JP6079238B2 - 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池に関する。
本願は、２０１１年１２月２日に、日本に出願された特願２０１１−２６５０４０号、２０１２年２月２７日に、日本に出願された特願２０１２−３９９５２号、および２０１２年４月１３日に、日本に出願された特願２０１２−９２１１７号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。これらの用途において、二次電池としては、高いエネルギー密度を有することから、非水二次電池（非水電解質二次電池）の一種であるリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、非水二次電池の電極としては、金属箔等の集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には活物質および導電助剤がバインダ樹脂によって保持されている。かかる電極は、通常、活物質、導電助剤、バインダ樹脂、および液体媒体（溶媒）を混練してスラリー組成物を調製し、これを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、液体媒体を乾燥除去して合剤層を形成し、その後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって製造される。液体媒体としては、活物質および導電助を分散し、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。
従来、非水二次電池電極用のバインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。ＰＶＤＦは、スラリー組成物としたときにレオロジー特性（チキソ性）が良い、正負極において電気化学的に安定である等の長所を有していることから汎用されている。
しかし、電極を製造するに際しては、ＰＶＤＦ等のバインダ樹脂をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解して用いるため、乾燥持の溶媒回収コスト、環境に対して負荷が高いなどの問題が顕在化している。
そのため最近では、有機溶媒を水へ置き換える試みがなされており、負極においてはＰＶＤＦを水に分散させてラテックス状態として用いることが多い。また、負極用のバインダ樹脂として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水分散系バインダ樹脂や、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられることもある。
しかしＰＶＤＦやＳＢＲは、結着力が低い問題がある。そのためＰＶＤＦやＳＢＲをバインダ樹脂として用いた場合、非水二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。電池内の限られた空間で導電助剤を増量するにはバインダ量を低減する必要があるが、バインダ量を低減すると、集電体と合剤層との密着性（結着性）や活物質間の密着性が低下し、充放電の繰り返しによって合剤層が集電体から剥離したり、合剤層から活物質が欠落したりして電池性能が低下してしまう。
このような問題に対し、集電体に対する密着性（結着性）等のために、種々のパラメータを規定する方法が提案されている。例えば特許文献１では、ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーと、ＮＭＰを主成分とする有機溶媒とを含有したバインダ組成物の、静的光散乱法により測定される第二ビリアル係数を特定値以下とし、前記ポリマーの回転半径を特定範囲内に規定する方法が提案されている。また、特許文献２では、一次粒子の最頻粒径がそれぞれ特定範囲内である重合体の液状媒体分散液２種を特定の配合量で混合する方法が提案されている。
また、水分散系バインダ樹脂は水を含む状態で流通されるため、輸送費が増大するという問題がある。さらに、水分散系バインダ樹脂には、通常、カビ発生抑制を目的として防カビ剤が添加されるため、電池性能が低下するといった懸念がある。
そこで、水分散系バインダ樹脂の粉末状での提供が望まれているが、ラテックス系の樹脂は低ガラス転移温度の組成であることが多く、一旦粉末化すると高分子鎖が絡み、再度水に分散しにくくなるという問題があり、粉末状での供給は困難であった。
そのため、ＮＭＰにＰＶＤＦ粉を溶解して使用するように、電極製造時に水に溶解または分散して使用することができる粉末状のバインダ樹脂が求められている。
一方、ＣＭＣは水溶性の高分子であるため、電極製造時には水に溶解させて用いることができる。しかし、ＣＭＣは天然物由来なため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれる。
加えて、バインダ樹脂には、高い電池性能も併せ持つことも要求される。
このような問題に対し、バインダ樹脂としてＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献３には、バインダ樹脂として、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分が開示されている。このバインダ樹脂によれば、結着性、低温から室温環境下での電池特性、リチウムイオンの伝導性に優れるとしている。
しかし、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、ＥＯおよびＰＯの共重合体が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
特許文献４には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。加えて、電解液への溶出も起こりにくい。
特開２００７−０８７８８１号公報 特開２００３−１００２９８号公報 特開２００２−１１７８６０号公報 特開２００２−２５１９９９号公報
しかし、小粒径ラテックスを用いる特許文献１〜２に記載の方法では、小粒径ラテックスがブタジエンゴムまたはアクリルゴムでありＮＭＰに膨潤するため、スラリー組成物のチキソ性が充分とはいえない。
スラリー組成物のチキソ性は、スラリー組成物の貯蔵安定性や電池性能に影響を及ぼす。たとえばスラリー組成物のチキソ性が悪いと、塗工時（せん断応力を受けた時）に低粘度に変化せず、塗工を良好に行うことができなかったり、その後、高粘度へ回復せず、乾燥時に合剤層の内部構造が変化（活物質の沈降による偏在化等）したりしてしまう。結果、集電体と合剤層との密着性（結着性）、合剤層の平滑性（均一性）等が不良となり、電池性能が低下する。
また、特許文献４に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドをバインダ樹脂として用いた電極は柔軟性に劣るものであった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供することを目的とする。
また本発明は、柔軟性に優れた電極を形成できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、種々検討の結果、以下の知見を得た。
バインダ樹脂を、スラリー調製工程で液体媒体として用いる水に、スラリー組成物中の濃度と同程度である５質量％の濃度で溶解して樹脂溶液とした際に、動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定を行うと、一見完全に溶解しているにもかかわらず粒度分布が測定できる場合がある。このＤＬＳによる測定にて１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和（ナノゲル強度）が、スラリー組成物のチキソ性と正の相関を示す。
また、本発明者らは鋭意検討した結果、アミド構造単位の由来源となるアミド系単量体に加え、特定の構造を有する単量体を選択して用い、これらを共重合させて得られる重合体は、水溶性であるとともに柔軟性に優れた電極を形成できることを見出した。
さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、バインダ樹脂としてアミド構造単位と特定の構造単位とを有する重合体、またはアミド構造単位を有する重合体と特定の構造単位を有する重合体の混合物は、水溶性であるとともに柔軟性に優れた電極を形成でき、しかも結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られることを見出した。
本発明の第一の態様は、以下の特徴を有する。
＜１＞ バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有する非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、
当該バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
ＩＳ≧３０ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
＜２＞ 導電助剤をさらに含有する前記非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられ、
活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足する、＜１＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
η０．１／η８０≧２０ ・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ−１での粘度を示す。）
＜３＞ ハロゲン元素を含まない、＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
本発明の第二の態様は、以下の特徴を有する。
＜４＞ 下記一般式（１１）で表される構造単位と、
下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure 0006079238
（式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
Figure 0006079238
（式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
Figure 0006079238
（式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。）
Figure 0006079238
（式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１〜Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。）
＜５＞ 上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記一般式（１４）〜（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する、＜４＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure 0006079238
（式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は水素原子または一価の置換基であり、Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
Figure 0006079238
（式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
Figure 0006079238
（式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。）
＜６＞ 上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来する、＜４＞または＜５＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
＜７＞ 上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有する、＜４＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
＜８＞ 前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体である、＜４＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
本発明の第三の態様は、以下の特徴を有する。
＜９＞ 下記（α）成分および／または（β）成分を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
（α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
（β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
Figure 0006079238
（式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
Figure 0006079238
（式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
＜１０＞ 前記重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２３）で表される構造単位を有する、＜９＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure 0006079238
（式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
＜１１＞ 前記重合体（β２）を加水分解して得られる、＜９＞または＜１０＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
＜１２＞ 下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない、＜４＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
（柔軟性試験）
当該非水二次電池電極用バインダ樹脂と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整してスラリー組成物を得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、非水二次電池電極用バインダ樹脂を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
得られたスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥して、膜厚２０〜２００μｍの合剤層が集電体上に形成された電極を得る。
得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含む、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または＜１３＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
＜１５＞ 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または＜１３＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質とを含有する、非水二次電池用電極。
＜１６＞ 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、＜１４＞に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
＜１７＞ ＜１５＞または＜１６＞に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
本発明によれば、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供できる。
また、本発明によれば、柔軟性に優れた電極を形成できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「水溶性」とは、バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、具体的には、２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が０．１ｇ以上のことをいう。溶解度は１ｇ以上が好ましい。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
「第一の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有する非水二次電池電極用スラリー組成物に、前記バインダ樹脂として用いられる非水二次電池電極用バインダ樹脂である。
本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、当該バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足するものである。
ＩＳ≧３０ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
５質量％という濃度は、非水二次電池用電極の製造に用いられるスラリー組成物中のバインダ樹脂濃度として平均的な値である。つまり上記粒度分布測定で測定される値は、スラリー組成物中でのバインダ樹脂の状態を反映したものといえる。
バインダ樹脂として水に対する溶解性が極めて高いものを用いた場合、ＩＳが強度不足で測定できないが、溶解性が低くなると、一見溶解しているにもかかわらず、ＩＳが測定可能となる。これは重合体分子が折りたたまれて塊状になっているためで、この塊の大きさが粒子径としてＤＬＳにより検出されていると考えられる。
そして、上記式（ｉ）におけるＩＳの値は、当該バインダ樹脂を活物質、水と混合して得られるスラリー組成物のチキソ性と相関しており、バインダ樹脂のＩＳの値が高いほど、得られるスラリー組成物のチキソ性が高まる。
ＩＳの値が３０以上、つまり粒子径１〜１００ｎｍの粒子の散乱強度の絶対値が３０以上であれば、スラリー組成物を用いて非水二次電池用電極を形成する際に、形成される合剤層が充分に均一なものとなり、該電極を用いた非水二次電池が充分に優れた電池特性を有するものとなる。
一方、ＩＳの値が３０未満の場合、例えばバインダ樹脂が完全に溶解してＩＳが測定できない場合や、１００ｎｍ超の粒子の散乱強度が大きい場合、得られるスラリー組成物の均一性が不充分となる。
ＩＳは、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
なお、背景技術で挙げた特許文献１においては、静的光散乱法によりＮＭＰまたはｎ−ヘプタンで希釈した溶液を用いてポリマーの回転半径を測定しているが、その濃度は０．２〜０．８質量％と極めて薄い。そのため該回転半径は、スラリー組成物中のポリマーの粒子径とは大きく異なる。また、特許文献２においては、水を重合媒体として用いた乳化重合により重合体ラテックスを製造し、その後、水をＮＭＰ置換してバインダ組成物としている。一次粒子の最頻粒径は、ＮＭＰ置換前、つまりラテックス状態のときに測定しており、スラリー組成物中のポリマーの粒子径とは大きく異なる。
「ラテックス」と「溶液」とは、レーザー回折式の粒径分布測定で粒子径が観測されるか否かにより区別できる。「溶液」の場合、レーザー回折式の粒径分布測定では粒子径が観測されない。
ＩＳの値は、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）の、前記水に対する溶解度、構成単位組成、質量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
たとえば、ある重合体を用いた場合に、１００ｎｍ超の粒子の散乱強度が大きく、ＩＳが３０未満であるときは、その重合体よりも前記水に対する溶解度が高い重合体を配合すると、ＩＳが大きくなる。
また、バインダ樹脂が完全に溶解してＩＳが測定できない場合は、質量平均分子量が大きいほど、前記水に対する溶解度が低下し、ＩＳが大きくなる傾向がある。
本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
η０．１／η８０≧２０ ・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ−１での粘度を示す。）
前記スラリー組成物の調製で用いる活物質は、正極電極（以下、単に正極ともいう。）の場合はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、負極電極（以下、単に負極ともいう。）の場合は黒鉛とする。また、導電助剤は、アセチレンブラックとする。
前記スラリー組成物の粘弾性測定は、応力制御方式と歪み制御方式の、どちらのレオメーターを用いて測定してもよいが、スラリー組成物の粘度（スラリー粘度）を考慮すると、応力制御方式のレオメーターが好ましい。測定に使用するプレートなどの条件は特に限定されないが、広いスラリー粘度範囲に対応できる点で、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍに設定するのが好ましい。測定温度は２５℃とする。
せん断速度プログラムは、まず、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながらスラリー組成物の粘弾性を測定する。その後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら再度スラリー組成物の粘弾性を測定する。
η０．１／η８０の値が大きいほど、スラリー組成物のチキソ性が高いことを示す。η０．１／η８０の値が２０以上であれば、スラリー組成物のチキソ性が良好といえる。
η０．１／η８０の値が２０未満の場合は、活物質や導電助剤が経時的に沈降し、合剤層が不均一になる。
η０．１／η８０の上限値は特に限定されないが、スラリー組成物を塗工した後の急激なスラリー組成物の固化を防止する点で、５００以下が好ましい。
η０．１／η８０の値は、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）の、前記水に対する溶解度、構成単位組成、質量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
たとえば、ある重合体を用いたスラリー組成物の場合に、η０．１／η８０の値が２０未満であるときは、その重合体よりも前記水に対する溶解度が低い重合体を配合すると、η０．１／η８０が大きくなる。
