 사용하는 대신, 4가의 세륨화합물 등의 산화계의 개시제, 또는 과황산암모늄과 아황산수소나트륨과의 조합 등과 같은 레독스계의 개시제를 병용하기도 하거나, 단독으로 사용하는 것도 가능하다.

중합개시제의 사용량은 통상, 모노머에 대해 100-10,000 ppm 정도이다.

분자량의 조절이 필요한 경우에는, 일반적 연쇄이동제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류 또는 2-메르캅토에탄올 등의 함황화합물 등을 이용하여 행한다. 통상의 사용량은 모노머에 대해 알콜류에서는 0.1-200중량%, 2-메르캅토에탄올에서는 0.01-10중량% 이다.

중합반등은 일반적으로 계로부터 탈산소를 행한 후, 10 - 100℃, 바람직하게는 30 - 80 ℃의 온도에서 pH 1.0 - 6.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, pH 2.0 - 5.0의 범위가 바람직하다. 상기 범위외의 pH에서 중합반응을 행하면, 그라프트화 반응이 진행되지 않아, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 어렵다.

상기 그라프트공중합에 의한 폴리머 혼합물은 2% 황산암모늄수용액 중 25℃에서의 고유점도가 0.1 - 2.0 dl/g 인 것이 시트표면처리제로서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2-0.5 dl/g의 범위이다. 상기 범위 외의 점도가 되면, 처리시의 적정 점도범위가 되지 않아, 양호하게 처리될 수 없다.

본 발명의 시트표면처리제로 처리되는 시트로서는, 일반의 상질지, 중질지, 판지 등의 펄프 시트, 합성지 또는 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 또 종이와 합성지 등의 합성 시트에도 적용가능하다.

본 발명의 시트표면처리제는, 잉크제트방식 인쇄용지의 같은 수성잉크에 의한 인쇄방식에도 적용가능하다.

본 발명의 시트표면처리제로 종이표면을 처리하는 경우의 양으로서는, 그 요구특성에 의해 결정되어야 한다. 일반적으로는 시트표면처리제의 폴리머 함량으로서 0.02 - 5g/㎡ 정도의 범위이다. 코트지의 경우에는, 전료, 바인더와 함께 본 발명의 시트표면처리제를 배합하여 코팅 칼라를 조정하고, 시트표면에 도포하여 본 발명의 잉크제트방식 인쇄용지를 제조하는 것이 가능하다. 또 보통지의 경우에는 산화 전분, 폴리비닐알콜, 표면사이즈제 등과의 병용 또는 본 발명의 시트표면처리제 단독을 시트표면에 함침하고, 본 발명의 잉크제트방식 인쇄용지를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 시트표면처리제는 다른 도포공정 약제, 예를 들면, 양이온성 계면활성제, 중축합 알루미늄이온, 중축합양이온성 고분자 등의 잉크의 전하중화물질이나, 산화전분, 양이온전분, 변성전분, 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자나 라택스, 또는 미세합성실리카, 알루미나, 탈크, 카올린 클레이, 탄산칼슘 등의 도포공정용 안료 또는 잉크제트용 전료를 병용하는 것이 가능하다.

상기 시트에서 본 발명에 관한 시트표면처리제를 단독 또는 다른 도막공정용 약제를 혼합한 처리액으로 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터 등으로 시트표면을 처리함으로써 본 발명의 잉크제트방식 인쇄용지를 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 의해, 주쇄 폴리머와 측쇄 폴리머로 이루어지고, 한쪽이 비닐알콜단위를 가지는 폴리머 구조를 가지고, 다른 쪽이 양이온성기를 가지는 폴리머 구조를 가지는 그라프트 공중합체로 이루어진 시트표면처리제를 얻는 것이 가능하다. 일반적으로, 폴리비닐알콜과 양이온폴리머의 상용성은 낮다. 한편으로, 잉크제트방식 인쇄용지에 이용되는 처리제로서의 양자의 역할은 상이하고, 양이온폴리머는 내수성을 높이고 폴리비닐알콜은 색농도의 저하를 방지하는 효과를 발휘한다. 단순한 혼합으로는 양자를 균일상으로서 종이의 표면에 도포하는 것이 가능하지 않으나, 본 발명의 그라프트코폴리머가 존재하면 그라프트코폴리머가 균일상일 뿐 아니라, 특히 바인더로서 폴리비닐알콜과 같은 수용성 또는 수분산성 바인더를 이용하는 경우에는, 당해 바인더와 양이온폴리머의 상용성을 개선하여 각종 폴리머를 균일한 상태로 종의 표면을 처리하는 것이 가능하다.

