JP6582879B2 - 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 - Google Patents
電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 Download PDFInfo
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Description
即ち、本発明によれば、
(1) 導電材として比表面積が25m2/g以上かつ300m2/g以下である単一または複数のカーボンブラックを、1質量%以上20質量%以下含み、[(容器に保管して30日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度)/(容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度)]×100の値が、60以上100以下である電気化学素子用導電性組成物、
(2) スラリー状であって、表面張力が65mN/m以下である(1)記載の電気化学素子用導電性組成物、
(3) スラリー状であって、B型粘度計で25℃、60rpmにおいて測定した粘度が200mPa・s以下である(1)又は(2)記載の電気化学素子用導電性組成物。
(4) 水溶性高分子として、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、キチン、キトサン、または、アクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含む(1)〜(3)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
(5) 二塩基酸単量体単位を有する粒子状共重合体を含む(1)〜(4)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
(6) 濡れ材として、末端に水酸基を持つポリアミド重合体またはポリエステル重合体を含む(1)〜(5)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
(7) 前記導電材として、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレンから選ばれる少なくとも1種をさらに含む(1)〜(6)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
(8) (1)〜(7)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物、
(9) 集電体上に、(1)〜(7)の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体、
(10) (9)に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極
が提供される。
本発明に係る電気化学素子用導電性組成物(以下、単に「導電性組成物」と記載することがある)に用いる導電材としては、カーボンブラックを必須成分として含む。カーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であり、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどを例示することができる。
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子とは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満の重合体をいう。
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、粒子状共重合体を含むことが好ましい。本発明に用いられる粒子状共重合体としては、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体が挙げられる。さらに、本発明に用いられる粒子状共重合体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体(以下、「粒子状共重合体1」という。)、または、ジエン系単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体(以下、「粒子状共重合体2」という。)が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体混合物に二塩基酸単量体を加え、重合して得られる粒子状共重合体1がより好ましい。
ここで、上記粒子状共重合体1、または上記粒子状共重合体2を重合するために用いられる単量体混合物中における二塩基酸単量体としては、イタコン酸、及びマレイン酸が挙げる。また、単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合は、集電体と導電性接着剤層との間の結着性が高まる観点から、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜4.5質量%、特に好ましくは1〜4質量%である。二塩基酸単量体の含有割合が多すぎても少なすぎても、集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
粒子状共重合体1としては、カーボンブラックの分散を均一にできる観点、カーボンブラック間における密着性を向上させる観点、カーボンブラックと集電体との間の密着性を向上させる観点、及び導電性接着剤層の塗膜表面の平滑化に寄与する観点から、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体60〜90質量%、二塩基酸単量体0.1〜5質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体39.9〜9.9質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体65〜85質量%、二塩基酸単量体0.5〜4.5質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体34.5〜10.5質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体68〜82質量%、二塩基酸単量体1〜4質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体30〜15質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体がさらに好ましい。単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合が、多すぎても少なすぎても集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
粒子状共重合体2としては、カーボンブラックの分散を均一にできる観点、カーボンブラック間、及びカーボンブラックと集電体との間の密着性を向上させる観点、及び導電性接着剤層からなる塗膜表面の平滑化に寄与する観点から、ジエン系単量体20〜50質量%、二塩基酸単量体0.1〜5質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体79.9〜49.9質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が挙げられ、ジエン系単量体25〜45質量%、二塩基酸単量体0.5〜4.5質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体74.5〜52質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体が好ましく、ジエン系単量体30〜40質量%、二塩基酸単量体1〜4質量%、及びこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体69〜56質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる粒子状共重合体がより好ましい。単量体混合物中における二塩基酸単量体の含有割合が、多すぎても少なすぎても集電体と導電性接着剤層との間の結着性が低下する。