また、ある重合体を用いたスラリー組成物の場合に、η０．１／η８０の値が５００より大きいときは、質量平均分子量や粘度平均分子量の小さい重合体を配合すると、前記水に対する溶解度が増し、η０．１／η８０が小さくなる傾向がある。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂に含まれる重合体であり、スラリー組成物に適度な粘度を付与し、スラリー組成物の安定性や電池特性を付与する。
本発明の第一の態様においては、バインダ樹脂を濃度５質量％溶液としてＤＬＳによる粒度分布測定を行うことから、バインダ樹脂が、非水二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる水に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る水溶性を有する必要がある。したがって、バインダ樹脂を構成する重合体（Ａ）自体も、非水二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる水に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る水溶性を有するものである。
重合体（Ａ）は、キサンタンガム、マンナン等とそれらの塩である天然高分子や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等とそれらの塩である半合成高分子を除き、低分子化合物を原料として化学的に合成された高分子（以下、合成高分子という。）であればよく、特に限定されない。合成高分子は、天然物あるいは天然物を原料とせず、供給ロット毎の品質が比較的安定するため好ましい。
重合体（Ａ）は、酸性基または／およびその塩を含む単量体（以下、単量体（ａ１）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。酸性基の塩としては、酸性基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、例えば脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシ基含有モノビニル単量体およびその塩；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含モノビニル単量体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノビニル単量体およびその塩などが挙げられる。
重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）を除く、ヒドロキシ基、エーテル結合、またはアミノ基を含む単量体（以下、単量体（ａ２）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。
単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等のヒドロキシ基含有モノビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル結合含有モノビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有モノビニル単量体などが挙げられる。
なお、前記「ビニル単量体」は、ビニル基、またはビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα−メチルビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。
これら単量体（ａ１）、単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率は、重合体（Ａ）が水に溶解すれば特に限定されないが、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。重合体（Ａ）が、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位を合計４０モル％以上の含有率で含有するもの（単独重合体または共重合体）であれば、水への溶解性が特に向上し、集電体に対する密着性（結着性）等に優れた合剤層を形成できる。
単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位のそれぞれの含有率は特に限定されず、０〜１００モル％の範囲で適宜設定できる。また、単量体（ａ１）単位および単量体（ａ２）単位以外の単位（任意単位）を重合体（Ａ）に含有させる場合は、任意単位とのバランスを考慮して適宜設定できる。
前記の任意単位としては、任意単量体として単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の重合性の官能基（例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基等）を１つ有する単官能の単量体（以下、単量体（ａ３）という。）や、２つ以上有する多官能の単量体（以下、単量体（ａ４）という。）に由来する単位が挙げられる。特に、単量体（ａ４）を用いると、重合体（Ａ）が架橋構造を有するものとなり、機械的特性等が向上する。
単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
これら単量体（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ３）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０〜１０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
単量体（ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら単量体（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ４）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０〜１０モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
重合体（Ａ）は、公知の重合方法により、単量体（ａ１）または単量体（ａ２）を単独で重合したり、単量体（ａ１）および／または単量体（ａ２）と任意単量体（単量体（ａ３）や単量体（ａ４）など）とを重合したりすることで製造できる。これらの重合方法としては特に限定されず、単量体の種類及び生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等から選択される。
例えば、各単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体の水への親和性が高い場合には、水溶液重合を選択できる。水溶液重合は、単量体及び水溶性重合開始剤を水に溶解し、外部からの加熱や重合熱により重合体を得るものである。
また、各単量体の水への溶解度が小さい場合は、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。乳化重合は、水中に単量体、乳化剤、水溶性の重合開始剤等を加え、撹拌下で加熱して重合体を得るものである。
また、重合に用いられる開始剤としては特に限定されないが、重合法に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤などから任意の開始剤を用いることができる。具体的にはアゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
また、重合系内には連鎖移動剤が存在していてもよい。
重合温度および時間は特に限定されないが、重合反応の進行、化合物の安定性、操作性の観点から、０〜２００℃、０．１〜１００時間が好ましい。
さらに、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（Ａ）が得られる。
重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、１万〜２０００万が好ましく、１０万〜１５００万がより好ましく、５０万〜１０００万が特に好ましい。上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性が高まり、併せて導電助剤の分散性がより良好となる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記式（iii）により還元粘度を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ ・・・（iii）
（式（iii）中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
本発明の第一の態様のバインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
また、本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、ハロゲン元素を含まないことが好ましい。バインダ樹脂がハロゲン元素を含む場合、このバインダ樹脂を用いて製造した電極を備えた非水二次電池は、充放電時の電解質とバインダ樹脂との間の電気化学反応によりフッ素化水素などのハロゲン化水素が発生し、活物質などの腐食が懸念される。
バインダ樹脂がハロゲン元素を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
ここで、「ハロゲン元素を含まない」とは、ハロゲン元素を含む重合体（例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペンタフルオロプロピレン等の含フッ素重合体など）が、バインダ樹脂１００質量％中、５０質量ｐｐｍ未満であることを意味する。
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
以上説明した本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、上記式（ｉ）を満足するので、チキソ性が良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
粉末状のバインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第一の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスが挙げられる。
粘度調整剤はバインダ樹脂の塗工性を向上させるものである。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、当該バインダ樹脂組成物を水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足することが好ましい。
ＩＳ≧３０ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
さらに、本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂組成物２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
η０．１／η８０≧２０ ・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ−１での粘度を示す。）
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
以上説明した本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂を含有するので、チキソ性が良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂、または本発明の第一のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。すなわち、本発明の第一の態様のスラリー組成物は、バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有するスラリー組成物であって、前記バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足する非水二次電池電極用スラリー組成物である。
ＩＳ≧３０ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
また、本発明の第一の態様のスラリー組成物は、さらに導電助剤を含有することが好ましく、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、およびバインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
η０．１／η８０≧２０ ・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ−１での粘度を示す。）
本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
本発明の第一の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
本発明の第一の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
本発明の第一の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、例えば、ＮＭＰ、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
本発明の第一の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂が溶解した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
本発明の第一の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
特に、本発明の第一の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
本発明の第一の態様のスラリー組成物は、バインダ樹脂と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
以上説明した本発明の第一の態様のスラリー組成物は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂または本発明の第一のバインダ樹脂組成物を含むので、チキソ性が良好である。そのため、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池用電極≫
本発明の第一の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、活物質とを含有するものである。
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
合剤層に用いる活物質としては、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第一の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
合剤層は、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されない。例えば、スラリー組成物が溶媒として水を含む場合は水の沸点以上に加熱する方法；スラリー組成物が溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を含む場合は水および有機溶媒の沸点以上に加熱する方法；温風、熱風、または低湿風を吹き付ける方法；減圧条件下で溶媒を蒸発させる方法；（遠）赤外線や電子線等を照射する方法などが挙げられる。
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
本発明の第一の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
以上説明した本発明の第一の態様の電極は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂または本発明の第一のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、合剤層の集電体に対する密着性（結着性）が高く、電池特性が向上する。
≪非水二次電池≫
本発明の第一の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第一の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水電解質を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水電解質と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池などが挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
本発明の第一の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第一の態様の電極が用いられている。
正極および負極のいずれか一方が本発明の第一の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
本発明の第一の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用できる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて、渦巻き状に捲回する、または折るなどして電池容器に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池容器の底部に溶接する。
次いで、電池容器に非水電解質を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池容器の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以上説明した本発明の第一の態様の電池は、本発明の第一の態様の電極を備えているので、電池特性に優れる。
「第二の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
本発明の第二の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、下記一般式（１１）で表される構造単位と、下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する。
Figure 0006079238
Figure 0006079238
Figure 0006079238
Figure 0006079238
上記一般式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、具体的メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
得られる重合体（Ｂ）の水溶性を高める観点から、Ｒ１１およびＲ１２が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ１１およびＲ１２としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ１２が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ１２が水素原子であるものが好ましい。
重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１１）で表される構造単位の含有率は１〜９９．９モル％が好ましく、１０〜９９モル％がより好ましく、２０〜９９モル％が特に好ましい。上記一般式（１１）で表される構造単位の含有率が上記範囲内であれば、詳しくは後述するが、電極に用いたときに電解液（非水電解質）に対して膨潤しにくく、結着性を保持して良好なサイクル特性を示すことができる。
上記一般式（１１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ１）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
上記一般式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。
一価の置換基としては、炭化水素基、および酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子を含む各種置換基が挙げられる。
Ｒ１３としては、具体的には水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基等の塩基性基およびその塩、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基などが挙げられるがこれに限られるものではない。また、構造単位である上記一般式（１２）に記載のカルボニル基と結合して、酸を形成する場合にはそれらの塩を形成していてもよい。さらに、Ｒ１３の構造中に、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基およびその塩、アミノ基等の塩基性基およびその塩を有していてもよい。
重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１２）で表される構造単位の含有率は０．１〜９０モル％が好ましく、１〜８０モル％がより好ましい。上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば柔軟性に優れた電極を形成できる。
上記一般式（１２）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ２）」という。）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸およびその塩類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含モノビニル単量体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノビニル単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
これら単量体（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。
二価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。
