JP6487369B2 - リチウムイオン二次電池の正極作製用導電ペースト - Google Patents
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Description
このような組成の正極合材層は、典型的には、正極活物質と導電材とバインダ(結着材)とを適当な有機溶媒中で混合し、ペースト状(スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。)に調製した正極合材層形成用組成物(以下、「正極合材層形成用ペースト」という。)を正極集電体に所定の厚みで塗布し、乾燥することによって形成される。
例えば、特許文献1,2には、分散剤を含む従来の正極合材層形成用ペーストが記載されている。
この点に関し、本発明者は、分散剤の非水電解液に対する溶解性に着目した。そして、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に対して溶解性の高い分散剤を用いた場合、正極合材層に含浸してきた非水電解液に当該分散剤が溶解することにより、正極集電体の表面若しくは正極合材層(典型的には正極活物質)の表面において電位分解によって被膜を形成することを見出した。かかる被膜の形成は、正極合材層における抵抗(すなわち、電池の内部抵抗)を増大させる要因となるため、好ましくない。
さらに、これら非水電解液に実質的に溶解しない分散剤(以下、かかる分散剤を「非水電解液不溶性分散剤」ともいう。)は、正極合材層形成用ペーストの調製時に正極活物質その他の材料とダイレクトに混合することと比較して、予め当該分散剤、導電材、その他の成分(バインダ等)を有機溶媒と混合したペースト状材料(以下、正極活物質を混合する前の、かかるペースト状材料を「導電ペースト」という。)を調製し、その後に当該調製した導電ペーストと、正極活物質とを混合して正極合材層形成用ペーストを調製することにより、非水電解液不溶性分散剤を含み且つ導電材の分散性に優れる正極合材層を容易に形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極作製用導電ペーストには、正極活物質は含まれておらず、導電材と、分散剤と、有機溶媒とを少なくとも含む。
そして、分散剤は、該導電ペーストを使用して作製された正極を有するリチウムイオン二次電池に備えられる非水電解液に対して実質的に溶解しない性質の1種または2種以上の有機化合物である。
具体的には、該分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリスチレンスルホン酸のうちから選択される1種または2種以上であることを特徴とする。
(1)有機溶媒に評価対象とする分散剤(有機化合物)を加えて調製した分散剤液を一般的なシリカガラス板の表面(3cm×3cm)に乾燥質量(分散剤塗布量)が1gとなるように均一に塗布し、有機溶媒が完全に除去されて塗布物が固形分100%になるまで加熱乾燥する。
(2)上記ガラス板を対象の非水電解液を構成する有機溶媒に25℃の温度条件下、168時間ほど浸漬する。
(3)浸漬終了後、ガラス板に付着している物質が固形分100%になるまで加熱乾燥し、付着している上記電解液構成有機溶媒を完全に除去する。
(4)そして、下記式:
溶出率=(浸漬前の塗布物質量−浸漬後の塗布物質量)÷浸漬前の塗布物質量×100
により、溶出率(%)を求める。
上記3種の化合物のうちでも、ポリスチレンスルホン酸は、非水電解液不溶性分散剤としての機能に優れており、正極合材中における導電材の高い分散性と、好適な非水電解液不溶性による電池内部抵抗の増大防止をより好ましく実現することができる。
かかる3種類の有機化合物を全て含む非水電解液不溶性分散剤によっても、正極合材中における導電材の高い分散性と、好適な非水電解液不溶性による電池内部抵抗の増大防止を高いレベルで実現することができる。また、複数の高分子化合物を混合することにより、より安定した分散性能を維持することができる。
分散剤の含有率が10質量%以下である場合には、分散剤の配合に伴う抵抗増大を抑えることができ、また、導電材の分散を正極合材層形成用ペーストの調製前段階において(すなわち、ここで開示される導電ペースト中において)良好に行うことができる。
例えば、カーボンブラックやグラファイト微粒子のような導電性の良好な炭素材料から成る微粉末材料は、ペースト中で均一に分散させることが比較的難しい材料であるが、ここで開示される非水電解液不溶性分散剤を配合することにより、良好に分散させることができる。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
典型的には、図1に示すように、リチウムイオン二次電池の正極を作製するにあたって、先ず、ここで開示される導電ペーストを作製する(図1中のS1参照)。導電ペーストは、導電材、分散剤、適当な有機溶媒、ならびにその他の必要な成分(例えばバインダ)を適当な配合比で混合して得られるペースト状材料である。以下、導電ペーストの調製のために準備される材料の典型例を説明する。
