CN1851112A

CN1851112A - 一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1851112A
Application number: CN 200610081238
Authority: CN
Inventors: 蒲宗耀; 黄玉华; 蒲实; 陈松; 韩丽娟; 宋绍龄; 廖正科
Original assignee: SICHUAN YIXIN FINE CHEMICALS CO Ltd; Sichuan textile industry research institute
Current assignee: Sichuan Textile Research Institute; SICHUAN YIXIN TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2026-05-26
Also published as: CN100537891C

Abstract

本发明公开了一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂及其制备方法和应用，所述的粘合剂由N－环氧丙基丙稀酰胺交联单体、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体、含乙烯基的有机硅单体等组成。本发明的粘合剂的粒径可达纳米级，并且不含甲醛。既可用于涂料印花又可用于涂料染色，还可用于其他领域如建筑领域的新型粘合剂。该粘合剂用于涂料印花时不堵网、花纹精细、清晰，织物手感柔软、牢度优异，用于涂料染色时不沾辊，开车顺利，染色织物手感柔软、牢度好。

Description

一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂及其制备方法和应用

一、发明领域

本发明涉及一种纺织印染粘合剂及其制备方法和应用，更特别的涉及一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂及其制备方法和应用。

二、背景技术

随着涂料印花用粘合剂的不断改进以及合成增稠剂的问世，织物涂料印花的优点越来越突出，如：不需蒸化和湿处理、不受纤维性质的影响、工艺流程短、生产周期快、正品率高、设备投资少等特点。可以大量节约能源、水资源及水洗助剂，极大地减少了废水污染，有利于环境保护。因而其发展十分迅速，发达国家涂料印花已占印花的70％左右。我国涂料印花和涂料染色的量也高于60％，并呈上升趋势。

涂料印花与涂料染色质量的好坏关键在于所使用的粘合剂。随着社会的高速发展，人们对织物的色牢度和环保的要求越来越高，现在普遍使用的涂料印花粘合剂为高温自交联性粘合剂。该类粘合剂具有牢度相对较好，使用方便等优势，但存在需高温(150℃)焙烘，能源消耗大，尤其是在使用过程中会释放出对人体及环境有害的甲醛和印花或染色织物手感较硬等缺陷。近来随着环境保护呼声的不断升高以及发达国家对我国纺织品不断设置“绿色壁垒”，人们对纺织品的甲醛含量越来越重视。许多发达国家对纺织品的甲醛含量均制定了相应的法规，例如日本的生态标志、德国蓝色天使、美国绿色签章、Oeko Tex 100、EcoTex、Eco-label、Toxproof、Wite SWan等等，随后我国也制定了相应的法规：GB18401-2001及GB18401-2003，并于2003年1月1日开始强制实施。

三、发明内容

本发明的目的之一是提供一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂。

本发明的目的之二是提供一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的应用。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。

在本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂中，各组成的用量占单体总质量百分比为：

N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体 1-10

丙烯酸酯类单体 23.5-90

丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物 1-5

苯乙烯 0-20

醋酸乙烯 0-5

丙烯腈 0-10

丙烯酰胺 0-5

反应性表面活性剂 2.5-6

不饱和强亲水性单体 3-8

含乙烯基的有机硅单体 2.5-7.5

进一步的，在本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂中，各组成的用量占单体总质量百分比为：

N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体 2-8

丙烯酸酯类单体 30-80

丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物 2-5

苯乙烯 2-15

醋酸乙烯 1-3

丙烯腈 2-8

丙烯酰胺 1-4

反应性表面活性剂 3-5

不饱和强亲水性单体 4-7

含乙烯基的有机硅单体 3-6.5

较好的是，在本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂中，各组成的用量占单体总质量百分比为：

N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体 3-7

丙烯酸酯类单体 35-80

丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物 3-5

苯乙烯 5-15

醋酸乙烯 1-3

丙烯腈 3-8

丙烯酰胺 1.5-3

反应性表面活性剂 3-5

不饱和强亲水性单体 4-7

含乙烯基的有机硅单体 3-6.5

在本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂中，所述的N-环氧丙基丙稀酰胺交联单体是由丙烯酰胺与环氧氯丙烷通过缩合反应而制得。所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。可以使用的反应性表面活性剂的结构为：H₂C＝CR₁R₂SO₄Na或H₂C＝CR₁R₂SO₃Na或H₂C＝CR₁R₂PO₃Na等，其中R₁，R₂为烷基数≥6的直链或支链烷基。所述的含乙烯基的有机硅单体的结构为：H₂C＝CH-Si(OR)₃，其中R为甲基、乙基或异丙基，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。所述的不饱和强亲水性单体的结构为：HR₁C＝CHR₂SO₃Na(SO₄Na、PO₃Na)，其中R₁和R₂为碳原子数≤6的直链烷基。

