CN1100180C - 纸张表面处理剂和喷墨打印用纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纸张表面处理剂，其包含由一种主链聚合物和支链聚合物组成的一种接枝共聚物，主链聚合物和支链聚合物的之一为具有乙烯醇单元的聚合物，而另一为具有阳离子基团的聚合物，将所述处理剂涂布在纸板或塑料膜上，就得到用于喷墨打印中的涂布纸。阳离子基团通过使用一种二(甲基)烯丙基胺或(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚而引入。另外，本发明的接枝共聚物通过N-乙烯基羧酸酰胺单体的接枝、并随后进行水解而得到。在性能平衡的情况下，乙烯醇单元和所引入的阳离子基团的式量比为1∶20至2∶1。

Description

纸张表面处理剂和喷墨打印用纸
技术领域
本发明涉及一种纸张表面处理剂和一种用该处理剂涂布的喷墨打印用纸。
背景技术
喷墨打印是一种非接触型打印方法，其提供了许多优点，包括可高速打印、噪音低、容易进行彩色打印等，因而它已快速地用在打印机和绘图仪中。喷墨打印使得可在普通打印纸、涂布纸、PPC纸(普通复印用纸)、中质纸和甚至塑料膜上打印。
对于用于喷墨打印的纸张而言，一种包含合成二氧化硅或其它的涂层的涂布纸可得到高质量打印。相反地，对于低价的普通纸，通常使用一种通过表面施胶方法用淀粉等浸渍处理而得到的纸。普通纸存在的主要问题是，当它用在喷墨打印中所用的水性油墨进行打印时，容易发生所说的洇纸。
因为用于喷墨打印的油墨是水性和非离子性的，所以将一种阳离子的耐水化剂涂布在纸的表面是必要的。虽然用一种阳离子性聚合物涂布或浸渍处理以提高耐水性是有效的，但在打印时产生色浓度降低的问题。
各种方法都已用于抑制色浓度的降低、其实例包括：其中一种方法用非离子性树脂微粒与非离子性、阴离子性或阳离子性的水溶性聚合物结合使用并涂布(日本专利特开公报9-1925)，其中一种方法用乳液微粒涂布以提高打印浓度，该乳液微粒由丙烯腈和丙烯酸酯共聚合而成(日本专利特开公报8-50366)，其中一种方法用丙烯酸酯的阳离子性乳液微粒涂布(日本专利特开公报9-99632)，并且其中一种方法用胶体二氧化硅和一种水溶性聚合物涂布以用于改进颜料的显影性和打印浓度(日本专利特开公报9-109544)。
然而，因为所有这些方法都使用水不溶性微粒，所以它们与喷墨打印用油墨颜料的结合力是弱的，而且与它们一起并用的水溶性聚合物、阳离子性聚合物未表现出足够的耐水性。
另外，将具有乙烯醇单元的聚合物例如聚乙烯醇和一种阳离子性聚合物的混合物用于喷墨打印是已知的。聚乙烯醇具有很好的成膜能力，且具有抑制色浓度降低的效果。另一方面，阳离子性聚合物具有提高耐水性的效果。
然而，聚乙烯醇和阳离子性聚合物相溶性差，且难于将它们的混合物在微观状态均匀地涂布。因而，这些物质具有使色浓度大大降低的缺点，因而需要进一步的改进。
在本发明中有用的是，将包含一种具有乙烯醇单元的聚合物链段和一种具有阳离子性单体单元的聚合物链段的一种共聚物用于喷墨打印用纸，这在目前还未见报道。
此外，由于将常规阳离子性聚合物等添加至涂料中时，粘度发生明显的增长，所以必须在涂布时用水进行稀释。因而，聚合物浓度并不能增加，则最后涂布的聚合物量是低的，这也是先已存在的问题。还有待开发一种能够有效地解决上述质量降低的问题(也就是色浓度降低、洇纸和耐水性不足)的表面处理剂。此外，所印的油墨图像或文字的耐光性也是不够的。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种纸张表面处理剂，当用水性油墨例如在喷墨打印中所用的油墨进行打印时，所述表面处理剂在打印时提高了耐水性和耐光性且不降低色浓度。
本发明的另一个目的是提供一种纸张表面处理剂，其防止了主要是在普通纸的喷墨打印中发生的洇纸问题。
本发明的又一个目的是提供一种纸张表面处理剂，当其与涂料混合时防止了引起粘度明显增长且能够以足够的聚合物浓度进行涂布。
本发明的进一个目的是提供一种供喷墨打印用的涂布纸，其在打印时改进了耐水性和耐光性且不降低色浓度。本发明的又一个目的是提供一种供喷墨打印用普通纸，其在打印时防止了洇纸又不降低色浓度，并且改进了耐水性和耐光性。
由于为解决上述问题而进行了深入研究，本发明的发明者发现，聚乙烯醇和阳离子性聚合物之间的相溶性，作为现有技术中存在的问题，通过使用一种含有具有乙烯醇单元的聚合物链段和含有具有阳离子基团的聚合物链段的共聚物，特别是使用一种其主链聚合物或支链聚合物之一含有乙烯醇单元而另一含有阳离子基团的接枝共聚物，处理片材表面如纸表面而得以改进，提供极好的打印性能而不降低色浓度并且具有比现有市售纸更好的耐水性和耐光性，本发明也由此完成。此外，由此也可避免洇纸的发生。
在优选实施方式中，所述共聚物具有作为主链聚合物和支链聚合物的聚合物链段，并且它是一种由所述主链聚合物和支链聚合物组成的接枝共聚物，所述主链聚合物和支链聚合物之一为具有乙烯醇单元的聚合物，而另一为具有阳离子基团的聚合物。
并且，本发明提供上述的纸张表面处理剂，其中所述接枝共聚物的主链聚合物是由具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物组成，而所述支链聚合物是由选自于由下式(1)表示的重复单元、由下式(2)表示的重复单元、由下式(3)表示的重复单元和由下式(4)表示的重复单元的至少一种重复单元组成：
Figure C9880933700091
(其中，R1和R2表示H或CH3，R3和R4表示氢，具有1-4个碳原子的烷基或苄基，且X-表示一个反电荷的离子)；
Figure C9880933700092
(其中，A表示O或NH，B表示C2H4、C3H6或C3H5OH，R5表示H或CH3，R6和R7表示具有1-4个碳原子的烷基，R8表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或苄基，且X-表示一个反电荷的离子)；和(其中R9表示H或CH3，且X-表示一个反电荷的离子)；(其中R10和R11表示H或CH3，且X-表示一个反电荷的离子)。
在优选实施方式中，支链聚合物包含至少一种选自于式(1)表示和式(2)表示的重复单元。而且，在优选实施方式中，支链聚合物包含由式(1)表示的重复单元和式(3)表示的重复单元和/或式(4)表示的重复单元。
另外，在优选实施方式中，所述接枝共聚物可在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下通过产生至少一种重复单元的单体组合物的自由基聚合得到，所述重复单元选自于由式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元和式(4)表示的重复单元。
并且，在优选实施方式中，具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的乙烯醇单元和阳离子基团的式量比为1∶20至2∶1。
