JP2012074369A - 集電体および集電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水系溶媒を用いてた集電体のアンダーコート層を形成し、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の内部抵抗もしくはインピーダンスを低減すること。
【解決手段】 導電性基材上に、（Ａ）水または水と有機溶媒との混合溶媒と、（Ｂ）導電材とを含む塗工液を塗布して得られるアンダーコート層が形成された集電体であって、２５℃において測定した貫通抵抗値１００ｍΩ以下である集電体。
【選択図】なし

Description

本発明は、集電体に関する。より詳細には、本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子や、太陽電池、タッチパネルなどに用いられる集電体に関する。

電気化学素子として、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの二次電池、および電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどのキャパシタが知られている。

電気化学素子の電極は、一般に、集電体と電極活物質層とから成る。該電極は、電極活物質とバインダーと溶媒とを含む塗工液を集電体に塗布し乾燥させることによって、通常、製造される。また、二次電池や電気二重層キャパシタの内部抵抗もしくはインピーダンスを下げるために、集電体表面に、アンダーコート層を介在させることが提案されている。

ところで、キトサンなどの多糖類を含有する塗工液で得られる膜は、イオン透過性若しくはイオン移動性が高く、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの内部抵抗もしくはインピーダンスを下げることができると言われている（例えば特許文献４）。

そこで、アンダーコート層を形成するための塗工液として、例えば、特許文献１には、ヒドロキシアルキルキトサンと、有機酸またはその誘導体とを含む塗工液を集電体上に塗布し乾燥させて電極活物質層若しくはアンダーコート層を製造することが提案され、特許文献２にはシアノエチル化ジヒドロキシプロピルキトサンなどの水酸基含有樹脂と、有機酸またはその誘導体とを含むアンダーコート層形成用の塗工液が記載されている。

また、特許文献３には、キトサンやキチンなどを無水ピロメリット酸などで架橋させてなるイオン透過性化合物と、アセチレンブラックなどの導電性炭素微粒子と、水などの溶媒とを含むペーストが記載されている。

特開２００８−０６００６０号公報 国際公開第ＷＯ２００９／１４７９８９号パンフレット 国際公開第ＷＯ２００７／０４３５１５号パンフレット 特開２００６−２８６３４４号公報

アンダーコート層形成用の塗工液には、分散媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素非プロトン性極性溶媒や、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄非プロトン性極性溶媒を用いる場合と、水系溶媒を用いる場合とがある。

含窒素非プロトン性極性溶媒や、含硫黄非プロトン性極性溶媒は、沸点が高く、高温乾燥、あるいは長時間乾燥が必要なことや、溶媒蒸気の臭気や毒性に対応した乾燥設備が必要なことから電極製造コスト上昇の原因となっており、コストの削減や、また環境影響を低減する観点からも水系溶媒への転換が求められている。

一方、水系溶媒を用いてアンダーコート層を形成した場合には、得られる集電体を湿度条件下に保存すると、その集電体を用いて製造したリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの内部抵抗、もしくはインピーダンスが、非プロトン性極性溶媒を用いてアンダーコート層を形成したものに比べ、著しく上昇する場合があった。

そこで本発明の目的は、水系溶媒を用いてアンダーコート層を形成した集電体を、湿度条件下に保存した場合であっても、内部抵抗やインピーダンスの小さい電気化学素子を得ることである。

本発明は以下の［１］〜［１５］に示される集電体及び集電体の製造方法に関する。
［１］ 導電性基材の片面または両面に、
（Ａ）水または水と有機溶媒との混合溶媒と、
（Ｂ）導電材
とを含む塗工液を塗布してアンダーコート層が形成された集電体であって、２５℃において測定した貫通抵抗値が１００ｍΩ以下である集電体。
［２］ ２５℃、５０％ＲＨで３００時間保管した後、２５℃において測定した貫通抵抗値が、保管開始時の貫通抵抗値の１５０％以下である［１］に記載の集電体。
［３］ 前記有機溶媒が炭素数１以上４以下の、１級または２級の単官能アルコールを含む前記［１］または［２］に記載の集電体。
［４］ 導電材が炭素質材料である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の集電体。
［５］ 前記塗工液中、導電材の含有量が、塗工液から（Ａ）成分を除いた成分中、４０質量％以上７０質量％以下である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の集電体。
［６］ 前記塗工液がさらに
（Ｃ）バインダー
を含む前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の集電体。
［７］ 前記バインダーが多糖類及び多糖類の誘導体からなる群より選ばれる一種以上である、前記［６］に記載の集電体。
［８］ 前記多糖類がキチン、キトサン及びセルロースからなる群より選ばれる一種以上であり、前記多糖類の誘導体がセルロースの誘導体及びキトサンの誘導体からなる群より選ばれる一種以上である前記［７］に記載の集電体。
［９］ 前記塗工液がさらに
（Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体からなる群より選ばれる一種以上
を含む前記［７］または［８］に記載の集電体。
［１０］ 前記２価以上の有機酸が３価以上の有機酸であり、前記２価以上の有機酸の誘導体が３価以上の有機酸の誘導体である前記［９］に記載の集電体。
［１１］ 前記導電性基材がアルミニウムまたは銅である前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の集電体。
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の集電体の製造方法であって、前記導電性基材の片面または両面に前記塗工液を塗布した後、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする集電体の製造方法。
［１３］ 前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の集電体のアンダーコート層上に電極活物質層が形成された電極。
［１４］ 前記［１３］に記載の電極を有する電気化学素子。
［１５］ 前記［１４］に記載の電気化学素子を有する電源システム。

