ES2277281T3

ES2277281T3 - Composicion acuosa y su empleo para la fabricacion de papel.

Info

Publication number: ES2277281T3
Application number: ES04763464T
Authority: ES
Inventors: Hans-Joachim Hahnle; Anton Esser; Volker Braig; Rainer Blum; Peter Baumann; Jacques Dupuis; Josef Neutzner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2007-07-01
Anticipated expiration: 2024-07-23
Also published as: CN1829841A; ATE344848T1; PL1654419T3; US8097126B2; EP1654419A1; EP1654419B1; BRPI0412788A; US20060037725A1; CN1829841B; CA2532919C; US20060024262A1; WO2005012637A1; DE10334133A1; DE502004001971D1; PT1654419E; CA2532919A1

Abstract

Composición acuosa, que abarca, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero soluble en agua, que puede obtenerse mediante copolimerización de una mezcla de monómeros, que contiene a) al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula general I en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, H o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, b) al menos un monómero, elegido entre los ácidos sulfónicos, los ácidos fosfónicos, los ésteres del ácido fosfórico y sus derivados, monoetilénicamente insaturados, c) en caso dado, al menos, un monómero elegido entre los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos, sus sales y los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados, d) en caso dado, al menos, un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes a) hasta c), que esté exento de grupos nitrilo, y e) en caso dado, al menos, un compuesto que presente en la molécula, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, con la condición de que la mezcla de los monómeros contenga, al menos, un monómero b) o c) con, al menos, un grupo ácido libre y/o un grupo ácido en forma de sal, y a continuación hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R1 procedentes del monómero I incorporado por polimerización en el copolímero.

Description

Composición acuosa y su empleo para la fabricación de papel.

La presente invención se refiere a una preparación acuosa, que comprende, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero soluble en agua, a un procedimiento para la obtención de una composición de este tipo y a su empleo como aditivo en la fabricación de papel, de cartón y de cartulina.

Los polímeros con un grupo elevado de grupos iónicamente disociables en la cadena principal y/o en las cadenas laterales se denominan como polielectrolitos. Cuando estos polímeros presenten, tanto grupos anionógenos/aniónicos, como también grupos cationógenos/catiónicos, se tratará de polielectrolitos anfóteros o bien de polímeros anfolíticos. En general son solubles en agua o, al menos, dispersables en agua y han encontrado aplicaciones múltiples, entre otras, en el sector de la fabricación de papel.

Se conoce por la publicación EP-A-0 251 182 un procedimiento para la obtención de polímeros, en el que se polimeriza una mezcla de N-vinilformamida y de acrilonitrilo o de metacrilonitrilo en presencia de iniciadores formadores de radicales y los polímeros se modifican, a continuación, mediante tratamientos con ácidos. Los polímeros modificados contendrían unidades de vinilamina en forma de sales, unidades de vinilformamida y unidades de acrilonitrilo o bien unidades de metacrilonitrilo así como, en caso dado, unidades de acrilamida y unidades de ácido acrílico. La elaboración según los ejemplos de esta publicación ha demostrado, sin embargo, que los polímeros hidrolizados con ácidos contienen cantidades considerables de unidades de amidina de la fórmula

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Los polímeros hidrolizados se utilizan en la fabricación de papel como agentes para la eliminación del agua, agentes de retención y para la consolidación del papel.

Se conocen por la publicación EP-A-0 528 409 copolímeros, que contienen desde un 20 hasta un 90% en moles de unidades de amidina. Éstos se obtienen mediante copolimerización de N-vinilformamida y acrilonitrilo y a continuación hidrólisis de los copolímeros con ácidos. Los polímeros, que contienen unidades de amidina, se emplean como agentes de floculación para lodos.

El objeto de la publicación WO 94/13882 consiste en el empleo de copolímeros, que pueden ser obtenidos mediante copolimerización de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos, de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados y, en caso dado, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona y/o N-vinilimidazol y, en caso dado, monómeros con al menos dos dobles enlaces en la molécula y a continuación hidrólisis parcial o total de las unidades de amida del ácido vinilcarboxílico contenidas en los copolímeros, para dar grupos amina o bien grupos amonio, en la fabricación de papel como aditivo para la pasta de papel para aumentar la velocidad de eliminación del agua y de la retención así como la resistencia en seco y en húmedo del papel. Tal como se ha demostrado por medio de análisis, los copolímeros hidrolizados formados por N-vinilformamida y por ácido acrílico pueden contener cantidades considerables de unidades de amidina de la fórmula siguiente

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en la que X^{-} significa un anión.

Se conoce por la publicación JP-A-08059740 la adición a suspensiones acuosas de partículas inorgánicas de polímeros solubles en agua anfóteros, estando adsorbida al menos una parte del polímero sobre la superficie de la carga. Los polímeros anfóteros se preparan preferentemente mediante hidrólisis de copolímeros constituidos por N-vinilformamida, acrilonitrilo y ácido acrílico en presencia de ácidos. Éstos contienen desde un 20 hasta un 90% en moles de unidades de amidina con la estructura

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en la que R^{1} y R^{2} significan respectivamente H o un grupo metilo y X^{-} significa un anión. Las lechadas de carga, tratadas con tales polímeros se añaden a la pasta de papel para la fabricación de papeles que contienen cargas. El tratamiento de las cargas debería conducir a una eliminación del agua mejorada de la pasta de papel y provocaría una mejora de diversas propiedades de resistencia del papel seco así como una mejora de la retención de las cargas.

En la publicación US-A-2002/0088579 se describe el tratamiento previo de cargas inorgánicas con polímeros catiónicos, aniónicos y anfóteros (zwitteriónicos). El tratamiento consiste, en cualquier caso, en al menos dos etapas. Se recomienda, en primer lugar, el tratamiento con un polímero catiónico y, a continuación, el tratamiento con un polímero aniónico. En otras etapas pueden adsorberse alternativamente a su vez otros polímeros catiónicos y aniónicos. Las suspensiones acuosas con las partículas de carga, tratadas previamente, se añaden a la pasta de papel durante la fabricación del papel que contiene cargas. El tratamiento de las cargas conduciría a una mejora de diversas propiedades de resistencia del papel seco.

La publicación WO 00/59965 describe una composición polímera a base de polímeros con grupos fosfonato y sulfonato y su empleo en la fabricación de papel. Los polímeros pueden contener, además, incorporados por polimerización monómeros con grupos amida. No ha sido divulgado el empleo de copolímeros que contienen incorporadas por polimerización amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos y que se someten a una hidrólisis después de la polimerización. Tampoco se ha descrito el empleo de suspensiones acuosas de cargas finamente divididas, que hayan sido recubiertas, al menos parcialmente, con tales polímeros, para la fabricación de papel.

