CN1829841A - 含水组合物及其在纸张生产中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物的含水组合物。本发明还涉及制备这类组合物的方法和这类组合物在生产纸张、卡纸板和纸板中作为添加剂的用途。

Description

含水组合物及其在纸张生产中的用途
本发明涉及一种包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物的含水组合物、该组合物的制备方法及其在生产纸张、卡纸板和纸板中作为添加剂的用途。
在主链和/或侧链中含有大量可离解基团的聚合物称作“聚合电解质”。如果这些聚合物既具有产生阴离子的离子/阴离子又具有产生阳离子的离子/阳离子基团，则它们分别为两性聚合电解质或两性聚合物。它们通常是水溶性的或者至少是水分散性的并且尤其在造纸领域中具有广泛应用。
EP-A-0 251 182公开了一种制备聚合物的方法，其中使N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈或甲基丙烯腈的混合物在自由基引发剂的存在下聚合，并且随后将聚合物通过采用酸处理进行改性。据说改性聚合物含有呈盐形式的乙烯基胺单元、乙烯基甲酰胺单元和丙烯腈或甲基丙烯腈单元和适当的话，丙烯酰胺单元和丙烯酸单元。但是，该公开文献的实施例表明，采用酸水解的聚合物含有大量下式的脒单元：
Figure A20048002153300051
水解的聚合物在造纸中用作助滤剂、助留剂或用于增强纸张。
EP-A-0 528 409公开了含有20-90mol％脒单元的阳离子共聚物。它们通过使N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈共聚并且随后采用酸将共聚物水解来制备。将含有脒单元的聚合物用作淤渣絮凝剂。
WO94/13882涉及共聚物在造纸中作为纸浆用添加剂以提高滤过速率和留着率以及干强度和湿强度的用途，所述共聚物可通过使N-乙烯基羧酰胺、单烯属不饱和羧酸和适当的话，醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和适当的话，分子中含有至少两个双键的单体共聚，并且随后使共聚物中所含有的乙烯基羧酰胺单元部分或完全水解为氨基或铵基而获得。如分析所示，N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸的水解的共聚物可含有大量下式的脒单元
Figure A20048002153300061
其中X-为阴离子。
JP-A-08059740公开了将两性水溶性聚合物加入到无机粒子的水悬浮体中，其中至少部分聚合物吸附到填料表面上。两性聚合物优选通过N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和丙烯酸的共聚物在酸的存在下水解而制备。它们含有20-90mol％以下结构的脒单元
其中R1和R2各为H或甲基且X-为阴离子。在含有填料的纸张的生产中将采用这种聚合物处理的填料浆体加入到纸浆中。据说填料处理导致纸浆的排液得到改进，并且导致干纸的各种强度性能的改进和填料保留的改进。
US-A-2002/0088579描述了采用阳离子、阴离子和两性(两性离子)聚合物预处理无机填料。该处理在所有情况下均包括至少两个步骤。建议了首先采用阳离子聚合物进行处理，然后采用阴离子聚合物进行处理。在进一步步骤中，作为选择可再次吸附另外的阳离子和阴离子聚合物。在生产含有填料的纸张的过程中将含有预处理的填料颗粒的水悬浮体加入到纸浆中。据说填料处理导致干纸的各种强度的改进。
WO00/59965描述了一种基于含有膦酸酯和磺酸酯基团的聚合物的聚合物组合物及其在造纸中的用途。该聚合物可另外包含具有以聚合单元形式引入的酰胺基团的单体。但未公开含有以聚合单元形式引入的N-乙烯基羧酰胺并且在聚合之后要进行水解的共聚物的用途。也未描述至少部分涂覆有所述聚合物的细碎填料的含水浆体用于造纸的用途。
未公开的德国专利申请P 103 22 266.9描述了细碎填料的含水浆体，所述细碎填料至少部分涂覆有聚合物并且可通过采用至少一种水溶性两性共聚物处理细碎填料的含水浆体获得，所述水溶性两性共聚物可通过使以下物质共聚并且随后部分或完全消去以聚合单元形式引入到聚合物中的单体III的-CO-R1基团而获得：
a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
b)至少一种分子中含有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，和适当的话，
c)不含腈基团的其它单烯属不饱和单体，和适当的话，
d)分子中含有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
本发明的目的是提供一种含水组合物，所述含水组合物包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物，该组合物可用于造纸。由此生产的纸张产品应该具有良好的性能特性，特别是干纸的良好强度性能。就内部强度而言，所述特征特别包括良好的干裂断长、干抗掉毛性能和/或良好的价值。
我们已发现，上述目的出人意料地通过一种含水组合物得以实现，所述含水组合物包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物，该共聚物含有至少一种呈聚合单元的形式引入并且选自单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单体。
因此，本发明涉及一种含水组合物，所述含水组合物包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物，该共聚物可通过使包含以下物质的单体混合物共聚并且随后部分或完全水解以聚合单元形式引入到聚合物中的单体I的-CO-R1基团而获得：
a)至少一种式I的N-乙烯基羧酰胺
Figure A20048002153300081
其中R1和R2彼此独立地为H或C1-C6烷基，
b)至少一种选自单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单体，