더우기, 본 발명의 시트표면처리제는 코팅칼라로 혼합할 때, 칼라액의 증점을 억제하는 효과가 인정되고, 다량의 폴리머를 종이에 도포하는 것이 가능하고, 성능발휘에 기여한다. 코팅칼라의 증점을 방지하는 효과도 폴리비닐알콜부와 양이온성폴리머부의 상용성의 개선에 의해 억제된다. 이와 같이, 다량의 폴리머를 균일하게 도포할 수 있는 특성의 결과로서 본 그라프트코폴리머를 도포한 잉크제트방식 인쇄용지는 바람직한 성질을 부여하는 것이 가능하다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상, 이하의 실시예에 제약되는 것은 아니다.

[합성예-1]

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 폴리비닐알콜(PVA으로 약칭)[상품명 : PVA 205(비누화율 : 88%, 중합도 : 500), 쿠라레 제조]의 23% 수용액 52.2ｇ, 디메틸디알릴암모늄 염화물[DADMAC, 농도 65%, 다이소 제조](DDMC로 약칭) 166ｇ, 탈이온수 44.6ｇ을 가하고, 10% 황산수용액 2.4 ｇ으로 원료혼합액의 pH을 3.5로 조정하고, 또 모노머 농도를 40.8%로 하였다.

원료 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 중합개시제 V-50(2,2'아조비스-아미디노프로판 2염화수소화물, 和光純藥 제조)의 10% 수용액을 5.4%(모노머당 0.5 중량%)을 가하여, 중합을 개시하였다.

그 후, 60℃에서 4시간 보존하고, 중합개시제 V-50을 모노머 당 0.2중량% 추가하고, 개시부터 8시간반응을 계속하였다. 그 후, 냉각하고, 탈이온수 130ｇ을 가하여, 총량 400ｇ으로서, 균일한 반응물이 얻어졌다. PVA와 DDMC을 합계한 폴리머 농도는 30%가 되었다. 이 폴리머 혼합물을 시료-1이라 칭한다.

콜로이드 적정법에 의한 시료-1(순수 폴리머 함유)의 양이온 당량치를 측정하였다. 이 때, PVA의 비누화율로부터 구해진 수산기와 콜로이드 적정에 의해 구해진 양이온기의 식량비는 26 : 74였다.

또, 2% 황산암모늄수용액 중 25℃에 있어서 시료-1의 고유점도를 측정하였다.

또, 20% 용액 3.6ｇ을 채취하여, 36.0ｇ의 메탄올을 가하고, 이 때 생성한 불용화 석출물을 No.5B의 여지에 의해 여과하고, 105℃에서 1시간 건조한 후의 중량을 측정함으로써, 원료로서 혼입한 폴리비닐알콜에 대한 메탄올불용액의 중량비(불용물량%)을 산출하였다.

폴리머의 제특성을 표 1에 나타낸다.

[합성예-1]

표-1에 표시되는 양의 PVA205와 DDMC의 혼입량으로, 합성예-1과 같이 중합조작을 행하고, 시료-2을 얻었다.

폴리머 제특성을 표-1에 표시한다.

[합성예 3,4]

폴리비닐알콜을 쿠라레 제조, 상품명 : PVA105(비누화율 98%, 중합도 500)로 바꾼 것 외에는, 합성예-1과 같이 중합조작을 행하고, 표-1에 나타내는 량의 PVA105와 DDMC을 혼입량으로 시료-3,4를 얻었다.