本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、复合反应性乳化剂(可以是F-6和十二乙烯基磺酸钠按1∶1-50重量份的混合物，其中F-6南京太平化工厂有售)、不饱和强亲水性单体和去离子水放置在容器中，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性乳化剂(可以是F-6和十二乙烯基磺酸钠按1∶1-50重量份的混合物，其中F-6南京太平化工厂有售)、不饱和强亲水性单体和去离子水放置在容器中，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：将过硫酸钾加水制成引发剂水溶液；

D、合成：将已经乳化好的核微乳液升温至70-80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30-60分钟，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后反应10-30分钟，将pH值调至4.5-6，加入乙烯基三异丙氧基硅烷，继续于75-85℃反应3-4小时；反应后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7-8，并高速搅拌，过滤得到纳米级无甲醛涂料印染粘合剂。

进一步的，在本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法中，在合成过程中还可加入乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂既可用于涂料印花也可用于涂料染色。

本发明的产品克服了现有涂料印花和染色用粘合剂含甲醛或不含甲醛时色牢度差，无法满足使用的需要以及织物手感硬，涂料印花粘合剂用于涂料染色时易粘辊等不足。并且本发明的粘合剂具有不含甲醛、色牢度达到相应的国家标准，既可用于涂料印花也可用于涂料染色，印花或染色后织物手感柔软，使用时不粘辊、不堵网等优点。

本发明首先利用丙烯酰胺与环氧氯丙烷合成了一种N-环氧丙基丙稀酰胺无甲醛交联单体，然后利用该交联单体与丙烯酸丁酯、丙烯酸辛乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和强亲水性单体、助乳化剂和复合反应性乳化剂等按照单体的软硬程度分成软单体和硬单体，然后将软单体微乳化并引发聚合形成核；再在核的基础上将硬单体等微乳化后聚合在核上形成壳聚合；最后在该聚合物上加入乙烯基有机硅氧烷，相应的水解抑制剂，并将pH值控制在4.5-6进行有机硅改性，改性后将乳液用氨水将pH值调至8左右，并高速搅拌得到一种几乎透明的乳液，再将该乳液减压蒸馏除去未反应单体及部分有机醇-得到最终产品-纳米级无甲醛涂料印染粘合剂。

通过上述方法制得的本发明产品可通过下面的测试方法检测产品的各项性能。

1、含固量的测试

用预先于100-105℃干燥至恒重的称量瓶称取约2克左右的试样(精确至0.0001)，置于100-105℃的电热恒温干燥箱中，烘至恒重，然后移至玻璃干燥器中，冷却30分钟后准确称量。则其含固量为：

含固量＝m₁/m₂×100％

其中：m₁-干燥后试样的质量，克

m₂-干燥前试样的质量，克

2、粘度的测试

采用NDJ-8S数显旋转粘度计测试所合成的粘合剂的粘度。

3、粘合剂牢度的测试

所合成的粘合剂按照一定的配方(常规)调制色浆，然后对涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，印花后按照GB/T420-1990测试印花织物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997测试印花织物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997测试织物的耐洗色牢度。

4、粘合剂甲醛的测试

首先将所合成的粘合剂按如下的工艺处理织物：

粘合剂300克/升，二浸二轧纯棉织物→100℃烘干→150-160℃焙烘2分钟，然后将所得织物按照GB/T2912.1-1998测试织物上所含甲醛。

5、粘合剂粒径的测试

将所合成的粘合剂用英国马尔文公司Zatastzer Nano S90型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定微乳液的粒径。

6、粘合剂成膜速度的测试

将所合成的粘合剂置于自制测量仪器中，观察其结膜的快慢并记下开始结膜的时间，然后根据结膜时间比较结膜速度。结膜时间短的粘合剂其结膜速度快，结膜时间长的粘合剂其结膜速度慢。