例えば、金属繊維(Al、SUS等)、導電性金属粉末(例えばAg、Ni、Cu等)等を導電材として用いてもよい。しかし、種々のカーボンブラック(アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等)、或いは、グラファイト粉末のような良好な導電性を有する炭素材料(粉末材料)を用いることが好ましい。これらのうちの一種又は二種以上を併用してもよい。特に好ましい一例として、アセチレンブラック粉末やグラファイト粉末が挙げられる。
また、使用する導電材は、導電性の観点から、一次粒子がある程度連なり連鎖状または房状等の構造を有していることが好ましい。該一次粒子の連なりは、ストラクチャーとも言われ、かかる構造の程度は、例えば、粒度分布測定(動的光散乱法)や、電子顕微鏡(走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡)観察により把握することができる。
特に限定するものではないが、使用する導電材の好適例として、粒度分布測定(動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置による)に基づく累積10%粒径(D10)が0.05μm以上であり、累積90%粒径(D90)が2μm以下のものが挙げられる。好ましくは、累積50%粒径(D50)が0.1μm以上1μm以下であるカーボンブラック等の導電材が挙げられる。
このような粒径範囲の微粒子状の導電材は、後述する分散剤によって分散されやすく、正極合材層形成用ペースト調製後も正極集電体への塗工性が良好である。したがって、正極合材層を精度よく形成することができ、且つ該正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池では電池性能(例えば、内部抵抗の低減)を向上させることができる。
(1)所定の有機溶媒に評価対象とする分散剤(有機化合物)を溶解して調製した分散剤溶液を一般的なシリカガラス板(ソーダ石灰ガラス板でもよい。)の表面:3cm×3cm四方に乾燥質量(分散剤塗布量)が1gとなるように均一に塗布し、有機溶媒が完全に除去されて塗布物が固形分100%になるまで加熱乾燥する;
(2)上記ガラス板を対象の非水電解液を構成する有機溶媒に25℃の温度条件下、168時間ほど浸漬する;
(3)浸漬終了後、ガラス板に付着している物質が固形分100%になるまで加熱乾燥し、付着している上記電解液構成有機溶媒を完全に除去する;そして、
(4)下記式:
溶出率=(浸漬前の塗布物質量−浸漬後の塗布物質量)÷浸漬前の塗布物質量×100
から、溶出率(%)を求める;
によって算出した溶出率が2%以下であるものを、ここでは非水電解液不溶性分散剤として採用できる。
(1)ポリアクリルアミド、
(2)ポリアミド、
(3)ポリスチレンスルホン酸、
である。
なお、ここで「ポリアクリルアミド」は、(メタ)アクリルアミドの重合体(ポリマー)をいい、ある特定の分子量のものに限定されない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリルアミドは任意の置換基を有することができ、(メタ)アクリルアミド以外のモノマーを共重合することもできる。そのような形態も、ここでいう「ポリアクリルアミド」に包含され得る。
「ポリアミド」は、アミド結合によって多数のモノマーが結合して構成されたポリマーをいい、ある特定の分子量のものに限定されない。
「ポリスチレンスルホン酸」は、ポリスチレンにスルホン酸基が多数結合したポリマーであり、ある特定の分子量のものに限定されない。塩の形態であり得る。また、ポリスチレンのベンゼン環の任意の水素がスルホン酸基で置換されたもののほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有することができ、スチレン系モノマー以外のモノマーを共重合することもできる。そのような形態も、ここでいう「ポリスチレンスルホン酸」に包含され得る。
すなわち、ここで開示される導電ペーストの調製に用いられる非水電解液不溶性分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリスチレンスルホン酸のうちのいずれか1種、もしくは2種以上の組合せであり、当該調製された導電ペーストを用いて形成された正極(具体的には正極合材層)を備えるリチウムイオン二次電池で用いられる非水電解液(例えば、後述するカーボネート系溶媒)に応じて、適当な分子量(重合度)のものを使用することができる。
上記3種のポリマーのうちでは、良好な分散性能、ならびに非水電解液を構成するカーボネート系溶媒に対する不溶性、等の観点からポリスチレンスルホン酸が好適であるが、特に限定されない。また、上記3種のポリマーを所定の配合比で全て使用してもよい。異なる種類のポリマーを混合することによって、正極合材中における導電材の高い分散性と、好適な非水電解液不溶性による電池内部抵抗の増大防止を高いレベルで実現することができる。また、複数のポリマー(分散剤)を混合することによって、より安定した分散性能を維持することができる。
