CN113039223B

CN113039223B - 聚合物的水解方法

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Publication number: CN113039223B
Application number: CN201980074830.XA
Authority: CN
Inventors: H-J·亨勒; A·埃瑟尔; R·伊泽曼
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-09-13
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2039-09-13
Also published as: CA3112521A1; KR20210061362A; US20220033540A1; EP3850021A1; CN113039223A; AU2019339623A1; MX2021003055A; WO2020053393A1; BR112021004801A2

Abstract

本发明涉及一种制备最终聚合物A的方法，其包含如下步骤：(A)提供起始聚合物V，其中，所述起始聚合物V可由下述单体的自由基聚合获得：(i)25‑90mol％的式I单体，其中，R¹＝H或C₁‑C₆烷基，(ii)3‑65mol％的丙烯酸的C₁‑C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁‑C₄烷基酯，(iii)1‑45mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸，或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，(iv)0‑35mol％的不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体，其中，所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％，和(B)在碱性条件下水解所提供的起始聚合物V以获得所述最终聚合物A，其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的式(I)的N‑C(＝O)R¹基团至少部分水解以形成伯氨基。某些所获得的最终聚合物A可用于制备纸或纸板的方法中，包括将最终聚合物A添加到第一纸浆水悬浮液中，在透水基材上使获得的包含某些最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液脱水以形成湿纸结构，并使所述湿纸结构脱水形成纸或纸板。所得到的纸或纸板具有良好的干强度。

Description

聚合物的水解方法

本发明涉及一种制备最终聚合物A的方法，该方法包括提供一种起始聚合物V，并将该起始聚合物V碱水解成所述最终聚合物A。本发明的其它主题是可通过自由基聚合获得的所述起始聚合物V，一种制备所述起始聚合物V和特定最终聚合物A的方法。本发明的另一个主题是制备纸或纸板的方法，该方法包括将某些最终聚合物A添加到第一纸浆水悬浮液中，使所得的包含所述某些最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液在透水基材上脱水，得到湿纸结构，并将该湿纸结构进一步脱水成纸或纸板。所得的纸或纸板具有良好的干强度。

当由此获得的纸或纸板具有良好的干强度时，所制得的最终聚合物A尤其令人感兴趣的是作为用于制备纸或纸板中的纸浆水悬浮液的添加剂。当今造纸业的趋势在一定程度上对纸张或纸板的干强度产生了很大的负面影响。例如，废纸的回收率继续增加。这伴随着纤维质量的下降。因此出现了较短的纤维素纤维，降低的溶胀行为和角质化。基本上，使用廉价的原材料是有吸引力的，即使这与较短的纤维素纤维同时使用也是如此。降低纸张或纸板的基重以节省原材料是一个不变的主题。造纸机中的水循环正被逐渐关闭。因此，可以在制备纸或纸板的方法中用作添加剂并由此确保所得纸或纸板具有良好干燥强度的聚合物是令人关注的。

作为发明的主题，DE 4328975 A公开了用于造纸的聚合物，其包含20-90mol％的2-氨基二氢吡咯结构单元。为了生产如实施例所述的聚合物，首先进行了N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈的自由基聚合以得到起始聚合物。该起始聚合物在聚合结束时以水悬浮液的形式积累。过滤后，将所述起始聚合物用浓盐酸处理，并加热至约100℃导致脒化(amidination)。用丙酮沉淀由此形成的最终聚合物并干燥。对于所生产的最终聚合物“F”，其起始聚合物是通过50mol％的N-乙烯基甲酰胺和50mol％的丙烯腈的自由基聚合而获得的，内酰胺含量作为唯一聚合物给出，特别是1mol％：

特别是，将所述最终聚合物添加到纸浆悬浮液中。通过TAPPI标准长网造纸机生产纸。确定使用所述最终聚合物“F”生产的纸的灰含量。通过测量耐破因子还确定了使用其它最终聚合物制备的纸的纸强度。所制备的最终聚合物“G”、“K”、“Q”和“R”不具有或仅具有少量的2-氨基二氢吡咯结构单元，因此与本发明不符，且在应用实施例中产生了较差的结果。

EP 0528409 A公开了作为絮凝剂的与上述文献DE 4328975 A中的那些聚合物一致的聚合物。DE 4328975 A的最终聚合物“F”在实施例部分再次以最终聚合物“P”的形式出现。在所述实施例中，将所述最终聚合物添加到污水污泥中以提高过滤能力。类似于DE4328975 A，不符合本发明的最终聚合物不具有或仅具有少量的2-氨基二氢吡咯结构单元。

作为发明的主题，DE 4441940 A公开了具有20-100mol％的作为结构单元的五元内酰胺(＝吡咯烷-2-酮结构单元)的聚合物。在实施例部分中，示出了所述最终聚合物具有提高的热稳定性。建议将所述最终聚合物用作热塑性树脂改性剂，石油三次采油的聚合物添加剂，润滑剂，洗涤剂分散剂，阻垢剂，淬火油聚合物，钻探泥浆增稠剂，管道输送增稠剂，粘合剂等。为了制备实施例所述的聚合物，首先进行了N-乙烯基甲酰胺和丙烯酰胺的自由基聚合，在一种情况下首先进行了N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的自由基聚合，在另外一种情况下首先进行了N-乙烯基甲酰胺和甲基丙烯酰胺的自由基聚合，在每种情况下都是形成了一种起始聚合物。在N-乙烯基甲酰胺和丙烯酰胺的情况下，所述起始聚合物用甲醇沉淀，而在另外两种情况下，所述起始聚合物作为聚合物凝胶被滤出。如此获得的起始聚合物用盐酸水溶液处理。然后通过添加丙酮或甲醇沉淀，然后干燥。随后，评估其水溶性并任选确定比浓粘度。对于所制得的最终聚合物“C”，其起始聚合物是通过50mol％的N-乙烯基甲酰胺和50mol％的丙烯酰胺的自由基聚合获得的，给出了如下组成：

对于制得的最终聚合物“M”，其起始聚合物是通过40mol％的N-乙烯基甲酰胺，40mol％的丙烯酰胺和20mol％的丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的自由基聚合获得的，给出了如下组成：

对于制得的最终聚合物“N”，其起始聚合物是通过N-乙烯基甲酰胺和甲基丙烯酰胺的自由基聚合获得的，给出了如下组成：

作为发明的主题，US 4898915公开了包含具有芳族或脂族氨基的结构单元和具有至少一个腈、醛、羧酸或羧酸酯取代基的结构单元的聚合物。在实施例中，起始聚合物是通过具有保护的氨基的单体和丙烯酸酯在甲苯中的路易斯酸催化的聚合反应制备的。通过倾析并通过添加甲醇来分离粗起始聚合物，溶解在氯仿中，过滤，并重新添加甲醇沉淀。为了获得最终聚合物，将以此方式获得的起始聚合物用肼在氯仿中处理以释放伯氨基。在实施例3中，特别是将丙烯酸甲酯与N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺在乙基倍半氯化铝催化下聚合。将该起始聚合物在实施例6中溶于氯仿中，并用肼处理。描述了所得最终聚合物的甲氧基、氨基和内酰胺单元。在实施例7中，将实施例6中获得的最终聚合物在70℃下用氢氧化钾水溶液处理，随后描述了所获得的具有交替氨基和羧酸基团的聚合物。建议将所述最终聚合物用作石油开采中的抗静电剂或增稠剂。

在“Anovelsynthetic procedure for N-vinylformamide and free radicalpolymerization”(S.Sa-wayama等人，MitsubishiKaseiR&D Review，1993年，第7卷，55-61页)中，在3.5章和图4中提及了N-乙烯基甲酰胺与丙烯酰胺以及N-乙烯基甲酰胺与苯乙烯以各自不同的摩尔比的共聚。

在“Alternating copolymerization of methyl acrylate with donormonomers having a pro-tected amine Group”(R.N.Majumdar等人，Journal of PolymerScience，1983，第21卷，1717-1727页)中，特别描述了前述文献US 4898915的实施例6，其标题为丙烯酸甲酯和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的交替共聚物的肼解。图4显示了丙烯酸甲酯和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的共聚物的¹³C-NMR及丙烯酸甲酯和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的交替共聚物的¹³C-NMR。

在“Amine functional polymers based on N-ethenylformamide”(R.K.Pinschmidt等人，Progress in Organic Coatings，1996，27，页209-218，第2.1节)中，描述了在自由基引发剂Vazo 52的作用下，在溶剂如醇、酮或醇/甲苯中，32mol％的N-乙烯基甲酰胺、38mol％的丙烯酸丁酯和30mol％的甲基丙烯酸甲酯的聚合。在第2.2节中将(甲基)丙烯酸酯/N-乙烯基甲酰胺的共聚物和三元共聚物在含醇溶剂中在氢氧化钾作用下的碱水解反应描述为快速反应。当起始聚合物由丙烯酸酯∶N-乙烯基甲酰胺＝1∶1的聚合获得时，从前述文献US 4898915已知的含内酰胺的聚合物会沉淀出来。在第3.4节和图3中，提及了N-乙烯基甲酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的水解和内酰胺形成。高的内酰胺含量导致在常规溶剂中不溶。

在“N-vinylformamide–building block for novel polymer structures”(R.K.Pinschmidt等人，Pure Applied Chemistry，1997，A34(10)，页1885-1905)中，特别将N-乙烯基甲酰胺和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物在酸性条件下的水解描述为简单且具有高转化率的。这归因于在这些高度交替共聚物中乙烯基胺单元之间不存在强的电荷排斥力。不幸的是，在中和或碱性水解会导致内酰胺快速形成。这在图9中示意性地示出，且内酰胺结构为不溶的。

作为发明的主题，GB 752290公开了具有五元内酰胺作为结构单元(＝吡咯烷-2-酮结构单元)的聚合物。为了制备如实施例所述的聚合物，首先使丙烯酰氯进行自由基聚合以形成起始聚合物。将该起始聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，并与叠氮化钠或羟胺反应。过滤并加入丙酮后，将最终的聚合物沉淀，溶解在水中，并通过加入盐酸沉淀。特别描述了具有70mol％内酰胺结构单元、23mol％酸基和7mol％氨基的最终聚合物和具有63mol％内酰胺结构单元、24.5mol％酸基和12.5mol％氨基的最终聚合物。特别推荐将所述最终聚合物用作成膜剂并用于照相层。

在“Determination of the sequence distribution and ionization constantof poly(acrylic acid-co-vinylamine)by C-13NMR”(C.Chang等人，Journal of PolymerScience，Polymer Symposium，1986，74，页17-30)中，通过核磁共振研究了由聚丙烯酸与叠氮酸的Schmidt反应获得的并且包含伯氨基和羧酸基团的最终聚合物。描述了所研究的最终聚合物的内酰胺形成，其中12％或30％或52％的羧酸基团被转化为氨基。

在“Polymers and group interaction.IV.Hofmann reaction onpolyvinylamides”(M.Mul-lier等人，Journal of Polymer Science，1957，XXIII，页915-930)中，尤其研究了聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的霍夫曼降解产物。在实施例中，聚丙烯酰胺作为起始聚合物与次氯酸钠反应用于所述制备，于是作为最终聚合物形成了具有氨基的聚合物。这些最终聚合物具有高比例的五元内酰胺结构单元。表1示出了由聚丙烯酰胺与1当量的次氯酸钠的霍夫曼反应获得的最终聚合物“聚合物I”：

表1示出了由聚甲基丙烯酰胺与1当量的次氯酸钠的霍夫曼反应获得的最终聚合物“聚合物II”：

JP 2016-186023 A在其实施例1中描述了43mol％的N-乙烯基甲酰胺和57mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。实施例2描述了24mol％的N-乙烯基甲酰胺和76mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。所获得的聚合物可用于光学等。

JP 2017-061602 A在其实施例3中描述了32mol％的N-乙烯基甲酰胺和68mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。所获得的聚合物可用于光学部件。

JP 2017-039867 A在其实施例4中描述了20mol％的N-乙烯基甲酰胺和80mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。实施例5描述了32mol％的N-乙烯基甲酰胺和68mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。所获得的聚合物可用于光学部件。

P 2017-039868A在其实施例2中描述了32mol％的N-乙烯基甲酰胺和68mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。实施例3描述了48mol％的N-乙烯基甲酰胺和52mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。实施例4描述了20mol％的N-乙烯基甲酰胺和80mol％的甲基丙烯酸甲酯在甲基乙基酮中的自由基聚合。所获得的聚合物可用于光学部件。

需要其它制备最终聚合物的方法，该方法可以尽可能简单地进行，特别是在大规模工业方面。在大规模工业中，一些常见的实验室化学品被证明在毒性、腐蚀性或通常的潜在风险方面存在问题。同样，在实验室规模上仍可管理反应过程在大规模工业上证明是有问题的。特别是对于用于制备纸或纸板的最终聚合物，当需要较少的努力来避免采取措施以应对此类潜在危险或反应过程中的状况的方法时，这样的方法是引人关注的。因此，对于在纸或纸板的制备方法中使用的最终聚合物尤其如此，由其获得的纸或纸板可具有良好的干强度。

已经发现一种用于制备最终聚合物A的方法，该方法包括以下步骤：

(A)提供起始聚合物V，其中，所述起始聚合物可如下获得

-单体的自由基聚合

(i)25-90mol％的式I单体

其中，R¹＝H或C₁-C₆烷基，

(ii)3-65mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)1-45mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸，或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，

(iv)0-35mol％的不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体，

其中，所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％，和

(B)在碱性条件下水解所述起始聚合物V以获得所述最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的式(I)的N-C(＝O)R¹基团至少部分水解以形成伯氨基。