而且，包含在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物中的乙烯醇单元比例优选为70mol％至100mol％。
在所述自由基聚合反应中，反应体系的PH值优选为1.0至6.0。
另外，具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的聚合度可优选为100至2500。
此外，在优选实施方式中，具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物可通过自由基聚合接枝40％或更多。
另外，将10倍重量的甲醇加入至聚合物的水溶液中(其中在接枝反应后，聚合物混合物的浓度为20wt％)以形成沉淀，并且所得沉淀的干重可优选为作为原料的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的60wt％或更少。
进而，接枝反应后的所述聚合物混合物在2％硫酸铵水溶液中在25℃时的固有粘度可优选为0.1至2.0dl/g。
而且，产生由式(1)表示的重复单元的单体可优选为二烯丙基胺的盐、二烯丙基单甲基胺的盐/或二烯丙基二甲基胺的盐。
此外，产生由式(2)表示的重复单元的单体可优选为(甲基)丙烯酸二烷基氨乙酯的盐或四元化合物或者为二烷基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的盐或四元化合物。
另外，在优选实施方式中，产生由式(3)表示的重复单元的单体是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
而且，产生式(4)表示的重复单元的单体可优选为N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的一种单体组合物。
进而，本发明提供上述纸张表面处理剂，其中所述接枝共聚物是通过如下步骤制得：将羧酸乙烯酯与作为主链聚合物原料的一种含有N-乙烯基羧酸酰胺单体的聚合物或者与该聚合物的水解产物接枝共聚以形成支链聚合物从而得到一种接枝共聚物，水解该接枝共聚物而使得支链聚合物含有乙烯醇单元。
而且，本发明提供一种喷墨打印用纸，其通过涂布一种包含有上述纸张表面处理剂、填料和粘结剂的涂料到纸张表面而制备成。
另外，本发明提供一种喷墨打印用纸，其通过用包含有上述纸张表面处理剂的处理溶液浸渍纸张表面而制备成。
而且，所述纸优选包含0.02-5g/m2的纸张表面处理剂。
本发明实施的最佳模式
本发明详述如下。
本发明的纸张表面处理剂包含一种共聚物，该共聚物含有具有乙烯醇单元的聚合物链段和含有具有阳离子基团的聚合物链段。此类共聚物的实例包括嵌段共聚物、接枝共聚物等。
具体地，可优选用作本发明的纸张表面处理剂是一种接枝共聚物，其中它的主链聚合物和支链聚合物是聚合物链段，主链聚合物或支链聚合物之一为具有乙烯醇单元的聚合物，而另一是具有阳离子基团的聚合物。具体地说，具有乙烯醇单元作为主链聚合物的接枝共聚物优选采用。本发明的所述接枝共聚物可通过在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物上接枝一种所需结构的单体或通过下述水解而得到。
用作本发明原料的含有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物可通过羧酸乙烯酯的均聚物、或羧酸乙烯酯与一种可共聚单体的共聚物的碱解而得到。因为聚乙烯醇(一种聚醋酸乙烯酯的水解产物)在实际中广泛使用，所以作为聚醋酸乙烯酯的水解产物的聚乙烯醇在本发明中最优选使用。
羧酸乙烯酯的实例包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
另外，上述可共聚单体的典型实例包括非离子性、阳离子性或阴离子性单体例如乙烯、苯乙烯、二烷基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的盐或四元化合物、二烯丙基胺的盐或四元化合物、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基磺酸酯、丙烯酰胺-2-甲基-磺酸丙酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
乙烯醇单元通常在聚合物内通过这些单体的共聚物或均聚物的碱解而制得。
在本发明中，在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物中的乙烯醇单元优选为70～100mol％，更优选为85～100mol％且将其变成接枝共聚物的主链聚合物。如果在乙烯醇单元超出这个范围，接枝率降低，因而妨碍本发明目的的实现。
含有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物如聚乙烯醇的聚合度优选为100-2500，且更优选为300-2000，且根据所用目的不同可使用具有任意聚合度的聚合物。
优选地，所述接枝共聚物的支链聚合物包含由上述式(1)、式(2)、式(3)、或式(4)表示的阳离子性重复单元。这些重复单元可单独地或它们的几种类型同时在支链聚合物中存在。
在本发明中，由具有乙烯醇单元的聚合物链段和具有阳离子基团的聚合物链段组成的接枝共聚物可通过产生上式(1)或(2)表示的阳离子性重复单元的单体组合物在作为主链聚合物的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下聚合而得到。
另外，包含有产生由上式(1)表示的重复单元的一种单体和产生由上式(3)表示的重复单元的一种单体和/或产生由上式(4)表示的重复单元的一种单体的单体组合物能够用作本发明中的单体组合物。通过制备这些单体的支链聚合物，然后对其碱解或酸解，就能得到本发明的接枝共聚物，该接枝共聚物通过上式(1)和(3)和/或(4)表示的重复单元引入。
以具有上式(3)或(4)表示的阳离子性重复单元作为其支链聚合物的一种接枝共聚物可通过将N-乙烯基羧酸酰胺单体或一种单体组合物接枝共聚至上述具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物上、然后通过它们的水解而得到，所述单体组合物为代替上式(1)或(2)表示的重复单元的N-乙烯基羧酸酰胺单体和丙烯的单体组合物。
然而，在这种体系中，以混合物的形式存在三类聚合物，即还未接枝聚合的阳离子性单体的聚合物、未接枝的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物和所形成的接枝聚合物。即使将该混合物用作纸张表面处理剂，本发明仍表现出有效地防止了洇纸并提高了耐水性。
即使接枝共聚物不分离出来而处于聚合物混合物的状态，其作为纸张表面处理剂也表现出良好效果。因此，在这种情况下，并不要求一个分离混合物的步骤，由此进一步提高了本发明的实用价值，降低了生产成本等。
