KR102311711B1 - 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 슬러리를 온도 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 교반하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 교반된 상기 슬러리를, 처리 압력 80 ∼ 230 ㎫, 노즐 직경 100 ∼ 500 ㎛ 의 고압 분산기 (2) 를 사용하여 처리하는 제 2 공정을 포함한다.

Description

전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}
본 발명은 전극 활물질층과 집전체 사이에 형성하는 도전성 접착제층을 형성하기 위한 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
소형이며 경량이고, 또한 에너지 밀도가 높으며, 게다가 반복 충방전이 가능한 전기 화학 소자, 특히 리튬 이온 전지는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 또, 리튬 이온 전지로 대표되는 전기 화학 소자는, 에너지 밀도, 출력 밀도가 크다는 점에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터의 소형 용도에서부터 차재 등의 대형 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 그 때문에, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여 저저항화, 고용량화, 고내전압 특성 및 기계적 특성의 향상, 사이클 수명의 장기화 등 보다 더 나은 개선이 요구되고 있다.
전기 화학 소자는 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높이고, 또한 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 한편으로는 전해액의 점도가 높기 때문에, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다.
그래서, 내부 저항을 저감시키기 위해서, 전극 활물질층과 집전체 사이에 도전성 접착제층을 형성하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 물, 유기 용매 및 도전성 카본을 함유하는 혼합액 중의 도전성 카본을 디졸버식 교반기를 사용하여 분산시킴으로써 도전성 접착제 조성물을 얻고, 이 도전성 접착제 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 도전성 접착제층을 형성하고 있다.
일본 공개특허공보 2012-72396호 일본 공개특허공보 2012-74369호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 도전성 카본을 분산시키기 위해서 미디어를 사용하기 때문에, 얻어지는 도전성 접착제 조성물에 미디어 유래 금속 원자 등의 불순물이 혼입되는 경우가 있었다. 그 때문에, 도전성 접착제 조성물 중의 폴리머 (라텍스) 가 가교되거나, 또 미디어에 의한 충격으로 도전성 카본이 균열되어 신생 계면이 생기고, 재응집되기 때문에, 도전성 접착제 조성물이 증점되는 등 보존 안정성이 나빠질 우려가 있었다. 또한, 금속 원자가 혼입됨으로써, 얻어지는 전지의 고온 사이클 특성이 악화되고 있었다.
본 발명의 목적은, 보존 안정성 및 전지의 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착재 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정 조건에서 도전성 카본을 분산시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 슬러리를 온도 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 교반하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 교반된 상기 슬러리를, 처리 압력 80 ∼ 230 ㎫, 노즐 직경 100 ∼ 500 ㎛ 의 고압 분산기를 사용하여 처리하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법,
(2) 상기 제 1 공정에 사용하는 상기 입자상 결착제의 마론식 기계 안정성 시험에서의 150 메시 잔사량이 0.3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법,
(3) 상기 제 1 공정에 사용하는 도전성 카본의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 입경 분포의 90 ％ 누적값 (D90) 이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법,
(4) 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 상기 슬러리의 전체 고형분 농도 및 상기 제 2 공정에 의해 얻어지는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 전체 고형분 농도가 15 ∼ 35 중량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전 접착제 조성물의 제조 방법,
(5) 상기 노즐 직경이 100 ∼ 400 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법
이 제공된다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성 및 전지의 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착재 조성물을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 고압 분산기를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 고압 분산기의 스트레이트 노즐의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 고압 분산기의 크로스 노즐의 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법은, 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 슬러리를 온도 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 교반하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 교반된 상기 슬러리를, 처리 압력 80 ∼ 230 ㎫, 노즐 직경 100 ∼ 500 ㎛ 의 고압 분산기를 사용하여 처리하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(고압 분산기)
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물 (이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다) 의 제조 방법에 있어서는, 비즈 등의 미디어로부터의 불순물의 혼입을 억제할 수 있고, 전지의 사이클 특성이 양호하다는 관점에서 고압 분산기를 사용한다. 고압 분산기는, 원료 조성물을 고압으로 하여 노즐 등의 가는 간극으로부터 분출시키는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 충돌형 습식 제트 밀 (예를 들어, 스기노 머신사 제조 (스타 버스트)), 전단형 습식 제트 밀 (예를 들어, 조코사 제조의 제트 밀 (JN-100), 요시다 기계 흥업사 제조의 나노베이터 (C-ES), 베류사 제조 (BERYU MINI)) 을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 접착제 조성물의 제조에 사용하는 고압 분산기의 개략을 나타내는 도면이다. 고압 분산기 (2) 는 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산제를 함유하는 슬러리상의 원료 조성물 (4) 을 저장하는 원료 탱크 (6), 도관 (8) 에 공급된 원료 조성물 (4) 을 가압하는 슬러리 펌프 (10), 가압된 원료 조성물 (4) 의 분산 처리를 실시하는 노즐 (12), 분산 처리가 실시됨으로서 얻어진 접착제 조성물 (14) 을 회수하는 제품 회수 탱크 (16) 를 구비하고 있다.