本発明に係る集電体は、水系溶媒を用いて低コストで作製することができることに加え、集電体を湿度条件下に保存した場合であっても、その上に電極活物質層などを形成して得られる電極を有する電気化学素子の内部抵抗やインピーダンスを低減することができる。

本発明に係る集電体は、
導電性基材の片面または両面に、
（Ａ）水または水と有機溶媒との混合溶媒と、
（Ｂ）導電材
とを含み、さらに必要に応じて
（Ｃ）バインダーと、
（Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体からなる群より選ばれる一種以上
とを含む塗工液を塗布してアンダーコート層が形成されてなる。

（（Ａ）水または水と有機溶媒との混合溶媒）
（Ａ）成分として用いる有機溶媒は、水と互いに混ざり合うものであって、加熱時の蒸発速度が水に近く、環境負荷の低いものが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなど、炭素数１以上４以下の、１級または２級の単官能アルコール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど、炭素数３または４のエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなど炭素数３または４のケトンなどが挙げられ、好ましくは炭素数１以上４以下の、１級または２級の単官能アルコール、より好ましくはイソプロピルアルコールである。これらの有機溶媒は、一種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

有機溶媒の使用量は、水と有機溶媒との混合溶媒中で５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。

（（Ｂ）導電材）
塗工液の（Ｂ）成分である導電材は、炭素を主構成成分とする炭素質材であることが好ましい。炭素質材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトなどが好適である。これらの導電性炭素材は一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭素質材料以外の導電材としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミなどの金属の粉末があげられる。

導電材は、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。

粒子状の導電材は、その粒子サイズによって特に制限されないが、体積基準の平均一次粒径が１０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。導電材の平均粒径は、電子顕微鏡を用いて所定の個数の導電材粒子の粒径を計測し、これを平均することによって得られる。

異方形状の導電材は重量あたりの表面積が大きく、集電体や電極活物質等との接触面積が大きくなるので、少量の添加でも集電体と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性付与材としては、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーが挙げられる。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであるものが導電性向上において好適である。

導電材は、ＪＩＳ Ｋ１４６９に準拠して測定した粉体電気抵抗が５．０×１０^−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。

（（Ｃ）バインダー）
塗工液は（Ｃ）成分として、バインダーを含むことが好ましい。バインダーはリチウムイオン透過性、耐電解液性、導電性基材や電極活物質層との密着性を有するものであれば特に制限はないが、多糖類または多糖類の誘導体を用いることが好ましい。バインダーとして多糖類を用いることにより、導電性基材とアンダーコート層との密着性を上げ、貫通抵抗値を小さくすることができる。多糖類は、単糖類またはその誘導体が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物である。通常１０以上の単糖類またはその誘導体が重合したものを多糖類と言うが、１０未満の単糖類が重合したものであっても、使用することができる。多糖類を構成する単糖類は、基本骨格として水酸基のみを有するグルコースのような通常の単糖類の他、カルボキシル基を有するウロン酸や、アミノ基またはアセチルアミノ基を有するアミノ糖であっても良い。

多糖類の誘導体の例としては、多糖類がヒドロキシアルキル化されたもの、カルボキシアルキル化されたもの、硫酸エステル化されたものなどが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化された多糖類が、水への溶解度を高くできることから好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。

多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードラン及びそれらの誘導体が挙げられる。

これらのうち、キチン、キトサン、セルロースはイオン透過性が高いので好ましく、ヒドロキシアルキル化されたヒドロキシアルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサン、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、ヒドロキシアルキルキトサン、中でもヒドロキシアルキル基がグリセリル基であるグリセリル化キトサンが最も好ましい。