具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基が挙げられる。
上記一般式（１３）で表される構造単位としては、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位が好ましく、さらに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位が好ましく、具体的にはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位が好ましいが、任意の炭化水素基を有するポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位であれば特に限定されない。
また、上記一般式（１３）で表される構造単位において、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基またはその塩を構造内に有していてもよい。
重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１３）で表される構造単位の含有率は０．１〜９０モル％が好ましい。上記一般式（１３）で表される構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば柔軟性に優れた電極を形成できる。特に、上記一般式（１３）で表される構造単位が、後述するジアクリレートなど架橋反応が進行する二官能のモノマーに由来する場合は、重合体（Ｂ）を水に溶解させる際のゲル化を抑制するため、０．１〜３０モル％が好ましい。
上記一般式（１３）で表される構造単位は、どのような由来で重合体（Ｂ）に導入されていてもよい。例えば、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する置換基を含む単量体（化合物）を用いて重合を行ってもよいし、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する置換基を含む重合開始剤を用いて重合を行ってもよいし、重合後に上記一般式（１３）で表される構造単位を導入してもよい。
上記一般式（１３）で表される構造単位は、下記一般式（１４）〜（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来することが好ましい。なお、下記一般式（１４）で表される化合物はモノ（メタ）アクリレートであり、下記一般式（１５）で表される化合物はジ（メタ）アクリレートであり、これらは重合体（Ｂ）の原料となる単量体である。一方、下記一般式（１６）で表される化合物は重合体（Ｂ）の重合の際に用いられる重合開始剤である。
Figure 0006079238
Figure 0006079238
Figure 0006079238
上記一般式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。
Ｒ１７は水素原子または一価の置換基である。一価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基；芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基；酸性基およびその塩などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的には炭素数１〜２０のアルキル基等の直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基；リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性基およびその塩が挙げられる。
Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｘ１１の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１１の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。
上記一般式（１４）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ４）」という。）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＥ（エチレングリコールの繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜８）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰ（繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＰシリーズ（例えば、繰り返し単位が約４〜１３）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３．５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２．５）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールおよびブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（エチレングリコールの繰り返し単位が約１０、ブチレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜１０）。
Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約３〜９）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がメチル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＭＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜９０）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がメチル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ＡＭ−１３０Ｇ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１３）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がＣＨ２ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９、Ｘ１１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約８、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がオクタデシル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＳＥ−１３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３０）。
Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がフェニル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が１あるいは２）。
Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がフェニル基の水素原子の１つをノニル基で置換したもの、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＮＰ−３００（プロピレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がフェニル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１〜５．５）。
Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がリン酸基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（エチレングリコールの繰り返し単位が１）。
これら単量体（ｂ４）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した単量体（ｂ４）の構造式の一例を以下に示す。
Figure 0006079238
上記一般式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｘ１２の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１２の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。
上記一般式（１５）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ５）」という。）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＤＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜１４）。
Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約４〜１４）。
Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＤＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約７〜１２）。
Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＴシリーズ（例えば、ブチレングリコールの繰り返し単位が約３）。
Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位と−Ｃ６Ｈ４−Ｃ(ＣＨ３)２−Ｃ６Ｈ４−を含む、ブレンマーＰＤＢＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約４〜３０）。
Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位と−Ｃ６Ｈ４−Ｃ(ＣＨ３)２−Ｃ６Ｈ４−を含む、ブレンマーＰＤＢＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約１０）。
上述した単量体（ｂ５）の構造式の一例を以下に示す。
Figure 0006079238
また、単量体（ｂ５）としては、上述した以外にも、例えば三菱レイヨン株式会社製のアクリエステルＰＢＯＭ（ポリブチレングリコールジメタクリレート、Ｘ１２の質量平均分子量（Ｍｎ）＝６５０、）、ＫＰＢＭ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸のポリエステルを繰り返し単位としたジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝１８００）；日油株式会社製のブレンマーＰＤＴ−６５０（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールの繰り返し単位が９、Ｘ１２のＭｎ＝６４８）、ブレンマー４０ＰＤＣ１７００Ｂ（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのランダム共重合体のジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝１７００）；新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡ−ＰＴＮＧ６５（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が９、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステルＡ−６００（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が１４、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステルＡ−１０００（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が２３、Ｘ１２のＭｎ＝１０００）、ＮＫエステルＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返し単位が１２、Ｘ１２のＭｎ＝７００）、ＮＫエステル１４Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が約１４、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が２３、Ｘ１２のＭｎ＝１０００）；宇部興産株式会社製のＵＨ−１００ＤＭ（ポリヘキサンカーボネートジオールジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝８００）などを用いてもよい。
これら単量体（ｂ５）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。
上記一般式（１６）で表される重合開始剤としては、例えばポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤が挙げられる。中でも、市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ユニット含有高分子アゾ開始剤「ＶＰＥ−０２０１」、「ＶＰＥ−０４０１」、「ＶＰＥ−０６０１」が好ましい。これらは上記一般式（１６）においてＡ１１およびＡ１２がポリエチレングリコールの繰り返し単位である化合物である。
これら重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１６）で表される重合開始剤の例として、構造式を以下に示す。
Figure 0006079238
なお、和光純薬工業株式会社製のＶＰＥ−０２０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約２０００であり、ＶＰＥ−０４０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約４０００であり、ＶＰＥ−０６０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約６０００である。
上記一般式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１〜Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。
一価および二価の置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基、該炭化水素基を構成する炭素原子の１または２以上が酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子で置き換わった基等が挙げられる。この炭化水素基は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、一級〜三級のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセタール基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基などを含んでいてもよい。また、Ｒ３１〜Ｒ３３の構造中に、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基およびその塩、アミノ基等の塩基性基およびその塩を有していてもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３３のいずれかが有するビニル基構造としては、水溶性を高める観点から、下記一般式（３２）または（３３）で表されるビニル基構造が好ましい。
Figure 0006079238
Figure 0006079238
上記一般式（３２）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基である。
上記一般式（３３）中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基である。
ビニル基構造としては、上記一般式（３２）で表されるビニル基構造がより好ましく、中でも、Ｒ３４が水素原子であるビニル基構造が好ましい。特に、Ｒ３１またはＲ３２がビニル基構造を有する場合、Ｒ３１またはＲ３２としてはビニリデン基、ビニレン基が好ましく、Ｒ３３がビニル基構造を有する場合、Ｒ３３としてはビニル基が好ましい。
上記一般式（３１）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ７）」という。）としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−イソプロペニル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロペニル−２−カプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位を１００モル％とした場合、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位の含有率は、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
重合体（Ｂ）は、必要に応じて、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表される構造単位、および上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ８）」という。）としては、単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ７）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体およびその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体およびその塩；リン酸基を含有ビニル単量体およびその塩；酢酸ビニルが挙げられる。
これら単量体（ｂ８）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、任意単位の含有率は０〜４９モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。任意単位の含有率が上記範囲内であれば、電池性能の低下を抑制できる。
本発明の第二の態様のバインダ樹脂においては、上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来することが好ましく、柔軟性により優れた電極が得られる。
単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
なお、ガラス転移温度はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ ＷｉＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されている、各単量体の単独重合体のガラス転移温度である。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のない単量体については、単量体（ｂ）の単独重合体と上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体とで同一の測定条件で求められる数値、などを用いることができる。また、分析方法としては、例えば示差走査熱量分析などの公知の測定法で得られる値を用いてもよい。さらに、上記条件を満たす単量体（ｂ）が、酸性および塩基性の塩を形成してもよい。
本発明に使用する単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度は、より柔軟性に優れた電極が得られる点で、１１０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
なお、示差走査熱量分析による、ポリＮ−ビニルホルムアミドのガラス転移点は１２６℃である。このときの条件は下記である。
・装置：ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）
・窒素フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定
単量体（ｂ）としては、具体的には以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ ＷｉＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されている、各単量体の単独重合体のガラス転移温度である。
単量体（ｂ）としては、メチルアクリレート（１０℃）、ブチルメタクリレート（２０℃）、２−エチルブチルアクリレート（−５０℃）、３−メトキシプロピルアクリレート（−７５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−５０℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、ヘキシルアクリレート（−５７℃）、２−メトキシエチルアクリレート（−５０℃）、アクリル酸（１０８℃）等が挙げられる。
また、単量体（ｂ）として、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ（フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（２−アクリロイルオキシサクシネート）、ＮＫエステルＡ−２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）、ＮＫエステルＳ（ステアリルアクリレート）、ＮＫエステルＳＡ（２−メタクロイルオキシエチルサクシネート）などを用いてもよい。
また、上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有することが好ましく、合剤層の集電体に対する結着性が向上する。
前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であることが好ましく、柔軟性により優れた電極が得られると共に、結着性も向上する。