7、粘合剂乳液稳定性的测试

7.1、机械稳定性

将所合成的粘合剂以3000转/分钟的速度离心旋转30分钟，然后过滤观察有无凝聚物生成；无凝聚物者机械稳定性好，反之则稳定差。

7.2、化学稳定性

取10毫升所合成的粘合剂乳液用1毫升的氯化钙溶液稀释至40毫升，静置，观察是否有沉淀、凝胶现象。有则化学稳定性差，无则稳定性好。

8、粘合剂胶膜的泛黄性和柔韧性

粘合剂皮膜的制备：取一定量的粘合剂乳液置于自制仪器中，自然干燥后取下胶膜，再按指定工艺测定。按照上述方法制备不同工艺的粘合剂的胶膜，然后比较胶膜的白度、柔韧性，从而可以比较粘合剂胶膜的泛黄性和柔韧性。

9、粘合剂手感的测试

所合成的粘合剂按照一定的配方(常规)调制色浆，然后对涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，最后用手摸法比较所印制的织物的手感，从而间接比较粘合剂的手感。

10、未反应单体的测定

10.1、主要试剂

溴标准溶液C(1/6KBrO₃)＝0.1mol/L

硫代硫酸钠标准溶液C(Na₂S₂O₃)＝0.1mol/L

碘化钾溶液

盐酸1∶1(即1g36％的浓盐酸加10g水)

淀粉溶液(0.5％)

四氯化碳(分析纯)

标准溶液的制备方法，可参见相关文献。

10.2、实验方法

用移液管移取2ml聚丙烯酸酯乳液于250ml碘量瓶内，加入25ml去离子水，再加入25ml溴标准溶液及6ml盐酸(1∶1)，立即塞紧瓶塞，并用去离子水封住瓶口，轻轻摇匀，于阴暗处放置1h，然后同时加入10ml四氯化碳及10ml碘化钾溶液，摇匀。用硫代硫酸钠标准溶液滴定至接近终点时，加入1ml 0.5％淀粉溶液，振摇，用吹洗瓶吹洗瓶塞及瓶壁，继续滴至蓝色消失为终点。终点时用力摇动，溶液为白色，同时做空白实验。