在步骤(A)中，由所述起始聚合物V作为所述最终聚合物A的合成前体。

所述起始聚合物V可通过单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)的自由基聚合而获得。溶液、沉淀、反相悬浮或乳液聚合可用于所述单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)的聚合反应以形成所述起始聚合物V。优选在水性介质中的溶液聚合物。适用的水性介质是水以及水与至少一种与水混溶的溶剂，例如醇，的混合物。醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇或丙二醇。所述聚合物通过自由基进行，例如通过使用自由基聚合引发剂，例如过氧化物，氢过氧化物，所谓的氧化还原催化剂，或可分解成自由基的偶氮化合物。过氧化物的实例是过二硫酸的碱金属盐或铵盐、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、异丙苯氢过氧化物、过氧二氨基甲酸二异丙酯、双(邻甲苯甲酰基)过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯或二叔戊基过氧化物。氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物。可分解为自由基的偶氮化合物的实例是偶氮二双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐或2-2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。所谓的氧化还原催化剂的实例是抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚硫酸钠或H₂O₂/CuI。

所述聚合在例如30-150℃，优选40-110℃的温度范围内在水或含水混合物的溶剂的中进行，其中该方法可以在环境压力、减压或升高的压力下进行。选择溶于水的聚合引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，进行溶液聚合。所述单体的自由基聚合优选在水或含水混合物的溶剂中进行。非常优选水或，基于溶剂混合物的总量，包含至少50重量％水的含水溶剂混合物。特别优选水或包含至少80重量％水的含水溶剂混合物，更优选包含至少90重量％水，非常特别优选包含至少95重量％水的含水溶剂混合物。所述聚合优选在水或含水溶剂混合物中进行，其pH值高于pH＝6，非常优选在pH 6.1至pH 9之间，特别优选在pH 6.2至pH 6.8之间。可以，例如，通过添加酸和/或碱，任选具有缓冲功能，来设置相应的pH。

优选其中在水或含水溶剂混合物中进行所述单体的自由基聚合的方法。

在所述单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)聚合形成所述起始聚合物V中，可以将聚合调节剂加入到所述反应中。基于所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量，其用量通常为0.001-5mol％。聚合调节剂在文献中是已知的，例如，硫化合物、次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷。硫化合物的具体实例是巯基乙醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。

优选，所述起始聚合物V的重均分子量M_w为75,000-5,000,000道尔顿。所述起始聚合物V的重均分子量M_w非常优选为100,000-4,500,000道尔顿，更优选180,000-2,500,000道尔顿，更优选210,000-1,500,000道尔顿，非常特别优选250,000-1,000,000道尔顿。所述重均分子量可以通过静态光散射来确定，例如在0.2摩尔的NaNO₃溶液中在pH值为7.0下确定。

式I的单体(i)的实例是N-乙烯基甲酰胺(R¹＝H)，N-乙烯基乙酰胺(R¹＝C₁烷基)，N-乙烯基丙酰胺(R¹＝C₂烷基)和N-乙烯基丁酰胺(R¹＝C₃烷基)。所述C₃-C₆烷基可以是直链或支链的。C₁-C₆烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、3-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基或正己基。R¹优选为H或C₁-C₄烷基，非常优选为H或C₁-C₂烷基，特别优选为H或C₁烷基，最优选为H，即所述单体(i)为N-乙烯基甲酰胺。本文还包括式I的不同单体的混合物作为单体(i)，式I的单体为单数。优选，在所有式I的单体(i)的总数中，具有R¹＝H的单体的数量比例为85-100％，非常优选90-100％，特别优选95-100％，并且非常特别优选99-100％。

优选其中单体(i)为N-乙烯基甲酰胺(即式I中R¹＝H)的方法。

基于为获得所述起始聚合物V而聚合的所有单体，即所有单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)，所有单体(i)的总量优选为30-90mol％，更优选50-89mol％，特别优选58-83mol％，非常特别优选60-83mol％，特别优选65-80mol％。条件仍然是所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100mol％。

单体(ii)的实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。在此，也包括不同单体(ii)的混合物作为单体(ii)，单体(ii)为单数形式。优选丙烯酸的C₁-C₄烷基酯和甲基丙烯酸的C₁烷基酯，特别优选丙烯酸的C₁-C₃烷基酯和甲基丙烯酸的C₁烷基酯，更特别优选丙烯酸的C₁-C₃烷基酯，非常特别优选丙烯酸的C₁-C₂烷基酯，特别优选丙烯酸的C₂烷基酯(＝丙烯酸乙酯)。优选，丙烯酸的C₂烷基酯在所有单体(ii)的总数中的数量比例为30-100％，非常优选50-100％，特别优选80-100％，并且非常特别优选95-100％。在甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯的情况下，优选存在丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，更优选在数值上是至少一个甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯对一个甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯。

优选其中单体(ii)是丙烯酸的C₁-C₃烷基酯或甲基丙烯酸的C₁烷基酯的方法。

优选其中单体(ii)是丙烯酸的C₁-C₂烷基酯的方法。

优选其中单体(ii)是丙烯酸乙酯的方法。

基于为获得所述起始聚合物V而聚合的所有单体，即所有单体(i)、(ii)、任选(iii)和任选(iv)，所有单体(ii)的总量优选为3-60mol％，更优选5-45mol％，特别优选8-39mol％，非常特别优选8-30mol％，特别优选8-25mol％，最优选8-21mol％。条件仍然是所有单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和为100mol％。

在此，烯键不饱和单体是包含至少一个C₂单元的单体，该C₂单元的两个碳原子通过碳-碳双键连接。在氢原子作为仅有的取代基的情况下，这是乙烯。在被3个氢原子取代的情况下，其是乙烯基衍生物。在被两个氢原子取代的情况下，存在E/Z异构体或乙烯-1,1-二基衍生物。在本文中，单烯键不饱和单体是指在单体中只具有一个C₂单元。

在特定分子或分子类别的阳离子带电基团的情况下，盐形式是指有相应的阴离子以达到电中性。这样的阴离子是，例如，氯离子、溴离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸氢根、甲基硫酸根、乙酸根或甲酸根。优选氯化物、甲酸盐或硫酸氢盐；特别优选氯化物或甲酸盐。在特定化合物或化合物类别的带阴离子电荷的基团的情况下，盐形式是指有相应的阳离子以实现电中性。这样的阳离子是，例如，碱金属、碱土金属、氨、烷基胺或烷醇胺的阳离子。优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺或NH₄ ⁺。非常优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺，更优选Na⁺、K⁺、Ca²⁺或NH₄ ⁺，非常优选Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺，特别更优选Na⁺或K⁺，最优选Na⁺。

所述单体(iii)还包含落入单体(iii)下的各个单体的混合物。

单烯键不饱和羧酸或其盐形式的单体(iii)的实例为单烯键不饱和C₃至C₈一元或二元羧酸或其盐形式。实例是丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸或巴豆酸。

单烯键不饱和磺酸或其盐形式的单体(iii)的实例为乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸或苯乙烯磺酸。

单烯键不饱和膦酸或其盐形式的单体(iii)的实例为乙烯基膦酸、乙烯基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸或丙烯酰胺基亚甲基膦酸。

所述单体(iii)优选为单烯键不饱和羧酸或单烯键不饱和磺酸，或其盐形式。所述单体(iii)优选为单烯键不饱和C₃至C₈的单元或二元羧酸，单烯键不饱和的磺酸或乙烯基膦酸或其盐形式。所述单体(iii)非常优选为单烯键不饱和的C₃至C₈一元或二元羧酸，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或乙烯基膦酸或盐形式。特别优选单烯键不饱和C₃至C₈一元或二元羧酸或其盐形式。特别优选丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸或丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐形式。特别优选丙烯酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠。优选，丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐形式在所有单体(iii)的总数中的数量比例为30-100％，非常优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选95-100％。

优选其中单体(iii)是单烯键不饱和羧酸或单烯键不饱和磺酸或其盐形式的方法。

优选其中单体(iii)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸或2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐形式的方法。

基于为获得所述起始聚合物V而聚合的所有单体，即所有单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)，所有单体(iii)的总量优选为1-40mol％，非常优选1-30mol％，特别优选1-25mol％，特别优选2-25mol％，非常特别优选2-23mol％，明确优选3-21mol％，最特别优选5-18mol％。条件是所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100mol％。

优选其中所述单体(iii)的用量为1-25mol％的方法。

优选其中所述单体(iii)的用量为3-25mol％的方法。

单体(iv)还包含落入单体(iv)下的各个单体的混合物。

单体(iv)的实例是

(iv-1)单烯键不饱和单体，其在pH＝7下不带电荷，

(iv-2)二烯键不饱和单体，其在pH＝7下不带电荷且其两个烯烃双键是共轭的，

(iv-3)单烯键不饱和单体，其带有至少一个在pH＝7下带有正电荷的伯、仲或叔氨基或其盐形式，

(iv-4)二烯丙基取代的胺，其氮原子未被季铵化，

(iv-5)单烯键不饱和单体，其带有至少一个永久性正电荷，

(iv-6)一种具有至少两个不共轭的烯键不饱和双键的单体，其不同于二烯丙基取代的胺。

对于带电荷的单体(iv)，也相应地意指并包括其盐形式。永久性的正电荷始终以正电荷形式存在，与pH值无关。

单体(iv-1)的实例为α,β-烯键不饱和单羧酸与C₅-C₁₈链烷醇的单酯，α,β-烯键不饱和单羧酸与C₂-C₁₈链烷二醇的单酯，α,β-烯键不饱和二元羧酸与C₁-C₁₈链烷醇或C₂-C₁₈链烷二醇的二酯，α,β-烯键不饱和单羧酸的伯酰胺，α,β-烯键不饱和单羧酸的N-烷基酰胺，α,β-烯键不饱和单羧酸的N,N-二烷基酰胺，α,β-烯键不饱和单羧酸的腈，α,β-烯键不饱和二羧酸的二腈，乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯，烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯，N-乙烯基内酰胺，具有α,β-烯键不饱和双键的无氮杂环，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物或C₂-C₈单烯烃。

α,β-烯键不饱和一元羧酸与C₅-C₁₈链烷醇的单酯是，例如，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯，甲基丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

α,β-烯键不饱和一元羧酸与C₂-C₁₈链烷二醇的单酯是，例如，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，乙基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸6-羟己酯或甲基丙烯酸6-羟己酯。

α,β-烯键不饱和一元羧酸的伯酰胺是，例如，丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。

α,β-烯键不饱和一元羧酸的N-烷基酰胺是，例如，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺，N-正丙基甲基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正辛基丙烯酰胺，N-正辛基甲基丙烯酰胺，N-(1,1,3,3-四甲基丁基)丙烯酰胺，N-(1,1,3,3-四甲基丁基)甲基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)丙烯酰胺或N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺。

α,β-烯键不饱和一元羧酸的N,N-二烷基酰胺是，例如，

N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺。

α,β-烯键不饱和一元羧酸的腈为，例如，丙烯腈或甲基丙烯腈。

乙烯醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯是，例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

N-乙烯基内酰胺是，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺或N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。

乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯或甲基苯乙烯。乙烯卤化物为，例如，氯乙烯或氟乙烯。亚乙烯基卤化物是，例如，偏二氯乙烯或偏二氟乙烯。C₂-C₈单烯烃是，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

优选的单体(iv-1)是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯。

单体(iv-2)的实例是具有恰好两个共轭的双键的C₄-C₁₀烯烃，例如丁二烯或异戊二烯。

单体(iv-3)的实例是α,β-烯键不饱和一元羧酸与氨基醇的酯，α,β-烯键不饱和二元羧酸与氨基醇的单酯和二酯，α,β-烯键不饱和一元羧酸与二烷基化二胺的酰胺，N-乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。

在α,β-烯键不饱和一元羧酸与氨基醇的酯中，所述酸组分优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。所述氨基醇，优选C₂-C₁₂氨基醇，可以在胺的氮上被C₁-C₈-单-或C₁-C₈-二烷基化。实例是丙烯酸二烷基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯，丙烯酸二烷基氨基丙基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基丙基酯。单独的实例是丙烯酸N-甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯，丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯，甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯，丙烯酸N,N-二甲基氨基环己基酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。

在所述α,β-烯键不饱和二羧酸与氨基醇的单酯和二酯中，所述酸组分优选为富马酸，马来酸，马来酸单丁酯，衣康酸或巴豆酸。所述氨基醇，优选C₂-C₁₂氨基醇，可以在胺的氮上被C₁-C₈-单-或C₁-C₈-二烷基化。

α,β-烯键不饱和一元羧酸与二烷基化二胺的酰胺是，例如，二烷基氨基乙基丙烯酰胺，二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺，二烷基氨基丙基丙烯酰胺或二烷基氨基丙基丙烯酰胺。单独的实例是N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺或N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺。

单体(iv-4)的实例是二烯丙基胺或甲基二烯丙基胺。

单体(iv-5)的实例是在氮原子上季铵化的二烯丙基胺，N-烷基-N'-乙烯基咪唑鎓的盐形式，N-烷基化乙烯基吡啶鎓的盐形式，丙烯酰胺基烷基三烷基铵的盐形式或甲基丙烯酰胺基烷基三烷基铵的盐形式。在氮原子上季铵化的二烯丙基胺是，例如，二烯丙基二甲基氯化铵，二烯丙基二乙基氯化铵，二烯丙基二丙基氯化铵或二烯丙基二丁基氯化铵。N-烷基-N′-乙烯基咪唑鎓的盐形式是，例如，1-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-鎓氯化物，1-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-鎓甲基硫酸盐或1-乙基-3-乙烯基-咪唑-1-鎓氯化物。N-烷基化的乙烯基吡啶鎓的盐形式为，例如，1-甲基-4-乙烯基吡啶-1-鎓氯化物，1-甲基-3-乙烯基吡啶-1-鎓氯化物，1-甲基-2-乙烯基-吡啶基-1-鎓氯化物或1-乙基-4-乙烯基-吡啶基-1-鎓氯化物。丙烯酰胺基烷基三烷基铵的盐形式是，例如，丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵(三甲基-[2-(丙-2-烯酰氨基)乙基]氯化铵，丙烯酰胺基乙基二乙基甲基氯化铵(二乙基甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)乙基]氯化铵，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(三甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]氯化铵或丙烯酰胺丙基二乙基甲基氯化铵(二乙基甲基-[3-(丙-2-烯酰氨基)丙基]氯化铵)。甲基丙烯酰胺基烷基三烷基铵的盐形式是，例如，甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵(三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氨基)乙基]氯化铵)，甲基丙烯酸酰胺基乙基二乙基甲基氯化铵(二乙基甲基-[3-(2-甲基丙-2-烯酰氨基)乙基]氯化铵)，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(三甲基-[3-(2-甲基丙-2-烯酰氨基)丙基]氯化铵)或甲基丙烯酰胺基丙基二乙基甲基氯化铵(二乙基甲基-[3-(2-甲基丙-2-烯酰氨基)丙基]氯化铵)。