c)合适的话，至少一种选自单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单体，
d)合适的话，至少一种不同于组分a)-c)且不含腈基团的单烯属不饱和单体，和
e)合适的话，至少一种分子中含有至少两个烯属不饱和双键的化合物，
条件是单体混合物包含至少一种含有至少一个游离酸基和/或呈盐形式的酸基的单体b)或c)。
在本发明的范围内，术语“烷基”包括直链和支链烷基。适合的烷基是例如C1-C6烷基且特别优选C1-C4烷基。这些烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等等。
在下文中，衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物可在一些情况下通过将字节“(甲基)”插入衍生自丙烯酸的化合物中进行简写。
适合作为单体a)的式I的开链N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺及其混合物。
适合的单体b)为每分子含有具有可聚合α，β-烯属不饱和双键和一个磺酸或膦酸基团的有机基团的化合物。另外适合的是上述化合物的盐和酯。膦酸酯可以是单酯或二酯。此外，适合的单体b)是磷酸与含有可聚合α，β-烯属不饱和双键的醇的单酯。磷酸基团的一个或两个残余的质子可通过适合的碱中和或采用不含有可聚合双键的醇酯化。
适用于部分或完全中和单体b)的酸基的碱是例如碱金属或碱土金属的碱、氨、胺和/或烷醇胺。这些碱的实例是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。适用于制备酯的醇是例如C1-C6-烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等等。
单体b)包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、乙烯基膦酸单甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯、膦酸单乙烯基酯、膦酸单烯丙基酯等等。
如果专门使用其中酸基的所有质子都已被酯化的单体，例如乙烯基膦酸二甲酯或烯丙基膦酸二甲酯作为组分b)，则将如下所述作为组分c)的至少一种单烯属不饱和一元羧酸和/或二羧酸或其盐用于聚合。如此确保了根据本发明使用的共聚物具有产生阴离子的基团/阴离子基团。或者，还可对水解条件进行选择以便也使一些酯基裂解。
上述单体b)可单独或以任何所需混合物的形式使用。
适合的单体c)是3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸、这些羧酸的水溶性盐和单烯属不饱和羧酸酐。这些单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。这类单体可单独或作为彼此的混合物、以部分或完全中和的形式用于共聚反应。适于中和的碱是在组分b)的情况下所述的那些碱。
为了改性，共聚物合适的话可包含呈聚合单元形式引入的至少一种不含有腈基团的额外单体d)。这些额外单体d)优选选自α，β-烯属不饱和一元羧酸和二羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇和C2-C30氨基醇的酯；α，β-烯属不饱和一元羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物；乙烯基醇和烯丙基醇与C1-C30一元羧酸的酯；N-乙烯基内酰胺；具有α，β-烯属不饱和双键的含氮杂环；乙烯基芳族化合物；乙烯基卤；偏二卤乙烯；C2-C8单烯烃及其混合物。
适合的额外单体d)是例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯及其混合物。
此外，适合的额外单体d)是α，β-烯属不饱和一元羧酸和二羧酸与氨基醇、优选C2-C12氨基醇的酯。这些单体可在胺氮原子上进行C1-C8-单烷基化或C1-C8二烷基化。这些酯的适合的酸组分为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。这些单体包括(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己酯等等。
此外，适合的额外单体d)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
此外，适合的额外单体d)是丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、乙基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯等等。
此外，适合的额外单体为N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺等等。
此外，适合的单体d)是N-乙烯基内酰胺及其衍生物，它们可含有例如一个或多个C1-C6烷基取代基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等等。这些单体包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等等。
此外，适合的单体d)为N-乙烯基咪唑类、烷基乙烯基咪唑类，特别是甲基乙烯基咪唑类，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物和甜菜碱衍生物和这些单体的季铵化产物。
此外，适合的额外单体是乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上述额外单体d)可单独或以任何所需混合物的形式使用。
在共聚中通过使用单体e)可以进一步改性共聚物，所述单体e)在分子中包含至少两个双键，例如亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇基三烯丙基醚、采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚亚烷基二醇或多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚中使用(d)组的至少一种单体，则用量不超过2mol％，例如0.001-1mol％。