폴리머 제특성을 표-1에 나타낸다.

[비교합성예-1]

PVA를 가하지 않고, 합성예-1과 같은 조작에 의해 DDMC의 중합을 행하여 폴리디메틸디알릴암모늄염화물(P-DDMC)을 얻고, 이 P-DDMC에 대해 합성예-1에 사용한 것과 같은 양의 PVA를 혼합한 폴리머 혼합물을 비교시료-1이라 칭한다. 비교시료-1은 2상으로 분리하고, 호모게나이저(homogenizer)에 의해 혼합해도 1일 이내에 다시 2상으로 분리하였다.

비교시료-1의 양이온 당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표1에 나타낸다.

또, 상기 비교시료-1에 대해, 본 발명에 의한 시료-1을 등량혼합하자, 상분리는 발생하지 않았다. 이 폴리머 혼합물을 본 발명에 의한 혼합시료-1이라 칭한다.

[비교합성예-2-4]

표-1에 표시된 량의 PVA와 P-DDMC의 혼입량으로, 합성예-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 비교시료- 2-4를 얻었다. 폴리머 제특성을 표-1에 나타낸다.

DDMC : 디메틸디알릴암모늄클로라이드

VA : 비닐알콜 단위

[실시예 1-5, 비교예 1-5]

(시트표면처리제의 도포)

합성분말실리카(Nipseal HD-2, 日本실리카工業 제조), 폴리비닐알콜[PVA105(비누화율 98%, 중합도 500), 쿠라레 제조], 시트표면처리제(시료- 1-4 또는 비교시료 1-4)를 중량비로 50:45:5의 비율로 혼합하여 농도 25%의 코팅칼라를 제조하였다.

시판 PPC 용지[Stoeckigt sizing degree: 약 20초]에, 그 코팅칼라를 와이어 바(PDS04, Wavestar 제조)에 의해, 코팅칼라의 고형분량으로서 8.0g/㎡(시료 또는 비교시료의 폴리머로서 0.4g/㎡)도포한 후, 105℃에서 2분간, 건조하고, 인쇄 및 그 후의 시험에 제공하였다.

(시험지의 인쇄 및 내수성과 내광성의 측정)

도포공정한 시험지를 캐논제 잉크시트 방식 프린터 BJC-600J을 이용하여, 시안(cyan), 마젠타(magenta), 엘로우 및 블랙의 패턴 및 인자를 인쇄하였다.

인쇄 후의 색농도는 색차계 NR-3000(日本電色 제조)에 의해, L*, a*, b* 표시하여 측정하고,, 시안은 -b*값, 마젠타는 a*값, 엘로는 b*값, 블랙은 L*값으로 평가하였다.

인쇄 후의 내수성 및 내광성시험 전후의 색농도의 변화는 Macbeth 반사 농도계 RD-918에 의해 측정하였다.

내수성 시험은 베타 인쇄한 시험편을 300 ml/min에서 이동하는 탈이온수 중[유수(流水)]에서 10분간 투입하여 전후의 색농도를 측정하고, 잔색율 A,B,C의 3단게 평가를 하였다. A : 변화없음. B : 약간 색이 배어 나옴, C: 현저하게 색이 배어 나옴.

내광성 시험은 베타 인쇄한 시험편을 내광성 시험기(島律製作所 제조, XS-180CPS)을 이용하고, 조사강도 500W/㎡, 파장 300-800 nm, 온도 50℃에서 40분간 조사하고, 전후의 색농도를 측정하여 잔색율 A,B,C의 3 단계 평가를 하였다.

A : 변화없음. B : 약간 색이 배어 나옴, C: 현저하게 색이 배어 나옴

* 합성실리카, 폴리비닐알콜, 비교시료-1을 50:45:10의 중량비로 혼합하고, 농도 25%의 코팅칼라를 조제하였다.