La solicitud de patente alemana P 103 22 266.9, no publicada con anterioridad, describe suspensiones acuosas de cargas finamente divididas, que han sido recubiertas, al menos parcialmente, con polímeros y que pueden obtenerse mediante tratamiento de suspensiones acuosas de cargas finamente divididas con al menos un copolímero anfótero soluble en agua, que puede obtenerse mediante copolimerización de

a): al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula

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: en la que R^{1}, R^{2} significan = H o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,

b): al menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, con 3 hasta 8 átomos de carbono en la molécula y/o sus sales con metales alcalinos, con metales alcalinotérreos o de amonio y, en caso dado

c): otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que estén exentos de grupos nitrilo y, en caso dado

d): compuestos que presenten, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,

y a continuación disociación parcial o total de los grupos -CO-R^{1} a partir de los monómeros III incorporados en el copolímero por polimerización.

La invención tiene como tarea poner a disposición una composición acuosa, que comprende, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero, soluble en agua, que puede emplearse en la fabricación de papel. Los productos de papel, preparados de este modo, se caracterizan por buenas propiedades de aplicación industrial, especialmente por buenas propiedades de resistencia de papel seco. A éstas pertenecen especialmente buenas longitudes de rotura en seco, resistencia al repelado en seco y/o buenos valores relativos a la resistencia interna.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que esta tarea se resuelve mediante una composición acuosa que contiene, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero soluble en agua, conteniendo el copolímero, al menos, un monómero incorporado por polimerización elegido entre los ácidos sulfónicos, los ácidos fosfónicos, los ésteres del ácido fosfórico y sus derivados, monoetilénicamente insaturados.

Así pues, el objeto de la invención consiste en una composición acuosa que comprende, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero, soluble en agua, que puede obtenerse mediante copolimerización de una mezcla de monómeros, que contiene

a): al menos una amida del ácido vinilcarboxílico de la fórmula general I

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: en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, H o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,

b): al menos un monómero, elegido entre los ácidos sulfónicos, los ácidos fosfónicos, los ésteres del ácido fosfórico y sus derivados, monoetilénicamente insaturados,

c): en caso dado, al menos, un monómero elegido entre los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, sus sales y los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados,

d): en caso dado, al menos, un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes a) hasta c), que esté exento de grupos nitrilo, y

e): en caso dado, al menos, un compuesto que presente, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,

con la condición de que la mezcla de los monómeros contenga, al menos, un monómero b) o c) con, al menos, un grupo ácido libre y/o un grupo ácido en forma de sal,

y a continuación hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R^{1} de los monómeros I incorporados por polimerización en el copolímero.

En el ámbito de la presente invención, la expresión alquilo abarca grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. Los grupos alquilo adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. A éstos pertenecen, especialmente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo,
etc.

A continuación se denominarán los compuestos, que pueden derivarse del ácido acrílico y del ácido metacrílico, de manera parcialmente abreviada mediante la incorporación del prefijo "(met)" en los compuestos derivados del ácido acrílico.

Los compuestos de N-vinilamida de cadena abierta, de la fórmula I), adecuados como monómeros a) son, por ejemplo, la N-vinilformamida, la N-vinil-N-metilformamida, la N-vinilacetamida, la N-vinil-N-metilacetamida, la N-vinil-N-etilacetamida, la N-vinilpropionamida, la N-vinil-N-metilpropionamida y la N-vinilbutiramida y sus mezclas.

Los monómeros b) adecuados son compuestos que presentan un resto orgánico con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable y un grupo de ácido sulfónico o un grupo de ácido fosfónico por molécula. Además son adecuadas las sales y los ésteres de los compuestos precedentemente citados. Los ésteres de los ácidos fosfónicos pueden estar constituidos, en este caso, por monoésteres o por diésteres. Los monómeros b) adecuados son, además, monoésteres del ácido fosfórico con alcoholes con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable. En este caso puede estar neutralizado o pueden estar neutralizados los dos protones restantes del grupo del ácido fosfórico por medio de bases adecuadas o pueden estar esterificados con alcoholes, que no presenten dobles enlaces polimerizables.

Las bases, adecuadas para la neutralización parcial o total de los grupos ácido del monómero b), son, por ejemplo, las bases de los metales alcalinos o las bases de los metales alcalinotérreos, el amoníaco, las aminas y/o las alcanolaminas. Ejemplos a este respecto son la lejía de hidróxido de sodio, la lejía de hidróxido de potasio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de sodio, el bicarbonato de potasio, el óxido de magnesio, el hidróxido de calcio, el óxido de calcio, la trietanolamina, la etanolamina, la morfolina, la dietilentriamina o la tetraetilenpentamina. Los alcoholes adecuados para la fabricación de los ésteres son, por ejemplo, los alcanoles con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, el sec.-butanol, el terc.-butanol, etc.

A los monómeros b) pertenecen, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato de sulfopropilo, el metacrilato de sulfopropilo, el ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido acrilamidometilenfosfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido vinilfosfónico, CH_{2}=CH-NH-CH_{2}-PO_{3}H, el vinilfosfonato de monometilo, el vinilfosfonato de dimetilo, el ácido alilfosfónico, el alilfosfonato de monometilo, el alilfosfonato de dimetilo, el ácido acrilamidometilpropilfosfónico, el fosfato de (met)acriletilenglicol, el fosfato de monovinilo, el fosfato de monoalilo, etc.

Cuando se utilicen como componente b), exclusivamente monómeros en los que estén esterificados todos los protones de los grupos ácido, tal como por ejemplo el vinilfosfonato de dimetilo o el alilfosfonato de dimetilo, se empleará para la polimerización, al menos, un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico, monoetilénicamente insaturados, o una sal de los mismos, como se describirá a continuación como componente c). De este modo se asegura que los copolímeros, empleados según la invención, presenten grupos anionógenos/aniónicos. Alternativamente pueden elegirse también las condiciones para la hidrólisis de los grupos amido de tal manera, que se disocien parcialmente incluso los grupos éster.

Los monómeros b), precedentemente citados, pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas arbitrarias.

Los monómeros c) adecuados son ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 8 átomos de carbono, las sales solubles en agua de estos ácidos carboxílicos así como los anhídridos de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados. A éstos pertenecen, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido dimetacrílico, el ácido etacrílico, el ácido \alpha-cloroacrílico, el ácido crotónico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido mesacónico, el ácido citracónico, el ácido glutacónico, el ácido aconítico, el ácido metilenmalónico, el ácido alilacético y el ácido vinilacético. Los monómeros de estos grupos pueden emplearse en la copolimerización solos o en mezclas entre sí, en forma parcial o completamente neutralizada. Las bases, adecuadas para la neutralización, son las que se han citado en el caso del componente b).