重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および単量体（ｂ７）のうちの少なくとも１つと、必要に応じて単量体（ｂ８）とを共重合する方法；単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および単量体（ｂ７）のうちの少なくとも１つと、必要に応じて単量体（ｂ８）とを、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を用いて共重合する方法；単量体（ｂ１）と、必要に応じて単量体（ｂ２）、単量体（ｂ７）、および単量体（ｂ８）とを、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を用いて重合または共重合する方法などにより得られる。重合方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体（Ｂ）の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体（Ｂ）も水に対して充分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより重合体（Ｂ）を得る方法である。
また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより重合体（Ｂ）を得る方法である。
重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（Ｂ）が得られる。
重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、１万〜２０００万が好ましく、１０万〜１５００万がより好ましく、５０万〜１０００万がさらに好ましく、１００万〜５００万が特に好ましい。上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性が高まり、併せて導電助剤の分散性がより良好となる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合体（Ｂ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法としては、第一の態様において説明した算出方法と同様のものが挙げられる。
本発明の第二の態様のバインダ樹脂は、重合体（Ｂ）のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。
他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ樹脂１００質量％中の他の重合体の含有量は０〜５０質量％が好ましい。
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
以上説明した本発明の第二の態様のバインダ樹脂は、アミド構造単位である上記一般式（１１）で表される構造単位の由来源となる単量体（ｂ１）に加え、上記一般式（１２）で表される構造単位の由来源となる単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および上記一般式（３１）で表される化合物（単量体（ｂ７））のうちの少なくとも１つを選択して用い、これらを共重合させて得られる重合体（Ｂ）、あるいは、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を選択して用いて、少なくとも単量体（ｂ１）を重合させて得られる重合体（Ｂ）を含有する。該重合体（Ｂ）は水溶性であり、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するので、該重合体（Ｂ）を用いて製造した電極は柔軟性に優れる。
よって、重合体（Ｂ）を含む本発明の第二の態様のバインダ樹脂は水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。具体的には、下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない電極を形成できる。
ここで、「合剤層に変化がない」とは、合剤層に横筋が入ったり、クラックや剥がれが生じたりしていない状態を意味する。
（柔軟性試験）
当該非水二次電池電極用バインダ樹脂と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整してスラリー組成物を得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、非水二次電池電極用バインダ樹脂を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
得られたスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥して、膜厚２０〜２００μｍの合剤層が集電体上に形成された電極を得る。
得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
また、重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、バインダ樹脂の結着性も向上する。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
本発明の第二の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
粉末状のバインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第二の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
他のバインダ樹脂としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した他のバインダ樹脂や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
粘度調整剤としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した粘度調整剤と同様のものが挙げられる。
粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明の第二の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明の第二の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
以上説明した本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂を含有するので、水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。
特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、バインダ樹脂組成物の結着性も向上する。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
本発明の第二の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂、または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。
本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
本発明の第二の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質および負極活物質の具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した正極活物質および負極活物質と同様のものが挙げられる。これら正極活物質および負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
本発明の第二の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第二の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
本発明の第二の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂またはバインダ樹脂組成物が、溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
本発明の第二の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
特に、本発明の第二の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第二の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第二の態様のスラリー組成物は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
以上説明した本発明の第二の態様のスラリー組成物は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物を含むので、柔軟性に優れた電極を形成できる。
特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、集電体に対して結着性に優れた合剤層を形成できる。
≪非水二次電池用電極≫
本発明の第二の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質とを含有するものである。
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第二の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
合剤層に用いる活物質としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第二の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
合剤層は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを溶媒に溶解または分散させて第二の態様のスラリー組成物を調製し（スラリー調製工程）、該スラリー組成物を集電体に塗工し（塗工工程）、乾燥させて溶媒を除去し（溶媒除去工程）、必要に応じて圧延する（圧延工程）ことにより形成できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した塗工方法と同様の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
本発明の第二の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
以上説明した本発明の第二の態様の電極は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、柔軟性に優れる。
特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、合剤層の集電体に対する結着性にも優れる。
≪非水二次電池≫
本発明の第二の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第二の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備え、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示した非水二次電池と同様のものが挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶媒としては、第一の態様の非水二次電池の説明において先に例示した電解液の有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、第一の態様の電池の説明において先に例示した固体の電解質と同様のものが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
本発明の第二の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第二の態様の電極が用いられている。
正極および負極のいずれか一方が本発明の第二の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
セパレータとしては、公知のものを使用することができ、例えば第一の態様の電池の説明において先に例示したセパレータと同様のものが挙げられる。
本発明の第二の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用でき、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示したリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法が挙げられる。
なお、本発明の第二の態様の電極は柔軟性に優れるので、捲回したり、折ったりしやすい。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以上説明した本発明の第二の態様の電池は、本発明の第二の態様の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。合剤層の集電体に対する結着性が高ければ、電池性能がより向上する。
「第三の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
本発明の第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、下記（α）成分および／または（β）成分を含有する。
（α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
（β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
重合体（β１）は下記一般式（２１）で表される構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、３０モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、８０モル％以上有することが特に好ましい。
重合体（β２）は下記一般式（２２）で表される構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、３０モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、８０モル％以上有することが特に好ましい。
（β）成分は、下記一般式（２１）で表される構造単位を８０モル％以上有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を８０モル％以上有する重合体（β２）との混合物であることがより好ましい。
重合体（β１）は下記一般式（２２）で表される構造単位を有さず、重合体（β２）は下記一般式（２１）で表される構造単位を有さないものとする。
Figure 0006079238
Figure 0006079238
上記一般式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２１が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２１としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率は０．１〜９９．９モル％であることが好ましく、１〜９９モル％であることがより好ましく、３〜９７モル%であることが特に好ましい。上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率が多くなるほど、集電体との結着性が良好となる傾向にある。加えて、製造される電極に優れた柔軟性を付与できる。
バインダ樹脂中の上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率の測定方法としては以下に示すコロイド滴定法を好適に使用できる。
バインダ樹脂の水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加える。このメスフラスコからバインダ樹脂の水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とする。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とする。滴定結果から、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率を求める。
上記一般式（２１）で表される構造単位の由来となる単量体（以下、「単量体（ｃ１）」という。）としては、ビニルアミン、アリルアミン、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
上記一般式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２２およびＲ２３が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２２およびＲ２３としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ２３が水素原子であるものが好ましい。
バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率は０．１〜９９．９モル％であることが好ましく、１〜９９モル％であることがより好ましく、３〜９７モル％であることが特に好ましい。上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率が多くなるほど、バインダ樹脂を含むスラリー組成物を調製した際の粘度安定性が向上する傾向にある。
バインダ樹脂中の上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率の測定方法としては、以下に示す１３Ｃ−ＮＭＲ測定が好適である。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バインダ樹脂の水溶液を凍結乾燥して得られたバインダ樹脂の粉末１５ｍｇを、基準物質として３−(トリメチルシリル)−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５質量％添加した重水９００ｍｇに溶解し、この溶液を直径５ｍｍφの試験管に、液高５ｃｍ程度になるように入れ、核磁気共鳴装置を用いて、例えば以下の条件にて測定する。
測定条件：
・観測周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈデカップリングパルスモード）
・測定温度：３０℃
・積算回数：１００００回
なお、ＦＩＤ信号のフーリエ変換では、ゼロフィリングを２回行った後、ブロードニングファクターを１０Ｈｚとする。
得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、１６０〜１６５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２２）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率を求める。
上記一般式（２２）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｃ２）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つは、下記一般式（２３）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure 0006079238
上記一般式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２４およびＲ２５が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２４およびＲ２５としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ２５が水素原子であるものが好ましい。
バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率は０〜５０モル％であることが好ましい。
バインダ樹脂中の上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率の測定方法としては、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率の測定方法の説明において先に例示した１３Ｃ−ＮＭＲ測定が好適である。
得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、１５０〜１５５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２３）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率を求める。
下記一般式（２３）で表される構造単位は、上記一般式（２１）で表される構造単位のＲ２１、あるいは上記一般式（２２）で表される構造単位のＲ２２のいずれかが水素原子である場合において、互いに化学反応を起こし、水等を脱離すること等で形成される。
重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）は、必要に応じて、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
任意単位の由来となる単量体（以下、「単量体（ｃ３）」という。）としては、単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら単量体（ｃ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（α）の質量平均分子量は、５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（α）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
重合体（β１）の質量平均分子量は、５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（β１）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
重合体（β２）の質量平均分子量は、５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（β２）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