원료 조성물 (4) 은 원료 탱크 (6) 에 접속된 원료 공급관 (18) 을 통하여 도관 (8) 에 공급된다. 도관 (8) 에 공급된 원료 조성물 (4) 은, 슬러리 펌프 (10) 에 의해 가압되고, 도관 (8) 을 통하여 노즐 (12) 에 공급된다. 여기에서, 원료 조성물 (4) 의 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 15 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 17 ∼ 32 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％ 이다. 원료 조성물 (4) 의 전체 고형분 농도가 지나치게 높으면, 원료 조성물 (4) 의 점도가 높아지기 때문에 고압 분산기 (2) 를 사용한 고압 분산 처리가 불가능하다. 또, 원료 조성물 (4) 의 전체 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 얻어진 접착제 조성물 (14) 을 집전체 상에 도포할 때에 균일한 도포막을 얻을 수 없다.
또, 슬러리 펌프 (10) 를 사용하여 가하는 처리 압력은, 입자상 결착제를 응집시키지 않고 도전성 카본을 분산시킬 수 있는 관점에서 80 ∼ 230 ㎫, 바람직하게는 90 ∼ 220 ㎫, 보다 바람직하게는 100 ∼ 210 ㎫ 이다. 처리 압력이 지나치게 낮으면 도전성 카본을 해쇄할 수 없다. 또, 처리 압력이 지나치게 높으면 입자상 결착제가 응집된다.
원료 조성물 (4) 중의 도전성 카본은 노즐 (12) 에 있어서 분산된다. 여기에서, 노즐 (12) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 도 2 에 나타내는 스트레이트 노즐 (12a), 도 3 에 나타내는 크로스 (X 형) 노즐 (12b) 등을 사용할 수 있다. 또한, 노즐 직경은 노즐이 형성된 원료 조성물 (4) 의 유로가 가장 가는 부분의 내경으로서, 스트레이트 노즐 (12a) (도 2) 에 있어서는, d1 이 노즐 직경이 되고, 크로스 노즐 (12b) (도 3) 에 있어서는, d2 가 노즐 직경이 된다. 또, 노즐 (12a, 12b) 의 강체벽을 형성하는 부재 (20, 22) 를 구성하는 물질에는, 다이아몬드나 경도가 높은 세라믹스 등이 바람직하게 사용된다.
상기 서술한 처리 압력에 의해 원료 조성물 (4) 을 가압하는 관점에서, 노즐 (12) 의 노즐 직경은 100 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎛, 보다 바람직하게는 110 ∼ 380 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 350 ㎛ 이다. 노즐 직경이 지나치게 작으면 도전성 카본이 브리지되기 때문에 노즐 (12) 의 막힘이 발생한다. 또, 노즐 직경이 지나치게 크면 슬러리 펌프 (10) 에 의해 가압할 때에 원료 조성물 (4) 을 충분히 가압할 수 없다. 노즐 (12) 에 의해 분산 처리가 실시되면, 출구관 (19) 을 통하여 제품 회수 탱크 (16) 에 접착제 조성물 (14) 이 토출된다.