通过计算可以得到乳液中未反应单体的浓度，公式如下：

C_{未反应单体}＝(V₁-V₂)·C_{硫代硫酸钠}÷V_样品

V₁：空白实验硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；

V₂：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；

C_{硫代硫酸钠}：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

C_{未反应单体}：未反应单体的浓度，mol/L；

V_样品：样品用量，ml。

本发明所合成的粘合剂在印染中的应用工艺如下：

1、用于涂料印花工艺

印花色浆参考配方：

浅色中色深色

涂料 X X X

本发明粘合剂 5-10 10-15 20-30

合成增稠剂适量适量适量

牢度提高剂-2 0.2-0.6 0.5-0.8 1.0-1.3

水 Y Y Y

焙烘温度 150-160℃ 150-160℃ 150-160℃

焙烘时间 2-3min 2-3min 2-3min

印花工艺：织物→印花-80→100℃烘干-150→160℃焙烘2-3min。

2、用于涂料染色工艺

染色处方：涂料 Xg/L

本发明粘合剂 10-80g/L

牢度提高剂 1-4g/L

染色工艺：染色坯布-浸轧→预烘→热风烘干→(70-90℃)-焙烘(150-160℃×→1.5-3min)。

注：其中的“牢度提高剂”由四川益欣精细化工有限责任公司生产，产品牌号为：STTG-2，当然也可以使用其他具有提高牢度的产品。

本发明的实施由于首先合成了一种无甲醛自交联单体N-环氧丙基丙烯酰胺，代替了含甲醛的N-羟甲基丙烯酰胺。但研究发现用该无甲醛自交联单体取代N-羟甲基丙烯酰胺后，虽然不含甲醛了，但和许多此类产品一样其色牢度较差，大约比后者低一级左右，不能满足市场的需求。必须对其进行改进，我们采用以下方法提高了本发明的色牢度：1、加入反应性乳化剂，其结构式为H₂C＝CR₁R₂SO₄Na或H₂C＝CR₁R₂SO₃Na或H₂C＝CR₁R₂PO₃Na等(其中R₁R₂为烷基数≥6的直链或支链烷基)，可以降低粘合剂皮膜的水溶性，增加皮膜的连续性，达到提高粘合剂色牢度的目的，一般可提高半级左右；2、采用“核/壳”乳液聚合技术，将易粘辊、堵网的软单体制成核，不易粘辊、堵网的硬单体制成壳，从而提高所合成的粘合剂的色牢度；3、通过加入助乳化剂、反应性乳化剂(结构式为H₂C＝CR₁R₂SO₄Na或H₂C＝CR₁R₂SO₃Na或H₂C＝CR₁R₂PO₃Na等)、不饱和强亲水性单体〔结构为：HR₁C＝CHR₂SO₃Na(或SO₄Na、PO₃Na)〕、增加水溶性单体的用量等等，并在聚合工艺上采用单体预乳化、种子乳液聚合的“单体饥饿”滴加法的聚合工艺以及后氨法、超微乳工艺等，使所合成的粘合剂达到“纳米”级。由于粘合剂的粒径很小，使得其包复涂料粒子的能力增强了，从而达到提高色牢度的目的，同时还使得所印制或染色的织物手感柔软。将交联剂(牢度提高剂)加入所合成粘合剂中，可以通过交联剂上的交联基团，起到架桥作用，增强粘合剂与织物、涂料之间的交联能力，从而提高粘合剂用于涂料印花或染色时的各项色牢度。通过这一系列的改进使得本项目所合成的纳米级涂料印染粘合剂的各项色牢度均高于国家标准。最后我们还对所合成的粘合剂的手感进行了改进。选择H₂C＝CH-Si(OR)₃乙烯基硅烷作为该粘合剂的有机硅改性剂，并对其用量、PH值、加入方式、水解抑制剂等因素对粘合剂性能及手感的影响作了深入细致的研究，得到了一个最佳的有机硅改性处方和工艺。同时由于加入该改性剂后降低了粘合剂皮膜的水溶性，减少了织物的摩擦力，因而粘合剂的各项色牢度均有所提高，使得最终所合成的纳米级涂料印染粘合剂具有：

1、产品储存稳定性好、质量稳定；

2、不合甲醛，完全可达到“国家纺织产品基本安全技术规范”(GB18401-2003)对甲醛的要求；

3、使用该产品生产的涂料印花和涂料染色织物的色牢度均达到或高于国家标准GB/T5326-1997、GB/T411-1993等对织物色牢度的要求。

4、该产品用于涂料印花时不渗边、不堵网，印制的花纹轮廓清晰、精细；

5、该产品用于涂料染色时，不粘辊、开车顺利。

在本发明中使用的所有原材料和添加剂等均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。

下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。

四、具体实施方式

实施例1：

1、N-环氧丙基丙稀酰胺交联单体的制备

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中分别加入环氧氯丙烷23g、丙烯酰胺18g、有机醇(如乙醇21g)、催化剂(如烷基苯磺酸)0.15g和阻聚剂(如：苯酚0.1g)，在60-80℃反应一定时间(4小时左右)后，减压蒸馏出有机醇即得到N-环氧丙基丙稀酰胺交联单体。

2、纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的合成

A、核微乳液的制备：在250ml三颈烧瓶中加入丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2-乙基己酯10g、甲基丙烯酸1g、复合反应性乳化剂2.5g、不饱和强亲水性单体(如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na)1.5g、去离子水62g，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到核微乳液；

B、壳微乳液的制备：在250ml三颈烧瓶中加入无甲醛自交联单体N-环氧丙基丙稀酰胺4g、甲基丙烯酸1.2g、甲基丙烯酸甲酯7.3g、苯乙烯3.6g、丙稀腈3.8g、丙稀酰胺2.5g、复合反应性乳化剂1.5g、不饱和强亲水性单体如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na 1.3g、去离子水60g，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到壳微乳液；

C、引发剂水溶液：过硫酸钾0.5g加水18g制成引发剂水溶液。

D、合成工艺：将已经乳化好的核微乳液升温至70-80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30-60分钟，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后反应10-30分钟，将pH值调至4.5-6，加入3.2g乙烯基三异丙氧基硅烷，继续于75-85℃反应3-4小时。反应后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7-8，并高速搅拌，过滤得到本发明的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂。

实施例2：

N-环氧丙基丙稀酰胺交联单体的制备、乳液制备及粘合剂合成工艺同实施例1，其各组成分别如下：

A、核微乳液：丙烯酸丁酯15g、丙烯酸2-乙基己酯8、丙烯酸0.8g、复合反应性乳化剂2.0g、不饱和强亲水性单体，如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na1.2g、去离子水66g；