在优选的实施方案中，将单体混合物用于聚合，其中组分b)仅由单烯属不饱和磺酸和/或其衍生物组成，或者组分b)仅由单烯属不饱和膦酸、磷酸酯和/或其衍生物组成。
用于聚合的单体混合物优选包含至少一种组分b)的化合物和至少一种组分c)的化合物的组合，所述化合物各自均具有游离酸基或呈盐形式的酸基。优选的组合是例如乙烯基磺酸或碱金属乙烯基磺酸盐和丙烯酸。进一步优选的组合是例如乙烯基膦酸和碱金属乙烯基膦酸盐和丙烯酸。
根据本发明使用的水溶性两性共聚物优选可通过以下物质的自由基共聚并且随后部分或完全水解以聚合单元形式引入到共聚物中的单体a)而获得：
-1-99重量％，优选5-95重量％，特别是20-90重量％的至少一种组分a)的化合物，基于用于聚合的各单体的总重量，
-1-99重量％，优选5-95重量％，特别是10-80重量％的至少一种组分b)的化合物，基于用于聚合的各单体的总重量，
-0-80重量％，优选0.1-50重量％，特别是1-40重量％的至少一种组分c)的化合物，基于用于聚合的各单体的总重量，
-0-30重量％，优选0.1-25重量％，特别是1-15重量％的至少一种组分d)的化合物，基于用于聚合的各单体的总重量，
-0.0001-5重量％，优选0.001-3重量％的至少一种组分e)的化合物，基于用于聚合的各单体的总重量。
水溶性两性聚合物的制备通过本领域技术人员已知的常规方法实现。适合的方法描述于例如EP-A-0 251 182和WO 94/13882中，该文献引入此处作为参考。
水溶性两性聚合物可通过溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合制备。优选在含水介质中的溶液聚合。适合的含水介质是水和水与至少一种水混溶性溶剂例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇等等的混合物。
聚合温度优选为约30-200℃，特别优选40-110℃。聚合通常在大气压下进行，但还可在减压或超计大气压下进行。适合的压力范围是1-5巴。
含有酸基的单体b)优选呈盐的形式使用。对于共聚而言，优选使pH为6-9。通过使用常规缓冲剂或通过测定pH和相应地添加酸或碱，可在聚合的过程中使pH保持恒定。
对于制备聚合物而言，单体可借助于自由基引发剂而聚合。
作为自由基聚合用引发剂，可以使用常规用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过二硫酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/二亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲亚磺酸钠、H2O2/Cu1也是适合的。
为了建立分子量，聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。可以使用的调节剂是本领域技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙醇酸2-乙基己基酯、巯基乙醇酸或十二烷硫醇、三溴一氯甲烷或对获得的聚合物的分子量具有调节作用的其它化合物。
水溶性两性聚合物的摩尔质量为例如至少10 000道尔顿，优选至少100 000道尔顿，特别是至少500 000道尔顿。聚合物的摩尔质量为例如10000-10百万，优选100 000-5百万(例如，通过光散射测定)。所述摩尔质量的范围相当于例如K值为5-300，优选10-250(根据H.Fikentscher在5％浓度的氯化钠水溶液中于25℃和聚合物浓度为0.5重量％下测定)。
通过上述方法获得的聚合物的水解通过已知方法，通过酸、碱或酶的作用进行。结果，呈聚合单元形式引入的且具有上述式I的单体通过消去如下基团：
其中R1具有式I中所述含义，
产生含有式III的乙烯基胺单元的聚合物
Figure A20048002153300132
其中R2具有式I中所述含义。在使用酸作为水解剂的情况下，单元III以铵盐形式存在。因而，共聚物除了在聚合中引入的产生阴离子的基团/阴离子基团以外还包含产生阳离子的基团/阳离子基团并因此是两性的。
共聚物可水解至0.1-100mol％，例如70-100mol％的程度。在大多数情况下，均聚物和共聚物的水解度为1-98mol％，优选10-95mol％。另外，共聚物可包含脒单元，所述脒单元例如通过甲酸与两个邻近氨基的反应而形成，或者通过氨基与邻近酰胺基(例如呈聚合单元形式引入的N-乙烯基甲酰胺的邻近的酰胺基团)的分子间反应形成。
在采用酸或碱来水解乙烯基甲酰胺的过程中形成的脒单元具有式IV
Figure A20048002153300141
其中X-为阴离子。
在下文中，乙烯基胺和由N-乙烯基羧酰胺的聚合单元形成的脒单元的总和也总是针对两性共聚物而言的。
水解的共聚物包含例如，
-1-98mol％，优选1-75mol％乙烯基羧酰胺单元，
-1-98mol％，优选1-55mol％单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单元，
-0-80mol％，优选0.1-45mol％单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单元，
-1-98mol％，优选1-55mol％乙烯基胺和/或脒单元，
-不超过30mol％的不含腈基团的其它单烯属不饱和化合物的单元。
特别优选的水解的共聚物是包含下述物质的那些共聚物：
-5-70mol％乙烯基羧酰胺单元，
-3-30mol％单烯属不饱和磺酸、膦酸及其盐的单元，
-0-45mol％丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和混合物的单元，
-10-50mol％呈盐形式的乙烯基胺和/或脒单元。
本发明的含水组合物优选包含1-50重量％，特别优选10-40重量％至少一种细碎填料。两性水溶性聚合物的用量基于填料为例如0.1-5重量％，优选0.25-3重量％。
本发明的含水组合物优选以浆体的形式存在。