单体(iv-6)的实例是四烯丙基氯化铵，三烯丙基胺，亚甲基双丙烯酰胺，二醇二丙烯酸酯，二醇二甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，N,N-二乙烯基亚乙基脲，至少用丙烯酸和/或甲基丙烯酸两次酯化的聚亚烷基二醇或多元醇，如季戊四醇，山梨糖醇和葡萄糖。

优选不是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的单体(iv)。非常优选不是烯键不饱和羧酸的酯的单体(iv)。

单体(iv-1)的数量比例优选为所有单体(iv)的总数的50-100％。特别优选80-100％，最优选95-100％。对于所有单体(iv)的总数中的上述比例，特别优选以下单体(iv-1)：丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯。

单体(iv-3)、(iv-4)和(iv-5)的数量比例优选为所有单体(iv)的总数的50-100％，特别优选80-100％，最优选95-100％。

单体(iv-4)和(iv-5)的数量比例优选为所有单体(iv)的总数的50-100％。特别优选80-100％，最优选95-100％。

基于为获得所述起始聚合物V而聚合的所有单体，即所有单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)，所有单体(iv)的总量优选为0-25mol％，非常优选0-24mol％，特别优选0-19mol％，更特别优选0.01-15mol％，非常特别优选0.1-8mol％，明确优选0.2-4mol％，和最特别优选0.4-2mol％。条件仍然是所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和为100mol％。

在以丙烯酰胺作为单体(iv-1)的代表的情况下，丙烯酰胺的量优选为0-6mol％，其中所述摩尔百分比是基于所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总数，且所述所有单体的总数为100mol％。丙烯酰胺的量非常优选为0-5mol％，特别优选0-3mol％，非常特别优选0-2mol％，特别优选0-1mol％，并且明确优选根本不存在丙烯酰胺。

优选其中单体(v)包含0-6mol％丙烯酰胺的方法，所述摩尔百分比基于所有单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总数，且所述所有单体的总数为100mol％。

在以丙烯腈或甲基丙烯腈为单体(iv-1)的代表的情况下，丙烯腈和甲基丙烯腈的总量优选为0-9mol％，其中所述摩尔百分数基于所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总数，且所述所有单体的总数为100mol％。丙烯腈和甲基丙烯腈的总量非常优选为0-7mol％，特别优选0-5mol％，非常特别优选0-3mol％，特别优选0.5-2mol％，并且最特别优选1-1.5mol％。

单体(iv-6)充当交联剂。如果使用交联剂，则其用量优选为0.001-1mol％，基于所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总数，且所述所有单体的总数为100mol％，非常优选0.01-0.5mol％，特别优选0.015-0.1mol％。优选，没有单体(iv-6)用于所述自由基聚合。

所述起始聚合物V优选以水分散液或溶液的形式存在。所述水分散液或溶液的水含量非常优选为75-95重量％，所述起始聚合物V的含量为5-25重量％，其中起始聚合物V的含量以固体含量测定。所述固体含量的测定在实验部分中描述。所述水分散液或溶液优选pH值大于6，非常优选在pH 6.1至pH 9之间，并且特别优选在pH 6.2至pH 6.8之间。可以例如通过添加酸和/或碱，可以具有缓冲功能，来设置相应的pH。

优选的方法中，使用了下述单体的自由基聚合：

(i)30-89mol％的式I单体

(ii)5-60mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)1-30mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

(iv)0-25mol％的不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体。

优选的方法中，使用了下述单体的自由基聚合：

(i)50-89mol％的式I单体

(ii)5-45mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)0-30mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

优选的方法中，使用了下述单体的自由基聚合：

(i)58-83mol％的式I单体

(ii)8-39mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)0-25mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

优选的方法中，使用了下述单体的自由基聚合：

(i)60-83mol％的N-乙烯基甲酰胺，

(ii)8-25mol％的丙烯酸乙酯，

(iii)3-21mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐形式，

(iv)0-24mol％的不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体。

优选的方法中，使用了下述单体的自由基聚合：

(i)60-83mol％的N-乙烯基甲酰胺，

(ii)8-21mol％的丙烯酸乙酯，

(iii)3-21mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐形式，

在步骤(B)中，通过部分或完全水解所述起始聚合物V获得最终的聚合物A。例如，在EP 0438744 A1，第8页/第26-34行中，已知可以聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)单元的酰胺基，即式(I)中的N-C(＝O)R¹基团，至少部分水解形成伯氨基。除去羧酸，例如，在R¹＝H时的甲酸或甲酸盐，可形成伯氨基。如果不是所有的酰胺基团都被水解，已知可以通过所述伯氨基与相邻酰胺基根据下述反应机制的缩合，在最终聚合物A中形成环状的六元脒。

在聚合直接在乙烯官能团上被氰取代的乙烯衍生物(例如丙烯氰)时，则所述起始聚合物V另外含有氰基。通过水解在最终聚合物A中形成的伯氨基已知可以与这些氰基中的一个反应形成环状的5元脒。此时，一个酰胺基团的水解会根据以下反应机制在所述最终聚合物A上得到五元脒基团。所述氰取代的乙烯衍生物是已聚合到该反应机制中的丙烯腈。

在所描述的两种情况下，源自式I单体的酰胺基的水解得到伯氨基或脒基。伯氨基或脒基在pH＝7时带正电荷，对应于最终聚合物A中的阳离子电荷。

源自式I单体的最终聚合物A中酰胺基团的水解条件也可导致所述起始聚合物V中对这些水解条件敏感的其它基团的水解。因此，已知例如在EP 0216387 A2的第6栏/第7-43行或在WO 2016/001016 A1的第17页/第1-8行中，由乙酸乙烯酯作为聚合单体(v-1)得到的起始聚合物V中的乙酸酯基团水解。因此，在最终聚合物A中形成了仲羟基，如下所示。

单体(ii)使得在所述起始聚合物V中存在有酯基。例如，在水解所述最终聚合物A中源自式I单体的酰胺基的碱性条件下，至少观察到酯基的部分反应。一种反应是与所获得的氨基形成五元内酰胺结构单元。另一种反应是形成羧酸基团。下面的反应机制显示了一些反应路径。

优选其中聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基至少部分反应，且至少部分所述反应是与所获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧酸基团或其盐形式的方法。

聚合到所述起始聚合物V中并在最终聚合物A中被水解的式(I)单体单元的数量可以通过定量检测从N-C(＝O)R¹基团上去掉的羧酸HOC(＝O)R¹来实验确定。在R¹＝H时，所释放的甲酸或甲酸盐的量可以通过，例如，Boehringer Mannheim的测试仪以酶法测定。被水解的源自聚合的式I单元的N-C(＝O)R¹基团的数量相对于所有聚合的式I单元，再乘以100mol％则给出水解度(＝HA)。优选，基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(i)的数量，至少50-100mol％的聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)被水解。非常优选至少65-100％，特别是70-100％，更特别地72-100％，特别优选85-99.9％，非常特别优选94-99.5％，明确优选94-99％被水解。

优选其中基于聚合到所述起始聚合物V中的全部单体(i)的数量，至少50-100％的聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)被水解的方法。

优选其中基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(i)的数量，至少70％且至多99.5％的聚合的单体(i)被水解的方法。

聚合到所述起始聚合物V并在所述最终聚合物A中被反应的单体(ii)单元的数量可以通过定量检测从酯基团上去掉的醇来实验确定。气相色谱法或高压液相色谱法适用于定量检测所去掉的醇。来自聚合的单体(ii)的反应的酯基团的数目除以所有聚合的单体(ii)，再乘以100mol％给出反应度(＝HE)。基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(ii)的数量，优选至少50-100％聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)反应。非常优选至少70-100％，特别是86-100％，非常特别是90-100％，特别优选95-99.9％，非常特别优选98-99.5％，明确优选100％反应。

优选其中相对于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(ii)的数量，至少50-100％的聚合到所述起始聚合物V的单体(ii)被反应的方法。

优选其中相对于聚合到所述起始聚合物V中的全部单体(ii)的数量，至少90％且至多99.5％的聚合的单体(ii)被反应的方法。

优选其中基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(i)的数量，至少70-100％的聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)被水解，且基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(ii)的数量，至少90-100％的聚合物到所述起始聚合物V中的单体(ii)被反应的方法。

所述起始聚合物V的水解为碱水解。所达到的水解度(＝HA)和达到的反应度(＝HE)取决于所用的碱、碱的用量、所施加的温度和反应时间。所述水解优选在20-170℃，非常优选50-140℃的温度下进行。所述水解可以在常压、减压或升高的压力下，即在100毫巴至16巴的压力下进行。优选在常压下进行水解。元素周期表的第一和第二主族的金属氢氧化物适用于所述碱水解的碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，以及氨和氨的衍生物，例如三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或吗啉。优选的是元素周期表的第一和第二主族的金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，更优选氢氧化钠或氢氧化钾，非常特别优选氢氧化钠。基于所述起始聚合物V中N-乙烯基酰胺和(甲基)丙烯酸酯的摩尔分数之和，优选使用0.2-2.0当量的碱。最优选0.5-1.5当量，更优选0.7-1.2当量。添加到所述起始聚合物V中的碱的数量优选相当于聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的数量的30-150mol％。该量非常优选为90-150mol％，特别优选100-140mol％，并且非常特别优选110-130mol％。基于所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)，碱的添加量优选为30-130mol％。所述水解优选在水溶液中进行，非常优选在基于水溶液的总重量水含量为40-95重量％，更优选60-94重量％，最优选75-93重量％的水溶液中进行。

优选其中在步骤(B)中碱的用量相当于聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的数量的30-150mol％的方法。

令人惊讶地发现，由于单体(iii)，所述起始聚合物V在碱水解中具有有利的性能。在通过起始聚合物V的碱水解大规模生产所述最终聚合物A时，这一优势尤为重要。在碱水解为最终聚合物A的情况下，明显要避免或至少抑制在碱水解过程中出现粘度峰值。在图1和实施例部分的表A-4-1中描述了粘度峰值的出现、抑制或避免。在实施例部分的水解实验期间，在搅拌器轴上观察到降低或甚至反转喷口是粘度峰值的发生及其定量分类的指示。在实施例部分中的等级无、最小、低和中等在本文中被认为是在扩大的生产中仍可接受和可控制的中等粘度增加。优选，所述分类为无、最小和低，最优选为无和最小。

在步骤(B)中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基优选至少部分地反应，且至少部分所述反应是与所获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元，或形成羧酸基团或其盐形式。非常优选，聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基在步骤(B)中至少部分地反应，且至少部分所述反应是与所获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元。因此，所述最终聚合物A优选包含五元内酰胺结构单元。所述最终聚合物A的结构单元一方面是聚合到所述起始聚合物V中的所有单体(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)。此外，其也可以是由所述水解产生的结构单元。这些包括上述六元脒、上述五元脒、上述具有仲羟基的乙烯单元、上述五元内酰胺以及上述水解成羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。所述起始聚合物V的两种聚合单体被用于这些结构单元中的个体。因此，所述最终聚合物A的所有结构单元的总数是聚合成所述起始聚合物V的所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总数，减去由两种聚合单体形成的那些结构单元的校正数。举例来说，这在下式(II)示出。

其中，R²＝H或C₁烷基和R³＝H或C₁烷基，

a、b、c、d和e是各结构单元的摩尔百分比(＝mol％)，

f是至少一种聚合的其它结构单元(式(II)中未示出)的摩尔百分数(＝mol％)，和

a、b、c、d、e和f的总和为100mol％。

优选式(II)的最终聚合物A。非常优选式(II)的最终聚合物A，其中式(II)中a为0.1-20mol％，b为0-20mol％，c为25-85mol％，d为1-50mol％，e为1-50mol％，f为0-40mol％，且其中，全部结构单元a、b、c、d、e、f之和为100mol％。在式(II)中，特别优选a为0.1-20mol％，b为0-20mol％，c为25-85mol％，d为1-50mol％，和e为1-50mol％，其中所有结构单元a、b、c、d和e的总和为100mol％。非常优选在式(II)中，R²＝R³＝H，a为0.1-20mol％，b为0-20mol％，c为25-85mol％，d为1-50mol％，e为1-50mol％，以及任何其它不同的结构单元f为0-40mol％，其中所有结构单元a、b、c、d、e和f的总和为100mol％。在式(II)中，R²＝R³＝H，特别优选a为0.1-20mol％，b为0-20mol％，c为25-85mol％，d为1-50mol％，并且e为1-50mol％，其中所有结构单元a、b、c、d和e的总和为100mol％。

所述内酰胺结构单元的含量非常优选为10-60mol％，其中该百分比是基于所述最终聚合物A的结构单元的总数。该含量特别优选为15-50mol％，非常特别优选为17-35mol％。特别优选，前述含量对于在pH值为3.5-9且明确地pH值为3.5的水性环境中的最终聚合物A有效。