여기에서, 원료 탱크 (6) 는 원료 조성물 (4) 의 교반을 실시할 수 있도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 교반봉이나 교반 날개를 사용한 교반 등을 들 수 있다. 또, 원료 탱크 (6) 는, 원료 조성물 (4) 의 온도를 원하는 온도로 할 수 있도록 구성되어 있다. 원료 조성물 (4) 의 유동성이 양호하고, 원료 조성물 (4) 에 있어서 열에 의한 응집의 발생이 없는 관점에서, 원료 조성물 (4) 의 온도는 5 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 8 ∼ 35 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 로 유지된다. 원료 조성물 (4) 의 온도가 지나치게 낮으면, 원료 조성물 (4) 이 동결될 가능성이 있다. 또, 원료 조성물 (4) 의 온도가 지나치게 높으면, 슬러리 펌프 (10) 에 의해 가압할 때에 원료 조성물 (4) 의 응집이 발생할 우려가 있다.
원료 조성물 (4) 의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 각 도전성 카본 및 입자상 결착제 등의 고형 성분을 분산매에 분산시킬 수 있으면 어떠한 수단이어도 된다. 예를 들어, 입자상 결착제의 분산액, 도전성 카본 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 일괄해서 혼합하고, 그 후 필요에 따라 분산매를 첨가하여, 분산액의 고형분 농도를 조정해도 된다. 또, 도전성 카본을 어떠한 분산매에 분산시킨 상태로 첨가해도 된다. 또, 분산성이 양호한 조성물 슬러리를 얻는 관점에서, 입자상 결착제와 도전성 카본을 접촉시킨 후에, 다른 성분을 첨가해도 된다.
(도전성 카본)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법에 사용하는 도전성 카본은, 그 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 탄소 입자이다. 탄소 입자란, 탄소만으로 이루어지거나 또는 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 입자이다. 그 구체예로는, 비국재화된 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 그라파이트 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등), 흑연질의 탄소 미결정이 수층 모여 난층 (亂層) 구조를 형성한 구상 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등), 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있다. 이들 도전성 카본은 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 도전성이 양호한 도전성 접착제층을 형성할 수 있고, 고속 도포 가능한 접착제 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 그라파이트, 카본 블랙이 바람직하고, 그라파이트 및 카본 블랙을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
원료 조성물 (4) 에 함유되는 도전성 카본의 체적 입경 분포의 90 ％ 누적값 (D90) 은, 분산을 효율적으로 실시하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 9 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎛ 이다. 여기에서, 도전성 카본의 체적 입자 직경의 D90 은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 시마즈 제작소 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 도전성 카본의 체적 입경 분포의 D90 이 지나치게 작으면 원료 조성물이 고점도가 되어, 고압 분산기 (2) 에 의해 분산시킬 수 없으며, 도전성 카본의 체적 입경 분포의 D90 이 지나치게 크면 노즐 (12) 이 막히기 쉬워진다.
(입자상 결착제)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법에 사용하는 입자상 결착제는, 도전성 카본을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 입자상 결착제는, 분산매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제이다. 분산형 결착제로서, 예를 들어 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
불소계 중합체는 불소 원자를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 중합체로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지를 들 수 있다. 또, 디엔계 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체는, 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록시알킬기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 양호하고, 얻어지는 전지의 고온 사이클 특성이 우수하다는 관점에서, 아크릴계 중합체, SBR, 폴리부타디엔, PTFE 를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴계 중합체, SBR 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 원료 조성물 (4) 에 함유되는 입자상 결착제의 마론식 기계적 안정성 시험에서의 150 메시 잔사량은, 고압 분산을 가능하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 입자상 결착제의 마론식 기계적 안정성 시험에서의 150 메시 잔사량이 지나치게 많으면, 고압하에서 입자상 결착제가 응집되기 때문에 분산시킬 수 없다. 여기에서, 150 메시 잔사량은, 시료 중의 고형 분량에 대한 조대 응집물량 (잔사) 의 비율 (％) 로서, 조대 응집물은 마론식 기계적 안정성 시험에서 발생한 응집물을 150 메시의 금속망으로 포집하고, 건조시킴으로써 얻어진다.