本发明的纸张表面处理剂可通过产生由上式(1)表示的重复单元的基于二(甲基)烯丙基胺的单体和/或产生由上式(2)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸阳离子性单体在一溶解或分散了具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的含水介质中自由基聚合而制备。
这里所说的产生由上式(1)表示的重复单元的基于二(甲基)烯丙基胺的单体的实例是：包括二(甲基)烯丙基胺、二(甲基)烯丙基单烷基胺的盐或四元化合物、和二(甲基)烯丙基苯甲胺的盐或四元化合物。这里所说的盐的实例包括盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐。四元胺化合物的实例包括带有甲基卤化物或苄基卤化物的四元化合物。
优选的实例包括盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和选自于二烯丙基胺、二烯丙基单甲基胺、或二烯丙基苄基胺与甲基卤化物的四元化合物。
这些化合物的具体实例包括：单甲基苄基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺硫酸盐、和二烯丙基胺乙酸盐，而二甲基二烯丙基氯化铵是特别优选的。
另外，这里所说的产生由上式(2)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸阳离子性单体的具体实例包括(甲基)丙烯二烷基氨乙酯的盐或四元化合物和二烷基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的盐或四元化合物。这里所说的盐的实例包括盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐。四元胺化合物的实例包括带有甲基卤化物或苄基卤化物的四元化合物。
这些化合物的特别优选的具体实例包括四元铵盐如(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、和(甲基)丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵，而可优选使用二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸盐，例如盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐以及二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的盐，例如盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐。
另外，由式(1)和/或(2)表示的重复单元可通过单种单体或各类单体的混合物引入。
与上述阳离子性单体一起，也可将非离子性(甲基)丙烯酸单体、阴离子性(甲基)丙烯酸单体或各种乙烯基单体共聚合。
另外，由上式(3)表示的阳离子性重复单元可通过类似的制备方法将N-乙烯基羧酸酰胺接枝共聚合至具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物上，且然后将其进行水解。另一方面，由上式(4)表示的阳离子性重复单元可通过类似的方法将N-乙烯基羧酸酰胺和丙烯腈接枝共聚合至具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物上，且然后将其进行水解。N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺可用作上述的N-乙烯基羧酸酰胺。另外，在上述接枝共聚反应中，产生由上式(1)表示的单体因为其耐水解性而可接枝共聚合。
接枝共聚物的接枝率可通过核磁共振或红外光谱进行分析。另外，甲醇不溶物与原料聚合物的用量的重量比可作为主链聚合物的接枝率的指标，这利用了主链聚合物在甲醇中的溶解度随接枝的增多而增长。
也就是说，随着接枝进行，已变成高度阳离子性的原料聚合物也变得可溶解在甲醇中并将其过滤。弱阳离子性接枝聚合物变得不溶于甲醇中而对其进行测量。由此，原料聚合物的用量和不溶物质的量之差是已变成高阳离子性的接枝聚合物的量并将其作为所述聚合物接枝率的最小值的指标。
更具体地说，在经历了本发明的聚合步骤之后，其中聚合物混合物的浓度(浓度根据用作原料的聚合物如聚乙烯醇的用量和用于接枝共聚的单体用量的总量进行计算)为20wt.％。将10倍重量的甲醇添加至聚合物的水溶液中，将所得沉淀用No.5B滤纸过滤并在105℃干燥至恒重以确定不溶物质的量。然后确定不溶物质和聚合物(例如聚乙烯醇)的用量之间的重量比。
在本发明中，优选地，不溶物质是60wt％或更少。
也就是说，优选地，用作原料的主链聚合物的至少40％被接枝。
因为阳离子性单体的均聚物也可溶于甲醇中，所以这个鉴定方法仅仅作为主链聚合物的接枝率指标是有效的。
如果开发一种方法用于确定阳离子性单体的接枝率，那么它将可能更具体地确定接枝共聚物的所需组成，而本发明发明者的发现仅用于主链聚合物的接枝率。
在本发明中作为原料的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的乙烯醇单元和上述阳离子基团的式量比处于1∶20至2∶1的范围。这个范围优选为1∶20至1∶1，且更优选为1∶20至1∶2。在这个范围内制成的接枝共聚物是特别优选地用于纸张表面处理剂。
如果具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的量少于式量的4.7wt.％，那就对色浓度的影响太大，使得其不适合用作纸张表面处理剂。如果上述阳离子基团的量少于式量的33wt％，则由于其耐水性低而是不实用的。
在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下在一含水介质中，在一单体溶液中实施接枝共聚合。尽管纯水是优选用作所述含水介质，但与水均匀混合的有机溶剂，例如二甲基亚砜、乙醇和N-甲基吡啶酮，也可与水混合使用。
对于所述聚合方法而言，在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下将全部单体加入至聚合反应器中，随后引发聚合，或先将一部分单体加入至聚合反应器中，而剩余的单体然后在引发聚合反应后根据聚合反应的进程而加入。每种方法均可合理地采用。
用作主链聚合物的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物在聚合体系中以2-25wt.％的浓度溶解或分散状态存在，而用于接枝的单体在聚合体系中以5-60wt.％的单体浓度存在。然后阳离子性单体通过溶液聚合、逆相乳液聚合、逆相悬浮聚合等，且特别优选通过水溶液聚合而接枝共聚到主链聚合物上。