优选其中，在步骤(B)中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基至少部分地反应，且至少部分所述反应是与获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元的方法。

优选，所述最终聚合物A的重均分子量Mw为8,000-8,000,000道尔顿。所述最终聚合物A的重均分子量Mw非常优选为16,000-4,000,000道尔顿，更优选80,000-3,600,000道尔顿，最优选150,000-2,000,000道尔顿，特别优选170,000-1,200,000道尔顿。所述重均分子量可以通过静态光散射来确定。

所述最终聚合物A优选为阳离子的，非常优选为两性阳离子的。当在当前pH值下，优选在pH值为7时，当所述最终聚合物A中所有正电荷的总数大于所述最终聚合物A中所有负电荷的总数时，所述最终聚合物A为阳离子的。为此，考虑在pH值为7时相应的携带电荷的结构单元的电荷。当最终聚合物A中所有正电荷的总数大于最终聚合物A中所有负电荷的总数，且在当前的pH值下，优选在pH值为7的情况下，所述最终聚合物A中存在负电荷时，则所述最终聚合物A为两性阳离子。考虑到正式pH值为7时带电荷的结构单元，这也是正确的。所述起始聚合物V中聚合的单体(i)的数量及其在所述最终聚合物A中的水解度是在最终聚合物A中产生正电荷的最重要可能性。为此，单体(iv)有可能会向所述起始聚合物V中引入正电荷，且在水解生成最终聚合物A后，该正电荷仍存在于最终聚合物A中。

所述最终聚合物A优选具有正电荷密度。所述电荷密度非常优选通过用聚乙烯磺酸钾进行聚电解质滴定来确定。所述电荷密度非常优选在水性环境中在pH值为3.5时测定。所述电荷密度特别优选通过在水性环境中在pH值为3.5下用聚乙烯磺酸钾的聚电解质滴定法来确定。所述正电荷密度优选为2-16mmol/g，其中1g是指最终聚合物A中的聚合物含量。非常优选4-14mmol/g，更优选5-12mmol/g。

所述最终聚合物A优选以水分散液或溶液的形式存在。非常优选，所述水性分散液或溶液的水含量为75-95重量％，且最终聚合物A的含量为5-25重量％，其中最终聚合物A的含量以聚合物含量确定。所述水性分散液或溶液的pH值优选大于5，更优选pH 6-9，更优选pH 6-8，最优选pH 6.1-6.8。可以例如通过添加酸和/或碱来设定相应的pH。所述最终聚合物A(以水分散液或溶液形式存在)的正电荷密度优选为20-120mmol/100g，其中100g是指最终聚合物A的水分散液或溶液。非常优选30-100mmol/100g，特别优选35-90mmol/100g。

对制备最终聚合物A的方法的优选方案也适用于本发明的其它主题。

本发明的另一个主题是起始聚合物V，其可通过下述单体的自由基聚合获得：

(i)25-90mol％的式I单体

其中R¹＝H或C₁-C₆烷基，

(iii)1-45mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

其中所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％。

本发明的另一个主题是起始聚合物V的制备方法，其包括下述步骤：

(AB)下述单体的自由基聚合

(i)25-90mol％的式I单体

其中R¹＝H或C₁-C₆烷基，

其中所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％，

以获得所述起始聚合物V。

通过制备最终聚合物A的方法可获得最终聚合物A。

本发明的另一个主题是可通过前述制备最终聚合物A的方法获得的最终聚合物A。

优选可通过如下方法获得的最终聚合物A

(A)提供起始聚合物V，其中所述起始聚合物的制备如下

-下述单体的自由基聚合

(i)58-83mol％的式I单体

其中R¹＝H或C₁-C₆烷基，

(iii)1-25mol％的单烯键不饱和羧酸，单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

(iv)0-25mol％的不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体，

其中所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％，

以获得所述起始聚合物V，和

-(B)在碱性条件下水解所述起始聚合物V以获得最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的式(I)的N-C(＝O)R¹基团至少部分水解以形成伯氨基，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基至少部分地反应且至少部分所述反应是与所获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧基酸基团或其盐形式。

优选其中0-9mol％的丙烯腈或甲基丙烯腈用作所述自由基聚合的单体的最终聚合物A。

发现许多最终聚合物A都可用于制备纸或纸板的方法中。该制备纸或纸板的方法包括将某些最终聚合物A添加到第一纸浆水悬浮液中，将所得的包含某些最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液在可渗透水的基材上脱水得到湿纸结构，并进一步将所述湿纸结构脱水成纸或纸板。所得纸或纸板具有良好的干强度。

本发明的另一个主题是制备纸或纸板的方法，其包含以下步骤：

(AC)向第一纸浆水悬浮液中添加最终聚合物A，从而制得包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液，

其中，所述最终聚合物A可通过以下方法获得

-下述单体的自由基聚合

(i)30-90mol％的式I单体

其中，R¹＝H或C₁-C₆烷基，

(ii)3-60mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)1-45mol％的单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸或其盐形式，

(iv)0-25mol％不同于单体(i)、(ii)和(iii)的一种或多种烯键不饱和单体，

其中，使用了0-9mol％的丙烯氰或甲基丙烯氰，

其中，所有单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量为100mol％，以获得起始聚合物V，和

-在碱性条件下水解所述起始聚合物V以获得所述最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(i)的式(I)的N-C(＝O)R¹基团至少部分地水解以形成伯氨基，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体(ii)的酯基至少部分地反应并且至少部分所述反应是与所获得的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧酸基团或其盐形式，

(BC)在透水基材上使所述包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液脱水以形成湿纸结构，

(CC)使所述湿纸结构脱水，从而形成所述纸或纸板。

在步骤(AC)中，所述第一纸浆水悬浮液应被理解为是指包含(a-a)水和(a-b)含有纤维素纤维的纸浆的组合物。纸浆悬浮液的另一个名称是纸浆。

可以使用机械和/或化学方法来获得所述第一纸浆水悬浮液。例如，研磨纸浆水悬浮液是缩短纤维的机械方法，且在纤维素纤维的情况下，还用于使所述纤维解原纤。所述纸浆水悬浮液的脱水能力取决于所达到的研磨程度。一种测量纸浆水悬浮液研磨程度的方法是通过Schopper-Riegler测试(以Schopper Riegler(°SR)为单位)确定脱水动力学。

可以将天然和/或回收的纤维用作纤维材料。可以使用造纸工业中常规使用的所有木材或一年生植物制成的纤维。适用于生产纤维材料的一年生植物是，例如，大米，小麦，甘蔗和红麻。木材纸浆，例如，来自软木或硬木的木材，包括，例如，磨木浆，热机械浆(TMP)，化学热机械浆(CTMP)，压碎木浆，半化学浆，高收率浆和精制机械浆(RMP)。相对于普通磨木料的60-75°SR和细磨木料的70-80°SR，粗磨木料的研磨程度通常为40-60°SR。例如来自软木或硬木的纤维素包括化学消化的硫酸盐，亚硫酸盐或苏打纤维素。纤维素可以被漂白或未漂白。优选未漂白的纤维素，也称为未漂白的牛皮纸纸浆。相对于20-40°SR的低磨或中磨纤维素及50-60°SR的高磨纤维素，未磨纤维素通常具有13-17°SR。例如，回收的纤维可以源自废纸。所述废纸也可以任选性地预先进行脱墨处理。通常，相对于经由脱墨处理的约为60°SR的废纸，混合废纸通常具有约40°SR。从废纸中回收的纤维可以单独使用，也可以与其它(特别是天然)纤维混合使用。

优选的制备纸或纸板的方法中，根据Schopper-Riegler试验测得的所述第一纸浆水悬浮液的脱水动力学为13-70°SR，非常优选20-60°SR，特别优选30-50°SR。

所述第一纸浆水悬浮液可以通过例如回收现有的纸或纸板来获得，例如通过在碎浆机中将废纸与水一起机械处理直到所述纸浆水悬浮液具有所需的稠度。另一个将两种纤维源组合的实例是将初级纸浆悬浮液与使用该初级纸浆悬浮液制备的涂布纸的回收废料混合。

除水(a-a)和纤维材料(a-b)之外，所述第一纸浆水悬浮液还可以包含其它成分，这些成分任选故意添加到所述纸浆水悬浮液中，或者可通过使用废纸或现有纸张来提供。

干含量在本文中应理解为是指干燥后样品的质量与干燥前样品的质量之比，以重量百分比值表示。优选，所述干含量通过在105℃下干燥至恒重来确定。为此，在干燥箱中在105℃(±2℃)下干燥至恒重。在1-100％的干含量下，当所述百分比值的四舍五入的第一位小数不再变化时，则达到了恒重，在0至小于1％的干含量下，当所述百分比值的四舍五入的第二位小数不再变化时，则达到了恒重。所述干燥在环境压力(任选为101.32KPa)下进行，没有校正因天气和海平面而引起的任何偏差。在“实施例”部分中有确定干含量的实际操作细节。

在本文中，基于所述第一纸浆悬浮液，干含量大于1.5重量％至6重量％(如果仅存在纤维材料，则大约相当于大于15至60g/L的纸浆浓度)，优选2.0-4.0重量％，被称为稠物质。在此不同的是，基于所述第一纸浆悬浮液，干含量为0.1-1.5重量％(如果几乎仅存在纤维材料，则大约相当于1-15g/L的纸浆浓度)，尤其是0.3-1.4重量％，通常被称为稀物质。纸浆水悬浮液的干含量或干重包括所有非挥发性成分或优选在105℃下干燥至恒重来确定干含量期间不挥发的所有成分。

所述第一纸浆水悬浮液的干含量优选为0.1-6重量％，非常优选0.12-5重量％，特别优选0.15-4重量％，最优选大于1.5至4.0重量％，特别优选2.0-4.0重量％。

优选其中在步骤(AC)中所述第一纸浆水悬浮液的干含量为0.1-6重量％的制备纸或纸板方法。

优选在步骤(AC)中将所述最终聚合物A添加到第一纸浆悬浮液中，其干含量大于1.5重量％且至多6.0重量％。最优选，然后将形成的包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液稀释至干含量为0.1-1.5重量％。优选在步骤(AC)中将最终聚合物A添加到第一纸浆悬浮液中，其干含量为0.1-1.5重量％。

优选其中在步骤(AC)中将所述最终聚合物A添加到所述干含量大于1.5重量％至6重量％的第一纸浆水悬浮液中的制备纸或纸板的方法。

在将所述最终聚合物A添加到所述第一纸浆水悬浮液中之后，在步骤(BC)中优选保持脱水0.5秒至2小时，更优选1.0秒至15分钟，最优选2-20秒。从而确保了最终聚合物A的一定暴露时间。

基于所述第一纸浆水悬浮液的干含量，最终聚合物A的添加量优选为0.01-3.0重量％。在此将最终聚合物A的量以聚合物含量计算。所述聚合物含量以重量％给出了水溶液中不带抗衡离子的最终聚合物A的含量，即，不考虑抗衡离子。因此，聚合物含量是100g最终聚合物A的水分散液或溶液中所含的最终聚合物A的所有结构单元(以g为单位计)的重量比的总和。在实施例部分中，在聚合物含量下可见实际执行细节。更优选的量为0.02-1.0重量％，特别优选0.06-0.8重量％，非常特别优选0.09-0.6重量％，特别优选0.12-0.5重量％，更特别优选0.15-0.5重量％，并且明确优选0.2-0.4重量％。

在优选其中在步骤(AC)中将所述最终聚合物A以0.2-0.5重量％的量添加到所述第一纸浆悬浮液中的制备纸或纸板的方法，其中所述第一纸浆悬浮液的干含量大于1.5重量％且至多6.0重量％。最优选，然后将形成的包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液稀释至干含量为0.1-1.5重量％。

优选将所述最终聚合物A以pH值大于5，非常优选pH 6-9，特别优选pH 6-8，非常特别优选pH 6.1-6.8的最终聚合物A的水分散液或溶液的形式添加至所述第一纸浆水悬浮液中。

优选其中在步骤(AC)中将所述最终聚合物A以pH值为5-9的水分散液或水溶液形式添加至所述第一纸浆水悬浮液中的制备纸或纸板的方法。

所述含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液含有

(a-a)水

(a-b)纸浆

(a-c)最终聚合物A。

所述第二纸浆水悬浮液的其它可能的成分是(a-d)不同于纸浆和最终聚合物A的有机聚合物。所述有机聚合物(a-d)可以是中性、阳离子或阴离子的。

中性有机聚合物(a-d)可以是不带电荷的中性，因为它不包含至少在pH值为7时带有电荷的官能团的聚合物单元。不包含任何至少在pH值为7时带有电荷的官能团的聚合物单元的中性有机聚合物(a-d)的实例是聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。

天然有机聚合物(a-d)也可以是两性中性的，因为其包含的聚合物单元具有至少在pH值为7时带有负电荷的官能团以及至少在pH值为7时带有正电荷的官能团，所述官能团的所有负电荷的数量和所有正电荷的数量相互抵消。

阳离子有机聚合物(a-d)可以是纯阳离子的，即它包含的聚合物单元具有至少在pH值为7时带有带正电荷的官能团，但是不包含任何至少在pH值为7时带负电荷的官能团的聚合物单元。纯阳离子有机聚合物(a-d)的实例是聚(烯丙基胺)、聚(二烯丙基胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)或聚(丙烯酰胺-co-2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物)。

阳离子有机聚合物(a-d)也可以是两性阳离子的，即它包含具有至少在pH值为7时带有正电荷的官能团的聚合物单元和至少在pH值为7时带有负电荷的官能团的聚合物单元，且所述官能团的所有正电荷的数量大于所有负电荷的数量。