粒子状共重合体の製法は特に限定はされないが、上述したように、高分子化合物を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、濡れ材を含むことが好ましい。濡れ材としては、集電体に対する導電性組成物の濡れ性を高める観点、及び集電体に均一に塗工できる観点から、末端に水酸基を持つポリアミド重合体、末端に水酸基を持つポリエステル重合体等を用いることが好ましい。
末端に水酸基を持つポリアミド重合体としては、下記一般式(1)で表されるものを用いることが好ましい。
(上記一般式(1)中、Rは、2、4、6あるいは8個のカルボン酸アミド基によって割りこまれた炭素数6〜150の脂肪族あるいは脂肪族と芳香族との両者を含む炭化水素基、炭素数2〜60の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、または2〜75個の酸素原子(−O−)によって割りこまれた炭素数4〜150の脂肪族炭化水素基、R’は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または−Z’−(Q)y−(OH)x、xは1〜3、yは0または1、Zは炭素数2〜6のアルキレン基、Z’は炭素数2〜6のZと同じまたは異なるアルキレン基、QはZおよび(または)Z′に−O−またはカルボキシル基を介して連結されており、0〜99個の酸素原子および(または)カルボン酸エステル基によって割りこまれている炭素数2〜200の脂肪族炭化水素基、nは2〜3である。)
末端に水酸基を持つポリエステル重合体としては、下記一般式(2)で表されるものを用いることが好ましい。
(上記一般式(2)中、R1が、分子当たり1〜3個のヒドロキシル基を有する化合物の有機ラジカル、又はシリコン原子に結合しない1〜3個のヒドロキシル基を有するポリシロキサンのラジカルであり、R2が、二価の直鎖又は分枝脂肪酸又はシクロ脂肪酸ラジカルであり、xが2〜8、nが10〜500、且つmが1〜3である。)
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、アニオン系の界面活性剤、カチオン系の界面活性剤、両性界面活性剤、及び高分子系界面活性剤を例示することができる。具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(例えば、デモールNL:花王株式会社製)、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド(例えば、サニゾールC:花王株式会社製)、ラウリルジメチルアミンオキサイド(例えば、アンヒトール20N:花王株式会社製)、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(例えば、エマルゲンA−60:花王株式会社製)等が挙げられ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、およびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましく、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩がより好ましい。
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、上記した導電材、水溶性高分子、粒子状共重合体、濡れ材、及び分散剤が、分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水や、NMP、トルエン、キシレン、アセトン等の各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。中でも、水、又はNMPを用いることが好ましく、水を用いることがさらに好ましい。
防腐剤の具体例としては、例えば、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(以下において「MIT」と表すことがある。)、1,2−ベンズ−4−イソチアゾリン−3−オン(以下において「BIT」と表すことがある。)等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソチアゾリン系化合物としては、MIT、及びBITを組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明に係る電気化学素子用導電性組成物はスラリー状であり、「容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度」を(A)とし、「容器に保管して30日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度」を(B)として、次式(I)にて表される値が、再分散性が良好となる観点から、60以上100以下であり、好ましくは80以上100以下であり、さらに好ましくは95以上100以下である。この値が低すぎると、再分散性に劣る。
(B/A)×100・・・(I)
尚、前記の「液面近傍」とは、容器内における液最上部、即ち、スラリー状の導電性組成物の、液面から深さ方向で全深さの10%以内の最上部分のことを意味する。
導電性組成物の製造方法は、特に限定はされず、カーボンブラックの凝集をほぐすことができ、上記したその他の分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、まず、分散媒に分散剤、濡れ材、水溶性高分子、粒子状共重合体の分散液、および必要に応じ添加される任意の成分を一括添加し、均一に撹拌した後、導電材を添加し、撹拌することにより予備的な分散を行い原料組成物を得てから、次に、原料組成物に対し、高圧分散機を用いて高圧分散処理を行うことが好ましい。
上記のようにして得られる電気化学素子用導電性組成物は、容器に保管することが好ましい。
本発明の接着剤層付集電体は、集電体上に上記の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する。ここで、電気化学素子用導電性組成物として、所定期間容器に保管後、再分散させたものを用いることが好ましい。
集電体の厚みは、5〜100μmで、好ましくは8〜70μm、特に好ましくは10〜50μmである。
本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質を含む電極組成物層を有する。電極組成物層は、電極活物質、電極用バインダー、および必要に応じて用いられる電極用導電材等からなり、これら成分を含む電極用スラリー(以下、「スラリー」ということがある。)から調製される。
電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明の電気化学素子用電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合について説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
電極用バインダーは、電極活物質、電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。
必要に応じて用いられる電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標)などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