另外，如果接枝共聚物具有作为主链聚合物的阳离子基团和作为支链聚合物的乙烯醇单元的聚合物结构，则该接枝共聚物可以类似方法通过能构成支链聚合物的羧酸乙烯酯例如醋酸乙烯酯与作为主链聚合物的含有N-乙烯基羧酸酰胺的(共)聚合物和/或与该(共)聚合物的水解产物接枝共聚合，然后进行水解而制备，而且该接枝聚合物具有类似的用途。
本发明的接枝共聚合可在上述条件下使用常规引发剂而实施。
优选使用的通常引发剂的实例包括偶氮类引发剂例如2，2′-偶氮双-2-脒基丙烷·二盐酸盐，4，4′-偶氮双-4-氰基戊酸钠盐和2，2′-偶氮双-N，N′-二亚甲基二丁基脒·二盐酸盐。
另外，除了使用这些偶氮类引发剂外，也可结合或单独使用氧化类引发剂例如四价铈化合物或与过硫酸铵和亚硫酸氢钠结合使用氧化还原类引发剂。
聚合引发剂的用量相对于单体的用量通常为100-10000ppm。
如果必须调节聚合物的分子量，可通过使用通常的链转移剂如醇类如甲醇、乙醇或异丙醇，或含硫的化合物如2-巯基乙醇而施行。在使用醇类的情况下，其用量相对于单体的用量为0.1-200wt％，在使用2-巯基乙醇的情况下，其用量相对于单体的用量为0.01-10wt％。
当从体系中除去氧气后，聚合反应通常在10℃-100℃且优选在30℃-80℃的温度下、PH值范围为1.0-6.0且特别优选为PH2.0-5.0下实施。如果聚合反应的PH值超出上述范围，接枝反应不能进行因此妨碍了本发明目的的实现。
通过接枝共聚合得到的于2％硫酸铵的水溶液中在25℃时的固有粘度为0.1-2.0dl/g的聚合物混合物优选用作纸张表面处理剂，而具有固有粘度为0.2-0.5dl/g是特别优选的。如果粘度超出上述粘度范围，则在处理时就不能处于合适的粘度范围内，因此得不到好的处理效果。
用本发明的纸张表面处理剂处理的纸张的实例包括浆张例如优质纸、中质纸、纸板、合成纸和塑料膜。它也可应用于含有纸和合成纸等的复合纸张。
本发明的纸张表面处理剂可用在使用与喷墨打印的类似水性油墨的其它打印方法中。
用本发明的处理剂处理纸表面的用量应由所要求的性能决定。通常地，所涂处理剂的聚合物含量为0.02-5g/m2。在涂布纸的情况下，本发明的喷墨打印用纸可通过制备由填料、粘接剂和本发明的纸张表面处理剂组成的一种涂料，并用该涂料处理纸张表面而制成。对于普通纸，本发明的喷墨打印用纸能够通过单独使用本发明的纸张表面处理剂或其与氧化淀粉、聚乙烯醇或表面施胶剂等结合使用以浸渍处理纸张表面而制得。
本发明的纸张表面处理剂可与其它涂布剂结合使用，其实例包括电中性油墨物质例如阳离子表面活性物质，缩聚铝离子和缩聚阳离子性聚合物，水溶性聚合物和胶乳，例如氧化淀粉、阳离子淀粉和改性淀粉和聚乙烯醇，和涂料颜料或喷墨打印用填料例如精细合成二氧化硅、氧化铝、滑石粉、高岭土和碳酸钙。
本发明的喷墨打印用纸可通过单独用本发明的纸张表面处理剂或通过本发明的处理剂与其它涂饰剂的混合溶液利用表面施胶辊、门辊式涂布机和刮板式涂布机处理纸张表面而制成。
本发明的纸张表面处理剂由一种包含有主链聚合物(主链)和支链聚合物(支链)的接枝共聚物组成，其中两种聚合物之一为具有乙烯醇单元的聚合物结构，而另一种为具有阳离子基团的聚合物结构。通常地，聚乙烯醇和阳离子性聚合物相互之间具有较低的相溶性。另一方面，当用作喷墨打印纸的处理剂时它们的作用不同。阳离子性聚合物增加了耐水性，而聚乙烯醇显示出具有防止色浓度降低的效应。虽然两种组分当以简单的混合物的形式时不能以均一相涂布至所述的纸表面上，但在本发明的接枝共聚物存在下，因为接枝共聚物本身是均一相，特别是水溶性或水分散性粘接剂如聚乙烯醇用作粘接剂时，它改进了粘接剂和阳离子性聚合物之间的相容性，因而使各种类型的聚合物能以均匀状态涂布至纸表面上。
此外，据认为，本发明的纸张表面处理剂在混合时具有防止涂料粘度增加的效应，因此使得有更多的聚合物涂布至纸上从而改进了性能。防止涂料粘度增加的效应也可推测为是由于聚乙烯醇和阳离子性聚合物组分之间的相溶性改进而引起的。这样，由于具有使大量的聚合物均匀涂布的特征，由本发明的接枝共聚物涂布的喷墨打印纸可拥有所需的性能。
实施方式
虽然下面根据实施方式提供了对本发明的详细解释，但本发明不限于下列实施方式，只要不超过其要点。合成实施例1
将聚乙烯醇(简称为PVA)的23％水溶液52.5g(商品名：PVA205(皂化率：88％，聚合度：500)由Kurare Co.生产)，166g二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC，浓度65％，由Daiso Co.公司生产)(简称为DDMC)和44.6g去离子水添加至一个带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后用2.4g 10％的含水硫酸将原料混合液的PH调节至3.5，且将单体浓度调节至40.8％。
用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后将聚合引发剂V-50(2，2′-偶氮双-2-脒基丙烷·二盐酸盐，由Wako Pure Chemical Industries Co.生产)的10％水溶液的5.4g(为单体重量的0.5wt％)加入以引发聚合反应。
保持温度在60℃持续4小时后，再加入为单体重量的0.2wt％的聚合引发剂V-50且在其引发后使该反应持续进行8小时。冷却后，将130g去离子水加入以使总量达到400g并得到均匀的反应产物。由PVA和DDMC的总量确定的聚合物的浓度为30％。将这个聚合物混合物称作为样品1。
通过胶体滴定测定样品1的阳离子当量值(纯聚合物含量)。这时，由PVA的皂化率确定的羟基与由胶体滴定确定的阳离子基团的式量比是26∶74。
另外，测量了样品1于2％硫酸铵水溶液中在25℃时的固有粘度。
另外，取出3.6g 20％溶液，加入36.0g甲醇以形成沉淀。将此时形成的不溶沉淀用No.5滤纸过滤。将沉淀在105℃干燥1小时后称重，得到甲醇不溶物与用作原料的聚乙烯醇的重量比(不溶物质％)。
聚合物的性能列于表1中。合成实施例2
进行与合成实施例1相同的聚合步骤，只是使用表1中所示的PVA205和DDMC的量以得到样品2。
聚合物的性能列于表1中。合成实施例3，4
进行与合成实施例1相同的聚合步骤，只是使用Kurare Co.生产的PVA105(皂化率：98％，聚合度：500)作为聚乙烯醇并使用表1中所示的PVA105和DDMC的量以得到样品3和样品4。
聚合物的性能列于表1中。合成对比例1
除不添加PVA外，按照合成实施例1的相同步骤聚合DDMC以得到聚二甲基二烯丙基氯化铵(P-DDMC)，且将与合成实施例1中同量的PVA与P-DDMC混合而得到的聚合物混合物称作为对比样品1。该对比样品1分离成两相，即使用均化器混合后，也在1天内又分离成两相。
按照与合成实施例1相同的步骤，测量对比样品1的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物％)。
聚合物的性能列于表1中。