阴离子有机聚合物(a-d)可以是纯阴离子的，即，它包含具有至少在pH值为7时带有负电荷的官能团的聚合物单元，但是不包含具有至少在pH值为7时带正电带荷的官能团的聚合物单元。纯阴离子有机聚合物(a-d)的实例是聚丙烯酸、聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物或聚丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸共聚物。

阴离子有机聚合物(a-d)也可以是两性阴离子的，即它包含具有至少在pH值为7时带有负电荷的官能团的聚合物单元和具有至少在pH值为7时带有正电荷的官能团的聚合物单元，并且所述官能团的所有负电荷的数量大于所有正电荷的数量。

所述有机聚合物(a-d)还可以基于其是直链、支链或交联来区分。交联可以通过例如在起始单体的聚合过程中已经添加交联剂或在聚合已经开始时添加交联剂来进行，特别是在即将将所述有机聚合物(a-d)添加到所述第二纸浆水悬浮液中之前。例如，聚丙烯酰胺可以通过将交联剂亚甲基双丙烯酰胺添加到已经在聚合的丙烯酰胺中来交联，或在聚合刚刚完成之后用交联剂如乙二醛交联。任选，两种交联类型可以适当组合。在此须特别提及通常在单体聚合过程中就已经具有高交联度的交联有机聚合物。其以颗粒形式，特别是以所谓的有机微粒形式存在于含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液中。

所述有机聚合物(a-d)还可以基于其是天然的、改性天然的还是合成的来区分。天然有机聚合物通常是源自自然界，其中，如果需要，使用了适用的分离步骤，但没有进行有目标的化学合成改性。天然有机聚合物(a-d)的实例是未改性的淀粉。纤维素不是天然有机聚合物(a-d)的实例，其在此是纸浆(a-b)。改性天然有机聚合物通过化学合成方法步骤进行改性。改性天然有机聚合物(a-d)的实例是阳离子淀粉。合成有机聚合物(a-d)是由各个单体化学合成得到的。合成有机聚合物(a-d)的实例是聚丙烯酰胺。

优选其中在步骤(AC)中将有机聚合物(a-d)添加到所述第一纸浆悬浮液或含有最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中的制备纸或纸板的方法。非常优选加入的是改性天然有机聚合物的有机聚合物(a-d)。特别优选，所述有机聚合物(a-d)为阳离子淀粉。最优选，阳离子淀粉是在步骤(AC)中除了最终聚合物A之外唯一添加到第一纸浆悬浮液或所述包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液之中的有机聚合物(a-d)。

包含最终聚合物A的纸浆水悬浮液的其它可能的成分是(a-e)填料。填料(a-e)是无机颗粒，特别是无机颜料。在造纸工业中常规使用的所有基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐的颜料都被认为是无机颜料，特别是由碳酸钙(其使用的形式可以是研磨的石灰、白垩、大理石(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC))、滑石粉、高岭土、膨润土、缎白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛所组成的组中的颜料。无机颗粒也可以是聚硅酸的胶体溶液，其中二氧化硅颗粒的粒径通常为5-150nm。

本文中的填料(a-e)还包含两种或多种不同的填料。因此，作为纸浆水悬浮液的其它可能成分，填料(a-e)可分为第一填料(a-e-1)，第二填料(a-e-2)等。

优选使用平均粒径(体积平均值)≤10μm，优选0.3-5μm，特别是0.5-2μm的无机颜料。所述无机颜料和粉末组合物的颗粒的平均粒径(体积平均值)在本文中通常通过准弹性光散射法(DIN-ISO 13320-1)来确定，例如使用Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer2000。

优选其中在步骤(AC)中将填料(a-e)添加到所述第一纸浆悬浮液或所述含有最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中的制备纸或纸板的方法。

基于所得纸或纸板，基于填料(a-e)的100重量％干含量及纸或纸板的100重量％干含量，填料(a-e)的总量优选为0-40重量％。非常优选，填料(a-e)的总量为5-30重量％，更优选15-25重量％，最优选15-20重量％。

优选，所得纸或纸板包含填料(a-e)的总量为5-30重量％。例如，这种纸是无木材纸。优选，所得纸或纸板包含填料(a-e)的总量为5-20重量％。这种纸主要用作包装纸。优选，所得纸或纸板包含填料(a-e)的总量为5-15重量％。这种纸张主要用于报纸印刷。优选，所得纸或纸板包含填料(a-e)的总量为25-40重量％。这种纸是，例如，SC(超级压光)纸。

在步骤(AC)中，优选在添加填料(a-e)之前，将所述最终聚合物A添加到所述第一纸浆水悬浮液中。最优选在填料(a-e)之前且在有机聚合物(a-d)之前(阳离子淀粉除外)，添加所述最终聚合物A。更优选，在填料(a-e)之前，在有机聚合物(a-d)之前(阳离子淀粉除外)且在其它纸张助剂(a-f)之前，将所述最终聚合物A添加到所述第一纸浆水悬浮液中。

在步骤(AC)中，优选将任选添加的填料(a-e)添加到包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中，所述第二纸浆悬浮液的干含量为0.1-1.5重量％。该添加对应于所谓的稀库存添加。包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液已经具有该干含量，或者预先从大于0.15至高达6.0重量％的干含量稀释至0.1-1.5重量％的干含量。

在步骤(AC)中，优选将任何添加的填料(a-e)添加到包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中，其中添加待添加到干含量大于0.15至6.0重量％的包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中的填料(a-e)总量的第一部分，将待添加的填料(a-e)总量的第二部分添加到已经被稀释至干含量为0.1-1.5重量％的包含最终聚合物(A)的纸浆悬浮液中。所述第一部分和第二部分形成待添加的填料(a-e)的总量。所述第一部分与第二部分的重量比在5至0.2之间。

包含最终聚合物A的纸浆水悬浮液的其它可能成分是另一种纸张助剂(a-f)。另一纸张助剂(a-f)不同于上述组分(a-b)，最终聚合物A(a-c)，(a-d)和(a-e)。另一纸张助剂(a-f)是，例如，上浆剂、三价金属阳离子的水溶性盐、消泡剂、非聚合物湿强度剂、杀菌剂、荧光增白剂或纸染料。上浆剂的实例是烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和树脂胶料。三价金属阳离子的水溶性盐的实例是铝(III)盐，特别是AlCl₃如AlCl₃·6H₂O，Al₂(SO₄)₃如Al₂(SO₄)₃·18H₂O，或KAl(SO₄)₂·12H₂O。所述其它纸张助剂(a-f)优选以通常的量使用。

优选，将另一纸张助剂(a-f)添加到干含量为0.1-1.5重量％的包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中。该添加对应于所谓的稀库存添加。包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液已经以该干含量存在，或预先从大于0.15至高达6.0重量％的干含量稀释至0.1-1.5重量％的干含量。

本文中的另一种纸张助剂(a-f)还包含两种或多种不同的其它纸张助剂。因此，作为含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液的可能的其它成分的另一种纸张助剂(a-f)可分为第一种其它纸张助剂(a-f-1)，第二种其它纸张助剂(a-f-2)等。

在水性造纸中，通常将多于一种的有机聚合物(a-d)和多于一种的无机填料(a-e)添加到纸浆水悬浮液中。在有机聚合物(a-d)的情况下，其被用来例如影响纸张制备方法本身的技术性能或所制备的纸张的技术性能。因此，使用了保持剂、脱水剂、湿强度剂或其它干强度剂。

保持剂的实例是阳离子、两性或阴离子有机聚合物(a-d)。实例是阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。另外，还可以添加起到所谓的阴离子微粒作用的无机填料(a-e)作为保持剂。具体而言，这些包括胶体硅酸或膨润土。也可以使用前述实例的组合。具体而言，可提及的组合可以是由阳离子聚合物与阴离子微粒组成或由阴离子聚合物与阳离子微粒组成的双重体系。优选合成有机聚合物(a-d)或双重体系作为保持剂。在双重体系作为保持剂的情况下，例如阳离子第一有机聚合物(a-d-1)可与阴离子无机微粒(例如适用的膨润土)组合作为所述第一填料(a-e-1)。

另一种干强度剂的实例是合成有机聚合物(a-d)，如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或乙醛酸化聚丙烯酰胺，天然有机聚合物(a-d)如未改性的淀粉，或改性的天然有机聚合物(a-d)如阳离子改性淀粉或氧化或酶降解的淀粉。优选将另一种干强度剂添加到所述第一纸浆水悬浮液或含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液中，它们的干含量均为大约1.5-6.0重量％。也可以向各自干含量为0.1-1.5重量％的所述第一纸浆水悬浮液或含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液中添加。

在步骤(BC)中，将含有最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液施加到透水基材上。所述透水基材具有上侧和下侧以及细孔，这些细孔允许水通过但纤维成分基本上不会通过。将所述包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液均匀地施加到所述透水基材上。所述透水基材的上侧在施加时是基本平坦的表面，即除所述细孔或其它材料引起的不平整及某些可能的半径弯曲之外是平坦的表面。这使得可以制备均匀薄、最大程度上均质的湿纤维幅材或湿纸结构或湿纸页。在施加所述包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液之后，部分水(a-a)经所述细孔流走，从而在所述上侧形成纸页，从而得到所述湿纸结构。以这种方式制备的湿纸结构是平坦的，即，相对于长度和宽度，其高度很小。所述包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液中的纸浆及存在于最终制备的纸或纸板中的其它可能组分，例如填料(a-e)，在此最好全部或至少基本上被保持在所形成的湿纸结构中。所述包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液的其它可能组分，其添加有助于保持其它组分、有助于脱水或有助于形成均匀的纸页，例如有机聚合物(a-d)，在这个过程中会起到作用。所述纸浆悬浮液的这些其它可能的组分的大部分会完全或至少基本上保留在所得到的纤维幅材中。决定所述湿纸结构的干含量的湿纸结构的比例包含被保留的纸浆成分、存在于最终生产的纸中的其它可能组分以及其它可能的组分。根据其保持性能，这些成分是例如所述纸浆、有机聚合物、填料和其它纸张助剂。所述湿纸结构在步骤(BC)结束时足够强，从而能够从所述透水基材上除去。

步骤(BC)中的透水基材优选为筛网。具有筛网上侧和筛网下侧的筛网是具有细孔的筛网。所述筛网包含例如金属或塑料织物。在造纸机的情况下，所述筛网非常优选是无端的筛网。在将所形成的湿纸结构从无端的筛网上分离后，所述无端筛网便会回到织物次序(fabric order)，在其中将新的包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液施加在该运行中的无端筛网上。最优选，所述筛网是绕在多个滚筒上的无端筛网。

在步骤(BC)中制备的湿纸结构的干含量优选为15-25重量％，非常优选18.7-24重量％，特别优选18.8-23重量％，非常特别优选18.9-22重量％，更优选19.0-21重量％，最优选19.0-20.7重量％。

优选其中在步骤(BC)中所述湿纸结构的干含量为18.5-25重量％的制备纸或纸板的方法。

优选其中在步骤(AC)中将最终聚合物A添加到添加时干含量大于1.5至6重量％的第一纸浆水悬浮液中，且在步骤(BC)中所述湿纸结构的干含量为18.5-25重量％方法。

在步骤(CC)中，将在步骤(BC)中获得的湿纸结构脱水以形成纸或纸板。优选，步骤(CC)中的脱水包括以下步骤

(CC-1)通过压制使所述湿纸结构脱水，从而形成湿纸页，

(CC-2)通过加热使所述湿纸页脱水，从而形成纸或纸板。

在步骤(CC-1)中对湿纸结构的压制导致进一步脱水及干含量相应增加。在脱水过程中，压制在所述湿纸结构上产生机械压力。通过机械压力去除水比通过加热干燥更节能。通过将所述湿纸结构放置在吸水带上，例如毡状织物上，通过吸收压缩的水来帮助脱水。滚筒适用于在所述层状复合材料上施加压力。具体而言，合适的解决方案是将所述层状复合材料，任选躺在所述吸水带上时，通过两个滚筒。所述滚筒的表面由例如钢、花岗岩或硬橡胶制成。所述滚筒的表面可以涂有吸水材料。所述吸水材料具有高的吸收性、孔隙率、强度和弹性。在步骤(CC-1)的最后形成湿纸页。所述湿纸页在步骤(CC-1)结束时具有足够的强度，可以在没有机械支撑的情况下进料至下一个步骤(CC-2)。所述湿纸页的干含量优选为35-65重量％，更优选37-60重量％，最优选38-55重量％，特别更优选40-50重量％。

在步骤(CC-2)中，对步骤(CC-1)中的湿纸页进行进一步加热脱水，从而形成纸张或纸板。例如，通过在其上放置有所述湿纸页的加热板、通过在其上引导通过所述湿纸页的加热圆筒、通过IR发射器、通过引导通过所述湿纸页的热空气或通过这些方法的两种、三种或全部的组合来加热所述湿纸页。

与湿纸结构或湿纸页相比，所获得的纸或纸板具有最大的强度。据信，从80重量％的干含量开始，纤维素纤维的羟基会经由氢桥键增强连接，这增强了先前纤维的机械毡合。所得到的纸或纸板强度的一种量度是，例如，内强度。

所获得的纸或纸板的干含量优选为至少88重量％。所述纸或纸板的干含量非常优选为89-100重量％，更优选90-98重量％，最优选91-96重量％。

取决于单位面积的质量，也称为基重或克重，由所述包含最终聚合物A的第二纸浆悬浮液制成的扁平模制品的名称也不同。此处，将基重质量为7g/m²至225g/m²的干燥模制品称为纸，将基重质量大于225g/m²的干燥模制品称为纸板。所述纸或纸板的克重优选为20-400g/m²，非常优选40-280g/m²，特别优选60-200g/m²，非常特别优选80-160g/m²，特别优选90-140g/m²，最特别优选100-130g/m²。