[합성예 5-8]

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 폴리비닐알콜(PVA으로 약칭)[상품명 : PVA 117(비누화율 : 98%, 중합도 : 1700), 쿠라레 제조]의 23% 수용액과, 표-3 기재 조성의 모노머르 혼입하고, pH 3.5로 조정하고, 모노머 농도를 20%가 되도록 탈이온수를 가하였다. 원료 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 모노머 당 암모늄퍼옥시이황산 0.3 중량% 및 아황산수소나트륨을 0.01중량% 가하여 중합을 행하였다. 반응계를 60℃에서 4시간 보존하고, 냉각하자, 균일물이 얻어졌다. 이 폴리머 혼합물을 시료 5-8이라 칭한다.

이들 시료 5-8의 양이온당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-3에 나타낸다.

[비교합성예]

표-3 기재의 pH값에서 중합을 행하는 것 이외에는 합성예 5-8과 같은 조작에 의해 모노머 중합을 행하여 비교시료 5-8을 얻었다. 또, pH는 염산 및 가성 소다에 의해 조정하였다.

비교시료 5-8은 2상으로 분리하고, 호모게나이저에 의해 혼합하여도 1일 이내에 다시 2상으로 분리하였다.

이들 비교시료 5-8의 양이온당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-3에 나타낸다.

시료명	식량비VA: 양이온	모노머종류	중합pH	양이온당량meq/g	고유점도g/dl	불용화물%
시료-5	25:75	DAMC	2.5	4.70	0.39	35
시료-6	25:75	DPMC	3.5	4.50	0.39	20
시료-7	25:75	DABC	3.5	3.50	0.41	10
시료-8	25:75	DPBC	4.5	3.30	0.42	44
비교시료-5	25:75	DAMC	0.0	4.70	0.40	99
비교시료-6	25:75	DPMC	7.0	4.50	0.41	99
비교시료-7	25:75	DABC	0.5	3.50	0.42	98
비교시료-8	25:75	DPBC	6.5	3.30	0.39	98

DAMC : 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드

DPMC : 아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드

DABC : 아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드

DPBC : 아크릴로일아미노프로필벤질디메틸암모늄클로라이드

VA : 비닐알콜 단위

[실시예 6-9, 비교예 6-9}

{시트표면처리제 평가 시험)

폴리비닐알콜[상품명 : PVA105(비누화율 98%), 중합도 500, 쿠라레 제조], 산화전분(Ace C, 王子콘스타치 제조)와 시트표면처리제(시료 5-8, 비교시료 5-8)을 중량비로 0.3 : 2.7 : 1로 혼합하고, 이 혼합물을 혼합물 중의 고형분으로 4.0g/㎡(시료 및 비교시료의 폴리머로서 1.0 g/㎡)가 되도록 실시예 1-5와 마찬가지로 도포하고 함침하여, 건조 후, 인쇄를 행하여 그 후 비교시험을 하였다.

상술한 내수성, 내광성 및 색농도의 평가를 행한 결과를 표-4에 나타낸다.

또, 페더링 정도를 확대경을 이용한 시각 검측에 의해 평가한 결과를 합하여 표-4에 나타낸다. ◎ ; 페더링이 전혀 나타나지 않음. △ : 페더링이 인정됨. × : 페더링이 상당히 인정됨.

[합성예 9-10]

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 폴리비닐알콜(PVA으로 약칭)[상품명 : PVA 105(비누화율 : 98%, 중합도 : 500), 쿠라레 제조]의 20% 수용액과, 표-5 기재 조성의 N-비닐카르복실산아미드모노머를 혼입하고, pH를 5.5로 조정하고, PVA105 및 모노머 농도를 합산농도가 20%가 되도록 탈이온수를 가하였다.

원료 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 중합개시제 V-50를 모노머 당 0.5중량% 가하고, 중합을 개시하였다.

그 후, 반응계를 60℃에서 4시간 보존하고, 중합개시제 V-50을 모노머 당 0.2 중량% 더욱 가하고, 개시 후 8시간 반응을 계속하자, 균일한 반응물이 얻어졌다.