また、重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）をそれぞれ水に溶解して得られる各水溶液の粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
バインダ樹脂中の（α）成分、（β）成分の含有量は、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位の含有率が上記範囲内となる量であることが好ましい。
本発明の第三の態様のバインダ樹脂は、（α）成分および／または（β）成分のみからなるものでもよいが、重合体（α）と重合体（β１）、あるいは重合体（α）と重合体（β２）との混合物であってもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（α）成分および（β）成分以外の他の重合体を含んでいてもよい。
他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
他の重合体は、（α）成分および（β）成分の合計を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部程度用いることができる。
重合体（β１）は、単量体（ｃ１）を含む単量体原料を重合することで得られる。
重合体（β２）は、単量体（ｃ２）を含む単量体原料を重合することで得られる。
重合体（β１）、および重合体（β２）の単量体原料には、必要に応じて単量体（ｃ３）が含まれていてもよい。
重合体（α）は、単量体（ｃ１）と、単量体（ｃ２）と、および必要に応じて単量体（ｃ３）とを共重合することで得られる。
重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体も水に対して充分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより重合体を得る方法である。
また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより重合体を得る方法である。
重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体が得られる。
バインダ樹脂は、例えば以下のようにして製造できる。
バインダ樹脂が（α）成分を含む場合、上述した方法で重合体（α）を得た後、他の重合体を加えてもよい。
一方、バインダ樹脂が（β）成分を含む場合、上述した方法で重合体（β１）および重合体（β２）を得た後、これらを混合して混合物（β）とし、さらに他の重合体を加えてもよい。
また、バインダ樹脂は、重合体（β２）を加水分解することでも得られる。この方法によれば、単量体（ｃ１）が物質として不安定な場合にも重合に用いることなく、バインダ樹脂を製造することができ、より安定的にバインダ樹脂を提供することが可能になる。
重合体（β２）を加水分解することで、上記一般式（２１）で表される構成単位と上記一般式（２２）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（α）に相当）、上記一般式（２１）で表される構成単位と上記一般式（２２）で表される構成単位と上記一般式（２３）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（α）に相当）、上記一般式（２２）で表される構成単位と上記一般式（２３）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（β２）に相当）が得られる。そして、加水分解がほぼ１００％進行すると、上記一般式（２２）の構造単位が上記一般式（２１）で表される構造単位に置き換えられた重合体（β１）が得られる。
加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられるが、これらの中でもアルカリによる加水分解が好ましい。
アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１及び第２族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
また、アルカリとしては、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。斯かるアミン類としては、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
酸やアルカリを使用して重合体（β２）を加水分解した場合、得られる反応液のｐＨは酸性、もしくはアルカリ性となるが、必要に応じて反応液を中和して中性の水溶液としてもよい。また、加水分解により得られる反応液は、そのままバインダ樹脂として用いることもできるが、反応液から水分を除去することで得られる重合体をバインダ樹脂として用いてもよい。
なお、加水分解がほぼ１００％進行した場合は、上記一般式（２１）で表される構造単位を９０モル％以上有する重合体（β１）が得られるので、これに重合体（β２）を混合したものを、バインダ樹脂として用いる。
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、顆粒状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
以上説明した本発明の第三の態様のバインダ樹脂は、（α）成分（すなわち、アミド構造単位である上記一般式（２２）で表される構造単位と上記一般式（２１）で表される構造単位とを有する重合体（α））、および／または、（β）成分（すなわち、上記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）と上記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）との混合物）を含有する。重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）は水溶性であり、柔軟性に優れる。しかも、重合体（α）や、重合体（β１）と重合体（β２）との混合物を用いて製造した電極は結着性に優れるとともに、該電極を備えた電池は電池特性に優れる。
よって、本発明の第三の態様のバインダ樹脂は水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。具体的には、第二の態様において説明した上記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のバインダ樹脂は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
本発明の第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
バインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第三の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
他のバインダ樹脂としては、第一の態様および第二の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した他のバインダ樹脂と同様のものが挙げられる。
粘度調整剤としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した粘度調整剤と同様のものが挙げられる。
粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、本発明の第三の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や粉末状の添加剤とを粉体混合したり、本発明の第三の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
以上説明した本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂を含有するので、水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
本発明の第三の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂、または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。
本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
本発明の第三の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質および負極活物質の具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した正極活物質および負極活物質と同様のものが挙げられる。これら正極活物質および負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
本発明の第三の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第三の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
本発明の第三の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂またはバインダ樹脂組成物が、溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
本発明の第三の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
特に、本発明の第三の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第三の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第三の態様のスラリー組成物は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、そのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
以上説明した本発明の第三の態様のスラリー組成物は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含むので、柔軟性に優れた電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のスラリー組成物は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池用電極≫
本発明の第三の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質とを含有するものである。
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第三の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
合剤層に用いる活物質としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
本発明の第三の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
合剤層は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを溶媒に溶解または分散させて第三の態様のスラリー組成物を調製し（スラリー調製工程）、該スラリー組成物を集電体に塗工し（塗工工程）、乾燥させて溶媒を除去し（溶媒除去工程）、必要に応じて圧延する（圧延工程）ことにより形成できる。
集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した塗工方法と同様の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
本発明の第三の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
以上説明した本発明の第三の態様の電極は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、柔軟性に優れる。しかも、本発明の第三の態様の電極は合剤層の集電体に対する結着性にも優れる。また、活物質が欠落しにくいので、長期にわたって放電容量を高く維持できる。
≪非水二次電池≫
本発明の第三の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第三の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備え、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示した非水二次電池と同様のものが挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶媒としては、第一の態様の非水二次電池の説明において先に例示した電解液の有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、第一の態様の電池の説明において先に例示した固体の電解質と同様のものが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
本発明の第三の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第三の態様の電極が用いられている。
正極および負極のいずれか一方が本発明の第三の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
セパレータとしては、公知のものを使用することができ、例えば第一の態様の電池の説明において先に例示したセパレータと同様のものが挙げられる。
本発明の第三の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用でき、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示したリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法が挙げられる。
なお、本発明の第三の態様の電極は柔軟性に優れるので、捲回したり、折ったりしやすい。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以上説明した本発明の第三の態様の電池は、本発明の第三の態様の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。また、合剤層が本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含有するので、合剤層の集電体に対する結着性が高く、電池性能がより向上する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
「バインダ樹脂の製造」
＜製造例１−１：重合体（Ａ−１）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２９．１質量部、ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部、酢酸ナトリウム０．８質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−１）とする。
なお、以下の方法により算出した重合体（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で１７５万であった。
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ−１）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出した。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ−１）の水溶液における重合体の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ−１）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出した。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ−１）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体を溶解して、重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定した。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定した。
得られた流下時間から、下記式（iii）により還元粘度を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ ・・・（iii）
（式（iii）中、Ｃは、重合体（Ａ−１）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
＜製造例１−２：重合体（Ａ−２）の製造＞
ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部に代えて、メチルアクリレート０．９質量部を使用すること以外は、製造例１−１と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−２）とする。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２３７万であった。
＜製造例１−３：重合体（Ａ−３）の製造＞
ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部に代えて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ−２００」）０．９質量部を使用すること以外は、製造例１−１と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−３）とする。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ−３）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２９０万であった。
＜重合体（Ａ−５）＞
和光純薬工業株式会社製のポリアクリル酸（質量平均分子量（Ｍｗ）が約１００万）をそのまま重合体（Ａ−５）とした。
「実施例１−１〜１−３、比較例１−１」
製造例１−１〜１−３で得た重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、および重合体（Ａ−５）として用いた市販のポリアクリル酸を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
得られたバインダ樹脂のＩＳを下記の手順で測定した。
また、各バインダ樹脂を用いた正極用スラリー組成物、該正極用スラリー組成物を用いて製造した電極（正極）、該電極（正極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表１に示した。
（１）バインダ樹脂のＩＳの測定
実施例１−１〜１−３、比較例１−１のバインダ樹脂０．５質量部に、蒸留水９．５質量部を添加し、撹拌子にて２４時間に撹拌することで、試料溶液を調製した。
試料溶液中のバインダ樹脂の粒径分布を、大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（高感度仕様、希薄用プローブ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
測定条件：温度２５℃、積算時間１８０秒間の測定を３回繰り返した後、マルカッド法により解析し、３回の測定で得られた粒径分布データを平均し、バインダ樹脂の粒径分布とした。なお、粒子径範囲は、０．１ｎｍ〜１００００００ｎｍと設定した。
測定結果から、１〜１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和ＩＳを求めた。
（２）正極用スラリー組成物の調製
活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）５質量部と、実施例１−１〜１−３、比較例１−１のバインダ樹脂２質量部とを、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて蒸留水４０質量部と混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
（３）正極用スラリー組成物のチキソ性の評価
前記（２）で調製した正極用スラリー組成物のせん断速度−粘度曲線を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｗａｔｅｒｓ ＬＣ社製の応力制御レオメーターＡＲ５５０を用いて測定した。測定には、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍ、温度を２５℃とした。せん断速度プログラムは、せん断速度を０．０３ｓｅｃ−１から１００ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムを用いた。
上記せん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行い、せん断速度が１００ｓｅｃ−１に到達した後、せん断速度を１００ｓｅｃ−１から０．０３ｓｅｃ−１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ−１における粘度（η８０）およびせん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度（η０．１）を求め、η０．１をη８０で除することにより、バインダ樹脂のη０．１／η８０を求めた。
このη０．１／η８０の値が大きいほど、スラリー組成物のチキソ性が高いことを示している。η０．１／η８０の値が２０以上であれば、チキソ性が良好といえる。
（４）電極（正極）の製造
前記（２）で調製した正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、膜厚８０μｍの合剤層がアルミニウム箔に塗工されてなる電極（正極）を得た。
（５）合剤層の均一性の評価