另外，通过混合等量的样品1和对比样品1得到的聚合物混合物不会分离成两相，并将其称作为本发明的混合样品1。合成对比例2-4
使用表1中所示的PVA和P-DDMC的用量进行与合成实施例1相同的聚合步骤，得到样品2-4。
聚合物的性能列于表1中。
                                    表1
样品名称     PVA 单体类型 VA∶阳离子基团式量比 阳离子当量值(meq/g) 固有粘度(g/dl)   不溶物(％)
  样品1   PVA205   DDMC     26∶74     5.57     0.39     25
  样品2   PVA205   DDMC     33∶67     5.37     0.20     40
  样品3   PVA105   DDMC     21∶79     5.70     0.30     10
  样品4   PVA105   DDMC     50∶50     4.71     0.51     50
对比样品1   PVA205   DDMC     26∶74     5.57     0.40     100
对比样品2   PVA205   DDMC     33∶67     5.37     0.21     100
对比样品3   PVA105   DDMC     21∶79     5.70     0.30     100
对比样品4   PVA105   DDMC     50∶50     4.71     0.50     100
DDMC：二甲基二烯丙基氯化铵VA：乙烯醇单元
实施例1-5，对比例1-5纸张表面处理剂的涂布
将合成粉末状二氧化硅(Nipseal HD-2，由Nippon Silica Kogyo Co.生产)、聚乙烯醇(PVA105(皂化率：98％，聚合度：500)，由KurareCo.生产)、纸张表面处理剂(样品1-4或对比样品1-4)以50∶45∶5的重量比混合以制得浓度为25％的涂料。
使用绕线式刮漆棒(PDS04，由Wavestar Co.生产)将这些涂料在市售PPC纸(Stoechigt施胶度：约20秒)上涂布成8.0g/m2(样品和对比样品聚合物的量为0.4g/m2)，将涂布纸在105℃干燥2分钟，然后在打印和后来的测试中使用。试验纸的打印和耐水性和耐光性的测定
使用由佳能公司生产的BJC-600J喷墨打印机在涂布试验纸上打印深蓝色、深红色、黄色和黑色图像和文字。
使用NR-3000色度计(由Nihon Denshoku Co.生产)测量打印后的色浓度并表示为L*，a*和b*。深蓝色用-b*值评价，深红色用a*值评价，黄色用b*值评价而黑色用L*值评价。
使用RD-918麦克贝斯反射密度计测量耐水性和耐光性测试前后的色浓度的变化。
耐水性测试按如下进行：在将清晰打印的试验纸浸没在去离子水(流动水，以300ml/min流动)10分钟，测量浸没前后的色浓度，且然后按A、B和C三级评价残色率。A：未变化，B：稍微重影，C：明显重影。
耐光行测试按如下进行：通过使用耐光测试仪(由Shimadzu Co，XS-180CPS)，以500W/m2、波长300-800纳米的光照强度和温度50℃对清晰打印试验纸照射40小时，测量照射前后的色浓度，且然后按A、B和C三级评价残色率。A：未变化，B：稍微重影，C：明显重影。
每种测量结果列于表2中。
                                           表2
样品名称         耐水性        耐光性                 色浓度
C M Y B C M Y B    C(-b*)     M(a*)     Y(b*)     B(L*)
实施例1 混合样品1  A  B  A  A  A  B  A  A   43.1   64.1   75.0   33.5
实施例2   样品1  A  B  A  A  A  B  A  A   43.4   64.0   75.1   33.0
实施例3   样品2  A  B  A  A  A  B  A  A   43.2   64.4   75.8   33.5
实施例4   样品3  A  B  A  A  A  B  A  A   43.1   64.0   75.9   33.0
实施例5   样品4  A  B  A  A  A  B  A  A   44.1   63.8   75.5   33.2
对比例1 对比样品1  B  C  A  B  A  C  A  A   42.3   63.0   73.2   35.4
对比例2 对比样品2  B  C  A  B  A  C  A  A   42.6   63.7   73.0   35.0
对比例3 对比样品3  B  C  A  B  A  C  A  A   39.5   62.1   72.0   35.5
对比例4 对比样品4  B  C  A  B  A  C  A  A   44.2   64.0   73.5   34.6
对比例5 对比样品1*  A  B  A  A  A  B  A  A   33.8   49.0   52.3   27.5
C：深蓝色，M：深红色，Y：黄色，B：黑色*是指通过将合成二氧化硅、聚乙烯醇和对比样品1以50∶45∶10的重量比混合制备浓度为25％的涂料。合成实施例5-8
将聚乙烯醇(简称为PVA)的23％水溶液(商品名：PVA117(皂化率：98％，聚合度：1700)由Kurare Co.生产)和具有表3中所述组成的单体添加至一带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后将PH调节至3.5并添加去离子水将单体浓度调节至20％。体系内用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后，添加0.3wt％(基于单体重量)过氧化二硫酸铵和0.01wt％(基于单体重量)亚硫酸氢钠以引发聚合反应。将反应体系保持在60℃下并使该反应持续4小时，然后冷却以得到均匀的产物。这个聚合物混合物称为样品5-8。
按照与合成实施例1相同的步骤测定样品5-8的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物％)。聚合物的性能列于表3中。合成对比例5-8
使用合成实施例5-8相同的步骤聚合单体以得到对比样品5-8。不同之处在于，在表3中所述的PH值下聚合，用盐酸和氢氧化钠调节它的PH值。
该对比样品5-8分离成两相，即使用均化器混合后，也在1天内又分离成两相。
根据合成实施例1的相同步骤，测量对比样品5-8中的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物％)。
聚合物的性能列于表3中。
                                    表3