電極組成物層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極用スラリーは、電極活物質、電極用バインダーを必須成分として、必要に応じて電極用導電材、分散剤およびその他の添加剤を配合することができる。分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質100質量部に対して、通常は0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、より好ましくは0.8〜2質量部の範囲である。
電気化学素子用電極の使用態様としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられるが、上記電極を用いたリチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、(a)気孔部を有する多孔性セパレータ、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は1〜100μm、好ましくは10〜80μm、より好ましくは15〜60μmである。
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
また、本発明の電気化学素子用導電性組成物により集電体上に導電性接着剤層を形成し、さらに電極組成物層を形成することにより得られる電極を用いた電池の内部抵抗は低減されるため、放電レート試験を行った場合の容量維持率を増加させることが可能となると考えられる。
再分散後のスラリー状の導電性組成物1.0μLをアルミニウム集電箔上に滴下し、接触角計(DM−501、協和界面科学社製)を使用して、θ/2法により接触角を測定した。得られた接触角を下記基準により評価し、結果を表1に示した。接触角が小さいほど、濡れ性に優れる。
A:接触角が70°未満
B:接触角が70°以上80°未満
C:接触角が80°以上90°未満
D:接触角が90°以上
グラビアコーター(μCoater350TM、廉井精機製)を使用して、アルミニウム集電箔上に、再分散後のスラリー状の導電性組成物を5m/分の速度で塗布した。アルミニウム集電箔上に形成された導電性接着剤層の表面を観察し、アルミニウム集電箔上の未塗工部発生率を求めた。未塗工部発生率を下記の基準により評価し、結果を表1に示した。未塗工部発生率が少ないほど塗工性に優れることを示す。
A:未塗工部が0%以上1%未満
B:未塗工部が1%以上5%未満
C:未塗工部が5%以上10%未満
D:未塗工部が10%以上
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、25℃で0.1Cの定電流で充電深度(SOC)50%まで充電し、電圧V1を測定した。その後、25℃で5Cの定電流で10秒間放電し、電圧V2を測定した。これらの測定結果から、電圧降下△V=V1−V2を算出した。算出された電圧降下△Vを、下記基準により評価し、結果を表1に示した。電圧降下△Vの値が小さいほど、出力特性に優れることを示す。
A:電圧降下△Vが100mV以上150mV未満
B:電圧降下△Vが150mV以上200mV未満
C:電圧降下△Vが200mV以上250mV未満
D:電圧降下△Vが250mV以上300mV未満
スラリー状の導電性組成物を18L缶に満たし、直後の液最上部(深さ方向で全深さの10%以内の最上部)の固形分濃度(A)を測定した。これを30日間静置した後、まぜまぜマン(有限会社ミスギ製)を使用して、左方向に8回転、右方向に8回転を加えて撹拌した。撹拌後の液最上部の固形分濃度(B)を測定した。
再分散性を示す値である[(容器に保管して30日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度)/(容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度)]×100の値は、(B/A)×100の計算式により算出した。
表面張力は、表面張力計(DY−300、協和界面科学社製)を使用して測定した。測定値は単位をmN/mとして示した。測定は25℃で実施した。なお、表面張力は再分散後の導電性組成物について測定した。
粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計(以下、「B型粘度計」ということがある。)LVDV−IIProを使用して測定した。測定値は単位をmPa・sとして示した。測定条件は温度25℃、回転数60rpmとした。なお、粘度は再分散後の導電性組成物について測定した。
(粒子状共重合体の製造)
撹拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、2エチルヘキシルアクリレート70部、イタコン酸2.5部、スチレン27部、アンモニウムラウリルサルフェート(アニオン性界面活性剤)2部、およびイオン交換水108部を添加し、撹拌した。次いで、反応器内の温度を60℃に昇温した後、4%過硫酸カリウム水溶液10部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が70%に達したとき、反応温度を70℃に昇温した。反応温度を70℃に維持しながら、重合転化率が97%に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を45%、分散液のpHを7.5に調整することにより、粒子状共重合体の分散液を得た。なお、分散液のpHの調整は、10%アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約300nmであった。
イオン交換水に分散剤としてアニオン系の界面活性剤(デモールNL、花王製)1.5部、濡れ材としてポリエステル重合体(DISPERBYK−2010、BYK製)0.5部、水溶性高分子としてイソブチレン/無水マレイン酸共重合体(イソバン304SC−20、クラレ製)5部、上記にて得られた粒子状共重合体(スチレン/アクリル酸系ポリマー)を固形分相当で6部、及び防腐剤としてインチアゾリン化合物水溶液(ACTICIDE(登録商標)、MBS(2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)/1,2−ベンズ−4−イソチアゾリン−3−オン(BIT)=50/50の5%水溶液)、ソー・ジャパン製)を固形分相当で0.1部添加し、1000rpmで10分間撹拌した。均一に撹拌されたことを確認した後、導電材として炭素材料(カーボンブラック(デンカブラック、電気化学工業社製):比表面積50m2/gを5部(5質量%)、及びグラファイトを6.9部)を添加し、予備的な分散のため、ディスパーを使用して1200rpmで10分間撹拌した。その後、原料組成物の温度を20℃まで冷却し、高圧分散機としてナノヴェイタ(C−ES008、吉田機械興業株式会社製)を使用して、ノズル径が400μmのクロス型ノズルを用い、50MPaの条件で2回高圧分散処理を実施し、導電性組成物を作製した。得られた導電性組成物の固形分濃度は25質量%であった。得られた導電性組成物を18L缶に保管し、30日間静置した。その後、まぜまぜマン(有限会社ミスギ製)を使用して、保管後の導電性組成物を容器ごと左方向に8回転、右方向に8回転を加えて撹拌し、再分散を実施した。導電性組成物の[(容器に保管して30日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度)/(容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度)]×100の値(以下、単に「再分散性を示す値」ということがある。)は、98であり、表面張力は50mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。
再分散後の導電性組成物を、グラビアコーター(μCoater350TM、廉井精機製)を使用して5m/分の速度でアルミニウム集電箔の片面に塗布した。乾燥温度を100℃として、厚さ約1μmの導電性接着剤層を形成した。