断面試料作成装置（日本電子株式会社製、「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、前記（４）で製造した電極（正極）の垂直断面を切り出した後、その断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ１５１０」）を用いて、合剤層の表面と、アルミニウム箔および合剤層の密着界面とが同時に観察できるような部分を、１０００倍の視野で３箇所観察した。得られた画像のうち、合剤層表面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における活物質（コバルト酸リチウム）部分が占める面積の割合（ＳＵ）と、アルミニウム箔および合剤層の密着界面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における、活物質（コバルト酸リチウム）部分が占める面積の割合（ＳＢ）とを、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ ｖｅｒ４．５．０」）により求め、以下のように評価した。
○：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．１以下である。
△：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．１より大きく０．２以下である。
×：（ＳＵ／ＳＢ）−１の絶対値が０．２より大きい。
「○」であることは、合剤層全体に均質に活物質が存在していることになり、塗料特性が良好であることを示す。
（６）二次電池（２０１６型コイン電池）の製造
前記（４）で製造した電極（正極）と、市販の金属リチウム電極（負極）とを、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
（７）二次電池の初期電池容量の測定
前記（６）で製造した２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
Figure 0006079238
表１の結果に示すとおり、実施例１−１〜１−３のバインダ樹脂は、ＩＳの値が大きく、その結果として、得られる正極用スラリー組成物はチキソ性が良好であった。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性が良好となり、電池特性が向上する。実際、各実施例の正極用スラリー組成物を用いて得た電極（正極）は、合剤層の均一性が良好であった。また、該電極（正極）を用いた二次電池の初期電池容量も良好であった。
一方、比較例１−１のバインダ樹脂は、ＩＳの値が３０未満であったため、チキソ性が不良であった。
＜製造例１−５：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド（分子量７１．０８）３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体を得た。
なお、重合体（Ａ−１）と同様の方法により算出した、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２６３万であった。
＜製造例１−６：重合体（Ａ−６）の製造＞
製造例１−５で得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が１％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）０．２４質量部を６質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、７５℃で５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、重合体（Ａ−６）の水溶液を得た。
得られた重合体（Ａ−６）の水溶液のうち、１０質量部を５０ｍＬナスフラスコに移し入れ、東京理化器械株式会社製のＦＴ−１０００型凍結乾燥機を用いて、真空度１５〜２５Ｐａ、トラップ温度−３５〜−５０℃にて、４８時間凍結乾燥を行い、重合体（Ａ−６）を得た。
＜製造例１−７：重合体（Ａ−７）の製造＞
添加する水酸化リチウム一水和物の量を４．７質量部（製造例１−５のＮ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が２０％となる量）に変更した以外は、製造例１−６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−７）とする。
＜製造例１−８：重合体（Ａ−８）の製造＞
添加する水酸化リチウム一水和物の量を１１．８質量部（製造例１−５のＮ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）に変更した以外は、製造例１−６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−８）とする。
＜製造例１−９：重合体（Ａ−９）の製造＞
水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）１１．２質量部（製造例１−５のＮ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）に変更した以外は、製造例１−６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ−９）とする。
「実施例１−４〜１−７」
製造例１−６〜１−９で得た重合体（Ａ−６）〜（Ａ−９）を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
得られたバインダ樹脂のＩＳを、前記（１）と同様の手順で測定した。
また、各バインダ樹脂を用いた負極用スラリー組成物、該負極用スラリー組成物を用いて製造した電極（負極）、該電極（負極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表２に示した。
（８）負極用スラリー組成物の調製
活物質として天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社社製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）５質量部と、実施例１−４〜１−７のバインダ樹脂２質量部とを、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて蒸留水４０質量部と混合し、負極用スラリー組成物を調製した。
（９）負極用スラリー組成物のチキソ性の評価
前記（８）で調製した負極用スラリーを用いた以外は、前記（３）と同様にして、バインダ樹脂のη０．１／η８０を求めた。
（１０）電極（負極）の製造
前記（８）で調製した負極用スラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、膜厚８０μｍの合剤層が銅箔に塗工されてなる電極（負極）を得た。
（１１）合剤層の均一性の評価
前記（１０）で製造した電極（負極）を用いた以外は、前記（５）と同様にして、合剤層の均一性を評価した。
（１２）二次電池（２０１６型コイン電池
市販の金属リチウム電極（正極）と、（１０）で製造した電極（負極）とを、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
（１３）二次電池の初期電池容量の測定
（１２）で製造した２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で３．０Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
Figure 0006079238
表２の結果に示すとおり、実施例１−４〜１−７のバインダ樹脂は、ＩＳの値が大きく、その結果として、得られる負極用スラリー組成物はチキソ性が良好であった。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性が良好となり、電池特性が向上する。実際、各実施例の負極用スラリー組成物を用いて得た電極（負極）は、合剤層の均一性が良好であった。また、該電極（負極）を用いた二次電池の初期電池容量も良好であった。
＜製造例２−１：重合体（Ｂ−１）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２９．１質量部、メチルアクリレート０．９質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１）とする。
＜製造例２−２：重合体（Ｂ−２）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド２７．０質量部およびメチルアクリレート３．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−２）とする。
＜製造例２−３：重合体（Ｂ−３）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド２５．５質量部およびメチルアクリレート４．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−３）とする。
＜製造例２−４：重合体（Ｂ−４）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド２４質量部およびメチルアクリレート６．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−４）とする。
＜製造例２−５：重合体（Ｂ−５）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２８．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸１．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−５）とする。
＜製造例２−６：重合体（Ｂ−６）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２７．０質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸３．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−６）とする。
＜製造例２−７：重合体（Ｂ−７）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２１．０質量部および２−メトキシエチルアクリレート９．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−７）とする。
＜製造例２−８：重合体（Ｂ−８）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド１８．０質量部および２−メトキシエチルアクリレート１２．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−８）とする。
＜製造例２−９：重合体（Ｂ−９）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２９．１質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ−２００」）０．９質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−９）とする。
＜製造例２−１０：重合体（Ｂ−１０）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２８．５質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ−２００」）１．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１０）とする。
＜製造例２−１１：重合体（Ｂ−１１）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド３０．０質量部を使用し、かつ、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]の代わりに、ポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、「ＶＰＥ−０２０１」）０．８８質量％（対単量体）を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１１）とする。
＜製造例２−１２：重合体（Ｂ−１２）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２８．５質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ−２００」）１．５質量部を使用し、かつ、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]の代わりに、ポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、「ＶＰＥ−０２０１」）０．８８質量％（対単量体）を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１２）とする。
＜製造例２−１３：重合体（Ｂ−１３）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２７．０質量部およびメトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（新中村化学工業会社製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）３．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１３）とする。
＜製造例２−１４：重合体（Ｂ−１４）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド２７．０質量部、メチルアクリレート２．１質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１４）とする。
＜製造例２−１５：重合体（Ｂ−１５）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド１８．０質量部、メチルアクリレート１０．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸１．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１５）とする。
＜製造例２−１６：重合体（Ｂ−１６）の製造＞
単量体として、Ｎ−ビニルホルムアミド１８．０質量部、メチルアクリレート８．４質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸３．６質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１６）とする。
＜製造例２−１７：重合体（Ｂ−１７）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド９．０質量部、２−メトキシエチルアクリレート１６．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸４．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１７）とする。
＜製造例２−１８：重合体（Ｂ−１８）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２８．５質量部およびＮ−ビニル−２−ピロリドン１．５質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１８）とする。
＜製造例２−１９：重合体（Ｂ−１９）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド２７．０質量部およびＮ−ビニル−２−ピロリドン３．０質量部を使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−１９）とする。
＜製造例２−２０：重合体（Ｂ−２０）の製造＞
単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ビニルホルムアミド３０．０質量部のみを使用すること以外は、製造例２−１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ−２０）とする。
「実施例２−１〜２−１９、比較例２−１」
製造例２−１〜２−２０で得た重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
各バインダ樹脂を用いた正極用スラリー組成物、該正極用スラリー組成物を用いて製造した電極（正極）、該電極（正極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表３に示した。
（１４）正極用スラリー組成物の調製
実施例２−１〜２−１９、比較例２−１のバインダ樹脂０．０６ｇと、水２．０ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。これに、コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」)３．０ｇを加え、自公転式攪拌機でさらに混練した。これに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）０．１５gをさらに加え混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、正極用スラリー組成物を調製した。
（１５）分散性の評価
前記（１４）で調製した正極用スラリー組成物の状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて分散性を評価した。なお、分散性の評価は、実施例２−１８、２−１９、および比較例２−１のみ行った。
○：正極用スラリー組成物の内容物の凝集が認められない。
×：正極用スラリー組成物の内容物の凝集が認められる。
（１６）電極（正極）の製造
前記（１４）で調製した正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、ホットプレート上にて１００℃で１０分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して、表３に示す膜厚の合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度３ｇ／ｃｍ３の電極（正極）を得た。
（１７）柔軟性の評価
前記（１６）で製造した、プレス後の電極（正極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片２−１とした。続いて、試験片２−１のアルミニウム箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ）をあて、試験片２−１の片側をテープで固定した。湿度１０％以下の環境にて、アルミニウム箔面が内側になるよう試験片２−１を折り曲げたときの合剤層の状態を顕微鏡で６０倍に拡大して観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。
○：変化なし。
△：横筋が入った。
×：クラックや剥がれが生じた。
（１８）剥離強度の測定
前記（１６）で製造した、プレス後の電極（正極）を幅３０ｍｍ角になるように切り出し、試験片２−２とした。試験片２−２について、幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓｅｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓｅｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で測定した。ボラゾン切刃が合剤層とアルミニウム箔との界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤層と集電体の剥離強度とした。この値が大きいほど、合剤層が集電体に強固に結着していることを示す。
なお、剥離強度の測定は、実施例２−１〜２−８、２−１４〜２−１９、および比較例２−１のみ行った。
Figure 0006079238
表３の結果に示すとおり、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）のいずれかよりなる実施例２−１〜２−１７のバインダ樹脂、および上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位とを有する重合体（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）のいずれかよりなる実施例２−１８、２−１９のバインダ樹脂からは、柔軟性に優れた電極（正極）が得られた。
特に、Ｎ−ビニルホルムアミドと水酸化リチウムで中和したアクリル酸を共重合させて得られた重合体（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、および３種類の単量体を共重合させて得られた重合体（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）のいずれかよりなる、実施例２−５、２−６、２−１４〜２−１７のバインダ樹脂は、結着性に優れていた。
また、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位を有する重合体（Ｂ―１８）、（Ｂ−１９）のいずれかよりなる、実施例２−１８、２−１９のバインダ樹脂からは、分散性に優れたスラリー組成物が得られた。
一方、上記一般式（１２）で表される構造単位、上記一般式（１３）で表される構造単位、および上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位のいずれも有さない重合体（Ｂ−２０）よりなる比較例２−１のバインダ樹脂から得られた電極（正極）は、実施例２−１〜２−１９の電極（正極）に比べて柔軟性に劣るものであった。
＜製造例３−１＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド（分子量７１．０８）３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。
内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体（重合体（β２）に相当）を得た。
ついで、得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）１１．８質量部を６質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、７５℃で５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、バインダ樹脂α−１の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−１）を得た。
（構成単位の含有率の測定）