所得到的纸或纸板优选是包装纸，非常优选是波纹纸板。

所得到的纸或纸板的内强度优选为165-400J/m²，更优选190-350J/m²，特别优选200-300J/m²，最优选220-280J/m²，其中所述其内强度对应于Tappi's T833 pm-94。

制备纸或纸板的所述方法提供了纸或纸板。

本发明的另一主题是可通过前述制备纸或纸板的方法获得的纸或纸板。

图1通过曲线A示意性地示出了由70mol％的N-乙烯基甲酰胺和30mol％的丙烯酸甲酯获得的第一起始聚合物的碱水解的粘度(单位为mPas)的时间(以小时为单位)曲线。曲线B示意性地示出了由70mol％的N-乙烯基甲酰胺、20mol％的丙烯酸甲酯和10mol％的丙烯酸钠获得的第二起始聚合物的碱水解的粘度(单位为mPas)的时间(以小时为单位)曲线。

实施例

实施例中的百分比是重量百分比，除非另有说明。

A)聚合物

A-1)表征聚合物的方法

聚合物溶液的干含量是通过将0.5-1.5g聚合物溶液分配到直径为4cm的金属盖中，然后在140℃下于循环干燥烘箱中干燥2小时(＝2小时)来确定的。在上述条件下干燥后的样品质量与称量的样品质量之比乘以100，得到以重量％计的聚合物溶液的固含量。

N-乙烯基甲酰胺单元的水解度(＝HA)是，基于最初在聚合物中存在的N-乙烯基甲酰胺单元，水解的N-乙烯基甲酰胺单元的mol％比例。所述水解程度是通过酶法分析所述水解过程中释放出的甲酸或甲酸根来确定的(Boehringer Mannheim的测试装置)。

(甲基)丙烯酸酯单元的反应度(＝UE)是基于最初存在的(甲基)丙烯酸酯单元，被反应的(甲基)丙烯酸酯单元的mol％比例。术语“反应”在本文中应理解为是指酯结构单元的断裂，例如通过水解成(甲基)丙烯酸单元或其相应的盐形式，或与相邻氨基反应，形成内酰胺。所述反应度可以通过分析所述反应过程中释放的醇来确定。取决于所释放的醇，后者可通过例如借助于HPLC或气相色谱法实现。

所述聚合物含量给出了在水溶液中以重量％计的不带抗衡离子的聚合物的含量，即不考虑抗衡离子。所述聚合物含量是在100g水溶液中存在的以g为单位的聚合物的所有结构单元的重量比例之和。其是由计算确定的。为此，要考虑带电形式的潜在的带电荷的结构单元，即例如质子化形式的氨基和去质子化形式的酸基。不考虑所述带电荷的结构单元的抗衡离子，如钠阳离子、氯离子、磷酸根、甲酸根、乙酸根等。可以以如下方式进行计算：对于一种方法，基于单体的用量，任选考虑所述水解度(HA)和反应度(UE)，确定在反应结束时存在的聚合物的结构单元的摩尔量，并借助所述结构单元的摩尔质量将其转化为重量比。所述重量比之和给出了该方法中聚合物的总量。所述聚合物含量由聚合物的总量与该批料的总质量之比给出。

所述K值根据H.Fikentscher，Cellulosechemie(“纤维素化学”)，第13卷，第48-64页和第71-74页，在指定的条件下测量。括号内的数值给出了聚合物溶液的浓度和溶剂。

电荷密度通过用乙烯基磺酸钾在pH值为3.5下的聚电解质滴定法测定(参见D.Horn，Progress in Colloid&Polymer Science，第65卷(1978)，第251-264页)。

除非另有说明，否则在聚合物的生产中仅使用完全去盐化的水。

单体缩写：

EA：丙烯酸乙酯

MA：丙烯酸甲酯

VFA： N-乙烯基甲酰胺

Na丙烯酸盐：丙烯酸的钠盐

Na甲基丙烯酸盐：甲基丙烯酸的钠盐

Na AMPS： 2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸的钠盐

Na-乙烯基磺酸盐：乙烯基磺酸的钠盐

DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵

APTAC： (3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵

AM：丙烯酰胺

在所述水解过程中，为了评估是否有中间粘度峰值，对桨式搅拌器(带有直径为7.0厘米，高度为2.5厘米的圆形聚四氟乙烯叶片的玻璃搅拌器)上涡旋所产生的旋流监测并评估如下：

根据计算，式II的最终聚合物的组成：

其中，a、b、c、d和e是所述各结构单元的摩尔百分比(＝mol％)，且a、b、c、d和e之和为100mol ％。

(1.)

a＝脒鎓/(脒鎓+VFA+乙烯基铵+丙烯酸阴离子+内酰胺)*100

b＝VFA/(脒鎓+VFA+乙烯基铵+丙烯酸阴离子+内酰胺)*100

c＝乙烯基铵/(脒鎓+VFA+乙烯基铵+丙烯酸阴离子+内酰胺)*100

d＝丙烯酸根阴离子/(脒鎓+VFA+乙烯基铵+丙烯酸阴离子+内酰胺)*100

e＝内酰胺/(脒鎓+VFA+乙烯基铵+丙烯酸阴离子+内酰胺)*100

(2.)

VFA[mmol/100g]：最终产品中存在的VFA结构单元的浓度

丙烯酸根阴离子[mmol/100g]：最终产品中存在的丙烯酸根阴离子结构单元的浓度

乙烯基铵[mmol/100g]：最终产品中存在的乙烯基铵结构单元的浓度

脒鎓[mmol/100g]：最终产品中存在的脒鎓结构单元的浓度

内酰胺[mmol/100g]：最终产品中存在的内酰胺结构单元的浓度

最终产物这里是指由各水解作用所得到的聚合物溶液。

(3.)

基于100mol％的反应度HE，得到下述：

脒鎓＝(VFA⁰-FA)*FAD/(FFA+FAD)

VFA＝(VFA⁰-FA)*FFA/(FFA+FAD)

乙烯基铵＝FA–内酰胺–脒鎓

丙烯酸根阴离子＝Na-AS⁰+MA⁰+EA⁰–FA+LD

内酰胺＝FA-LD

(4.)

FA[mmol/100g]:最终产物中的甲酸根含量

LD[mmol/100g]:最终产物中的电荷密度(或：[meq/100g])

FFA:聚合物的VFA结构单元的羰基碳在164-168ppm之间的¹³C-NMR信号的面积积分

FAD:聚合物的脒鎓结构单元的亚胺碳在152ppm处的¹³C-NMR信号的面积积分

VFA⁰[mmol/100g]:如果不发生聚合单体的其它反应，在最终产物中将存在的VFA单元的浓度，由聚合批料计算

Na-AS⁰[mmol/100g]:如果不发生聚合单体的其它反应，在最终产物中将存在的丙烯酸的钠盐单元的浓度，由聚合批料计算

MA⁰,EA⁰[mmol/100g]:如果不发生聚合单体的其它反应，在最终产物中将存在的甲基-或乙基丙烯酸酯单元的浓度，由聚合批料计算

A-2)通过聚合制备起始聚合物

起始聚合物VE1：共聚物(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将150.4g VFA(99％)作为进料1。

将77.3g MA作为进料2。

将1.13g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在室温(＝RT)下溶解在112.1g水中，作为进料3。

将0.67g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在67.2g水中，作为进料4。

将187.3g水作为进料5。

将782.6g水和2.8g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm(＝每分钟转数)的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出187.3克水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为18.8％的浅黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为84(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE2：共聚物(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将150.4g VFA(99％)作为进料1。

将77.3g MA作为进料2。

将1.13g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在112.1g水中，作为进料3。

将176.6g水作为进料5。

将782.6g水和2.5g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在69℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出176.6g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.1％的黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为84(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE3：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/29mol％/1mol％)

将9.3g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.4，158.2g VFA(99％)和210.0g水的混合物作为进料1。

将78.6g MA作为进料2。

将1.19g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在117.5g水中，作为进料3。

将0.71g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在70.5g水中，作为进料4。

将172.7g水作为进料5。

将547.4g水和2.5g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在69℃下再保持1.5小时，然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出172.7g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.6％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为90(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE4：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/28mol％/2mol％)

将18.5g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.4，158.0g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将75.8g MA作为进料2。

将1.18g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在117.1g水中，作为进料3。

将0.71g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在70.3g水中，作为进料4。

将184.0g水作为进料5。

将551.7g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出184.0g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.4％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为90(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE5：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/25mol％/5mol％)

将46.1g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，157.5g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将67.4g MA作为进料2。

将1.17g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在116.1g水中，作为进料3。

将0.70g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在69.7g水中，作为进料4。

将196.6g水作为进料5。

将534.7g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.2g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出196.6g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.4％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为93(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE6：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/25mol％/5mol％)

将43.0g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，147.0g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将62.9g MA作为进料2。

将0.33g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在32.5g水中，作为进料3。

将1.42g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在140.9g 水中，作为进料4。

将164.8g水作为进料5。

将565.7g水和2.4g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至60℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在60℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在60℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在60℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约280毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出164.8g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为13.9％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为138(0.1重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE7：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将91.6g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，156.7g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将53.9g MA作为进料2。

将1.15g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在114.3g水中，作为进料3。

将0.69g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在68.6g水中，作为进料4。

将184.4g水作为进料5。

将506.5g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.2g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出184.4g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.7％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为94(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE8：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/15mol％/15mol％)

将136.7g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，155.9g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将40g MA作为进料2。

将1.14g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在112.6g水中，作为进料3。

将0.68g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在67.5g水中，作为进料4。

将227.5g水作为进料5。

将478.7g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.2g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出227.5g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.9％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为99(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE9：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/10mol％/20mol％)

将181.4g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，155.0g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将26.6g MA作为进料2。

将1.12g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在110.8g水中，作为进料3。

将0.67g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在66.5g水中，作为进料4。

将200.5g水作为进料5。

将451.1g水和2.6g75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在70℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出200.5g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为20.2％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为102(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE10：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/25mol％/5mol％)

将55.9g 30重量％的Na甲基丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，156.1g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将66.8g MA作为进料2。

将185.7g水作为进料5。

将526.7g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至68℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在68℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在68℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在68℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出185.7g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.2％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为94(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE11：三元共聚物(VFA/MA/Na-AMPS＝70mol％/25mol％/5mol％)

将66g 50重量％的Na-AMPS的水溶液，调节pH为6.5，144.6g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将61.9g MA作为进料2。

将0.71g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在69.8g水中，作为进料4。

将186.7g水作为进料5。

将532.8g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在69℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出186.7g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为20.0％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为89(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE12：三元共聚物(VFA/MA/Na乙烯基磺酸盐＝70mol％/25mol％/ 5mol％)

将79.6g 25重量％的Na乙烯基磺酸盐的水溶液，调节pH为6.5，153.9g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将65.9g MA作为进料2。

将1.17g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在116.2g水中，作为进料3。

将164.5g水作为进料5。

将506.1g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至65℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在65℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在65℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在65℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出164.5g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为20.7％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为87(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE13：三元共聚物(VFA/MA/DADMAC＝65mol％/30mol％/5mol％)

将138.7g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将76.8g MA作为进料2。

将1.16g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在115.2g水中，作为进料3。

将0.70g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在69.2g水中，作为进料4。

将174.4g水作为进料5。

将554.6g水、37.0g 65重量％的DADMAC水溶液和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.3g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至67℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在67℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在67℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在67℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约330毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出174.4g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.8％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为82(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE14：三元共聚物(VFA/MA/APTAC＝65mol％/30mol％/5mol％)

将134.9g VFA(99％)作为进料1。

将74.7g MA作为进料2。

将39.8g 75重量％的APTAC水溶液和200g水的混合物作为进料3。

将1.17g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在115.3g水中，作为进料4。

将0.70g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在69.2g水中，作为进料5。

将170.9g水作为进料6。

将557.5g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.3g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始4种进料1至4。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在69℃下再保持1.5小时.然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约330毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出170.9g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.6％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为87(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE15：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/15mol％/15mol％)

将133.1g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，151.7g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将45.3g EA作为进料2。

将1.14g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在112.7g水中，作为进料3。

将0.68g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在67.6g水中，作为进料4。

将537.8g水作为进料5。

将481.0g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至72℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在72℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在72℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在72℃下再保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约340毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出137.8g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为15.1％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE16：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将55.3g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，94.5g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将37.6g EA作为进料2。

将0.72g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在71.6g水中，作为进料3。

将0.43g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在43.0g水中，作为进料4。

将612.8g水和1.6g75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约2.4g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至65℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在65℃的恒定内部温度下，首先将10％的进料1在3分钟内加入并短暂混合。然后将剩余的进料1(90％)和进料2和3同时开始进料。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在65℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应温度升至70℃。将该批料在70℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约340毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出114.1g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为15.2％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为99(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE17：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将37.6g EA作为进料2。

将612.8g水和1.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约2.4g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至64℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在64℃的恒定内部温度下，首先将10％的进料1在3分钟内加入并短暂混合。然后将剩余的进料1(90％)和进料2和3同时开始进料。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在64℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应温度升至70℃。将该批料在70℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约340毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出138.7g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为15.6％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为103(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE18：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将37.6g EA作为进料2。

将612.8g水和1.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约2.6g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至65℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在65℃的恒定内部温度下，首先将10％的进料1在3分钟内加入并短暂混合。然后将剩余的进料1(90％)和进料2和3同时开始进料。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在65℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应温度升至70℃。将该批料在70℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约340毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出126.7g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为15.4％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为101(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE19：共聚物(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将150.4g VFA(99％)作为进料1。

将77.3g MA作为进料2。

将168.4g水作为进料5。

将784.9g水和2.8g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至70℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在70℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在70℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物的温度在70℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出168.4g水。然后用空气破坏真空，添加进料5，然后将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为18.6％的黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为82(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE20：共聚物(VFA/MA＝60mol％/40mol％)