이 폴리머 혼합물을 알칼리 가수분해하고, 함유 N-비닐카르복실산아미드 단위의 95%의 가수분해하여 비닐아민단위를 얻었다. 가수분해한 폴리머 혼합물을 시료 9-10라 부른다.

이들 시료 9-10의 양이온 당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-5에 보인다.

[비교합성예 9-10]

PVA를 가하지 않고 합성예 9-10과 마찬가지 조작에 의해 N-비닐카르복실산아미드 모노머의 중합을 행하여 폴리N-비닐카르복실산아미드를 얻고, 당해 폴리N-비닐카르복실산아미드에 대해 합성예 9-10에 사용한 것과 동량의 PVA를 혼합하고, 폴리머 혼합물을 얻었다. 이 폴리머 혼합물을 알칼리 가수분해하고, N-비닐카르복실산아미드 단위의 95%을 가수분해하고, 비닐아민 단위를 가지는 양이온성폴리머와 PVA의 혼합폴리머를 얻었다. 이 폴리머 혼합물을 비교시료 9-10이라 부른다. 비교시료 9-10은 2상으로 분리하고, 호모게나이저에 의해 혼합하여도 1일 이내에 다시 2상으로 분리하였다.

이들 비교시료 9-10의 양이온당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-5에 나타낸다.

시료명	식량비VA:양이온	모노머 종류	양이온 당량meq/g	고유점도g/dl	불용화물%
시료-9	25:75	NVF	10.00	0.38	29
시료-10	33:67	NVA	9.40	0.41	31
비교시료-9	25:75	NVF	10.00	0.40	100
비교시료-10	33:67	NVA	9.40	0.40	100

NVF : N-비닐포름아미드

NVA : N-비닐아세트아미드

VA : 비닐알콜 단위

[합성예 11-12]

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 폴리비닐알콜(PVA으로 약칭)[상품명 : PVA 105(비누화율 : 98%, 중합도 : 500), 쿠라레 제조]의 23% 수용액과, 표-6 기재 조성의 모노머를 혼입하고, pH 5.0으로 조정하고, PVA 105 및 모노머의 합산농도가 30%가 되도록 탈이온수를 가하였다.

원료 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 모노머 당 가교방지제 히드록시아민염산염을 0.3중량%, 연쇄이동제 2-메르캅토에탄올을 0.5중량%, 중합개시제 V-50을 0.5중량% 가하여, 중합을 개시하였다.

반응계를 60℃에서 6시간 보존하고, N-비닐포름아미드에 대해 당량의 염산을 가하여, 90℃에서 5시간 반응하고, 시료 11,12를 얻었다. 이들 시료 11,12의 양이온 당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 또, 핵자기공명법에 의해 생성물의 아미딘화율을 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-6에 나타낸다.

[비교합성예 11,12]

PVA를 가하지 않고 합성예 11-12과 마찬가지 조작에 의해 표 6 기재 조성의 모노머를 혼입중합하였다. 합성예 11-12에 사용한 것과 동량의 PVA을 혼합하고, 염산을 가하여 반응시켰다. 이 폴리머 혼합물을 비교시료 11,12라 칭한다. 폴리머 제특성을 표-6에 나타낸다.

NVF : N-비닐포름아미드

AN: 아크릴로니트릴

VA: 비닐알콜 단위

P: 1급 아미노기의 몰%

Q: 아미딘기의 몰%

R: 시아노기의 몰%

[실시예 10-13, 비교예 10-13]

(시트표면처리제의 도포)

실시예 1-5와 마찬가지로, 시료 9-12 및 비교시료 9-12의 시트 표면처리제에 의해 코팅칼라를 조정하고, 도포건조 후, 인쇄 및 그 후의 시험에 제공하였다.

(시험지의 인쇄 및 내수성과 내광성의 측정)

실시예 1-5와 마찬가지의 평가시험을 행하고, 각각의 시료에 대한 색농도, 내수성 및 내광성을 평가하였다. 각종 측정 결과를 표-7에 나타낸다.

[합성예 13-14]

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 N-비닐포름아미드 20%수용액을 혼입하고, pH 5.5으로 조정하였다.