适合的填料是可在造纸工业中通常使用的所有颜料，例如碳酸钙(其可以以重质碳酸钙(GCC)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)的形式使用)、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛。还可以使用两种或更多种颜料的混合物。例如，细碎填料的粒径使得40-90％的颗粒小于2μm。
填料例如通过加入水制成含水浆体。沉淀碳酸钙通常在不存在分散剂的情况下悬浮于水中。为了制备其它填料的含水浆体，通常使用阴离子分散剂，例如平均摩尔质量Mw为例如1000-40000道尔顿的聚丙烯酸。如果使用阴离子分散剂，则将其例如0.01-0.5重量％，优选0.2-0.3重量％用于制备含水填料浆体。在阴离子分散剂存在下分散在水中的细碎填料是阴离子性的。含水浆体包含例如10-30重量％，通常15-25重量％至少一种填料。
为了制备本发明的细碎填料的含水浆体，将可阴离子分散的细碎填料的含水浆体采用至少一种水溶性两性聚合物处理。例如，可将基于填料为0.1-5重量％的水溶性两性聚合物加入到含有1-50重量％至少一种细碎填料的含水浆体中，或者可将细碎填料的含水浆体加入到两性聚合物与在各种情况下混合的组分的水溶液中。采用两性聚合物处理细碎填料的含水浆体可连续或分批进行。在细碎填料的含水浆体与两性聚合物的水溶液混合时，填料颗粒至少部分被两性聚合物涂覆或浸渍。各组分的混合例如在剪切场中进行。通常而言，将各组分在将它们混合之后进行搅拌或将它们在Ultraturrax装置的剪切场中进行处理就足够了。含水浆体的各组分的组合和混合可例如在0-95℃，优选10-70℃下进行。通常而言，分别在室温至40℃温度下将各组分混合。已采用两性聚合物处理的填料的含水浆体的pH为例如5-11，优选6-9，其中优选含碳酸钙的浆体的pH大于6.5。
根据本发明使用的共聚物具有较大量结合到聚合物链上的具有异性充电性/电荷的可电解/电离的基团。当使其与细碎填料的含水浆体接触时，可能发生库仑相互作用。因此，当接触时，发生聚合物颗粒表面被至少部分占用。这可例如通过透射电镜(TEM)检测。表面电荷可另外通过ξ电位测量测定，所述测量表明电荷处于外侧。电泳淌度和ξ电位可通过激光测量法测定。使用的测量仪器是例如购自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer300HS。
两性共聚物可带有过量的阴离子电荷或过量的阳离子电荷，或者如果共聚物中存在相等数目的阴离子和阳离子基团，则两性共聚物可以是电中性的。根据两性共聚物的带电状态，由此制备的填料的含水浆体是阴离子性的、阳离子性的或者如果两性共聚物具有等量的阳离子和阴离子电荷则是电中性的。
优选使用那些在阴离子和阳离子范围内于pH7下的电荷密度优选不大于1meq/g的那些两性共聚物。
此外，本发明还涉及上述含水组合物在通过对纸浆滤水来生产含有填料的纸张、含有填料的卡纸板或含有填料的纸板中用作纸浆用添加剂的用途。
本发明通过以下非限定性实施例更详细地进行说明。
实施例
1.)分析方法
共聚物的K值根据H.Fikentscher，Cellulosechemie  13(1932)，48-64和71-74，在1.0％氯化钠水溶液中，于25℃和pH 7下以及聚合物浓度为0.1重量％下测定。
聚合物的水解度可通过水解中释放出来的甲酸/甲酸根的酶分析测定。
聚合物的结构组成根据所使用的单体混合物、水解度和通过13C-NMR光谱法测定的乙烯基胺/脒的比率计算。为此，评价两个以下信号的积分之比：
  基团   信号位置[ppm]   面积
  HCOO-   173   A(甲酸根)
  -N＝CH-N-   152   A(脒)
2.)聚合物的制备
实施例1
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将1339.0g蒸馏水、3.8g 75％浓度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸钠水溶液和69.9g丙烯酸混合。通过滴加约84g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到7.0。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至60℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加入20.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在4小时的时间内加入另外81.5g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在3小时的聚合时间之后，使温度升至75℃。在75℃下另外一小时之后，加入在20.0g蒸馏水中的0.75g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐并且在75℃下使聚合继续进行2小时。冷却至室温之后，获得固含量为18.4％的稍混浊的、无色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值为128。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L四颈烧瓶中，将500.0g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。首先加入6.3g 40％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入33.3g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃下保持4.5小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约17.2g浓盐酸，使pH达到7，然后加入234.0g蒸馏水稀释。冷却至室温之后，获得固含量为13.5％的粘稠、无色、稍混浊的溶液。水解度为38％(基于VFA)。
获得的聚合物I具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     35mol％
    乙烯基胺和脒                     27mol％