(입자상 결착제의 제조)
입자상 결착제의 제법은 특별히 한정은 되지 않지만, 중합체를 구성하는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다.
(분산매 및 그 밖의 성분)
본 발명에 의해 얻어지는 접착제 조성물 (14) 은, 상기한 도전성 카본 및 입자상 결착제가 분산매에 분산된 슬러리상의 조성물이다. 여기에서 분산매는, 상기 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있고, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 한, 물, 각종 유기 용매를 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다. 제조 공정의 간소화의 관점에서, 예를 들어 상기의 입자상 결착제의 제조에 있어서의 유화 중합 후에 용매 치환 등의 조작을 실시하지 않고 직접 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하고, 분산매로는 유화 중합시의 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 물이 반응 용매로서 사용되는 경우가 많으며, 또 작업 환경의 관점에서도 물을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 접착제 조성물 (14) 에는, 상기 각 성분을 분산시키기 위한 분산제가 함유되어 있어도 된다.
분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(접착제 조성물)
본 발명에 의해 얻어지는 접착제 조성물 (14) 에 있어서의 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정은 되지 않지만, 접착제 조성물의 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 15 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 17 ∼ 32 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％ 이다. 접착제 조성물 (14) 의 전체 고형분 농도가 지나치게 높으면 접착제 조성물의 점도가 높아지기 때문에 고압 분산 처리가 되지 않고, 접착제 조성물 (14) 의 전체 고형분 농도가 지나치게 낮으면 집전체 상에 접착제 조성물 (14) 을 도포할 때에 균일한 도포막을 얻을 수 없다. 또한, 접착제 조성물 (14) 의 전체 고형분 농도는, 원료 조성물 (4) 의 전체 고형분 농도와 거의 동일하다.
접착제 조성물 (14) 은 슬러리상이고, 그 점도는 도포법에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ∼ 10,000 mPaㆍs, 바람직하게는 20 ∼ 5,000 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mPaㆍs 이다. 접착제 조성물 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
(접착제층이 형성된 집전체)
상기의 접착제 조성물 (14) 을 전기 화학 소자용 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 접착제층이 형성된 집전체를 얻을 수 있다.
집전체의 재료는 예를 들어 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상적으로 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
도전성 접착제층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 다이 코트법, 브러시 도포법 등에 의해 집전체 상에 형성된다. 또, 박리지 상에 도전성 접착제층을 형성한 후에, 이것을 집전체에 전사해도 된다.
도전성 접착제층의 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도는 통상적으로 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다.
도전성 접착제층의 두께는, 후술하는 전극 활물질층과의 밀착성이 양호하고, 또한 저저항인 전극이 얻어지는 관점에서 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
도전성 접착제층은, 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 고형분 조성에 따른 조성을 가지며, 도전성 카본, 수용성 고분자 및 입자상 결착제를 함유한다.
(전기 화학 소자용 전극)
전기 화학 소자용 전극은, 상기 접착제층이 형성된 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질층을 갖는다. 전극 활물질층은, 전극 활물질과 전극용 도전재 및 전극용 바인더로 이루어지고, 이들 성분을 함유하는 슬러리로부터 조정된다.
(전극 활물질)
전극 활물질은 부극 (負極) 활물질이어도 되고, 또 정극 (正極) 활물질이어도 된다. 전극 활물질은 전지 내에서 전자의 수수를 하는 물질이다.
정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나누어진다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄 염 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질은 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또, 부극 활물질로는 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극 활물질, 부극 활물질 모두 통상적으로 0.01 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(전극용 도전재)
전극용 도전재는 도전성을 가지며, 전기 2 중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는, 입자상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 벤노트샵사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다.
(전극용 바인더)
전극용 바인더는 전극 활물질, 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
전극용 바인더의 양은, 얻어지는 전극 활물질층과 도전성 접착제층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있으며, 리튬 이온 전지의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다.