원료를 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 모노머 당 가교방지제인 히드록시아민염산염을 0.3중량%, 연쇄이동제로서 2-메르캅토에탄올을 0.5중량%, 중합개시제로서 V-50을 0.5중량% 가하여, 중합을 개시하였다.

반응계를 60℃에서 보존하여, 6시간 반응을 계속한 후, N-비닐포름아미드에 대해 당량의 염산을 가하여, 90℃에서 5시간 반응하였다. 이 반응액에 다량의 아세톤을 가하여, 탈수하고, 분말의 폴리비닐아민 염산염을 얻었다.

온도계, 교반기, 질소도입관 및 콘덴서를 구비한 500ml의 4구 플라스크 내에 폴리비닐아민 염산염과 표-8기재 조성으로 이루어진 것과 같은 초산비닐모노머를 혼입하고, pH를 3.5로 조정하고, 폴리비닐아민 염산염 및 초산비닐 모노머의 산농도가 25%가 되도록 탈이온수를 가하였다.

원료 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 보존하고, 30분간 계내의 질소치환을 행하였다. 그 이후, 중합개시제로서 암모늄퍼옥시이황산을 모노머 당 0.5중량%가하고, 중합을 중합을 개시하였다.

이후, 60℃에서 4시간 보존하고, 더욱 중합개시제 V-50을 모노머 당 0.2중량% 추가하고, 개시 후 8시간 반응을 계속하였다.

이 폴리머를 가수분해한 후에 염산으로 중화하고, 95몰%의 비닐아민 단위(염산염의 형태로)을 가지는 주쇄 폴리머에 폴리비닐알콜(95몰% 가수분해폴리초산비닐)로 이루어진 측쇄 폴리머가 그라프트공중합한 그라프트코폴리머를 얻었다. 가수분해한 폴리머 혼합물을 시료 13-14이라 칭한다.

이들 시료 13,14의 양이온 당량치, 고유점도, 메탄올 불용물의 중량비(불용물량%)을 합성예-1과 마찬가지로 측정하였다. 폴리머 제특성을 표-8에 나타낸다.

VA: 비닐알콜 단위

[실시예 14-15]

(시트표면처리제의 도포)

실시예 1-5와 마찬가지로, 시료 13-14의 시트표면처리제로 코팅칼라를 조정하고, 도포건조 후, 인쇄 및 그 후의 시험에 제공하였다.

(시험지의 인쇄 및 내수성과 내광성의 측정)

실시에 1-5과 같은 평가시험을 행하고, 각각의 시료에 대해 색농도, 내수성 및 내광성을 평가하였다. 각종 측정결과를 표9에 나타낸다.

본 발명의 시트표면처리제는, 예를 들어, 비닐알콜 단위를 함유하는 수용성 또는 수분산성고분자 존재하에서, 디(메타)알릴아민계모노머 및/또는 (메타)아크릴계양이온성모노머 등을 라디컬중합 등에 의해 중합하여 얻어지는 코폴리머를 함유한다. 본 발명에 의해, 인쇄시의 색농도를 저하함이 없이 내수성, 내광성이 개량되고, 또 코팅지 특유의 문제인 페더링이 방지되고, 또, 잉크염료와의 결합이 강하므로, 잉크제트방식 인쇄용지의 시트표면처리제로서 바람직하게 사용될 수 있고, 산업상의 이용면에서 큰 가능성을 가진다.

Claims

비닐알콜단위를 가지는 폴리머 부분과, 양이온성기를 가지는 폴리머 부분으로 이루어진 코폴리머를 함유하고, 상기 코폴리머는 상기 각각의 폴리머 부분이 주쇄 폴리머 및 측쇄 폴리머이고, 이들 중 한쪽은 비닐알콜 단위를 가지고, 다른 쪽은 양이온성기를 가지는 그라프트 코폴리머인 시트표면처리제.
제1항에 있어서, 상기 그라프트코폴리머는 주쇄 폴리머가, 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머로부터 유도되고, 상기 측쇄 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위를 함유하는 시트표면처리제.