    乙烯基磺酸钠                     11mol％
    丙烯酸钠                         27mol％
实施例2
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将1339.0g蒸馏水、3.8g 75％浓度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸钠水溶液和69.9g丙烯酸混合。通过滴加约84g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到6.8。然后加181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至62℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加入20.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在4小时的时间内加入另外81.5g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在3小时的聚合时间之后，使温度升至75℃。在75℃下另外一小时之后，加入在20.0g蒸馏水中的0.75g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐并且在75℃下使聚合继续进行2小时。冷却至室温之后，获得固含量为18.6％的稍混浊的、无色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值为122。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，将500.0g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。首先加入6.3g 25％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入60.5g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃下保持3小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约31g浓盐酸，使pH达到7.2，然后加入234.0g蒸馏水稀释。冷却至室温之后，获得固含量为15.0％的粘稠、无色、稍混浊的溶液。水解度为59％(基于VFA)。
获得的聚合物II具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     18mol％
    乙烯基胺和脒                     43mol％
    乙烯基磺酸钠                     11mol％
    丙烯酸钠                         28mol％
实施例3
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将345.0g蒸馏水、3.8g 75％浓度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸钠水溶液和69.9g丙烯酸混合。通过滴加约82g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到6.8。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至55℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加入20.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在3小时的时间内加入另外51.5g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在1小时的聚合时间之后，加入200.0g蒸馏水稀释。在2小时的聚合时间之后，加入另外200.0g蒸馏水稀释。3小时之后，加入30.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液，然后是0.8g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，并且使温度升至75℃达两小时。然后采用另外600.0g蒸馏水进行稀释。冷却至室温之后，获得固含量为18.4％的稍混浊的、无色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值为145。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L四颈烧瓶中，将500.0g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。加入200g蒸馏水、6.3g 40％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入35.2g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃保持下3小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约17g浓盐酸，使pH达到7.9，然后加入42.8g蒸馏水稀释。冷却至室温之后，获得固含量为13.3％的粘稠、无色、稍混浊的溶液。水解度为37％(基于VFA)。
获得的聚合物III具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     36mol％
    乙烯基胺和脒                     26mol％
    乙烯基磺酸钠                     11mol％
    丙烯酸钠                         27mol％
实施例4