Los copolímeros pueden contener incorporado por polimerización, al menos, otro monómero d) en caso dado para la modificación, que esté exento de grupos nitrilo. Preferentemente estos monómeros d) adicionales se eligen entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 30 átomos de carbono, alcanodioles con 2 hasta 30 átomos de carbono y aminoalcoholes con 2 hasta 30 átomos de carbono, amidas de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y de N,N-dialquilo, ésteres del alcohol vinílico y del alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 30 átomos de carbono, N-vinillactamas, heterociclos nitrogenados con dobles enlaces \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, hidrocarburos vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Los monómeros d) adicionales, adecuados, son, por ejemplo, el (met)acrilato de metil, el etacrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el etacrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de terc.-butilo, el etacrilato de terc.-butilo, el (met)acrilato de n-octilo, el (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, el (met)acrilato de etilhexilo y mezclas de los mismos.

Los monómeros d) adicionales, adecuados, son, además, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, preferentemente con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de carbono. Éstos pueden estar monoalquilados o dialquilados con 1 hasta 8 átomos de carbono sobre el átomo de nitrógeno. Como componente ácido de estos ésteres son adecuados, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el anhídrido del ácido maleico, el maleato de monobutilo y mezclas de los mismos. Preferentemente se emplearán el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus mezclas. A éstos pertenecen el (met)acrilato de N-metilaminometilo, el (met)acrilato de N-metilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo, etc.

Los monómeros d) adicionales, adecuados son, además, la amida del ácido acrílico, la amida del ácido metacrílico, la N-metil(met)acrilamida, la N-etil(met)acrilamida, la N-propil(met)acrilamida, la N-(n-butil)(met)acrilamida, la terc.-butil(met)acrilamida, la n-octil(met)acrilamida, la 1,1,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida, la etilhexil(met)acrilamida y mezclas de las mismas.

Los monómeros d) adicionales, adecuados son, además, el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el etacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el metacrilato de 3-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxibutilo, el metacrilato de 3-hidroxibutilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el metacrilato de 4-hidroxibutilo, el acrilato de 6-hidroxihexilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, etc.

Los monómeros adicionales, adecuados, son además, la N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, la N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, la N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, la N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, la N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, etc.

Los monómeros d) adecuados son, además, las N-vinillactamas y sus derivados, que pueden presentar uno o varios substituyentes alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, etc. A éstas pertenecen, por ejemplo, la N-vinilpirrolidona, la N-vinilpiperidona, la N-vinilcaprolactama, la N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, la N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, la N-vinil-6-metil-2-piperidona, la N-vinil-6-etil-2-piperidona, la N-vinil-7-metil-2-caprolactama, la N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.

Los monómeros d), adecuados, son, además, los N-vinilimidazoles, los alquilvinilimidazoles, especialmente los metilvinilimidazoles tales como el 1-vinil-2-metilimidazol, el 3-vinilimidazol-N-óxido, la 2- y 4-vinilpiridina, el 2- y 4-vinilpiridina-N-óxido así como los derivados betaínicos y los productos de cuaternización de estos monómeros.

Los monómeros adicionales, adecuados, son, además, el etileno, el propileno, el isobutileno, el butadieno, el estireno, el \alpha-metilestireno, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el fluoruro de vinilo, el fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.

Los monómeros d) adicionales, precedentemente citados, pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas arbitrarias.

Otra modificación de los copolímeros es posible debido a que se emplean durante la copolimerización monómeros e), que contengan, al menos, dos dobles enlaces en la molécula, por ejemplo la metilenbisacrilamida, el diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, el triacrilato de glicerina, el trialiléter de pentaeritrita, los polialquilenglicoles o los polioles eterificados al menos dos veces con ácido acrílico y/o con ácido metacrílico tales como la pentaeritrita, la sorbita o la glucosa. Cuando se utilice en la copolimerización al menos un monómero del grupo (d), las cantidades empleadas serán de hasta un 2% en moles, por ejemplo desde un 0,001 hasta un 1% en moles.

En una forma preferente de realización se empleará para la polimerización una mezcla de monómeros, estando constituido el componente b) únicamente por ácidos sulfónicos y/o derivados de los mismos, monoetilénicamente insaturados o estando constituido el componente b) únicamente por ácidos fosfónicos, ésteres del ácido fosfórico y/o derivados de los mismos, monoetilénicamente insaturados.

Preferentemente la mezcla de los monómeros, empleada para la polimerización, contiene una combinación formada por al menos un compuesto del componente b) y, al menos, un compuesto del componente c), respectivamente con un grupo ácido libre o un grupo ácido en forma de sal. Una combinación preferente está constituida, por ejemplo, por el ácido vinilsulfónico o por un vinilsulfonato alcalino y por ácido acrílico. Otra combinación preferente está constituida, por ejemplo, por el ácido vinilfosfónico o por un vinilfosfonato alcalino y por ácido acrílico.

Los copolímeros anfóteros, solubles en agua, empleados según la invención, pueden obtenerse preferentemente mediante copolimerización por medio de radicales desde

-: un 1 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 95% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 90% en peso, referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de al menos un compuesto del componente a),

-: desde un 1 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 95% en peso, especialmente desde un 10 hasta un 80% en peso, referido al peso total de los monómeros, empleados para la polimerización, de al menos un compuesto del componente b),

-: desde 0 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 50% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 40% en peso, referido al peso total de los monómeros, empleados para la polimerización, de al menos un compuesto del componente c),

-: desde 0 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 25% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 15% en peso, referido al peso total de los monómeros, empleados para la polimerización, de al menos un compuesto del componente d),

-: desde un 0,0001 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,001 hasta un 3% en peso, referido al peso total de los monómeros, empleados para la polimerización, de al menos un compuesto del componente e),

y, a continuación, hidrólisis parcial o total de los monómeros a) incorporados por polimerización en el copolímero.

La obtención de los polímeros anfóteros, solubles en agua, se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. Los procedimientos adecuados han sido descritos por ejemplo en la publicación EP-A-0 251 182 y en la publicación WO 94/13882, a las que se hace aquí referencia.

La obtención de los polímeros anfóteros, solubles en agua, puede llevarse a cabo mediante polimerización en solución, por precipitación, en suspensión o en emulsión. Es preferente la polimerización en solución realizada en medios acuosos. los medios acuosos adecuados son el agua y mezclas formadas por agua y por al menos un disolvente miscible con agua, por ejemplo con una alcohol, tal como el metanol, el etanol, el n-propanol, etc.

Las temperaturas para la polimerización se encuentran comprendidas preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 30 hasta 200ºC, de forma especialmente preferente desde 40 hasta 110ºC. La polimerización se lleva a cabo usualmente bajo presión atmosférica, sin embargo también puede realizarse bajo presión más reducida o a presión más elevada. Un intervalo adecuado de presiones se encuentra comprendido entre 1 y 5 bares.

Los monómeros b) que contienen grupos ácido se emplearán, preferentemente, en forma de sal. El valor del pH para la copolimerización se ajustará preferentemente a un valor situado en el intervalo desde 6 hasta 9. Mediante el empleo de un tampón usual o con ayuda de la medida del valor del pH y la adición correspondiente de ácidos o de bases puede mantenerse el valor del pH constante durante la polimerización.