バインダ樹脂中の上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率は、以下に示すコロイド滴定法により測定した。
バインダ樹脂水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加えた。このメスフラスコから水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とした。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、「ＰＶＳＫ」）で滴定した。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とした。滴定結果から、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
表４中、「単位（２１）」とは、上記一般式（２１）で表される構造単位のことである。
また、バインダ樹脂中の上記一般式（２２）、（２３）で表される構造単位の含有率は、以下に示す１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
バインダ樹脂の水溶液を凍結乾燥して得られたバインダ樹脂の粉末１５ｍｇを、基準物質として３−(トリメチルシリル)−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５質量％添加した重水９００ｍｇに溶解した。この溶液を直径５ｍｍφの試験管に、液高５ｃｍ程度になるように入れ、核磁気共鳴装置（アジレントテクノロジーズ社製、「ＶａｒｉａｎＩｎｏｖａ５００型ＦＴ−ＮＭＲ」）を用いて、以下の条件にて測定した。
・観測周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈデカップリングパルスモード）
・測定温度：３０℃
・積算回数：１００００回
なお、ＦＩＤ信号のフーリエ変換では、ゼロフィリングを２回行った後、ブロードニングファクターを１０Ｈｚとした。
得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、１６０〜１６５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２２）で表される構造単位のものとし、１５０〜１５５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２３）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２１）で表される構造単位を除いた構造単位における上記一般式（２２）、（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
表４中、「単位（２２）」とは、上記一般式（２２）で表される構造単位のことであり、「単位（２３）」とは、上記一般式（２３）で表される構造単位のことである。
＜製造例３−２＞
添加する水酸化リチウム一水和物の量を４．７質量部（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が２０％となる量）に変更した以外は、製造例３−１と同様にしてバインダ樹脂α−２の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−２）を得た。
得られたバインダ樹脂α−２について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３−３＞
水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）１１．２質量部（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）を用いた以外は、製造例３−１と同様にしてバインダ樹脂α−３の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−３）を得た。
得られたバインダ樹脂α−３について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３−４＞
水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）を用い、かつ添加する水酸化ナトリウムの量を３３．７質量部（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が１５０％となる量）に変更した以外は、製造例３−１と同様にしてバインダ樹脂β１−４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β１−４）を得た。
得られたバインダ樹脂β１−４について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９６質量部に溶解させて、重合体水溶液を得、バインダ樹脂β２−４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β２−４）とした。
バインダ樹脂水溶液β１−４とバインダ樹脂水溶液β２−４とを、バインダ樹脂β１−４とバインダ樹脂β２−４のモル比が５０：５０となる割合で混合し、これをバインダ樹脂β−４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β−４）とした。
＜製造例３−５＞
添加する水酸化リチウム一水和物の量を１．２質量部（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５％となる量）に変更した以外は、製造例３−１と同様にしてバインダ樹脂α−５の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−５）を得た。
得られたバインダ樹脂α−５について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３−６＞
製造例３−２で得られたバインダ樹脂水溶液α−２のｐＨが６．５となるよう１Ｎの硝酸水溶液を用いて中和処理を実施した。中和処理によって得られた水溶液をバインダ樹脂α−６の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−６）とした。
得られたバインダ樹脂α−６について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３−７＞
Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（分子量８５．１０）３質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
別途、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体に対するモル比が１５０％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）７．０質量部を７質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、９０℃で１５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、バインダ樹脂α−７の水溶液（バインダ樹脂水溶液α−７）を得た。
得られたバインダ樹脂α−７について、上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３−８＞
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９６質量部に溶解させて重合体水溶液を得、バインダ樹脂β２−８の水溶液（バインダ樹脂水溶液β２−８）とした。
得られたバインダ樹脂β２−８中の上記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位の含有率を表４に示す。
Figure 0006079238
製造例３−１で得られたバインダ樹脂α−１は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を４２モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を４７モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１１モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−２で得られたバインダ樹脂α−２は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１９モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を７８モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を３モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−３で得られたバインダ樹脂α−３は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を４２モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を４６モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１２モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−４で得られたバインダ樹脂β１−４は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を９５モル％有する重合体（重合体（β１）に相当）であった。また、バインダ樹脂β−４は、バインダ樹脂β１−４（重合体（β１）に相当）と、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）との混合物である。
製造例３−５で得られたバインダ樹脂α−５は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を５モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を９４モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−６で得られたバインダ樹脂α−６は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１９モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を６４モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１７モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−７で得られたバインダ樹脂α−７は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１１モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を８９モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
製造例３−８で得られたバインダ樹脂β２−８は、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）である。
なお、製造例３−１〜３−５、３−８で得られた各バインダ樹脂水溶液中のバインダ樹脂の濃度は４質量％であり、製造例３−６、３−７で得られたバインダ樹脂水溶液中のバインダ樹脂の濃度は３質量％である。
「実施例３−１」
＜負極用スラリー組成物の調製＞
バインダ樹脂水溶液α−１を２．５ｇと、天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社社製、「ＭＰＧＣ１６」）を５ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。その後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、負極用スラリー組成物を得た。
＜電極（負極）の製造＞
得られた負極用スラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が８０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極（負極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度１．５ｇ／ｃｍ３の電極（負極）を得た。
別途、膜厚が５０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極（負極）を同様にして製造した。
以下に示す柔軟性および結着性の評価では、合剤層の膜厚が８０μｍの電極（負極）を用い、電池特性の評価では、合剤層の膜厚が５０μｍの電極（負極）を用いた。
＜評価＞
（１９）柔軟性の評価
先に製造した、プレス後の電極（負極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片３−１とした。続いて、試験片３−１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ）をあて、試験片３−１の片側をテープで固定した。湿度１０％以下の環境にて、銅箔面が内側になるよう試験片３−１を折り曲げたときの合剤層の状態を顕微鏡で６０倍に拡大して観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。結果を表５に示す。
○：変化なし。
△：横筋が入った。
×：クラックや剥がれが生じた。
（２０）結着性の評価
先に製造した、プレス後の電極（負極）を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片３−２とした。
試験片３−２を引張り強度試験テンシロン試験機（株式会社オリエンテック製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。結果を表５に示す。
（２１）電池特性の評価
先に製造した、プレス後の電極（負極）と、市販の金属リチウム電極（正極）とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０３２型コイン電池を製造した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で３．０Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、及び３０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量に対する３０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを電池容量維持率として、以下の評価基準にて電池特性を評価した。結果を表５に示す。
○：電池容量維持率が８０％以上。
×：電池容量維持率が８０％未満。
「実施例３−２〜３−７、比較例３−１」
バインダ樹脂水溶液の種類を表５に示すように変更して、バインダ樹脂水溶液の使用量については、α−２、α−３、β−４、α−５はそれぞれ２．５ｇ、α−６、α−７はそれぞれ３．３３ｇとした以外は、実施例３−１と同様にして電極（負極）および２０３２型コイン電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
「実施例３−８」
＜正極用スラリー組成物の調製＞
バインダ樹脂水溶液α−５を１．５ｇと、水を２．０ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。これにコバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」)３．０ｇを加え、自公転式攪拌機でさらに混練した。これに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）０．１２gをさらに加え混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、正極用スラリー組成物を調製した。
＜電極（正極）の製造＞
得られた正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が８０μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度３ｇ／ｃｍ３の電極（正極）を得た。
別途、膜厚が５０μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を同様にして製造した。
以下に示す柔軟性および結着性の評価では、合剤層の膜厚が８０μｍの電極（正極）を用い、電池特性の評価では、合剤層の膜厚が５０μｍの電極（正極）を用いた。
＜評価＞
（２２）柔軟性の評価
先に製造した、プレス後の電極（正極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片３−３とした。該試験片３−３を用いた以外は、前記（１９）と同様にして、電極の柔軟性を評価した。結果を表５に示す。
（２３）結着性の評価
先に製造した、プレス後の電極（正極）を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片３−４とした。
該試験片３−４を用いた以外は、前記（２０）と同様にして、剥離強度を測定した。結果を表５に示す。
（２４）電池特性の評価
市販の金属リチウム電極（負極）と、先に製造した、プレス後の電極（正極）とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０３２型コイン電池を製造した。
得られた２０３２型コイン電池を用いた以外は、前記（２１）と同様にして、電池特性を評価した。結果を表５に示す。
Figure 0006079238
表５の結果に示すとおり、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位を有する重合体（重合体（α）に相当）からなるバインダ樹脂α−１〜α−３、α−５〜α−７、および上記一般式（２１）で表される構造単位を９５モル％有する重合体（重合体（β１）に相当）と、上記一般式（２２）で表される構造単位を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）との混合物からなるバインダ樹脂β−４を用いた実施例３−１〜３−８の場合、直径５ｍｍのマンドレル試験においてもクラック等が見られず、良好な結果を示した。特に、バインダ樹脂β−４を用いた実施例３−４は、直径２ｍｍのマンドレル試験においてもクラック等が見られなかった。
また、バインダ樹脂α−１〜α−３、α−５〜α−７、およびバインダ樹脂β−４は結着性に優れるとともに、電池容量維持率の高い電池を得ることができた。
一方、上記一般式（２２）で表される構造単位を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）からなるバインダ樹脂β２−８を用いた比較例３−１は、上記一般式（２１）で表される構造単位を全く含まないため、直径８ｍｍのマンドレル試験でクラックが見られた。
また、バインダ樹脂β２−８は、集電箔に対する結着性が充分ではなく、剥離強度がバインダ樹脂α−１〜α−３、α−５〜α−７、およびバインダ樹脂β−４に比べて低かった。
これらの結果より、バインダ樹脂β２−８を用いて電極を製造しようとすると、製造ラインにおいてもクラックや剥がれ等の問題が発生することが想定される。
本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂によれば、活物質および水と混合したときに、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。
本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は、第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂を用いて得られるものであり、良好なチキソ性を有する。そのため本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は貯蔵安定性が良好である。また本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物を用いることで、集電体上に、均一性、集電体との密着性（結着性）等の良好な合剤層が形成された非水二次電池用電極が得られる。
本発明の第一の態様の非水二次電池用電極は、合剤層の均一性、集電体との密着性（結着性）等が良好である。そのため該電極を備えた非水二次電池によれば、良好な電池特性が得られる。
また、本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂によれば、柔軟性に優れた非水二次電池用電極を形成できる。
本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた非水二次電池用電極を形成できる。
本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は、第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂または非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、柔軟性に優れた非水二次電池用電極が得られる。
本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池用電極は、柔軟性に優れる。そのため該電極を備えた非水二次電池によれば、良好な電池特性が得られる。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１１）で表される構造単位と、
    下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure 0006079238
     （式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
    Figure 0006079238
     （式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
    Figure 0006079238
     （式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。）
    Figure 0006079238
     （式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１〜Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。）