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将25.0g蒸馏水、1.6g 75％浓度的磷酸和442.9g 25％乙烯基磺酸钠水溶液混合。通过滴加约15.2g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到6.5。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至50℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加入14.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在4小时的时间内加入另外56.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。添加完毕之后，使反应混合物在50℃下保持另外4小时。之后，加入在20g蒸馏水中的0.2g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐并且使温度在50℃下保持另外3小时。然后使温度升至75℃达2小时。采用250.0g蒸馏水稀释获得溶液并使其冷却至室温。
获得固含量为29.6％的澄清、浅黄色、粘稠溶液。共聚物的K值为81。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，将360.0g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。首先加入4.5g 40％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入48.1g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃下保持3.5小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约23g浓盐酸，使pH达到7.6，获得固含量为28.5％的粘稠、黄色、澄清溶液。水解度为31％(基于VFA)。
获得的聚合物IV具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     48mol％
    乙烯基胺和脒                     25mol％
    乙烯基磺酸钠                     27mol％
实施例5
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将733.3g蒸馏水、1.6g 75％浓度的磷酸、11.7g乙烯基膦酸(95％)和44.3g丙烯酸混合。通过滴加约63g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到6.7。然后加入95.6g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至70℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加10.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在4小时的时间内加入另外41.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。进料完毕之后，使温度升至75℃并且加入在20.0g蒸馏水中的0.45g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。在75℃下另外2小时之后，聚合完成并将产物冷却至室温。获得固含量为13.7％的稍混浊的、无色、粘稠溶液。三元共聚物的K值为125。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，将500.0g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。首先加入6.3g 40％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入27.7g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃下保持4小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约17g浓盐酸，使pH达到7.5，然后加入250.0g蒸馏水稀释。冷却至室温之后，获得固含量为12.4％的粘稠、无色、澄清溶液。水解度为25％(基于VFA)。
获得的聚合物V具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     46mol％
    乙烯基胺和脒                     17mol％
    乙烯基磺酸钠                     5mol％
    丙烯酸钠                         32mol％
实施例6
在具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2L玻璃装置中，在速度为100rpm下将200.0g蒸馏水、3.7g 75％浓度的磷酸、32.1g乙烯基膦酸(95％)和30.5g丙烯酸在水中混合。通过滴加约59g 50％浓度的氢氧化钠水溶液使pH达到6.5。然后加入150.0g乙烯基甲酰胺。在通入氮气的同时，将混合物加热至50℃。已达到该温度之后，在5分钟的时间内加入14.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。在4小时的时间内加入另外53.0g 1.5％浓度的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的水溶液。添加完毕之后，将反应混合物在50℃下保持另外4小时。之后，加入在20.0g蒸馏水中的0.25g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐并且使温度在50℃下保持另外3小时。然后使温度升至75℃达2小时。采用250.0g蒸馏水稀释获得溶液并将其冷却至室温。获得固含量为30.1％的稍混浊的、无色、粘稠溶液。三元共聚物的K值为85。