Para la obtención de los polímeros pueden polimerizarse los monómeros con ayuda de iniciadores formadores de radicales.

Como iniciadores para la polimerización por medio de radicales pueden emplearse los compuestos peroxo y/o azoicos usuales a este respecto, por ejemplo los peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, el peróxido de diacetilo, el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de succinilo, el peróxido de di-terc.-butilo, el perbenzoato de terc.-butilo, el perpivalato de terc.-butilo, el peroxi-2-etilhexanoato de terc.-butilo, el permaleinato de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el peroxidicarbamato de diisopropilo, el peróxido de bis-(o-toluoilo), el peróxido de didecanoilo, el peróxido de dioctanoilo, el peróxido de dilauroilo, el perisobutirato de terc.-butilo, el peracetato de terc.-butilo, el peróxido de di-terc.-amilo, el hidroperóxido de terc.-butilo, el azo-bis-isobutironitrilo, el dihidrocloruro de azo-bis-(2-amidonopropano) o el 2-2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). También son adecuadas mezclas de iniciadores o sistemas iniciadores de tipo Redox, tales como por ejemplo el ácido ascórbico/sulfato ferroso(II)/peroxodisulfato de sodio, el hidroperóxido de terc.-butilo/disulfito de sodio, el hidroperóxido de terc.-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio, H_{2}O_{2}/Cu^{1}.

Para el ajuste del peso molecular puede llevarse a cabo la polimerización en presencia de, al menos, un regulador. Como reguladores pueden emplearse los compuestos usuales, conocidos por el técnico en la materia, tales como por ejemplo los compuestos de azufre, por ejemplo el mercaptoetanol, el tioglicolato de 2-etilhexilo, el ácido tioglicólico o el dodecilmercaptano así como el tribromoclorometano u otros compuestos que actúen como reguladores del peso molecular de los polímeros obtenidos.

Los pesos moleculares de los polímeros anfóteros, solubles en agua, ascienden por ejemplo, al menos, a 10.000, preferentemente, al menos, a 100,000 Daltons y, de forma preferente, al menos, a 500.000 Daltons. Los pesos moleculares de los polímeros suponen entonces, por ejemplo, desde 10.000 hasta 10 millones, preferentemente desde 100.000 hasta 5 millones (por ejemplo determinado mediante la difracción de la luz). Este intervalo de los pesos moleculares corresponde, por ejemplo, a valores de K desde 5 hasta 300, preferentemente desde 10 hasta 250 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa en sal común al 5% a 25ºC y con una concentración de polímero del 0,5% en peso).

La hidrólisis de los polímeros obtenidos según el procedimiento anteriormente descrito, se lleva a cabo según procedimientos conocidos mediante acción de ácidos, bases o enzimas. En este caso se forman a partir de los monómeros incorporados por polimerización de la fórmula I, anteriormente indicada, mediante disociación, el agrupamiento

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en el que R^{1} tiene el significado indicado en el caso de la fórmula I, polímeros que contienen unidades de vinilamina de la fórmula III

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en la que R^{2} tiene el significado indicado en la fórmula I. Cuando se utilicen ácidos como agentes hidrolizantes, las unidades III se presentarán como sales de amonio. Los copolímeros contienen, por lo tanto, además de los grupos anionógenos/aniónicos introducidos durante la polimerización, también grupos cationógenos/catiónicos y, por lo tanto, son anfóteros.

Los copolímeros pueden estar hidrolizados en un 0,1 hasta un 100% en moles, tal como por ejemplo desde un 70 hasta un 100% en moles. En la mayoría de los casos el grado de hidrólisis de los homopolímeros y de los copolímeros es de un 1 hasta un 98% en moles, preferentemente desde un 10 hasta un 95% en moles. Adicionalmente los copolímeros pueden contener unidades de amidina, que se forma, por ejemplo, mediante reacción de ácido fórmico con dos grupos amino contiguos o mediante reacción intramolecular de un grupo amino con un grupo amido contiguo, por ejemplo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización.

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Las unidades de amidina, que se forman durante la hidrólisis de las unidades de vinilformamida con ácidos o con bases, presentan la fórmula IV

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en la que X^{-} significa un anión.

A continuación se indicará para los copolímeros anfóteros siempre la suma de las unidades de vinilamina y de las unidades de amidina, que se forman a partir de las unidades incorporadas por polimerización de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos.

Los copolímeros hidrolizados contienen, por ejemplo

-: desde un 1 hasta un 98% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 75% en moles de unidades de amidas de los ácidos vinilcarboxílicos,

-: desde un 1 hasta un 98% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 55% en moles de unidades de ácidos sulfónicos, de ácidos fosfónicos, de ésteres del ácido fosfórico y sus derivados, monoetilénicamente insaturados,

-: desde 0 hasta un 80% en moles, preferentemente desde un 0,1 hasta un 45% en moles de unidades de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, de sus sales y de anhídridos de ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados,

-: desde un 1 hasta un 98% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 55% en moles unidades de vinilamina y/o de unidades de amidina,

-: hasta un 30% en moles de unidades de otros compuestos monoetilénicamente insaturados, que estén exentos de grupos nitrilo.

Son especialmente preferentes aquellos copolímeros hidrolizados, que contengan

-: desde un 5 hasta un 70% en moles de unidades de amidas de los ácidos vinilcarboxílicos,

-: desde un 3 hasta un 30% en moles de unidades de ácidos sulfónicos, de ácidos fosfónicos y sales de los mismos, monoetilénicamente insaturados,

-: desde 0 hasta un 45% en moles de unidades de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de sales y de mezclas de los mismos,

-: desde un 10 hasta un 50% en moles de unidades de vinilamina en forma de sal y/o de unidades de amidina.

Las composiciones acuosas, según la invención, contienen, preferentemente, desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso, al menos de una carga finamente dividida. La cantidad de polímero anfótero, soluble en agua, se encuentra, por ejemplo, desde un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 3% en peso, referido a la carga.

Preferentemente las composiciones acuosas, según la invención, se presentan en forma de una suspensión.

Como cargas entran en consideración todos los pigmentos usuales empleables en la industria papelera, por ejemplo el carbonato de calcio, que puede emplearse en forma de cal molida (GCC) de creta, de mármol o de carbonato de calcio precipitado (PCC), de talco, de caolín, de bentonita, de blanco satén, de sulfato de calcio, de sulfato de bario y de dióxido de titanio. También pueden emplearse mezclas constituidas por dos o varios pigmentos. El diámetro de las partículas de las cargas finamente divididas es menor que 2 \mum por ejemplo entre un 40 y un 90%.