将126.4g VFA(99％)作为进料1。

将101.0g MA作为进料2。

将1.13g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在112.0g水中，作为进料3。

将0.68g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在67.2g水中，作为进料4。

将188.5g水作为进料5。

将785.2g水和2.5g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至67℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在67℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在67℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物的温度在67℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出188.5g水。然后用空气破坏真空，添加进料5，然后将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为18.7％的黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为84(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE21：共聚物(VFA/MA＝80mol％/20mol％)

将175.4g VFA(99％)作为进料1。

将52.6g MA作为进料2。

将163.6g水作为进料5。

将784.7g水和2.5g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约3.9g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物的温度在69℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约310毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出163.6g水。然后用空气破坏真空，添加进料5，然后将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.0％的黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为84(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VE22：三元共聚物(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/25mol％/5mol％)

将67.4g MA作为进料2。

将552.6g水作为进料5。

将534.7g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.2g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至74℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在74℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在74℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，并将反应混合物在74℃下再保持1.5小时，然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出152.6g水。然后用空气破坏真空，加入进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为14.5％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为81(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE23：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/25mol％/5mol％)

将44.0g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，150.6g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将186.9g EA作为进料2。

将536.0g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至67℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在67℃的恒定内部温度下，首先将10％的进料1在3分钟内加入并短暂混合。然后将剩余的进料1(90％)和进料2和3同时开始进料。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在67℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4。将该批料在67℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约320毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出186.9g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为19.9％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为90(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE24：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将88.4g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，151.1g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将60.2g EA作为进料2。

将1.16g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在114.4g水中，作为进料3。

将158.4g水作为进料5。

将508.6g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至67℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在67℃的恒定内部温度下，同时开始进料1、进料2和进料3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在67℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，将该反应混合物在67℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出158.4g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为20.1％的浑浊黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为99(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE25：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/10mol％/20mol％)

将178.2g 32重量％的Na丙烯酸盐的水溶液，调节pH为6.5，152.3g VFA(99％)和200.0g水的混合物作为进料1。

将30.3g EA作为进料2。

将1.12g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在111.0g水中，作为进料3。

将185.7g水作为进料5。

将453.2g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至68℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在68℃的恒定内部温度下，同时开始进料1、进料2和进料3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在68℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，将该反应混合物在68℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约310毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出185.74g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为20.3％的浑浊黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为101(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE26：三元共聚物(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/20mol％/10mol％)

将37.6g EA作为进料2。

将612.8g水和1.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约2.4g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至65℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在65℃的恒定内部温度下，首先将10％的进料1在3分钟内加入并短暂混合。然后将剩余的进料1(90％)和进料2和3同时开始进料。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在65℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，将该反应混合物升温至70℃。将该批料在70℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约300毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出120.5g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得固体含量为15.1％的略微浑浊的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为102(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

起始聚合物VE27：三元共聚物(VFA/MA/AM＝70mol％/25mol％/5mol％)

将22.6g 50重量％的AM水溶液，159.9g VFA(99％)和210.0g水的混合物作为进料1。

将68.5g MA作为进料2。

将1.19g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在117.9g水中，作为进料3。

将0.71g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在70.7g水中，作为进料4。

将189.6g水作为进料5。

将541.8g水和2.6g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约4.1g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至69℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在69℃的恒定内部温度下，同时开始3种进料1至3。进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。在进料3结束时，将该批料在69℃下再保持1小时。然后在5分钟内添加进料4，将该反应混合物在69℃下保持1.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约310毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出189.6g水。然后用空气破坏真空，添加进料5，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为21.9％的黄色粘稠溶液。所述三元共聚物的K值为89(0.5重量％，在水中)。

起始聚合物VV1：共聚物(VFA/Na丙烯酸盐＝70mol％/30mol％)

将316.7g 50重量％的Na丙烯酸盐水溶液，180.5g VFA(99％)和141.0g水的混合物作为进料1。

将1.79g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在RT下溶解在176.9g水中，作为进料2。

将573.4g水和3.0g 75重量％的磷酸加入到带有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2L玻璃装置中。将该反应器置于带有加热冷却装置的水浴中，该装置自动控制内部温度。在100rpm的搅拌速度下，添加约5.2g的25重量％的氢氧化钠溶液，得到pH值6.5。然后将接收器加热30分钟至80℃，同时引入氮气(20L/h)以置换所述装置中的氧气。然后停止氮气进气，对进一步的聚合反应，仅通过回流冷凝器继续进行氮气保护，以防止氧气扩散。在80℃的恒定内部温度下，同时开始进料1和进料2。进料1在1.5小时内进料，进料2在2.5小时内进料。在进料2结束时，将该批料在80℃下再保持2.5小时。然后将回流冷凝器替换为下降冷凝器，并通过水喷射泵将内部压力缓慢降至约460毫巴，使反应器的内容物开始沸腾。在这些条件下，蒸出178.7g水。然后用空气破坏真空，将反应混合物冷却至RT。

获得干含量为24.1％的黄色粘稠溶液。所述共聚物的K值为88(0.5重量％，在5重量％的NaCl水溶液中)。

A-3)通过水解所述起始聚合物制备所述最终聚合物

最终聚合物AE1：酸水解的起始聚合物VE1(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将150.1g由起始聚合物VE1获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入30.0g的37重量％的盐酸(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加64.8g 25重量％的氢氧化钠溶液将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为8.3％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为98mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE2：酸水解的起始聚合物VE2(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将170.5g由起始聚合物VE2获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入56.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加20.1g 37重量％的盐酸和1.3g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.9％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为96mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE3：碱水解的起始聚合物VE3(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 29mol％/1mol％)

将173.4g由起始聚合物VE3获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和55.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入59.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加21.7g 37重量％的盐酸和9.4g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.7％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为99mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE4：碱水解的三元共聚物VE4(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 28mol％/2mol％)

将174.1g由起始聚合物VE4获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和54.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入58.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加22.5g 37重量％的盐酸和7.0g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.7％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为98mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE5：碱水解的三元共聚物VE5(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将173.6g由起始聚合物VE5获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和62.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入58.5g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加23.8g 37重量％的盐酸将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.6％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为99mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE6：碱水解的三元共聚物VE6(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将149.9g由起始聚合物VE6获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.0g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和136.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入36.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加13.7g 37重量％的盐酸和7.5g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为4.5％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为93mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE7：碱水解的三元共聚物VE7(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将170.4g由起始聚合物VE7获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和57.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入58.90g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加25.1g 37重量％的盐酸和4.5g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.5％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为99mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE8：碱水解的三元共聚物VE8(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 15mol％/15mol％)

将171.0g由起始聚合物VE8获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和63.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入57.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加27.5g 37重量％的盐酸将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.5％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为94mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE9：碱水解的三元共聚物VE9(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 10mol％/20mol％)

将177.9g由起始聚合物VE9获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入61.5g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加31.3g 37重量％的盐酸和1.8g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.2％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为99mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE10：碱水解的三元共聚物VE10(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将170.2g由起始聚合物VE10获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和50.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入56.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加22.2g 37重量％的盐酸和8.4g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.2％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为97mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE11：碱水解的三元共聚物VE11(VFA/MA/Na-AMPS＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将172.1g由起始聚合物VE11获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.5g水混合，然后加热到80℃。然后加入55.9g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加22.7g 37重量％的盐酸和7.8g水将pH调节至6.0。

最终聚合物AE12：碱水解的三元共聚物VE12(VFA/MA/Na乙烯基磺酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将178.5g由起始聚合物VE12获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和75.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入62.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加25.4g 37重量％的盐酸和5.6g水将pH调节至6.0。

最终聚合物AE13：碱水解的三元共聚物VE13(VFA/MA/Na-DADMAC＝65mol％/ 30mol％/5mol％)

将177.6g由起始聚合物VE13获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和70.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入53.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持1h。所得到的产物无法搅拌。该实验终止。

最终聚合物AE14：碱水解的三元共聚物VE14(VFA/MA/Na-APTAC＝65mol％/ 30mol％/5mol％)

将178.0g由起始聚合物VE14获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.4g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和60.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入51.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加18.1g 37重量％的盐酸和19.1g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.5％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为95mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AE15：碱水解的三元共聚物VE15(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 15mol％/15mol％)

将222.5g由起始聚合物VE15获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和10.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入56.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加25.6g 37重量％的盐酸和1.1g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE16：碱水解的三元共聚物VE16(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将652.7g由起始聚合物VE16获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与4.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和185.3g水混合，然后加热到80℃。然后加入165.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持6h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加70.2g 37重量％的盐酸和12.7g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE17：碱水解的三元共聚物VE17(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将249.5g由起始聚合物VE17获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和20.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入53.9g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持6h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加20.7g37重量％的盐酸将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE18：碱水解的三元共聚物VE18(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将248.8g由起始聚合物VE18获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和20.0g水混合，然后加热到50℃。然后加入63.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在50℃下保持24h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加27.9g 37重量％的盐酸将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE19：碱水解的共聚物VE19(VFA/MA＝70mol％/30mol％)

将121.3g由起始聚合物VE19获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.1g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入39.5g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加14.5g37重量％的盐酸将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE20：碱水解的起始聚合物VE20(VFA/MA＝60mol％/40mol％)

将180.0g由起始聚合物VE20获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入51.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为125mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加14.2g37重量％的盐酸和10.4g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE21：碱水解的起始聚合物VE21(VFA/MA＝80mol％/20mol％)

将197.6g由起始聚合物VE21获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与2.1g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入73.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为116mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加32.5g37重量％的盐酸和130.2g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE22：碱水解的三元共聚物VE22(VFA/MA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将265.8g由起始聚合物VE22获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入67.1g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加26.0g37重量％的盐酸和3.3g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE23：碱水解的三元共聚物VE23(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 25mol％/5mol％)

将174.4g由起始聚合物VE23获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和64.0g水混合，然后加热到50℃。然后加入57.5g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在50℃下保持24h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加22.7g 37重量％的盐酸和6.5g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE24：碱水解的三元共聚物VE24(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将173.1g由起始聚合物VE24获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与2.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入58.1g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持6h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加24.6g 37重量％的盐酸和6.0g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE25：碱水解的三元共聚物VE25(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 10mol％/20mol％)

将185.3g由起始聚合物VE25获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.0g水混合，然后加热到80℃。然后加入63.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持6h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加31.2g 37重量％的盐酸和1.3g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE26：碱水解的三元共聚物VE26(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将169.1g由起始聚合物VE26获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度与1.2g40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和20.0g水混合，然后加热到50℃。然后加入29.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为82mol％)。将该混合物在50℃下保持24h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加10.7g 37重量％的盐酸和5.3g水将pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE27：碱水解的三元共聚物VE18(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将1006.2g由起始聚合物VE18获得的聚合物溶液在具有搅拌器、内部温度计、加热/冷却夹套、压力计、泄压阀、回流冷凝器和压力密闭的进料容器的压力密闭的2L钢反应釜中在搅拌下与126.4g水混合，加热到107℃。形成的压力为2.8巴。在所述进料容器中提供256.8g 25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该氢氧化钠溶液在5巴的压力下压入到所述反应釜中并混合。得到的温度为100℃，在此温度下保持60min。然后尽可能快地将反应釜冷却至RT。通过添加26.4g 37重量％的盐酸和3.7g水将306.9g所得产物的pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE28：碱水解的三元共聚物VE18(VFA/EA/Na丙烯酸盐＝70mol％/ 20mol％/10mol％)

将990.2g由起始聚合物VE18获得的聚合物溶液在具有搅拌器、内部温度计、加热/冷却夹套、压力计、泄压阀、回流冷凝器和压力密闭的进料容器的压力密闭的2L钢反应釜中在搅拌下与126.4g水混合，加热到125℃。形成的压力为4巴。在所述进料容器中提供126.4g50重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该氢氧化钠溶液在6巴的压力下压入到所述反应釜中并混合。得到的温度为120℃，在此温度下保持30min。然后尽可能快地将反应釜冷却至RT。通过添加26.1g 37重量％的盐酸和2.9g水将295.8g所得产物的pH调节至6.0。

获得了略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。

最终聚合物AE29：碱水解的三元共聚物VE27(VFA/MA/MA＝70mol％/25mol％/ 5mol％)

将156.0g由起始聚合物VE27获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与1.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和72.9g水混合，然后加热到80℃。然后加入60.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为120mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加24.1g 37重量％的盐酸和7.5g水将pH调节至6.0。

获得了聚合物含量为7.9％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为93mol％，反应度HE为100mol％。

最终聚合物AV1：碱水解的共聚物VV1(VFA/Na丙烯酸盐＝70mol％/30mol％)

将206.1g由起始聚合物VV1获得的聚合物溶液在具有搅拌桨、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中在80rpm的搅拌器速度下与2.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热到80℃。然后加入77.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液(相对于VFA为110mol％)。将该混合物在80℃下保持5h。将获得的产物冷却至RT，并通过添加32.3g 37重量％的盐酸和9.6g水将pH调节至8.5。

获得了聚合物含量为9.9％的略微浑浊、微黄色的粘稠聚合物溶液。水解度HA为100mol％。

A-4)所制备的各聚合物的概述

所制备的各聚合物的概述总结在表A-4-1和A-4-2中。

B)纸

B-1)纸浆的制备

纸浆被用作制备纸的纸浆，其中通过在碎浆机中冲击纸幅而制备纸浆。所述纸幅是规格为“Testliner 2”的原包装纸，其基重为120g/m²，来自Weinfelden(瑞士)的Thurpapier。通过将纸幅在饮用水中溶解并在碎浆机中在约3.5％的干含量下将其进行机械处理而获得所述纸浆。然后，所述纸浆通常具有约50°Schopper-Riegler的细度。