正極の電極活物質として、体積平均粒子径が20μmのリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を94部、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの9.0%水溶液(HSV900、Kynar社製)を固形分相当で3部、電極用導電材としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業社製)を3部、及び溶媒としてN−メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。N−メチルピロリドンを徐々に加えて固形分濃度を落としつつ、混練機(練太郎、シンキー社製)を使用して混練を繰り返した。最終的には全固形分濃度を55%まで落とし、塗工に適する粘度とし、正極用スラリーを得た。前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用スラリーを20m/分の電極成形速度で集電体の表面に塗布し、80℃で20分間、さらに120℃で20分間乾燥した後、4.0cm×3.8cmとなるように切り出して、片面厚さ100μmの正極組成物層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ50μmの正極用極板を得た。
前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比1:2で混合したものに、ビニレンカーボネートを質量比で2.0%加え混合した溶媒に、LiPF6を1.0mol/リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
カーボンブラックの量を10部(9.5質量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は85であり、表面張力は50mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
カーボンブラックの量を16部(14.4質量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は70であり、表面張力は50mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
濡れ材の量を0.4部としたこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は98であり、表面張力は55mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
濡れ材の量を0.3部としたこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は98であり、表面張力は60mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
濡れ材の量を0.2部としたこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は98であり、表面張力は65mN/mであり、粘度は70mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
イソブチレン/無水マレイン酸共重合体の量を10部に変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は98であり、表面張力は50mN/mであり、粘度は150mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
イソブチレン/無水マレイン酸共重合体の量を15部に変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。導電性組成物の再分散性を示す値は98であり、表面張力は50mN/mであり、粘度は200mPa・sであった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
カーボンブラックの種類を比表面積が150m2/gのものに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は80であり、表面張力は60mN/mであり、粘度は150mPa・sであった。
カーボンブラックの種類を比表面積が300m2/gのものに変更したこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は70であり、表面張力は65mN/mであり、粘度は200mPa・sであった。
高圧分散機に代えてディスパーを使用し、高圧分散処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は40であり、表面張力は60mN/mであり、粘度は600mPa・sであった。
高圧分散機に代えてビーズミルを使用し、高圧分散処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は55であり、表面張力は60mN/mであり、粘度は300mPa・sであった。
予備分散の回転数を400rpmとしたこと、及び高圧分散処理の圧力を10MPaにしたこと以外は、実施例1と同様に導電性組成物の製造を行った。なお、導電性組成物の再分散性を示す値は55であり、表面張力は60mN/mであり、粘度は300mPa・sであった。
Claims (10)
- 導電材として比表面積が25m2/g以上かつ300m2/g以下である単一または複数のカーボンブラックを、1質量%以上20質量%以下含み、
[(容器に保管して30日間静置した後に容器を撹拌した後の液面近傍の固形分濃度)/(容器に保管した直後の液面近傍の固形分濃度)]×100の値が、60以上100以下である電気化学素子用導電性組成物。 - スラリー状であって、表面張力が65mN/m以下である請求項1記載の電気化学素子用導電性組成物。
- スラリー状であって、B型粘度計で25℃、60rpmにおいて測定した粘度が200mPa・s以下である請求項1又は2記載の電気化学素子用導電性組成物。
- 水溶性高分子として、
セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、キチン、キトサン、または、アクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・スルホン酸・アクリルアミド・エチレンオキサイドの単一重合体もしくは他のモノマーとの共重合体
から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。 - 二塩基酸単量体単位を有する粒子状共重合体を含む請求項1〜4の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
- 濡れ材として、末端に水酸基を持つポリアミド重合体またはポリエステル重合体を含む請求項1〜5の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
- 前記導電材として、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレンから選ばれる少なくとも1種をさらに含む請求項1〜6の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
- 請求項1〜7の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物。
- 集電体上に、請求項1〜7の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
- 請求項9に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極。
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