(전극 활물질층)
전극 활물질층은 도전성 접착제층 상에 형성되는데, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 전극 형성용 조성물은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 밖의 분산제 및 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 분산제의 구체예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산제의 양은, 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량부의 범위이다.
전극 활물질층을 형성하는 경우, 페이스트상의 전극용 슬러리 (정극용 슬러리 또는 부극용 슬러리) 는 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 필수 성분, 그리고 그 밖의 분산제 및 첨가제를 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.
슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 전극 활물질층용 슬러리는, 전극 활물질층의 건조 용이성과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 바뀐다. 이로써, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있으며, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 각 성분을 균일하게 분산시키는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도가, 통상적으로 1 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 85 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％ 의 범위가 되는 양이다.
전극 활물질, 도전재, 바인더, 그 밖의 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막으로 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산매를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 니더, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모믹서, 플래너테리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
슬러리의 점도는 생산성을 높일 수 있는 관점에서, 실온에 있어서, 통상적으로 10 ∼ 100,000 mPaㆍs, 바람직하게는 30 ∼ 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20,000 mPaㆍs 의 범위이다.
슬러리의 도전성 접착제층 상으로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로는, 통상적으로 5 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 20 시간이다.
전극 활물질층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.30 ∼ 10 g/㎤, 바람직하게는 0.35 ∼ 8.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 6.0 g/㎤ 이다. 또, 전극 활물질층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
(전기 화학 소자)
전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 전기 2 중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극 사이를 절연할 수 있으며, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 ; 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 1 쌍의 전극 활물질층이 대향하도록 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되며, 전기 화학 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상은 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해서 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또 통상은 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히, 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N, Li2S-P2S5 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 밀봉하여 얻어진다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 각각 「중량부」 및 「중량％」이다.
(입경 측정)
입경 (체적 분포) 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 시마즈 제작소사 제조 : SALD3100) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 슬러리 제조 직후의 입도 분포 (체적 분포) 를 측정하여, D90 을 구하였다. 또, 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
A : 5 ㎛ 미만
B : 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만
C : 7 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만
D : 9 ㎛ 이상 11 ㎛ 미만
E : 11 ㎛ 이상
(슬러리의 보존 안정성 (1))
슬러리상의 접착제 조성물을 제조 직후에 25 ℃ 로 설정한 항온조에 넣어 1 시간 가만히 정지시키고, 슬러리 온도가 25 ℃ 가 된 것을 확인하였다. 그리고, 가볍게 교반한 후, 점도 (1) 을 측정하였다. 이 접착제 조성물을 밀폐 용기에 보존하고, 25 ℃ 에서 14 일간 보존하였다. 그 후, 접착제 조성물을 가볍게 교반하여, 침강이 없는 것을 확인하고, 점도 (2) 를 측정하였다. 하기 식 (1) 에 의해, 접착제 조성물의 점도 변화율을 산출하였다. 점도 변화율이 작을수록 슬러리의 보존 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 점도계는 블룩 필드 디지털 점도계 LVDV-II Pro 를 사용하고, 측정 조건은 25 ℃, 60 rpm 으로 하였다.
점도 변화율 (％) ＝ (점도 (2)/점도 (1)) × 100 ㆍㆍㆍ식 (1)
또, 산출된 점도 변화율을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
A : 점도 변화율 90 ％ 이상 101 ％ 미만
B : 점도 변화율 101 ％ 이상 110 ％ 미만
C : 점도 변화율 110 ％ 이상 120 ％ 미만
D : 점도 변화율 120 ％ 이상 130 ％ 미만
E : 점도 변화율 130 ％ 이상
(슬러리의 보존 안정성 (2))
슬러리상의 접착제 조성물의 제조 직후의 입도 분포 (체적 분포) 를 측정하여, D90(1) 을 구하였다. 이 접착제 조성물을 밀폐 용기에 보존하고, 25 ℃ 에서 14 일간 보존 후, 슬러리를 가볍게 교반하여, 침강이 없는 것을 확인하고, 입도 분포를 재측정하여 D90(2) 를 구하였다. 하기 식 (2) 에 의해, D90 의 변화율을 산출하였다. 입경 (D90) 변화율이 작을수록 슬러리 보존 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
입경 (D90) 변화율 ＝ (D90(2)/D90(1)) × 100 ㆍㆍㆍ식 (2)
또, 산출한 점도 변화율을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
A : 입경 (D90) 변화율 100 ％ 이상 120 ％ 미만
B : 입경 (D90) 변화율 120 ％ 이상 140 ％ 미만
C : 입경 (D90) 변화율 140 ％ 이상 160 ％ 미만
D : 입경 (D90) 변화율 160 ％ 이상
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 (C0) 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 (C2) 을 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCC ＝ C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 (ΔCC) 로 평가하였다.