样品名称 VA∶阳离子基团式量比 单体类型 聚合反应PH 阳离子当量值(meq/g) 固有粘度(g/dl) 不溶物(％)
  样品5     25∶75     DAMC     2.5     4.70     0.39     35
  样品6     25∶75     DPMC     3.5     4.50     0.39     20
  样品7     25∶75     DABC     3.5     3.50     0.41     10
  样品8     25∶75     DPBC     4.5     3.30     0.42     44
对比样品5     25∶75     DAMC     0.0     4.70     0.40     99
对比样品6     25∶75     DPMC     7.0     4.50     0.41     99
对比样品7     25∶75     DABC     0.5     3.50     0.42     98
对比样品8     25∶75     DPBC     6.5     3.30     0.39     98
DAMC：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DPMC：丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵DABC：丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵DPBC：丙烯酰氨丙基苄基二甲基氯化铵VA：乙烯醇单元
实施例6-9，对比例6-9纸张表面处理剂的评价测试
将聚乙烯醇(PVA105(皂化率：98％，聚合度：500)，由Kurare Co.生产)、氧化淀粉(Ace C，由Oji Cornstarch Co.生产)和表面处理剂(样品5-8或对比样品5-8)以0.3∶2.7∶1的重量比混合，并按与实施例1-5相同的方式以4.0g/m2的固含量(样品和对比样品聚合物含量为1.0g/m2)涂布和浸渍处理，随后进行干燥、打印并在打印后进行测试。
上述耐水性、耐光性和色浓度的评价结果列于表4中。
另外，洇纸程度使用放大镜通过肉眼观察而进行评价，结果列于表4中。
⊙：未发现洇纸，△：发现有洇纸，×：洇纸明显观察到
                                      表4
样品名称         耐水性        耐光性             色浓度 洇纸
C M Y B C M Y B  C(-b*)  M(a*) Y       B(b*)   (L*)
实施例6   样品5  A  B  A  A  A  B  A  A  45.6  64.0  74.1  33.0     ⊙
实施例7   样品6  A  B  A  A  A  B  A  A  46.1  64.4  74.8  33.5     ⊙
实施例8   样品7  A  B  A  A  A  B  A  A  46.7  64.0  74.9  33.0     ⊙
实施例9   样品8  A  B  A  A  A  B  A  A  46.8  63.8  74.5  33.2     ⊙
对比例6 对比样品5  B  C  A  B  A  C  A  A  43.8  63.2  73.2  35.4     ×
对比例7 对比样品6  B  C  A  B  A  C  A  A  44.1  63.4  73.1  35.0     △
对比例8 对比样品7  B  C  A  B  A  C  A  A  44.0  63.1  72.8  35.5     ×
对比例9 对比样品8  B  C  A  B  A  C  A  A  44.2  64.0  73.5  33.6     △
合成实施例9-10
将聚乙烯醇(简称为PVA)的20％水溶液(商品名：PVA105(皂化率：98％，聚合度：500)由Kurare Co.生产)和具有表5中所述组成的N-乙烯基羧酸酰胺单体添加至一带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后将PH调节至5.5并添加去离子水将PVA105和单体的总浓度调节至20％。
体系内用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后，添加0.5wt％(基于单体重量)聚合引发剂V-50以引发聚合反应。
将该反应在60℃下持续4小时后，再添加入0.2wt％(基于单体重量)聚合引发剂V-50，引发后使反应持续进行8小时以得到均匀的产物。
将这些聚合物混合物碱解以使95％的N-乙烯基羧酸酰胺单元水解因此得到乙烯氨基单元。水解后的聚合物的混合物被称作为样品9和样品10。
使用与合成实施例1相同步骤而测定样品9-10的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物质％)。聚合物的性能列于表5中。合成对比例9-10
除不添加PVA外，按照合成实施例9-10的相同步骤聚合N-乙烯基羧酸酰胺单体以得到聚N-乙烯基羧酸酰胺，且将与合成实施例9-10中同量的PVA与聚N-乙烯基羧酸酰混合胺而得到一种聚合物混合物。将该聚合物混合物碱解以使95％的N-乙烯基羧酸酰胺单元水解因此得到具有乙烯氨基单元的阳离子性聚合物和PVA的混合聚合物。这些聚合物混合物被称作为对比样品9-10。该对比样品9-10分离成两相，而即使用均化器混合后，也在1天内又分离成两相。
根据合成实施例1的相同步骤，测量对比样品1中的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物质％)。聚合物的性能列于表5中。
                                  表5
样品名称 VA∶阳离子基团式量比 单体类型 阳离子当量值(meq/g)  固有粘度(g/dl)   不溶物(％)
  样品9     25∶75     NVF      10.00     0.38     29
  样品10     33∶67     NVA      9.40     0.41     31
对比样品9     25∶75     NVF      10.00     0.40     100
对比样品10     33∶67     NVA      9.40     0.40     100
NVF：N-乙烯基甲酰胺NVA：N-乙烯基乙酰胺VA：乙烯醇单元合成实施例11-12
将聚乙烯醇(简称为PVA)的23％水溶液(商品名：PVA105(皂化率：98％，聚合度：500)由Kurare Co.生产)和具有表6中所述组成的单体添加至一带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后将PH调节至5.0并添加去离子水将PVA105和单体的总浓度调节至30％。