Las cargas se elaborarán, por ejemplo, mediante incorporación en agua para dar una suspensión acuosa. El carbonato de calcio precipitado se suspenderá en agua, usualmente en ausencia de dispersantes. Para la preparación de suspensiones acuosas de las cargas restantes, se empleará, por regla general, un dispersante aniónico, por ejemplo ácidos poliacrílicos con un peso molecular Mw de, por ejemplo, 1.000 hasta un 40.000 Daltons. Cuando se utilice un agente dispersante aniónico, se empleará, por ejemplo, desde un 0,01 hasta un 0,5% en peso, preferentemente desde un 0,2 hasta un 0,3% en peso del mismo para la obtención de suspensiones acuosas de cargas. Las cargas finamente divididas, dispersadas en agua en presencia de agentes dispersantes aniónicos, son aniónicas. Las suspensiones acuosas contienen, por ejemplo, desde un 10 hasta un 30% en peso, al menos desde un 15 hasta un 25% en peso al menos de una carga.

Para la obtención de las suspensiones acuosas, según la invención, de cargas finamente divididas, se tratan las suspensiones acuosas de las cargas finamente divididas dispersadas, en caso dado aniónicas, con al menos un polímero anfótero, soluble en agua. De manera ejemplificativa puede añadirse a una suspensión acuosa que contenga desde un 1 hasta un 50% en peso al menos de una carga finamente dividida, desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la carga, de un polímero anfótero soluble en agua o puede introducirse una suspensión acuosa de una carga finamente dividida en una solución acuosa de un polímero anfótero y mezclar respectivamente los componentes. El tratamiento de la suspensión acuosa de las cargas finamente divididas con los polímeros anfóteros puede llevarse a cabo de manera continua o de manera discontinua. En el momento de la puesta en contacto de las suspensiones acuosas de las cargas finamente divididas y de las soluciones acuosas de los polímeros anfóteros se recubrirán o bien se impregnarán las partículas de la carga, al menos parcialmente, con los polímeros anfóteros. La mezcla de los componentes se lleva a cabo, por ejemplo, en un campo de cizallamiento. En la mayoría de los casos es suficiente con que se agiten los componentes tras su combinación o que se traten en un campo de cizallamiento de un dispositivo Ultraturrax. La combinación y la mezcla de los componentes de las suspensiones acuosas pueden llevarse a cabo, por ejemplo, en el intervalo de temperaturas desde 0ºC hasta 95ºC, preferentemente desde 10 hasta 70ºC. En la mayoría de los casos se mezclan los componentes a la temperatura ambiente correspondiente hasta una temperatura de 40ºC. El valor del pH de las suspensiones acuosas de las cargas, tratadas con los polímeros anfóteros, toma valores, por ejemplo, desde 5 hasta 11, preferentemente desde 6 hasta 9, siendo el valor del pH de las suspensiones que contengan carbonato de calcio preferentemente mayor que 6,5.

Los copolímeros, empleados según la invención, presentan un gran número de grupos enlazados sobre la cadena polímera, disociables/disociados de manera iónica, con una capacidad de carga/carga contrapuesta. En el momento de la puesta en contacto con las suspensiones acuosas de las cargas finamente divididas pueden presentarse interacciones de Coulomb. De este modo se lleva a cabo, en el momento de la puesta en contacto, en general una carga, al menos parcial, de la superficie de las partículas polímeras. Esto puede demostrarse, por ejemplo, mediante la microscopia de transmisión de electrones (TEM). La carga superficial puede medirse, además, con ayuda de las medidas del potencial Z, que demuestran que la carga se encuentra en la parte externa. La movilidad electroforética o bien el potencial Z pueden determinarse mediante la óptica de láser. Como instrumento de medida sirve, por ejemplo, un dispositivo Zetasizer 3000 HS de la firma Malvern Instruments Ltd.

Los copolímeros anfóteros pueden portar un exceso de carga aniónica o catiónica o incluso pueden ser eléctricamente neutros cuando estén presentes en el copolímero el mismo número de grupos aniónicos que catiónicos. En función del estado de carga de los copolímeros anfóteros serán aniónicas, catiónicas o eléctricamente neutras las suspensiones acuosas de las cargas, preparadas, cuando los copolímeros anfóteros presenten la misma cantidad de carga catiónica y de carga aniónica.

Preferentemente se emplearán aquellos copolímeros anfóteros que tengan una densidad de carga de, preferentemente, 1 meq/g como máximo a pH 7 tanto en el intervalo aniónico como también en el intervalo catiónico.

Otro objeto de la invención consiste en el empleo de las composiciones acuosas precedentemente descritas como aditivo para la pasta de papel en la fabricación de papel que contiene cargas, de cartón que contiene cargas o de cartulina que contiene cargas mediante eliminación del agua de la pasta de papel.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.

Ejemplos 1.) Métodos de análisis

Los valores K de los copolímeros se determinaron según H. Fikentscher, Cellulosechemie, tomo 13, 48-64 y 71-74 (1932) en solución acuosa de sal común al 1,0% a 25ºC, a un valor del pH de 7 y con una concentración en polímero del 0,1% en peso.

El grado de hidrólisis de los polímeros puede determinarse mediante análisis enzimático del ácido fórmico/formiato liberados durante la hidrólisis.

La composición estructural de los polímeros se calculó a partir de la mezcla de monómeros empleada, del grado de hidrólisis y de la relación vinilamina/amidina determinada por medio de la espectroscopia ^{13}C-NMR. Para ello se evaluó la relación entre las integrales de las dos señales siguientes:

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2.) Obtención de los polímeros Ejemplo 1

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 1.339,0 g de agua destilada, 3,8 g de ácido fosfórico al 75%, 202,0 g de solución en agua de vinilsulfonato de sodio al 25% y 69,9 g de ácido acrílico con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante la adición, gota a gota, de aproximadamente 84 g de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50%, se ajusta el pH a 7,0. A continuación se añaden 181,4 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 60ºC. Una vez que se ha alcanzado la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minutos, 20,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añadirán 81,5 g más de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Al cabo de un tiempo de polimerización de 3 horas se aumenta la temperatura hasta 75ºC. Al cabo de otra hora a 75ºC se añaden 0,75 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 20,0 g de agua destilada y se prosigue la polimerización durante 2 horas a 75ºC. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución ligeramente turbia, incolora, fuertemente viscosa, con un contenido en materia sólida del 18,4%. El valor K del terpolímero es de 128.

Se calientan 500,0 g del producto precedente, en un matraz de cuatro cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo, con un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto, a 80ºC. En primer lugar se añaden 6,3 g de una solución acuosa al 40% de disulfito de sodio y, a continuación, 33,3 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio, de tal manera, que se mezclen perfectamente entre sí. La mezcla de la reacción se mantiene durante 4,5 horas a 80ºC y a continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la lenta adición de aproximadamente 17,2 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7 y a continuación se añaden 234,0 g de agua destilada para la dilución. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución viscosa, incolora, ligeramente turbia, con un contenido en materia sólida del 13,5%. El grado de hidrólisis es del 38% (referido a la VFA).