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，将400g上述产物在搅拌器速度为80rpm下加热至80℃。首先加入5.0g 40％浓度的二亚硫酸钠水溶液，然后加入50.9g 25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们彻底混合。将反应混合物在80℃下保持3小时，然后将其冷却至室温。通过缓慢加入约29g浓盐酸，使pH达到7.5。
获得固含量为29.0％的粘稠、无色、稍混浊的溶液。水解度为27％(基于VFA)。
获得的聚合物VI具有以下结构单元：
    乙烯基甲酰胺                     52mol％
    乙烯基胺和脒                     21mol％
    乙烯基磺酸钠                     11mol％
    丙烯酸钠                         16mol％
3.)填料的处理
实施例7
最初将5.4g 13.5％浓度得自实施例1的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，通过Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
实施例8
最初将4.8g 15％浓度得自实施例2的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，通过Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
实施例9
最初将5.4g 13.3％浓度得自实施例3的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
实施例10
最初将2.5g 28.5％浓度得自实施例4的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
实施例11
最初将5.8g 12.4％浓度得自实施例5的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈显著负的值。
实施例12
最初将2.5g 29％浓度得自实施例6的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
实施例13
最初将5.4g 13.5％浓度得自实施例1的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的重质碳酸钙(GCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
对比例(根据JP4080597 40A)
最初将6g 12％浓度得自JP4080597 40A实施例1的两性共聚物的水溶液加入烧杯中，然后采用30g饮用水将其稀释。然后加入150g 20％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆体。在添加浆体的过程中和之后，借助于Heiltof搅拌器在1000转/分钟(rpm)下搅拌混合物。然后使混合物的pH达到8.5。通过微量电泳法测定在pH8.5和pH7下填料颗粒的淌度。电泳淌度在两个pH设定值下呈稍负的值。
4.)含有填料的纸张的制备
“A”型纸张
实施例14-20
在实验室打浆机中将TMP(预热法机械木浆)和磨木浆的混合物在固体浓度为4％下以70/30的比率进行打浆，直至达到没有斑点并且打浆度为60-65为止。然后使纸浆的pH为7-8。然后采用饮用水将经打浆的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为了测定在生产含有填料的纸张的过程中上述含水填料浆体的性能，在各种情况下最初取出500ml纸浆悬浮体，并且在各种情况下计量加入按照实施例和对比例处理的浆体和阳离子助留剂(Polymin KE 2020)。在各种情况下助留剂的用量为0.01％聚合物，基于纸浆悬浮体的干燥物。浆体的用量借助多次初步试验确定，以使使用纸浆生产的纸页的含灰量为32％。此外，纸页使用表1中所示的20％浓度的沉淀碳酸钙的含水浆体(PCC浆体)和重质碳酸钙的含水浆体(GCC浆体)生产。
在各种情况下，纸页在Rapid-Kthen纸页成形机上根据ISO 5269/2生产，其中纸页重量为80g/m2，然后在90℃下干燥7分钟，并且随后在200N/cm的亚区压力下压光。
“B”型纸张
实施例21-27
在实验室打浆机中将漂白的桦木硫酸盐和漂白的松木亚硫酸盐的混合物在固体浓度为4％下以70/30的比率进行打浆，直至达到没有斑点并且打浆度为55-60为止。然后将荧光增白剂(购自Ciba的Blankophor PSG)和阳离子淀粉(购自Roquette的HiCat 5163A)加入到经打浆的纸浆中。阳离子淀粉的蒸煮作为10％浓度的淀粉浆体在喷射式蒸煮器中于130℃下进行，其中停留时间为1分钟。荧光增白剂的用量为0.5％市购产品，基于纸浆悬浮体的干燥物。阳离子淀粉的用量为0.5％淀粉，基于纸浆悬浮体的干燥物。然后使纸浆的pH为7-8。然后采用饮用水将经打浆的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为了测定在生产含有填料的纸张的过程中上述含水填料浆体的性能，在各种情况下最初取出500ml纸浆悬浮体，并且在各种情况下计量加入按照实施例和对比例处理的浆体和阳离子助留剂(Polymin KE 2020)。在各种情况下助留剂的用量为0.01％聚合物，基于纸浆悬浮体的干燥物。浆体的用量借助多次初步试验确定，以使使用纸浆生产的纸页的含灰量为20％。此外，纸页使用表2中所示的20％浓度的沉淀碳酸钙的含水浆体(PCC浆体)和重质碳酸钙的含水浆体(GCC浆体)生产。
在各种情况下，纸页在Rapid-Kthen纸页成形机上根据ISO 5269/2生产，其中纸页重量为80g/m2，然后在90℃下干燥7分钟。
“A”类纸页的测试
在气候调节室内在恒定的23℃和50％大气湿度下存放12小时之后，测定根据DIN 54540的纸页的干燥裂断长和根据Bendtsen(ISO 5636-3)的纸页的孔隙率。干抗掉毛性能使用IGT适印性试验机测定(ISO3783)。结果列于表1中。