なお、バインダは、本来的には、電極合材層中において正極活物質粒子どうし、或いは、正極活物質粒子と正極集電体とを良好に結合するための添加成分である。従って、必ずしも導電ペーストに加える必要はなく、導電ペーストとは別途に正極合材層形成用ペースト調製時に添加してもよい。
具体的には、導電材および分散剤、ならびに必要に応じてバインダその他の成分(例えば増粘剤)を、適当な溶媒(例えばNMP)中で混練する。かかる混練には、適当な混練用(分散用)装置(プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波分散機、等)を用いて行うことができる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物(例えばリチウム遷移金属複合酸化物)が挙げられる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムコバルト系複合酸化物(例えばLiCoO2)、リチウムマンガン系複合酸化物(例えばLiMn2O4)、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物(例えばLiNi0.5Mn1.5O4)、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等が例示される。また、一般式がLiMPO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素)で表記されるポリアニオン系(例えばオリビン系)の化合物(例えばLiFePO4、LiMnPO4)も好ましく用いることができる。
例えば、累積50%粒径(D50)が凡そ1μm以上25μm以下(好ましくは2μm以上10μm以下)の範囲にある二次粒子によって実質的に構成された正極活物質を好ましく用いることができる。
かかる固形分の各成分の含有率は、上記導電ペーストの配合比や添加量の調整、さらには正極活物質の添加量を適宜調整することにより、所望する固形分濃度の正極合材層形成用ペーストを調製することができる。なお、導電ペーストと正極活物質との混合には、上記したような適当な混練用(分散用)装置を用いて行えばよい。かかる調製プロセス自体は、従来法にすぎず、本発明を特徴付けるものではないので、これ以上の詳細な説明は省略する。
正極合材層形成用ペーストを正極集電体に塗布する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用正極を作製する場合と異なることなく同様に行うことができる。例えば、適当な塗工装置(スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等)を使用して、上記正極集電体上の片面または両面に所定量の正極合材層形成用ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより形成する。
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm以上50μm以下程度が好ましい。
その後、適当な乾燥手段で正極合材層を乾燥することにより、正極合材層形成用ペーストに含まれていた有機溶媒を除去する。乾燥は、自然乾燥、熱風、真空乾燥、等で行うことができる。なお、塗布した正極合材層形成用ペーストの乾燥後、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法等)を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調整することができる。
なお、上述したような正負極、非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を構築(作製)するプロセス自体は、従来と同様でよく、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
まず、分散剤として以下の4種類の樹脂材料を用意した。なお、分子量の表示は、X以上Y以下をX〜Yで示している。
1 ポリアクリルアミド(重量平均分子量Mw:40万〜80万)
2 ポリアミド(重量平均分子量Mw:40万〜80万)
3 ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量Mw:40万〜60万)
4 ポリエチレングリコール(重量平均分子量Mw:2万〜5万)
そして、用意した分散剤を後述する導電ペースト調製に使用する溶媒と同じNMPと混合して分散剤試験液を調製した。
このとき、表1に示すように、各樹脂材料をそれぞれ単独で含む4種の分散剤試験液(サンプル1〜4)の他に、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリスチレンスルホン酸を、質量比で40:30:30となるように混合した分散剤試験液(サンプル5)もあわせて調製した。