El polímero I, obtenido, presenta las unidades estructurales siguientes:

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Ejemplo 2

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 1.339,0 g de agua destilada, 3,8 g de ácido fosfórico al 75%, 202,0 g de solución acuosa al 25% de vinilsulfonato de sodio y 69,9 g de ácido acrílico con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante adición, gota a gota, de aproximadamente 84 g de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% se ajusta el pH a 6,8. A continuación se añaden 181,4 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 62ºC. Una vez alcanzada la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minutos, 20,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añaden 81,5 g más de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Al cabo de un tiempo de polimerización de 3 horas se aumenta la temperatura hasta 75ºC. Al cabo de otra hora a 75ºC se añaden 0,75 g del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 20,0 g de agua destilada y se prosigue la polimerización durante 2 horas a 75ºC. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución ligeramente turbia, incolora, fuertemente viscosa, con un contenido en materia sólida del 18,6%. El valor K del terpolímero es de 122.

Se calientan 500,0 g del producto precedente en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo con un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto a 80ºC. En primer lugar se añaden 6,3 g de una solución acuosa al 25% de disulfito de sodio y, a continuación, 60,5 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio de tal manera, que se mezclen perfectamente entre sí. La mezcla de la reacción se mantiene durante 3 horas a 80ºC y a continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la adición lenta de aproximadamente 31 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7,2 y a continuación se añaden 234,0 g de agua destilada para la dilución. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución viscosa, incolora, ligeramente turbia, con un contenido en materia sólida del 15,0%. El grado de hidrólisis es del 59% (referido a la VFA).

El polímero II obtenido presenta las unidades estructurales siguientes:

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Ejemplo 3

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 345,0 g de agua destilada, 3,8 g ácido fosfórico al 75%, 202,0 g de solución acuosa al 25% de vinilsulfonato de sodio y 69,9 g de ácido acrílico con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante adición, gota a gota, de aproximadamente 82 g de una lejía acuosa al 50% de hidróxido de sodio se ajusta el pH a 6,8. A continuación se añaden 181,4 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 55ºC. Una vez que se ha alcanzado la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minutos, 20,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). En el transcurso de 3 horas se añaden 51,5 g más de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Al cabo de un tiempo de polimerización de 1 hora se añadieron 200,0 g de agua destilada para la dilución. Al cabo de un tiempo de polimerización de 2 horas se añadieron 200,0 g más de agua destilada para la dilución. Al cabo de 3 horas se añaden 30,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añaden 0,8 g del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y la temperatura se eleva hasta 75ºC durante 2 horas. A continuación se diluye con otros 600,0 g de agua destilada. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución ligeramente turbia, incolora, fuertemente viscosa con un contenido en materia sólida del 18,4%. El valor K del terpolímero es de 145.

Se calientan 500 g del producto precedente en un matraz de cuatro cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo con un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto, a 80ºC. Se añaden 200 g de agua destilada, 6,3 g de una solución acuosa al 40% de disulfito de sodio y, a continuación, 35,2 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio de tal manera, que se mezclen perfectamente entre sí. La mezcla de la reacción se mantiene durante 3 horas a 80ºC y a continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la lenta adición de aproximadamente 17 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7,9 y a continuación se añaden 42,8 g de agua destilada para la dilución. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución viscosa, incolora, ligeramente turbia con un contenido en materia sólida del 13,3%. El grado de hidrólisis es del 37% (referido a la VFA).

El polímero III obtenido presenta las unidades estructurales siguientes:

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Ejemplo 4

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 25,0 g de agua destilada, 1,6 g de ácido fosfórico al 75% y 442,9 g de solución acuosa al 25% de vinilsulfonato de sodio con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante introducción, gota a gota, de aproximadamente 15,2 g de una lejía acuosa al 50% de hidróxido de sodio se ajusta el pH a 6,5. A continuación se añaden 181,4 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 50ºC. Una vez alcanzada la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minuto, 14,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añaden en el transcurso de 4 horas otros 56,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Tras el final de la adición se mantiene la mezcla de la reacción durante otras 4 horas a 50ºC. A continuación se añaden 0,2 g del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 20 g de agua destilada y se mantiene la temperatura durante otras 3 horas a 50ºC. A continuación se aumenta la temperatura durante 2 horas hasta 75ºC. La solución obtenida se diluye con 250,0 g de agua destilada y se enfría hasta la temperatura ambiente.

Se obtiene una solución clara, amarillenta, viscosa, con un contenido en materia sólida del 29,6%. El valor K del copolímero es de 81.

Se calientan 360 g del producto precedente en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo con un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto a 80ºC. En primer lugar se añaden 4,5 g de una solución acuosa al 40% de disulfito de sodio y, a continuación, 48,1 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio, de tal manera, que se mezclen perfectamente entre sí. La mezcla de la reacción se mantiene durante 3,5 horas a 80ºC y a continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la adición lenta de aproximadamente 23 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7,6.

Se obtiene una solución viscosa, amarilla, clara, con un contenido en materia sólida del 28,5%. El grado de hidrólisis es del 31% (referido a la VFA).

El polímero IV obtenido presenta las unidades estructurales siguientes:

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Ejemplo 5

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 733,3 g de agua destilada, 1,6 g de ácido fosfórico al 75%, 11,7 g de ácido vinilfosfónico (95%) y 44,3 g de ácido acrílico con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante la adición, gota a gota, de aproximadamente 63 g de una lejía acuosa al 50% de hidróxido de sodio se ajusta el pH a 6,7. A continuación se añaden 95,6 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 70ºC. Una vez alcanzada la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minutos, 10,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añaden 41,0 g más de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Tras el final de la adición se aumenta la temperatura hasta 75ºC y se añaden 0,45 g del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 20 g de agua destilada. Al cabo de otras 2 horas a 75ºC ha concluido la polimerización y el producto se enfría hasta la temperatura ambiente. Se obtiene una solución ligeramente turbia, incolora, viscosa, con un contenido en materia sólida del 13,7%. El valor K del terpolímero es de 125. Se calientan 500 g del producto precedente en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo a un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto, a 80ºC. En primer lugar se añaden 6,3 g de una solución acuosa al 40% de disulfito de sodio y, a continuación, 27,7 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio de tal manera, que se mezclen perfectamente entre sí. La mezcla de la reacción se mantiene durante 4 horas a 80ºC. A continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la adición lenta de aproximadamente 17 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7,5 y a continuación se añaden 250,0 g de agua destilada pasa la dilución. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se obtiene una solución viscosa, incolora, clara, con un contenido en materia sólida del 12,4%. El grado de hidrólisis es del 25% (referido a la VFA).