体系内用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后，添加0.3wt％(基于单体重量)的防交联剂羟胺基盐酸盐、0.5wt％(基于单体重量)的链转移剂2-巯基乙醇、0.5wt％(基于单体重量)聚合引发剂V-50以引发聚合反应。
将该反应在60℃下持续6小时后，添加入与所用N-乙烯基甲酰胺等量的盐酸，且使该反应在90℃持续5小时。所得聚合物被称作为样品11和样品12。
按照与合成实施例1相同的步骤而测定样品11-12的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物质％)。聚合物的性能列于表6中。合成对比例11-12
除不添加PVA外，按照合成实施例11-12的相同步骤聚合表6中所述组成的单体，且随后将合成实施例11-12中同量的PVA与所得产物混合，并随后添加入盐酸进行反应而得到聚合物混合物。这些聚合物混合物被称作为样品9和样品10。聚合物的性能列于表6中。
                                        表6
样品名称 VA：阳离子基团式量比 NVF/AN摩尔比 聚合反应PH 阳离子当量值(meq/g) 固有粘度(g/dl) 不溶物(％) 聚合物组成P/Q/R％
样品11     25∶75     60/40     5.0     7.20    0.35   25   44/39/17
样品12     33∶67     60/40     5.0     6.71    0.42   34   49/28/23
对比样品11     25∶75     60/40     5.0     7.15    0.32   98   45/40/15
对比样品12     33∶67     60/40     5.0     6.76    0.39   97   48/30/22
NVF：N-乙烯基甲酰胺AN：丙烯腈VA：乙烯醇单元P：伯胺基的摩尔％Q：脒基的摩尔％R：氰基的摩尔％实施例10-13，对比例10-13处理剂的涂布
重复实施例1～5中相同的步骤，例外之处在于，使用样品9-12和对比样品9-12的纸张表面处理剂以制得涂料。将所得涂布纸干燥，然后在打印和后来的测试中使用。试验纸的打印和耐水性和耐光性的测定
按实施例1～5中相同方式进行评价测试，且对每个样品的色浓度、耐水性和耐光性进行评价。每个测量结果列于表7中。
                               表7
样品名称        耐水性     耐光性                色浓度
C M Y B C M Y B    C(-b*)    M(a*)   Y(b*)     B(L*)
实施例10   样品9  A  B  A  A  A  B  A  A   44.4   63.9   73.3   33.2
实施例11   样品10  A  B  A  A  A  B  A  A   45.2   64.5   73.8   33.5
实施例12   样品11  A  A  A  A  A  A  A  A   43.3   65.0   72.8   33.7
实施例13   样品12  A  A  A  A  A  A  A  A   45.0   65.0   73.1   33.0
对比例10 对比样品9  B  C  A  B  A  C  A  A   42.3   63.0   73.2   35.4
对比例11 对比样品10  B  C  A  B  A  C  A  A   42.6   63.7   73.0   35.0
对比例12 对比样品11  B  C  A  B  A  C  A  A   42.1   63.3   73.0   35.3
对比例13 对比样品12  B  C  A  B  A  C  A  A   42.0   63.6   73.1   35.2
C：深蓝色，M：深红色，Y：黄色，B：黑色合成实施例13-14
将N-乙烯基甲酰胺的20％水溶液添加至一个带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后将PH调节至5.5。
体系内用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后，添加0.3wt％(基于单体重量)的防交联剂羟胺基盐酸盐、0.5wt％(基于单体重量)的链转移剂2-巯基乙醇、和0.5wt％(基于单体重量)聚合引发剂V-50以引发聚合反应。
将该反应在60℃下持续6小时后，添加与所用N-乙烯基甲酰胺等量的盐酸，且使该反应在90℃持续5小时。向反应溶液中添加大量丙酮并除去包含的水，然后得到粉末状聚乙烯基胺盐酸盐。
此后，将所得的聚乙烯基胺盐酸盐和表8中所述的醋酸乙烯酯单体组合物添加至一带有温度计、搅拌计、氮气导入管和冷凝器的500ml四口烧瓶中，之后将PH调节至3.5并添加去离子水将聚乙烯基胺盐酸盐和醋酸乙烯酯单体的总浓度调节至25％。
体系内用氮气置换30分钟并同时搅拌原料混合物且保持温度在60℃。然后，添加0.5wt％(基于单体重量)过氧化二硫酸铵作为聚合引发剂以引发聚合反应。
将该反应在60℃下持续4小时后，再添加0.2wt％(基于单体重量)聚合引发剂V-50，在其引发后使该反应持续8小时。
将所得的聚合物碱解，随后用盐酸中和以得到一种接枝共聚物，该接枝共聚物包含一种具有95摩尔％乙烯基氨基单元(以盐酸的形式)的主链聚合物和一种具有聚乙烯醇(聚醋酸乙烯酯的95摩尔％水解产物)的支链聚合物。所述聚合物混合物的水解产物被称作为样品13和样品14。
按照合成实施例1相同的步骤测定样品13-14的阳离子当量值、固有粘度和甲醇不溶物的重量比(不溶物质％)。聚合物的性能列于表8中。
                            表8
样品名称 VA∶阳离子基团式量比 阳离子当量值(meq/g) 固有粘度(g/dl) 不溶物(％)
  样品13    25∶75      9.88     0.35     36
  样品14    33∶67      9.25     0.44     33
VA：乙烯醇单元实施例14-15处理剂的涂布
重复实施例1～5中相同的步骤，例外之处在于，使用样品13-14的纸张表面处理剂以制得涂料。将所得的涂布纸干燥，然后在打印和后来的测试中使用。试验纸的打印和耐水性和耐光性的测定
按实施例1～5中相同方式进行评价测试，且对每个样品的色浓度、耐水性和耐光性进行评价。每个测量结果列于表9中。
                                 表9
样品名称         耐水性        耐光性                   色浓度
C M Y B C M Y B     C(-b*)    M(a*)   Y(b*)    B(L*)