すなわち、シリカガラス板の表面(3cm×3cm)に乾燥質量(供試分散剤の塗布量)が1gとなるように均一に塗布し、NMPが完全に除去されて塗布物が固形分100%になるまで加熱乾燥した。
次に、サンプル1〜5の分散剤がそれぞれコートされた各ガラス板を上記カーボネート系混合溶媒に25℃の温度条件下、168時間(7日間)ほど浸漬した。
浸漬終了後、ガラス板に付着している物質が固形分100%になるまで加熱乾燥し、付着している上記カーボネート系混合溶媒を完全に除去した。
そして、下記式:
溶出率=(浸漬前の塗布物質量−浸漬後の塗布物質量)÷浸漬前の塗布物質量×100
に基づいて、各分散剤(サンプル1〜5)の溶出率(%)を求めた。結果を表1の該当欄に示した。
上記サンプル1〜5の分散剤を用いて、それぞれ、導電ペーストを調製し、各導電ペーストを用いて正極を作製するとともに、さらに各正極を用いて評価用のリチウムイオン二次電池を構築し、分散剤の種類による電池内部抵抗に及ぼす影響を評価した。具体的には以下のとおりである。
次に、調製した導電ペーストと、粒状正極活物質材料としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2とを混合し、固形分比率が質量比で正極活物質:導電材:バインダ:分散剤=90:8:1:1となるように、正極合材層形成用ペーストを調製した。
なお、特に詳細な結果は示さないが、上記いずれの分散剤(サンプル1〜5)を用いた場合であっても、分散剤を含む正極合材層形成用ペーストの粘度は、分散剤を含まないで調製した比較対照用の正極合材層形成用ペーストの粘度と比較してみると、市販のレオメータを用いて測定した測定値ベースであるが、概ね30%以上の粘度低下が認められ、分散剤添加による粘度低下効果(すなわち、正極活物質および導電材のペースト中における分散性向上の効果)が認められた。
次いで、上記のとおり作製した正極シート及び負極シートを、別途準備しておいた2枚のセパレータシート(厚み20μmポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜)を挟んで対向配置させて捲回することにより、捲回電極体を形成した。かかる捲回電極体を電解液と共にラミネート型のケース(ラミネートフィルム)に収容することにより、評価試験用のリチウムイオン二次電池(定格容量150mAh)を構築した。なお、非水電解液としては、試験例1で使用したカーボネート系混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。
具体的には、構築したサンプル1〜5に係るリチウムイオン二次電池ならびに比較対照試験用リチウムイオン二次電池について、内部抵抗(IV抵抗)を測定した。すなわち、25℃の温度条件下、1CでSOC60%の充電状態に調整した後、1Cで10秒間の定電流放電を行い、この時の電流(I)−電圧(V)プロット地の一次曲線の傾きからIV抵抗を求めた。
そして、比較対照試験用リチウムイオン二次電池において測定したIV抵抗値を基準として、各サンプルのリチウムイオン二次電池において測定したIV抵抗値との差を、増加率(%)として算出した。結果を表1の該当欄に示した。
S2 正極合材層形成用ペースト調製プロセス
S3 正極合材層形成プロセス
Claims (5)
- 正極活物質と、導電材と、分散剤とを少なくとも含む正極合材層が正極集電体上に形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の当該正極を作製するために用いられる導電ペーストであって、
前記正極活物質は含まれておらず、
前記導電材および前記分散剤が、所定の溶媒中に混合されて存在しており、
前記溶媒は、有機溶媒で構成されており、
前記分散剤は、前記リチウムイオン二次電池に備えられる非水電解液に対して実質的に溶解しない性質の1種または2種以上の有機化合物であり、
ここで前記有機化合物は、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリスチレンスルホン酸のうちから選択される1種または2種以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極作製用導電ペースト。 - 前記分散剤は、少なくともポリスチレンスルホン酸を含む、請求項1に記載の導電ペースト。
- 前記分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリアミドおよびポリスチレンスルホン酸をいずれも含む、請求項2に記載の導電ペースト。
- 全固形分を100質量%としたときの前記分散剤の含有量は、10質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電ペースト。
- 前記導電材は、導電性の炭素材料である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電ペースト。
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