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El polímero V obtenido presenta las unidades estructurales siguientes:

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Ejemplo 6

Se mezclan en un aparato de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla, refrigerante de reflujo, termómetro interno y tubo para la introducción de nitrógeno, 200,0 g de agua destilada, 3,7 g de ácido fosfórico al 75%, 32,1 g de ácido vinilfosfónico (95%) y 30,5 g de ácido acrílico en agua, con un número de revoluciones de 100 revoluciones por minuto. Mediante introducción, gota a gota, de aproximadamente 59 g de lejía acuosa al 50% de hidróxido de sodio se ajusta un pH de 6,5. A continuación se añaden 150,0 g de vinilformamida. Bajo introducción de nitrógeno se calienta la mezcla hasta 50ºC. Una vez alcanzada la temperatura se añaden, en el transcurso de 5 minutos, 14,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina). Se añaden otros 53,0 g de una solución acuosa al 1,5% del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Una vez concluida la adición se mantiene la mezcla de la reacción durante otras 4 horas a 50ºC. A continuación se añaden 0,25 g del dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 20,0 g de agua destilada y la temperatura se mantiene durante otras 3 horas a 50ºC.

A continuación se eleva la temperatura durante 2 horas hasta 75ºC. La solución obtenida se diluye con 250,0 g de agua destilada y se enfría hasta la temperatura ambiente. Se obtiene una solución ligeramente turbia, incolora, viscosa con un contenido en materia sólida del 30,1%. El valor K del terpolímero es de 85.

Se calientan 400 g del producto precedente en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, con agitador de paletas, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo, con un número de revoluciones de 80 revoluciones por minuto, a 80ºC. En primer lugar se añaden 5,0 g de una solución acuosa al 40% de disulfito de sodio y, a continuación, 50,9 g de una lejía acuosa al 25% de hidróxido de sodio de tal manera, que se mezclen perfectamente. La mezcla de la reacción se mantiene durante 3 horas a 80ºC y a continuación se enfría hasta la temperatura ambiente. Mediante la adición lenta de aproximadamente 29 g de ácido clorhídrico concentrado se ajusta el pH a 7,5.

Se obtiene una solución viscosa, incolora, ligeramente turbia, con un contenido en materia sólida del 29,0%. El grado de hidrólisis es del 27% (referido a la VFA).

El polímero VI obtenido presenta las unidades estructurales siguientes:

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3.) Tratamiento de las cargas Ejemplo 7

Se disponen en un vaso para precipitados 5,4 g de una solución acuosa al 13,5% de un copolímero anfótero del ejemplo 1 y, a continuación, se diluyen con 30 g de agua potable. A continuación se añaden 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada y, a continuación, se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética toma un valor ligeramente negativo con ambos ajustes del pH.

Ejemplo 8

Se dispusieron 4,8 g de una solución acuosa al 15% de un copolímero anfótero del ejemplo 2 en un vaso para precipitados y, a continuación, se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada y a continuación se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor ligeramente negativo con ambos ajustes del
pH.

Ejemplo 9

Se dispusieron 5,4 g de una solución acuosa al 13,3% de un copolímero anfótero del ejemplo 3 en un vaso para precipitados y a continuación se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada y a continuación se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor ligeramente negativo con ambos ajustes
del pH.

Ejemplo 10

Se dispusieron 2,5 g de una solución acuosa al 28,5% de un copolímero anfótero del ejemplo 4 en un vaso para precipitados y a continuación se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada y a continuación se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor ligeramente negativo con ambos ajustes
del pH.

Ejemplo 11

Se dispusieron 5,8 g de una solución acuosa al 12,4% de un copolímero anfótero del ejemplo 5 en un vaso para precipitados y a continuación se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la suspensión y a continuación, se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó, a continuación, a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor claramente negativo con ambos ajustes del pH.

Ejemplo 12

Se dispusieron 2,5 g de una solución acuosa al 29% de un copolímero anfótero del ejemplo 6 en un vaso para precipitados y, a continuación, se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada, y a continuación, se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor ligeramente negativo con ambos ajustes del
pH.

Ejemplo 13

Se dispusieron 5,4 g de una solución acuosa al 13,5% de un copolímero anfótero del ejemplo 1 en un vaso para precipitados y, a continuación, se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio molido (GCC) en agua. Durante la adición de la lechada, y a continuación, se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética tomó un valor ligeramente negativo con ambos ajustes
del pH.

Ejemplo comparativo

(Según la publicación JP4080597 40A)

Se dispusieron 6 g de una solución acuosa al 12% de un copolímero anfótero según el ejemplo 1 de la publicación JP4080597 40A, en un vaso para precipitados y, a continuación, se diluyeron con 30 g de agua potable. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20% de carbonato de calcio precipitado (PCC) en agua. Durante la adición de la lechada, y a continuación, se agitó la mezcla con ayuda de un agitador Heiltof a 1.000 revoluciones por minuto (rpm). El valor del pH de la mezcla se ajustó a continuación a 8,5. Se midió, con ayuda de la microelectrofóresis, la movilidad de las partículas de la carga a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética toma un valor ligeramente negativo con ambos ajustes del pH.

4.) Obtención del papel que contiene cargas

Papel tipo "A"

Ejemplos 14 hasta 20

Se batió una mezcla formada por TMP (pulpa termomecánica) y pasta mecánica de madera en la relación de 70/30 con una concentración de materia sólida del 4% en la pulpadora de laboratorio hasta ausencia de motas, hasta que se alcanza un grado de molienda de 60 - 65. El valor del pH de la pasta se encontraba en este caso en el intervalo comprendido entre 7 y 8. La pasta molida se diluyó a continuación con agua potable hasta una concentración de materia sólida del
0,35%.

Para determinar el comportamiento de la lechada acuosa de la carga, anteriormente descrita, durante la fabricación de papel que contiene carga, se dispusieron respectivamente 500 ml de suspensión de pasta de papel y se dosificaron respectivamente a esta pulpa las lechadas tratadas según los ejemplos y según los ejemplos comparativos así como un agente de retención catiónico (Polymin KE 2020). La cantidad dosificada del agente de retención fue, respectivamente, del 0,01% de polímero, referido al contenido en materia seca de la suspensión de la pasta de papel. La cantidad de la lechada se ajustó con ayuda de varios ensayos previos de tal manera, que el contenido en cenizas de las hojas de papel acabadas con la pasta fuese del 32%. Además se fabricaron hojas con empleo de las suspensiones acuosas al 20%, indicadas en la tabla 1, de carbonato de calcio precipitado (lechada de PCC) así como de carbonato de calcio molido (lechada de GCC).

Las hojas de papel se fabricaron respectivamente en una máquina formadora de hojas Rapid-Köthen según ISO 5269/2 con un peso de hoja de 80 g/m^{2} y a continuación se secaron durante 7 minutos a 90ºC y seguidamente se calandraron con una presión lineal de 200 N/cm.