B、壳微乳液：无甲醛自交联单体N-环氧丙基丙稀酰胺3g、丙烯酸1.1g、甲基丙烯酸甲酯5.4g、苯乙烯4.8g、丙稀腈3.2g、丙稀酰胺2.0g、复合反应性乳化剂1.5g、不饱和强亲水性单体如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na1.0、去离子水66g；

C、引发剂：过硫酸钾0.4g，水19g；

D、合成过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷3.2g。

实施例3：

A、核微乳液：丙烯酸丁酯18g、丙烯酸2-乙基己酯5、丙烯酸1.0g、复合反应性乳化剂2.0g、不饱和强亲水性单体，如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na1.2g、去离子水66g；

B、壳微乳液：无甲醛自交联单体N-环氧丙基丙稀酰胺4g、丙烯酸1.1g、甲基丙烯酸甲酯8.3g、苯乙烯5.1g、丙稀酰胺2.0g、复合反应性乳化剂1.5g、不饱和强亲水性单体如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na 1.0、去离子水65g；

C、引发剂：过硫酸钾0.32g，水19g；

D、合成过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷4.0g。

实施例4：

A、核微乳液：丙烯酸丁酯26g、丙烯酸2-乙基己酯4、丙烯酸0.6g、甲基丙烯酸0.5、复合反应性乳化剂2.8g、不饱和强亲水性单体，如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na 2.0g、去离子水65g；

B、壳微乳液：无甲醛自交联单体N-环氧丙基丙稀酰胺5g、丙烯酸0.8g、甲基丙烯酸0.4、甲基丙烯酸甲酯9.0g、苯乙烯5.7g、丙稀酰胺2.0g、复合反应性乳化剂2.5g、不饱和强亲水性单体如：HR₁C＝CHR₂SO₃Na1.0、去离子水65g；

C、引发剂：过硫酸钾0.45g，水19g；

D、合成过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷4.5g。

以上实施例所得纳米级粘合剂并相应地加入四川益欣化工有限责任公司生产的牢度提高剂后用于涤/棉织物涂料印花的各项色牢度如表1所示。

表1STZNW-1用于涂料印花后各项色牢度

注：织物为80(涤)/20(棉)织物，涂料印花处方：涂料兰10g，粘合剂20g，合成增稠剂+水共70g。

Claims

1、一种纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于各组成的用量占单体总质量百分比为：

N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体 1-10

丙烯酸酯类单体 23.5-90

丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物 1-5

苯乙烯 0-20

醋酸乙烯 0-5

丙烯腈 0-10

丙烯酰胺 0-5

反应性表面活性剂 2.5-6

不饱和强亲水性单体 3-8

含乙烯基的有机硅单体 2.5-7.5。

2、根据权利要求1所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于各组成的用量占单体总质量百分比为：

N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体 2-8

丙烯酸酯类单体 30-80

丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物 2-5

苯乙烯 2-15

醋酸乙烯 1-3

丙烯腈 2-8

丙烯酰胺 1-4

反应性表面活性剂 3-5

不饱和强亲水性单体 4-7

含乙烯基的有机硅单体 3-6.5。

3、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于所述的N-环氧丙基丙稀酰胺交联单体是由丙烯酰胺与环氧氯丙烷通过缩合反应而制得。

4、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。

5、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于可以使用的反应性表面活性剂的结构为：H₂C＝CR₁R₂SO₄Na或H₂C＝CR₁R₂SO₃Na或H₂C＝CR₁R₂PO₃Na等，其中R₁，R₂为烷基数≥6的直链或支链烷基。

6、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于所述的含乙烯基的有机硅单体的结构为：H₂C＝CH-Si(OR)₃，其中R为甲基、乙基或异丙基，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。

7、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂，其特征在于所述的不饱和强亲水性单体的结构为：HR_iC＝CHR₂SO₃Na(SO₄Na、PO₃Na)，其中R₁和R₂为碳原子数≤6的直链烷基。

8、根据权利要求1-8之一所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、复合反应性乳化剂、不饱和强亲水性单体和去离子水放置在容器中，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N-环氧丙基丙烯酰胺交联单体、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性乳化剂、不饱和强亲水性单体和去离子水放置在容器中，然后升温至40-60℃高速乳化10-30分钟，得到壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：将过硫酸钾加水制成引发剂水溶液；

9、根据权利要求8所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法，其特征在于在合成过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷。

10、根据权利要求1或2所述的纳米级无甲醛涂料印染粘合剂的应用，其特征在于该粘合剂既可用于涂料印花也可用于涂料染色。