“B”类纸页的测试
在气候调节室内在恒定的23℃和50％大气湿度下存放12小时之后，测定根据DIN 54540的纸页的干燥裂断长、根据DIN54516的内部强度(Scott Bond)和根据DIN 5033的CIE白度。结果列于表2中。
                           表1
  实施例   得自实施例的浆体   干燥裂断长(m)   孔隙率(ml/min)   IGT
  14   实施例7   2418   1666   很好
  15   实施例8   2276   1754   很好
  16   实施例9   2313   1709   很好
  17   实施例10   2086   1698   好
  18   实施例11   2247   1639   很好
  19   实施例12   2097   1756   很好
  20   实施例13   2339   1526   很好
  对比例
  未预处理的PCC浆体   1667   1774   差
  未预处理的GCC浆体   1739   1736   差
  对比例1   1978   1699   中等
                                表2
  实施例   得自实施例的浆体   干燥裂断长(m)   CIE白度   Scott bond(m/kg)
  21   实施例7   4245   113.8   24.3
  22   实施例8   4187   113.1   22.9
  23   实施例9   4034   113.7   22.2
  24   实施例10   3934   112.6   20.4
  25   实施例11   4197   112.3   23.7
  26   实施例12   3912   112.1   21.4
  27   实施例13   4183   119.6   22.1
  对比例
  未预处理的PCC浆体   3354   110.7   15.6
  未预处理的GCC浆体   3268   119.4   15.2
  对比例1   3754   111.8   17.2

Claims (13)

1.一种含水组合物，其包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物，该共聚物可通过使包含以下物质的单体混合物共聚并且随后部分或完全水解以聚合单元形式引入到共聚物中的单体I的-CO-R1基团而获得：
a)至少一种式I的N-乙烯基羧酰胺
Figure A2004800215330002C1
其中R1和R2彼此独立地为H或C1-C6烷基，
b)至少一种选自单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单体，
c)合适的话，至少一种选自单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单体，
d)合适的话，至少一种不同于组分a)-c)且不含腈基团的单烯属不饱和单体，和
e)合适的话，至少一种分子中含有至少两个烯属不饱和双键的化合物，
条件是单体混合物包含至少一种含有至少一个游离酸基和/或呈盐形式的酸基的单体b)或c)。
2.根据权利要求1的组合物，其中使用N-乙烯基甲酰胺作为组分a)。
3.根据前述权利要求的任一项的组合物，其中组分b)选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、乙烯基膦酸单甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯、膦酸单乙烯基酯、膦酸单烯丙基酯、上述酸的盐及其混合物。
4.根据前述权利要求的任一项的组合物，其中用于聚合的单体混合物包含至少一种组分b)的化合物和至少一种组分c)的化合物，它们各自含有游离酸基或呈盐形式的酸基。
5.根据前述权利要求的任一项的组合物，其中水解的共聚物包含
-1-98mol％，优选1-75mol％乙烯基羧酰胺单元，
-1-98mol％，优选1-55mol％单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单元，
-0-80mol％，优选0.1-45mol％单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、其盐和二羧酸酐的单元，
-1-98mol％，优选1-55mol％乙烯基胺和/或脒单元，
-不超过30mol％的不含腈基团的其它单烯属不饱和化合物的单元。
6.根据前述权利要求的任一项的组合物，其中水解的共聚物包含
-5-70mol％乙烯基羧酰胺单元，
-3-30mol％单烯属不饱和磺酸、膦酸及其盐的单元，
-0-45mol％丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和混合物的单元，
-10-50mol％呈盐形式的乙烯基胺和/或脒单元。
7.根据前述权利要求的任一项的组合物，其包含1-50重量％，优选10-40重量％的至少一种细碎填料。
8.根据前述权利要求的任一项的组合物，其包含基于填料为0.1-5重量％，优选0.25-3重量％的两性水溶性共聚物。
9.根据前述权利要求的任一项的组合物，其中两性共聚物具有过量的阴离子或阳离子电荷或等量的阳离子和阴离子电荷。
10.一种制备如权利要求1-9的任一项中所定义的含水组合物的方法，其中将基于填料为0.1-5重量％的至少一种如权利要求1-6的任一项中所定义的共聚物加入到包含至少一种细碎填料和适当的话，至少一种分散剂的含水浆体中，或者将至少一种细碎填料的含水浆体加入到所述两性共聚物的水溶液中，并且在各种情况下使各组分彼此密切接触。
11.根据权利要求12的方法，其中含水浆体的细碎填料颗粒的电泳淌度在pH为7下是负的或者不大于0。
12.如权利要求1-9的任一项中所定义的含水组合物在通过滤水来生产含有填料的纸张、含有填料的卡纸板或含有填料的纸板中用作纸浆用添加剂的用途。
13.通过添加如权利要求1-9的任一项中所定义的含水组合物而改性的纸张、卡纸板或纸板。
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