Papel tipo "B"

Ejemplos 21 hasta 27

Se batió una mezcla constituida por sulfato de abedul blanqueado y por sulfito de pino blanqueado en la relación de 70/30 a una concentración de materia sólida del 4% en la pulpadora de laboratorio hasta ausencia de motas, hasta que se alcanzó un grado de molienda de 55 - 60. A continuación se añadió a la pasta batida un abrillantador óptico (Blankophor PSG de la firma Ciba) así como un almidón catiónico (HiCat 5163 A de la firma Roquette). La cocción del almidón catiónico se llevó a cabo en forma de lechada de almidón al 10% en un digestor de chorro a 130ºC y con un tiempo de residencia de 1 minuto. La cantidad dosificada del abrillantador óptico fue del 0,5% del producto comercial con relación al contenido en materia seca de la suspensión de pasta de papel. La cantidad dosificada del almidón catiónico fue el 0,5% de almidón con relación al contenido en materia seca de la suspensión de la pasta de papel. El valor del pH de la pasta se encontraba en el intervalo comprendido entre 7 y 8. La pasta molida se diluyó a continuación con agua potable hasta una concentración en materia sólida del 0,35%.

Para determinar el comportamiento de la lechada acuosa de carga, precedentemente descrita, durante la fabricación del papel con cargas, se dispusieron, respectivamente, 500 ml de la suspensión de la pasta de papel y se dosificaron, respectivamente, en esta pasta las lechadas tratadas según los ejemplos y según los ejemplos comparativos así como un agente de retención catiónico (Polymin KE 2020). La cantidad dosificada del agente de retención fue, respectivamente, del 0,01% de polímero, con relación al contenido en materia seca de la suspensión de la pasta de papel. La cantidad de lechada se ajustó con ayuda de varios ensayos previos de tal manera, que el contenido en ceniza de las hojas de papel fabricadas con la pasta fuese del 20%. Además se fabricaron hojas con empleo de las lechadas acuosas al 20% indicadas en la tabla 2 de carbonato de calcio precipitado (lechada de PCC), y carbonato de calcio molido (lechada de GCC).

Las hojas de papel se fabricaron, respectivamente, en una máquina formadora de hojas Rapid-Köthen según ISO 5269/2 con un peso por hoja de 80 g/m^{2} y a continuación se secaron durante 7 minutos a 90ºC.

Ensayo de las hojas de papel de tipo "A"

Al cabo de un tiempo de almacenamiento en recinto climatizado a 23ºC y una humedad relativa del aire del 50%, constante, durante 12 horas, se ensayaron las longitudes de rotura en seco de las hojas según DIN 54540 y la porosidad de las hojas según Bendtsen (ISO 5636-3). La resistencia al repelado en seco se determinó con un dispositivo verificador de la imprimibilidad IGT (ISO 3783). Los resultados están indicados en la tabla 1.

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Ensayo de las hojas de papel de tipo "B"

Al cabo de un tiempo de almacenamiento en recinto climatizado a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, constante, durante 12 horas, se determinó la longitud de rotura en seco de las hojas según DIN 54540, la resistencia interna (Scott Bond) según DIN 54516 y la blancura CIE según DIN 5033. Los resultados se han indicado en la tabla 2.

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TABLA 1

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TABLA 2

18

19

Claims

1. Composición acuosa, que abarca, al menos, una carga finamente dividida y, al menos, un copolímero anfótero soluble en agua, que puede obtenerse mediante copolimerización de una mezcla de monómeros, que contiene

a): al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula general I

20

en: la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, H o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,

c): en caso dado, al menos, un monómero elegido entre los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos, sus sales y los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados,

e): en caso dado, al menos, un compuesto que presente en la molécula, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados,

y a continuación hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R^{1} procedentes del monómero I incorporado por polimerización en el copolímero.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que se emplea la N-vinilformamida como componente a).

3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente b) se elige entre el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato de sulfopropilo, el metacrilato de sulfopropilo, el ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido acrilamidometilenfosfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido vinilfosfónico, CH_{2}=CH-NH-CH_{2}-PO_{3}H, el vinilfosfonato de monometilo, el vinilfosfonato de dimetilo, el ácido alilfosfónico, el alilfosfonato de monometilo, el alilfosfonato de dimetilo, el ácido acrilamidometilpropilfosfónico, el fosfato de (met)acriletilenglicol, el fosfato de monovinilo, el fosfato de monoalilo, las sales de los ácidos precedentemente citados y mezclas de los mismos.

4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla de los monómeros, empleada para la polimerización, contiene, al menos, un compuesto del componente b) y, al menos, un compuesto del componente c), respectivamente con un grupo ácido libre o con un grupo ácido en forma de sal.

5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los copolímeros hidrolizados contienen

-: desde un 1 hasta un 98% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 75% en moles de unidades de amida del ácido vinilcarboxílico,

-: desde 0 hasta un 80% en moles, preferentemente desde un 0,1 hasta un 45% en moles de unidades de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, sus sales y anhídridos de los ácidos dicarboxílicos, monoetilénicamente insaturados,

6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los copolímeros hidrolizados contienen

\bullet: desde un 5 hasta un 70% en moles de unidades de amida del ácido vinilcarboxílico,

\bullet: desde un 3 hasta un 30% en moles de unidades de ácidos sulfónicos, de ácidos fosfónicos y de sus sales, monoetilénicamente insaturados,

\bullet: desde 0 hasta un 45% en moles de unidades del ácido acrílico, del ácido metacrílico, de sales y de mezclas de los mismos,

\bullet: desde un 10 hasta un 50% en moles de unidades de vinilamina en forma de sal y/o unidades de amidina.

7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso, al menos, de una carga finamente dividida.

8. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene desde un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 3% en peso de copolímeros anfóteros, solubles en agua, con relación a la carga.

9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los copolímeros anfóteros portan un exceso de carga aniónica o catiónica o presentan la misma cantidad de carga catiónica y de carga aniónica.

10. Procedimiento para la obtención de una composición acuosa, como la que ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se añade a una suspensión acuosa, que contiene, al menos, una carga finamente dividida y, en caso dado, al menos un agente auxiliar de la dispersión, desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la carga, de al menos un copolímero, como el que se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 6 o se introduce la suspensión acuosa, de al menos una carga finamente dividida, en una solución acuosa del copolímero anfótero citado y los componentes se ponen, respectivamente, íntimamente en contacto entre sí.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la movilidad electroforética de las partículas de la carga finamente divididas de la lechada acuosa es negativa o, como máximo, es nula a un pH de 7.

12. Empleo de una composición acuosa, como la que se definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, como aditivo para la pasta de papel en la fabricación de papel que contiene cargas, cartón que contiene cargas o cartulina que contiene cargas mediante la eliminación del agua.

13. Papel, cartón y cartulina, modificados por adición de una composición acuosa, como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 9.