多糖類及び多糖類の誘導体以外のバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレンープロピレンージエンモノマー、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルースチレン共重合体などが挙げられる。

バインダーの分子量は、重量平均分子量で１．０×１０^４〜２．０×１０^５であることが好ましく、５．０×１０^４〜２．０×１０^５であることがより好ましい。分子量がこの範囲内であると、導電材の分散能が良好で、塗工液の塗布性や、塗工液を塗布して得られるアンダーコート層の強度に優れる。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。

（（Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体）
塗工液が（Ｃ）成分として多糖類または多糖類の誘導体を含む場合、さらに（Ｄ）成分として２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体は、多糖類を架橋させることができるものであれば特に限定されないが、熱反応により多糖類を架橋できるものが好ましい。２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体は、架橋反応が起きる温度が１００〜３００℃のものが好ましい。１００℃未満のものでは、架橋反応が速過ぎて扱いにくい。３００℃を超えるものでは、塗工液に含まれる多糖類が分解する恐れがある。２価以上の有機酸は、３価以上の有機酸であり、２価以上の有機酸の誘導体は３価以上の有機酸の誘導体であることが、架橋効果が高い点で好ましい。また塗工液を塗布して得られるアンダーコート層の熱安定性の観点からは芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸が好ましく、水への溶解性の観点からは鎖状脂肪族カルボン酸が好ましい。２価以上の有機酸の誘導体としては、２価以上の有機酸のエステル、酸無水物などが挙げられ、架橋反応が進行しやすいことや副生物が少ないことから酸無水物が好ましい。

芳香族カルボン酸としては、２価の芳香族カルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３価以上の芳香族カルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。芳香族カルボン酸の誘導体としては、２価の芳香族カルボン酸の誘導体としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、無水フタル酸が挙げられ、３価以上の芳香族カルボン酸の誘導体としてはトリメリット酸トリメチル、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。

脂環式カルボン酸としては、２価の脂環式カルボン酸としてテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられ、３価以上の脂環式カルボン酸としてシクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン１，２，４，５−テトラカルボン酸が挙げられる。脂環式カルボン酸の誘導体としては、２価の脂環式カルボン酸の誘導体としてテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、３価以上の脂環式カルボン酸の酸無水物として１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。

鎖状脂肪族カルボン酸としては、２価の鎖状脂肪族カルボン酸として、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などが挙げられ、３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸として、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族カルボン酸の誘導体としては、２価の鎖状脂肪族カルボン酸の誘導体として、無水こはく酸、こはく酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、３価以上の脂肪族カルボン酸の誘導体としてクエン酸トリメチルなどが挙げられる。

これら２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体のうち、塗工液を塗布して得られるアンダーコート層の耐熱性の観点からは無水ピロメリット酸が好ましく、水への溶解性の観点からは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。

これら２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

（塗工液)
塗工液中での（Ａ）成分の使用量は、塗工液全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが最も好ましい。（Ａ）成分の使用量をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となり、塗布などの作業性に優れ、塗工液を塗布、乾燥して得られるアンダーコート層の塗布量を好適なものとすることができる。

塗工液中での（Ｂ）成分の使用量は、塗工液から（Ａ）成分を除いた成分のうち、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の使用量をこのような範囲にすることにより、塗工液中での導電材の分散が均一となり、塗工液を導電性基材に塗布、加熱して得られる集電体からの導電剤やアンダーコート層の脱落がなく、貫通抵抗値や耐湿性が良好な集電体を得ることができる。

塗工液が（Ｃ）バインダー及び（Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含む場合、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の塗工液中の配合量（質量基準）をそれぞれＷ_Ｂ、Ｗ_Ｃ、Ｗ_Ｄとして下記式（１）を充たすことが好ましく、
０．５≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ）≦５ （１）
下記式（２）を充たすことがより好ましく、
０．６≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ）≦３ （２）
下記式（３）を充たすことが最も好ましい。
０．９≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ）≦２（３）

Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｃ＋Ｗ_Ｄ）を上記の範囲とすることにより、塗工液中での導電材の分散が均一となり、塗工液を導電性基材に塗布、加熱して得られる集電体からの導電剤やアンダーコート層の脱落がなく、貫通抵抗値や耐湿性が良好な集電体を得ることができる。ただし、Ｗ_Ｄは０であってもよい。

また（Ｃ）成分の配合質量Ｗ_Ｃと、（Ｄ）成分の配合質量Ｗ_Ｄは、好ましくは下記式（４）を充たすことが好ましく、
０．８≦Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｄ≦５（４）
下記式（５）を充たすことがより好ましく、
１≦Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｄ≦３（５）
下記式（６）を充たすことが最も好ましい。
１．１≦Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｄ≦２．５（６）

Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ｄをこのような値にすることで、塗工液中での多糖類の分散性を向上させ、塗工液を導電性基材に塗布、乾燥して得られるアンダーコート層の機械強度、耐湿性、耐電解液性を向上させることができる。

塗工液の粘度は、常温で好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。

塗工液には上記した（Ａ）〜（Ｄ）各成分の他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、ハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができ、その添加量は塗工液から（Ａ）成分を除いた成分の合計１００質量部に対して、添加剤の合計が１０質量部以下であることが好ましい。

（塗工液の製造）
塗工液は、（Ａ）、（Ｂ）各成分及び必要に応じて（Ｃ）バインダー、（Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体からなる群より選ばれる一種以上と、上記添加剤とを、混合機を用いて混合して製造できる。混合機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられる。この際、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分及び添加剤を予め混合した液を、（Ｂ）導電材に加えて混合すると、均一な塗工液を得やすくなり、好ましい。

（集電体）
集電体は、導電性基材上に、導電材を含む塗工液を塗布後、乾燥し、アンダーコート層を形成することによって得られる。

導電性基材は、孔の開いていない基材だけでなく、パンチングメタル箔や網のような孔の開いた基材などを含む。導電性基材の表面は、平滑なものでもよいが、電気的又は化学的なエッチング処理などによって粗面化されたもの、すなわちエッチング箔も好適である。

導電性基材は、厚さによって特に制限されないが、通常、５μｍ〜２００μｍのものが好ましい。このような厚さとすることで、電気化学素子等の所定体積中に占める集電体の割合を一定以下に抑え、体積あたりの電気化学素子等の性能を上げ、また導電性基材や集電体、電極のハンドリングに十分な強度を確保することができる。

導電性基材の材質は電気化学素子の電極基材として公知のものを用いることができ、金属箔や導電性樹脂フィルムなどが挙げられる。具体的には、アルミニウム箔、銅箔などが好ましいものとして挙げられる。アルミニウム箔としては、純アルミ系のＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔が通常用いられ、銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔が通常用いられる。

塗工液を導電性基材に塗布する方法は特に制限されず、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどに使用されるアンダーコート層の製造において用いられる公知の塗布方法がそのまま採用できる。

具体的には、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、スライドダイコート、ディップコートが好ましい。

塗布は、導電性基材の一部分に行ってもよいし、全面に行ってもよい。導電性基材の一部分に塗布を行う場合は、導電性基材の縁部分のみを残して残部にベタ塗りをしたり、グリッド状、格子状、ドット状などのパターン状に塗布を行ってもよい。また塗布は、導電性基材の片面もしくは両面に行ってもよい。両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布操作を行ってもよいし、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。

導電性基材への塗工液の塗布量は、乾燥後重量で、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ^２である。このような塗布量とすることにより、内部抵抗やインピーダンスの低減に効果的である。

塗工液の乾燥方法は特に制限されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲内で、１０秒間〜１０分間加熱する。このような条件で加熱することにより、生産性を維持しながら、塗工液を乾燥して得られるアンダーコート層中に水が残存したり、塗工液中の有機成分が分解したりする恐れを減らし、またアンダーコート層の表面の荒れを低減することができる。

アンダーコート層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μ以上１０μｍ以下である。このような厚さとすることにより、電気化学素子等の小型化に有利な薄型の集電体で、内部抵抗やインピーダンスを低減することができる。

（貫通抵抗値）
本発明に係る集電体の貫通抵抗値は２５℃において１００ｍΩ以下、好ましくは８０ｍΩ以下、より好ましくは６０ｍΩ以下である。

集電体の貫通抵抗値は以下のようにして測定する。アンダーコート層を設けた集電体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に２枚切り出し、そのアンダーコート層同士を合わせて接触面が約２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形状になるように重ねて、塩化ビニル板状に設置する。２枚が接触している部分に１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて固定する。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の貫通抵抗値を測定する。

また集電体の耐湿性は以下のようにして評価する。まず、アンダーコート層を設けた集電体を３００ｍｍ×３００ｍｍの短冊状に切り出す。ここで集電体は、製造直後のものを用いるか、相対湿度１０％以下のドライルーム、あるいは真空容器、乾燥剤を封入したアルミラミネートパックなどの密封容器内で保管されたものを用いることが好ましい。切り出した集電体からさらに、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状のサンプルを２枚切り出し、直ちに上述の方法で貫通抵抗値を測定し、これを初期抵抗値とする。サンプルを切り出した残りの集電体は直ちに大気雰囲気下、温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽内に入れる。３００時間経過後、集電体を取り出して直ちに貫通抵抗値を測定し、初期抵抗値との比較を行う。３００時間経過後の貫通抵抗値は、初期抵抗値を１００％として、１５０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることが最も好ましい。