  实施例14 样品13  A  B  A  A  A  B  A  A   45.4   64.7   73.5   33.1
  实施例15 样品14  A  B  A  A  A  B  A  A   45.3   64.5   73.8   33.6
C：深蓝色，M：深红色，Y：黄色，B：黑色
工业实用性
本发明的纸张表面处理剂由一种共聚物组成，该共聚物通过在含有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下由基于二(甲基)烯丙基胺单体和/或基于(甲基)丙烯基阳离子性单体等的自由基聚合而得到。根据本发明，防止了普通纸的洇纸问题，在打印时提高了耐水性和耐光性且不降低色浓度，并且与油墨颜料具有强的粘接性，由此使得本发明可优选用作喷墨打印纸的处理剂。本发明在工业领域具有显著的实用性。

Claims (20)

1、一种纸张表面处理剂，其包含一种含有一种具有乙烯醇单元的聚合物链段和一种具有阳离子基团的聚合物链段组成的共聚物，所述共聚物是一种接枝共聚物，其中所述聚合物链段分别为主链聚合物和支链聚合物且它们之一具有乙烯醇单元，且另一为具有阳离子基团。
2、根据权利要求1所述的纸张表面处理剂，其中所述接枝共聚物的主链聚合物是由具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物制成，并且所述支链聚合物是由至少一种重复单元组成，该重复单元选自于由下式(1)表示的重复单元、由下式(2)表示的重复单元、由下式(3)表示的重复单元和由下式(4)表示的重复单元：
Figure C9880933700021
其中，R1和R2表示H或CH3，R3和R4表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或苄基，且X-表示一个反电荷的离子；
Figure C9880933700022
其中，A表示O或NH，B表示C2H4，C3H6或C3H5OH，R5表示H或CH3，R6和R7表示具有1-4个碳原子的烷基，R8表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或苄基，且X-表示一个反电荷的离子；
Figure C9880933700031
其中，R9表示H或CH3，且X-表示一个反电荷的离子；和
其中，R10和R11表示H或CH3，且X-表示一个反电荷的离子。
3、根据权利要求2所述的纸张表面处理剂，其中所述支链聚合物包含至少一种选自于由式(1)表示和由式(2)表示的重复单元。
4、根据权利要求2所述的纸张表面处理剂，其中所述支链聚合物包含由式(1)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元和/或由式(4)表示的重复单元。
5、根据权利要求2所述的纸张表面处理剂，其中所述接枝共聚物通过产生至少一种重复单元的单体组合物在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物存在下进行自由基聚合得到，所述重复单元选自于式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元和式(4)表示的重复单元。
6、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的乙烯醇单元和阳离子基团的式量比为1∶20至2∶1。
7、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中包含在具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物中的乙烯醇单元的比例为70mol％至100mol％。
8、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中在所述自由基聚合反应中，反应体系的PH值为1.0至6.0。
9、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的聚合度为100至2500。
10、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物通过自由基聚合接枝40％或更多。
11、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中将10倍重量的甲醇加入至聚合物的水溶液中以形成沉淀，其中在接枝反应后，聚合物混合物的浓度为20wt％，并且形成沉淀的干物质的用量为作为原料的具有乙烯醇单元的水溶性或水分散性聚合物的60wt％或更少。
12、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中接枝反应后的所述聚合物混合物于2％硫酸铵水溶液中在25℃时的固有粘度为0.1至2.0dl/g。
13、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中产生式(1)表示的重复单元的单体为二烯丙基胺的盐、二烯丙基单甲胺的盐/或二烯丙基二甲胺的盐。
14、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中产生式(2)表示的重复单元的单体为(甲基)丙烯酸二烷基氨乙酯的盐或四元化合物或者为二烷基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的盐或四元化合物。
15、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中产生式(3)表示的重复单元的单体是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
16、根据权利要求2-5任一项所述的纸张表面处理剂，其中产生式(4)表示的重复单元的单体为N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的单体组合物。
17、根据权利要求1所述的纸张表面处理剂，其中所述接枝共聚物按如下步骤制备：将羧酸乙烯酯与一种作为主链聚合物原料的含有N-乙烯基羧酸酰胺的单体的聚合物或者与该聚合物的水解产物接枝共聚以形成支链聚合物而得到一种接枝共聚物，并且水解该接枝共聚物而使得支链聚合物含有乙烯醇单元。
18、一种喷墨打印用纸，其通过将一种包含如权利要求1-17任一项所述的纸张表面处理剂、填料、和粘结剂的涂料涂布到纸张表面而制成。
19、一种喷墨打印用纸，其通过使一种包含如权利要求1-17任一项所述的纸张表面处理剂的处理液浸渍纸张表面而制成。
20、如权利要求18或19所述的喷墨打印用纸，其中所述纸包含0.02-5g/m2的纸张表面处理剂。
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