B-2)用最终聚合物处理所述纸浆

所述使用最终聚合物的处理或者是在纸浆的干含量约为3.5％的“稠物质”中，或者是在纸浆的干含量约为0.8％的“稀物质”中进行。

在“稠物质处理”的情况下，将500g纸浆放入到一个大的玻璃烧杯中。然后在搅拌下加入2％的最终聚合物的水溶液。所述百分比是指所述最终聚合物的聚合物含量。分别用1.315g 2％的最终聚合物水溶液或2.63g 2％的最终聚合物水溶液处理所述纸浆，即1.315g或2.63g对500g纸浆。基于干的纸浆，这对应于用0.15％或0.3％的最终聚合物进行了处理。然后，将100g处理过的纸浆转移到另一个玻璃容器中，然后用饮用水稀释至0.8％的固体浓度。

在“稀物质处理”的情况下，将114.3g的纸浆放入到一个大的玻璃烧杯中。然后用饮用水将该纸浆稀释至固体浓度为0.8％。在搅拌下将最终聚合物的2％水溶液作为添加剂加入。所述百分比是指最终聚合物的聚合物含量。将所述稀释的纸浆用0.3g 2％的最终聚合物水溶液或0.6g 2％的最终聚合物水溶液处理。基于干的纸浆，这对应于用0.15％或0.3％的最终聚合物进行了处理。

B-3)制备纸页

目的是由用干含量为0.8％的用最终聚合物处理过的纸浆制备基重为120g/m²的纸页。所述纸页是在TechPap(法国)的动态纸页成型机上制备的。在这种情况下，将纸浆悬浮液，即适当地用最终聚合物处理过的纸浆，喷雾到筛网上。将所述筛网夹在快速旋转的直立滚筒中。除纸页结构之外，通过所述旋转滚筒内的离心力主要确定了该系统中的脱水和纸页的形成。通过改变所述滚筒的旋转速度，可以改变作用在成形的纸页结构上的离心力。结果是纸页脱水的变化，这导致在所形成的湿纸结构中干含量的变化。在此是指从被固定在所述动态纸页成型机的滚筒中的筛网上直接移除后的湿纸结构的干含量。所述滚筒的转速可以在600-1100rpm之间有5级变化，由此可以将干含量设定在15-21重量％的范围内。在从所述动态纸页成型机的筛网上移除所述湿纸结构后，将所述纸页结构的一小部分仍然是湿的纸页结构立即用于确定所述干含量。

在从所述动态纸页成形机的滚筒上移除后，用吸水纸覆盖所述湿纸结构的两侧，并在静态压力机中在6巴下脱水30秒，从而由所述纸结构形成湿纸页。所述湿纸页的干含量此时通常在41重量％至43重量％之间。如果干含量明显低于此范围，则可以增加所述吸水纸的厚度或所放置的纸页的数量，以达到上述范围。

然后，将所述湿纸页再用新的吸水纸覆盖两侧，然后夹在干燥辊中10分钟。所述干燥辊的表面温度为约100℃。从而形成干纸页。在干燥后，将干燥的纸页置于空调室中进行调节。

B-4)纸样品的干含量及所述干燥纸页的内强度

为了确定纸样品的干含量(TG)，在校准的顶部装载杆秤(可以测量到0.01g)上由湿纸样品确定湿纸样品的质量(MF)。所述湿纸样品的面积优选为至少10cm×10cm。然后将所述湿纸样品放置在校准的干燥箱中，该干燥箱可保持设定温度在±2℃的偏差内，在设定温度105℃下干燥至恒重。通常90分钟后可以达到恒重。然后，将仍温热的干燥纸样品转移到含有适当的干燥剂，如硅胶的干燥器中。在冷却至室温后，以上述天平测量所述干燥后纸样品的质量(MT)。然后将根据TG＝100·MT/MF计算的所述纸样品的干含量用重量百分比(重量％)给出。该百分比值通常给出小数点后一位。如果该百分比值的四舍五入的第一小数点不再变化，则表明在干含量为1-100重量％的情况下已达到恒重。在干含量为0至小于1重量％时，所述百分比值的四舍五入的第二个小数点是相关的指标。所述干燥在环境压力(任选为101.32KPa)下进行，没有校正由天气和海平面引起的任何偏差。在干燥期间，保持通常普遍存在的气压，即可能是101.32kPa。没有校正由于天气和海平面造成的气压的略有不同。对于尚未具有纸页稠度的湿样品，例如纸浆悬浮液或纸浆，将所述湿样品在适当的大表面托盘中干燥。

为了确定干燥纸页的内强度，将纸页在23℃和50％相对湿度的恒定条件下在空调室中存储12小时。根据符合TAPPI标准T833 pm-94的方法测量内强度。在这种情况下，从已经如上在纸页成型机中制备并干燥的两张纸页上切下10个2.5cm宽12.7cm长的纸条。使用双面胶带将每个纸样品固定到单独的基板和金属支架上。用摆锤冲击金属角，其中待测试的纸样品在平行于纸表面的平面上断裂。测量该过程所需的能量。用于所述测量的TMI(Testing Machines Inc.，Islandia，美国纽约州)的内部结合测试站(Internal-Bond-Test-Station)。所述双面胶带是3M公司的产品(宽度25.4mm，Scotch型号140)。所述测量设备基于标准面积给出了所述断裂所需的能量，单位为J/m²。所述内强度是10次独立测量得出的平均值。

B-5)制备的干燥纸页及结果

作为干燥纸页的参考实施例(RB)，由未处理的纸浆制成了干含量分别为15.7重量％、17.4重量％和20.4重量％的三种湿纸结构。然后将所述湿纸结构压制并干燥。由用最终聚合物处理的纸浆制备湿纸结构，对于每个最终聚合物，每个结构具有两种在16.5重量％和21重量％之间不同干含量，其中一个干含量低于18.5重量％，一个干含量高于18.5重量％。表B-5-1列出了所用的最终聚合物和所得结果。

表B-5-1：适用的最终聚合物和得到的结果

脚注：a)比较实施例

b)本发明实施例

c)最终聚合物的克数，基于添加到每100g纸材料中的聚合物含量

d)湿纸结构的干含量

e)干燥纸页的内强度

B-6)所得数据的总结

所述内强度的参考值(RB1-RB3，未添加最终聚合物)约为125J/m²。湿纸结构的干含量为15.3-20.2重量％的干燥纸页之间的内强度的偏差较小。

在剂量为0.15g/100g的比较实施例(VB1、VB3、VB5、VB7)中，与所述参考实施例(RB1、RB2和RB3)相比，内强度的增加约为20J/m²，其与在稠物质或稀薄物质中的剂量无关，也与干含量无关。在剂量为0.3g/100g的比较实施例(VB2、VB4、VB6、VB8)中，内强度的增加约为30J/m²，与在稠物质或稀物质中的剂量无关，且与干含量无关。

在剂量为0.15g/100g的其它实施例及干含量＜18.5重量％(EB1至EB28中的奇数)时，与参考实施例(RB1、RB2和RB3)相比，内强度增加了约40J/m²，其与在稠物质或稀物质中的剂量无关。在剂量为0.30g/100g的其它实施例及干含量＜18.5重量％(EB1至EB28中的偶数)时，内强度增加了约55J/m²，其与在稠物质或稀物质中的剂量无关。

在剂量为0.15g/100g的其它实施例及干含量>18.5重量％(EB33至EB60中的奇数)时，与参考实施例(RB1、RB2和RB3)相比，在剂量到稠物质中时，内强度增加了至少70J/m²，在剂量到稀物质中时，内强度增加了至少50J/m²。在剂量为0.30g/100g的其它实施例及干含量>18.5重量％(EB33至EB60中的偶数)时，与参考实施例(RB1、RB2和RB3)相比，在剂量到稠物质中时，内强度增加了至少90J/m²，在剂量到稀物质中时，内强度增加了至少70J/m²。

当将湿纸结构的干含量为＜18.5重量％的其它实施例(EB1至EB28)与湿纸结构的干含量为>18.5重量％的其它实施例(EB33至EB60)进行比较时，在相似的最终聚合物、剂量量和剂量下，湿纸结构的干含量较高的内强度至少高20J/m²。

比较实施例(VB1至VB8)的最终聚合物AV1由70摩尔％的带有氨基的乙烯单元和30摩尔％的带有羧酸基的乙烯单元组成。所述其它实施例的最终聚合物AE15、AE19、AE22、AE23和AE24也由约70摩尔％的带有氨基的乙烯单元和30摩尔％的带有羧酸的乙烯单元组成。大体上，AE15的水解度HA为98摩尔％，AE19的水解度HA为99mol％，AE22的水解度HA为98mol％，AE23的水解度HA约为97mol％，AE24的水解度HA为96mol％。是否预先仅将丙烯酸钠聚合到起始聚合物中从而在最终聚合物中形成带有羧酸的乙烯单元，或者至少或仅将丙烯酸的甲酯或乙酯预先聚合到起始聚合物中，这对所使用的最终聚合物所达到的纸强度有影响。一个假设是这会导致单体的不同掺入行为，并因此导致聚合单体单元的不同的交替。随着交替的增加，可能会改变有可能产生的五元内酰胺结构单元的数量。N-乙烯基甲酰胺是一种富电单体，而丙烯酸的酯是缺电单体。然而，pH值为6-7的缓冲的丙烯酸是更为富电的单体。丙烯酸酯和丙烯酸盐的另一个区别是其溶解度。

Claims

1.制备最终聚合物A的方法，其包含以下步骤：

（A）提供起始聚合物V，其中，所述起始聚合物V通过以下获得：

- 以下单体的自由基聚合

（i）25-90 mol％的式I单体

(I),

其中，R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基，

（ii）3-65 mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

（iii）1-45 mol％的单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和磺酸、或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，

（iv）0-35 mol％的不同于单体（i）、（ii）和（iii）的一种或多种烯键不饱和单体，

其中，所有单体（i）、（ii）、（iii）和（iv）的总量为100 mol％，和

（B）在碱性条件下水解所提供的起始聚合物V以获得所述最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体（i）的式（I）的N-C(=O)R¹基团至少部分水解以形成伯氨基，

其中，在步骤（B）中，所述聚合到所述起始聚合物中的单体（ii）的酯基至少部分反应，且至少部分所述反应是与所得到的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧酸基团或其盐形式。

2.如权利要求1所述的方法，其中对于所述自由基聚合使用了下述单体：

(i)30-89 mol % 的式I单体，

(ii)5-60 mol %的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

(iii)1-30 mol %的单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，

(iv)0-25 mol %的不同于单体（i）、（ii）和（iii）的一种或多种烯键不饱和单体。

3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（B）中，基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体（i）的数量，至少70-100％的聚合到起始聚合物V中的单体（i）被水解，且基于聚合到所述起始聚合物V中的所有单体（ii）的数量，至少90-100％的聚合到所述起始聚合物V中的单体（ii）被反应。

4.如权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述单体（i）是N-乙烯基甲酰胺，式I中的R¹ = H。

5.如权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述单体（ii）选自丙烯酸的C₁-C₃ 烷基酯或甲基丙烯酸的C₁ 烷基酯；或它们的组合。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述丙烯酸的C₁-C₃ 烷基酯为丙烯酸的C₁-C₂ 烷基酯。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述丙烯酸的C₁-C₂ 烷基酯为丙烯酸乙酯。

8.如权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述单体（iii）选自单烯键不饱和羧酸或单烯键不饱和磺酸，或其盐形式；或它们的组合。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述单烯键不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

10.如权利要求8所述的方法，其中，所述单烯键不饱和磺酸为乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，对于所述自由基聚合使用了下述单体

(i)60-83 mol %的N-乙烯基甲酰胺，

(ii)8-21 mol %的丙烯酸乙酯，

(iii)2-21 mol %的丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐形式，

(iv)0-24 mol %的不同于单体（i）、（ii）和（iii）的一种或多种烯键不饱和单体。

12.最终聚合物A，其通过以下获得：

（A）提供起始聚合物V，其中，所述起始聚合物V可通过以下获得：

- 以下单体的自由基聚合

（i）58-83 mol％的式I单体

(I),

其中，R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基，

（ii）8-39 mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

（iii）1-25 mol％的单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和磺酸、或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，

（iv）0-25 mol％的不同于单体（i）、（ii）和（iii）的一种或多种烯键不饱和单体，

其中，所有单体（i）、（ii）、（iii）和（iv）的总量为100 mol％，从而获得起始聚合物V，和

（B）在碱性条件下水解所述起始聚合物V以获得最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体（ii）的酯基至少部分反应，且至少部分所述反应是与所得到的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧酸基团或其盐形式。

13.制备纸或纸板的方法，其包含如下步骤：

（AC）向第一纸浆水悬浮液中添加最终聚合物A，从而制得包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液，

其中，所述最终聚合物A通过以下获得：

- 以下单体的自由基聚合：

（i）30-90 mol％的式I单体

(I),

其中，R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基，

（ii）3-60 mol％的丙烯酸的C₁-C₄烷基酯或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

（iii）1-45 mol％的单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和磺酸或单烯键不饱和膦酸，或其盐形式，

（iv）0-35 mol％的不同于单体（i）、（ii）、（iii）的一种或多种烯键不饱和单体，

其中，在以丙烯腈或甲基丙烯腈为单体（iv）的代表的情况下，丙烯腈或甲基丙烯腈的使用量为0-9 mol%，

- 在碱性条件下水解所提供的起始聚合物V以获得所述最终聚合物A，

其中，聚合到所述起始聚合物V中的单体（ii）的酯基至少部分被反应，且至少部分所述反应是与所得到的伯氨基形成五元内酰胺结构单元或形成羧酸基团或其盐形式，

（BC）在透水基材上使包含最终聚合物A的第二纸浆水悬浮液脱水为湿纸结构，

（CC）使所述湿纸结构脱水，得到纸或纸板。