  2. 上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記一般式（１４）〜（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する、請求項１に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure 0006079238
     （式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は水素原子または一価の置換基であり、Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
    Figure 0006079238
     （式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
    Figure 0006079238
     （式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。）
  3. 上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来する、請求項１または２に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
  4. 上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  5. 前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  6. 下記（α）成分および／または（β）成分を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    （α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
    （β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
    Figure 0006079238
     （式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
    Figure 0006079238
     （式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
  7. 前記重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２３）で表される構造単位を有する、請求項６に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure 0006079238
     （式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
  8. 前記重合体（β２）を加水分解して得られる、請求項６または７に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含む、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または請求項９に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
  11. 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
    前記合剤層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または請求項９に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質とを含有する、非水二次電池用電極。
  12. 集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
    前記合剤層が、請求項１０に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
  13. 請求項１１または１２に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
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TW (1) TWI628838B (ja)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10700358B2 (en) 2017-11-08 2020-06-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for preparing porous insulating layer, electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery, non-aqueous rechargeable lithium battery, method of preparing electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery
US11005103B2 (en) 2017-11-08 2021-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery having the porous insulating layer, the rechargeable battery and method for manufacturing the electrode

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI628838B (zh) * 2011-12-02 2018-07-01 三菱化學股份有限公司 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
CN104125925A (zh) 2011-12-21 2014-10-29 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
JP2013164972A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
JP2015037009A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 株式会社イズミフードマシナリ カーボンを含有したスラリーの製造に用いる分散混合ポンプを備えた分散混合システム
JP6379460B2 (ja) * 2013-08-30 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池電極用バインダ樹脂の製造方法、非水系二次電池電極用バインダ樹脂組成物の製造方法、電極スラリーの調製方法、非水系二次電池用電極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
EA201790003A1 (ru) 2014-06-16 2019-07-31 Дзе Риджентс Ов Зе Юниверсити Ов Калифорния Гибридный гальванический элемент
AU2015349949B2 (en) 2014-11-18 2019-07-25 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
TWI675046B (zh) * 2015-05-11 2019-10-21 昭和電工股份有限公司 共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極
KR101982571B1 (ko) * 2015-10-08 2019-05-27 주식회사 엘지화학 전극 내 바인더 분포 측정방법
KR102613891B1 (ko) * 2015-11-27 2023-12-13 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지
CN108431918B (zh) 2015-12-22 2020-12-29 加利福尼亚大学董事会 蜂窝状石墨烯膜
WO2017127539A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
WO2017130940A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
WO2017145894A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 富士フイルム株式会社 二次電池用電極活物質、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、二次電池用電極活物質、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108475788B (zh) * 2016-03-04 2022-03-29 昭和电工株式会社 非水系电池电极用粘合剂用共聚物、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极及非水系电池
EP3433865A4 (en) 2016-03-23 2019-11-20 The Regents of The University of California DEVICES AND METHODS FOR HIGH VOLTAGE AND SOLAR APPLICATIONS
EP3440683B1 (en) 2016-04-01 2021-12-08 The Regents Of The University Of California Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
CN109845004B (zh) 2016-08-31 2022-10-14 加利福尼亚大学董事会 包括碳基材料的装置以及其制造
JP6666223B2 (ja) 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
KR20180044746A (ko) * 2016-10-24 2018-05-03 삼성전자주식회사 금속이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속이차전지
CN106803590B (zh) * 2016-11-28 2019-08-02 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种锂离子电池负极材料粘接剂及负极材料及锂电池
JP6813350B2 (ja) * 2016-12-20 2021-01-13 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池
WO2018131702A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 昭和電工株式会社 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法
KR102136550B1 (ko) * 2017-01-19 2020-07-22 주식회사 엘지화학 바인더
US11133134B2 (en) 2017-07-14 2021-09-28 The Regents Of The University Of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
JP7053256B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池
JP7053255B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池
KR20200134223A (ko) * 2018-03-23 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
KR20210032386A (ko) * 2018-07-19 2021-03-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 비수계 전지 전극용 바인더용 공중합체, 및 비수계 전지 전극 제조용 슬러리
JP6529700B1 (ja) 2018-09-10 2019-06-12 昭和電工株式会社 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
KR20210061362A (ko) * 2018-09-14 2021-05-27 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. 중합체의 가수분해 방법
WO2020053379A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for producing paper or cardboard
JP7447792B2 (ja) * 2018-09-27 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用スラリーおよび接着層付き非水系二次電池用電池部材、並びに、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池の製造方法
CN112421034A (zh) 2019-08-22 2021-02-26 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池
WO2021044968A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 昭和電工株式会社 電極バインダー用共重合体及びリチウムイオン二次電池
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
CN114079123A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 Sk新技术株式会社 复合隔膜及具备该复合隔膜的电化学器件
CN113061209A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池
CN114316119B (zh) * 2021-12-09 2023-04-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620065A1 (de) * 1986-06-14 1987-12-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
US5126395A (en) * 1990-03-08 1992-06-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of n-vinylamides
US5630907A (en) * 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
US5478553A (en) * 1994-08-05 1995-12-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hair fixative compositions containing polymeric N-vinyl formamide
US6280631B1 (en) * 1994-12-27 2001-08-28 Nalco Chemical Company Use of polymers containing vinylamine/vinylformamide for the treatment of food processing wastewater
JPH08311290A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Showa Denko Kk 吸液材料用組成物、吸液材料成形体およびその製造方法
JP2000230101A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水溶性樹脂組成物
JP2001093518A (ja) 1999-09-21 2001-04-06 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル・水素蓄電池
JP2002117860A (ja) 2000-10-11 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極およびリチウム二次電池
JP3736842B2 (ja) * 2001-01-10 2006-01-18 日立マクセル株式会社 アルカリ電解液電池用電極およびそれを用いたアルカリ電解液電池
JP4889067B2 (ja) * 2001-02-22 2012-02-29 昭和電工株式会社 非水電池並びに該電池に用いる電極用ペースト及び電極
JP2003017045A (ja) 2001-06-28 2003-01-17 Hitachi Maxell Ltd ペースト式水素吸蔵合金電極及びそれを用いたニッケル水素蓄電池
JP4273687B2 (ja) 2001-09-21 2009-06-03 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物および二次電池
KR100477987B1 (ko) 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2006172804A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Dainippon Printing Co Ltd 活物質、該活物質を含有する塗工組成物、電極板、および非水電解液二次電池
JP4992217B2 (ja) 2005-09-26 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP5188795B2 (ja) 2007-12-14 2013-04-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP5446178B2 (ja) * 2008-09-03 2014-03-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP5470780B2 (ja) * 2008-09-03 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用組成物
US20110277844A1 (en) 2008-11-13 2011-11-17 Musa Osama M Polymers derived from n-vinyl formamide, vinyl amides or acrylamides, and reaction solvent, and the uses thereof
JP2010182548A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Hymo Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその作成方法
JP2011134649A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用樹脂微粒子
EP2725644B1 (en) 2011-06-24 2018-09-19 Mitsubishi Chemical Corporation Binder for electrode of electrochemical element, composition for electrode of electrochemical element, electrode of electrochemical element, and electrochemical element
TWI628838B (zh) * 2011-12-02 2018-07-01 三菱化學股份有限公司 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10700358B2 (en) 2017-11-08 2020-06-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for preparing porous insulating layer, electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery, non-aqueous rechargeable lithium battery, method of preparing electrode for non-aqueous rechargeable lithium battery
US11005103B2 (en) 2017-11-08 2021-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery having the porous insulating layer, the rechargeable battery and method for manufacturing the electrode

Also Published As

Publication number Publication date
US20140287308A1 (en) 2014-09-25
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US9774038B2 (en) 2017-09-26
US20170244105A1 (en) 2017-08-24
CN106543936A (zh) 2017-03-29
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CN104081566A (zh) 2014-10-01
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CN104081566B (zh) 2017-11-17
WO2013081152A1 (ja) 2013-06-06
JPWO2013081152A1 (ja) 2015-04-27
CN106543936B (zh) 2018-12-18
EP2787564A1 (en) 2014-10-08
KR20140110893A (ko) 2014-09-17
EP2787564B1 (en) 2017-06-14
US10361434B2 (en) 2019-07-23

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