충방전 용량 유지율을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 충방전 용량 유지율의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상
B : 충방전 용량 유지율이 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 충방전 용량 유지율이 70 ％ 미만
(저온 출력 특성)
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트형 셀을 사용하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 충전 심도 (SOC) 50 ％ 까지 충전하여, 전압 (V0) 을 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 에서 1 C 의 정전류로 10 초간 방전하여, 전압 (V1) 을 측정하였다. 이들의 측정 결과로부터, 전압 강하 ΔV ＝ V0 － V1 을 산출하였다.
산출된 전압 강하 (ΔV) 를 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 전압 강하 (ΔV) 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 전압 강하 (ΔV) 가 100 ㎷ 이상 120 ㎷ 미만
B : 전압 강하 (ΔV) 가 120 ㎷ 이상 140 ㎷ 미만
C : 전압 강하 (ΔV) 가 140 ㎷ 이상 160 ㎷ 미만
D : 전압 강하 (ΔV) 가 160 ㎷ 이상 180 ㎷ 미만
E : 전압 강하 (ΔV) 가 180 ㎷ 이상 200 ㎷ 미만
F : 전압 강하 (ΔV) 가 200 ㎷ 이상
(마론식 기계적 안정성 시험)
마론식 기계적 안정성 시험기 (쿠마가이 리키 공업 (주) 제조) 를 사용하여 이하와 같이 측정을 실시하였다. 고형분 농도 30 ％ 로 희석한 입자상 결착제 75 g 을 시료로서 사용하여, 45 ℃ 에서 15 Kgf 의 하중을 10 분간 가하여 시험을 실시하였다. 시험 후, 발생된 응집물을 150 메시의 금속망으로 포집하고, 건조시켜 조대 응집물량을 구하였다. 시료 중의 고형 분량에 대한 조대 응집물량 (잔사) 의 비율 (％) 을 계산하여, 입자상 결착제의 기계적 안정성의 지표로 하였다. 또, 산출된 조대 응집물량의 비율 (％) 을 표 1 에 나타냈다. 이 값이 적을수록 기계적 안정성이 우수하다.
(실시예 1)
(접착제 조성물의 제조)
이온 교환수 및 분산제 (폴리비닐알코올) 를 녹인 수용액에, 탄소 재료 (카본 블랙 ＋ 그라파이트) 를 첨가하고, 추가로 입자상 공중합체로서, 유리 전이 온도가 -15 ℃, 수 평균 입자 직경이 0.31 ㎛ 인 아크릴계 중합체의 40 ％ 수 분산체를 첨가한 원료 조성물을 제작하였다. 원료 조성물의 온도를 20 ℃ 까지 냉각시키고, 제트 밀 (주식회사 조코사 제조, JN-100) 로 노즐 직경이 150 ㎛ 인 X 형 노즐을 사용하여, 150 ㎫ 의 압력으로 3 패스 처리하여 접착제 조성물을 제작하였다. 얻어진 접착제 조성물의 고형분 농도는 25 중량％ 였다.
(도전성 접착제층의 형성)
알루미늄 집전체에 상기 도전성 접착제 조성물을, 캐스트법을 이용하여 롤 바로 도포하고, 20 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간, 계속해서 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 1.2 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다.