[화학식 1]

(단, R₁ , R₂ 는 H 또는 CH₃ ; R₃ ,R₄ 는 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 벤질기; X-는 대(對)이온을 나타낸다)

[화학식 2]

(단, A는 O 또는 NH; B는 C₂ H₄ , C₃ H₆ , C₃ H₅ OH; R₅ 는 H 또는 CH₃ ; R₆ ,R₇ 은 탄소수 1-4의 알킬기, ; R₈ 은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 벤질기 : X-은 대이온을 나타낸다)

[화학식 3]

(단, R₉ 는 H 또는 CH₃ ; X-은 대이온을 나타낸다)

[화학식 4]

(단, R₁₀ , R₁₁ 은 H 또는 CH₃ ; X-은 대이온을 나타낸다)
제2항에 있어서, 상기 측쇄 폴리머가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 반복단위를 함유하여 이루어진 시트표면처리제.
제3항에 있어서, 상기 측쇄 폴리머가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위 및/또는 상기 화학식 4 로 표시되는 반복단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 시트표면처리제.
제2항에 있어서, 상기 그라프트코폴리머가, 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머 공존하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 4 로 표시되는 반복단위로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 생성하는 모노머 조성물을 라디칼 중합반응하여 얻어진 것을 특징으로 하는 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알콜 단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 비닐알콜 단위와 양이온성기와의 식량비가 1:20 - 2: 1인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머 중에 포함되는 비닐알콜 단위의 비율이 70몰% - 100몰%인 시트표면처리제.
제5항에 있어서, 상기 라디칼중합반응에 있어서, 반응계의 pH가 1.0 - 6.0인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 중합도가 100-2500인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머가 라디칼 중합반응에 의해 40% 이상 그라프트화된 것을 특징으로 하는 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트반응 후의 폴리머 혼합물 농도를 20중량%으로 한 폴리머 수용액에 대하여, 10중량배의 메탄올을 가하여 침전물을 생성하고, 생성한 침전 여과물의 건조 고형물양이, 원료로서 이용한 비닐알콜단위를 가지는 수용성 또는 수분산성 폴리머의 60중량% 이하인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 반응 후의 폴리머 혼합물의 2% 황산암모늄수용액 중, 25℃에서의 고유점도가 0.1-2.0 dl/g인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머가 디알릴아민의 염, 디알릴모노에틸아민의 염, 또는 디알릴디메틸아민의 염인 시트표면처리제.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머가 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트의 염 또는 제4급화물, 또는 디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드의 염 또는 제4급화물인 시트표면처리제.
제2항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머가, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드인 시트표면처리제.
제2항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4 로 표시되는 반복단위를 생성하는 모노머가, N-비닐포름아미드와 아크릴로니트릴의 모노머 조성물인 시트표면처리제.
제1항에 있어서, 상기 그라프트코폴리머가, 주쇄 폴리머 원료로서, N-비닐카르복실산아미드함유 모노머의 중합체 또는 그 가수분해물에, 카르복실산비닐에스테르의 그라프트공중합을 행하여 측쇄 폴리머를 형성하고, 얻어진 그라프트코폴리머를 가수분해하는 것에 의해 측쇄 폴리머에 비닐알콜단위를 함유시킨 그라프트코폴리머인 시트표면처리제.
적어도, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 또는 제8항 기재의 시트표면처리제와, 전료(塡料; filler)와, 바인더를 포함하여 이루어진 코팅칼라를 시트표면에 도포하여 제조된 잉크제트방식 인쇄용지.
적어도, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 또는 제8항 기재의 시트표면처리제를 함유하여 된 처리액을 시트 표면에 함침하여 제조한 잉크제트방식 인쇄용지.
제18항에 있어서, 상기 시트표면처리제를 0.02-5g/㎡함유하는 잉크제트방식 인쇄용지.
삭제
제19항에 있어서, 상기 시트표면처리제를 0.02-5g/㎡함유하는 잉크제트방식 인쇄용지.