(전극의 제작)
정극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 8 ㎛ 인 코발트산리튬을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H: 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상 (粉狀) : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -28 ℃ 이고, 수 평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴계 중합체의 40 ％ 수 분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플래너테리 믹서에 의해 혼합하여, 정극의 전극용 조성물을 조제하였다.
상기에서 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체에 상기 정극용 조성물을 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방형으로 타발 (打拔) 하여, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 정극의 리튬 이온 전지용 전극을 얻었다.
한편, 부극의 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6 : 티무칼사 제조) 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상 : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수 평균 입자 직경이 0.18 ㎛ 인 디엔계 중합체의 40 ％ 수 분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 부극의 전극용 조성물을 조제하였다.
상기 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터를 사용하여, 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하여 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스로 압연하여 5.2 ㎝ 정방형으로 타발하여, 편면 두께 50 ㎛ 의 부극용극판을 얻었다.
(전지의 제조)
상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용하여, 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 중량비로 1 : 2 로 한 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
(실시예 2)
제트 밀에서의 처리 압력을 220 ㎫ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 3)
제트 밀에서의 처리 압력을 85 ㎫ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 4)
제트 밀에서 사용하는 노즐을 노즐 직경이 370 ㎛ 인 X 형 노즐로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 5)
제트 밀에서 사용하는 노즐을 노즐 직경이 105 ㎛ 인 X 형 노즐로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 6)
사용하는 제트 밀을 나노베이터 (요시다 기계 흥업사 제조, C-ES) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 7)
제트 밀에서 사용하는 노즐을 노즐 직경이 450 ㎛ 인 X 형 노즐로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 1)
분산에 사용하는 장치를 믹서 (IKA 사 제조, 매직 라보) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 2)
분산에 사용하는 장치를 비즈 밀 (아시자와ㆍ파인테크사 제조, LMZ015) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 3)
원료 조성물의 온도를 55 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 4)
제트 밀에서 사용하는 노즐을 노즐 직경이 410 ㎛ 인 X 형 노즐로 하고, 제트 밀에서의 처리 압력을 50 ㎫ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 5)
제트 밀에서 사용하는 노즐을 노즐 직경이 90 ㎛ 인 X 형 노즐로 하고, 제트 밀에서의 처리 압력을 270 ㎫ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 접착제 조성물 및 전지의 제조를 실시하였다.
Figure 112021051843660-pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 원료 조성물의 온도를 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 교반하고, 이 원료 조성물을, 고압 분산기를 사용하여 처리 압력 80 ∼ 230 ㎫, 노즐 직경 100 ∼ 500 ㎛ 로 처리하면, 얻어지는 접착제 조성물의 슬러리 보존 안정성 및 전지 특성이 양호하였다.
2 : 고압 분산기,
4 : 원료 조성물,
6 : 원료 탱크,
10 : 슬러리 펌프,
12 : 노즐,
14 : 접착제 조성물

Claims (2)

  1. 도전성 카본, 입자상 결착제 및 분산매를 함유하는 슬러리를 온도 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 교반하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에서 교반된 상기 슬러리를, 처리 압력이 80 ∼ 230 ㎫, 노즐 직경이 100 ∼ 500 ㎛ 인 고압 분산기를 사용하여 처리하는 제 2 공정을 포함하고,
    상기 제 1 공정에 사용하는 상기 입자상 결착제의 마론식 기계 안정성 시험에서의 150 메시 잔사량이 0.1 중량％ 이하이고,
    상기 제 1 공정에 사용하는 상기 도전성 카본이 그라파이트 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 제 1 공정에 사용하는 상기 도전성 카본의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 입경 분포의 90 ％ 누적값 (D90) 이 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고,
    상기 제 1 공정에 사용하는 상기 분산매가 물이고,
    상기 도전성 카본, 상기 입자상 결착제 및 상기 분산매를 함유하는 상기 슬러리의 전체 고형분 농도 및 상기 제 2 공정에 의해 얻어지는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 전체 고형분 농도가 15 ∼ 35 중량％ 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노즐 직경이 100 ∼ 400 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법.
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