（電極）
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの電極は、集電体のアンダーコート層上に、電極活物質層を形成して得られる。電極活物質層に用いられる材料や電極活物質層の形成方法に特に制限はなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタの製造に用いられている公知の材料、方法を採用することができる。

集電体は上記以外の電気化学素子の電極に用いてもよいし、太陽電池やタッチパネルの電極に用いることもできる。

（電気化学素子）
電気化学素子は、前述の電極を有し、さらにセパレーターおよび電解質を、通常有するものである。電気化学素子における電極は、正極、負極の両方が本発明に係る電極であってもよいし、どちらか一方が本発明に係る電極であり、他方が公知の電極であってもよい。リチウムイオン電池においては、少なくとも正極が本発明に係る電極であることが好ましい。セパレーターはリチウムイオンバッテリーなどの二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどにおいて使用されるものであれば特に制限されず、電解質として固体電解質を用いる場合は省くこともできる。電解質としては、リチウムイオンバッテリーなどの二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどにおいて使用されるものであれば特に制限されず、電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質のいずれであってもよい。

電気化学素子は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することができる。

次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る集電体、電極、電気化学素子、電源システムは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（塗工液の製造）
（製造例１〜６）
表１に示す原料をディゾルバータイプの撹拌機を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間分散し、塗工液１〜６を得た。
（比較製造例１、２）
表２に示す原料を製造例１〜６と同様に分散して比較塗工液１、２を製造した。

（集電体の製造と評価）
（実施例１〜６）
アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、アルミニウム箔の両面に、製造例１〜６で調製した塗工液１〜４をそれぞれキャスト法によって、乾燥後の塗布量０．５ｍ^２／ｇとなるように塗工した。その後、１８０℃にて３分間加熱乾燥して集電体１〜６を得た。

得られた集電体１〜６をそれぞれ幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出した２枚の塗工面同士を合せ、その接触面を２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう調整し塩化ビニル板上に置いた。２枚が接触している部分に１ｋｇ／ｃｍ２になるよう加重を掛け接触部分を固定した。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の貫通抵抗値（直流抵抗）を測定した。なお、塗工・加熱乾燥後、直ちに測定した貫通抵抗値を初期値とした。

初期抵抗値を測定した集電体を直ちに大気雰囲気下２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽（エスペック（株）製）で３００時間保管した。保管後の集電体を取り出して直ちに貫通抵抗値を測定し、初期値を１００％とした場合の、３００時間経過後の貫通抵抗値を算出して記録した。

（比較例１、２）
実施例１〜６において、塗工液１〜６を比較製造例１、２で製造した比較塗工液１、２のそれぞれとした他は同様にして、比較集電体１、２を作製し、評価した。

集電体の貫通抵抗値測定及び耐湿試験の結果を表３に示す。

（リチウムイオン電池の製造と評価）
（実施例７〜１２）
実施例１〜６で作製した集電体１〜６をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシードＣ）９５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））２質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合したスラリーを集電体１〜６それぞれの両面に塗布後乾燥、プレスして片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成したものを正極とした。

一方、１０μｍ厚の電解銅箔の両面に、人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ−ＡＲ）９４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））１質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合したスラリーを塗布し、乾燥、プレスして片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成したものを負極とした。

正極と負極の間にセパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を交互に積層し、正極はアルミタブ電極を、負極はニッケルタブ電極をおのおの超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した後、有機電解液としてＬｉＰＦ_６溶液（キシダ化学製）を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させ、アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することでリチウムイオン二次電池を作製した。

なおリチウムイオン二次電池は、集電体として製造後、相対湿度１０％以上の環境への暴露時間が３０分未満のもの（「製造直後の集電体」とする）を用いたものと、大気雰囲気下２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で３００時間保管したもの（「３００時間保管後の集電体」とする）を用いたものの２種類を作製した。

（比較例３、４）
実施例７〜１２において、集電体を比較例１、２で製造された比較集電体１、２とした他は同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７〜１２及び比較例３、４で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、インピーダンスメーター（日置電機（株）製）を用い、ＡＣインピーダンス法で、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。結果を表３に示す。表４より、本発明の集電体を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は内部抵抗が小さく、耐湿性にも優れることが示された。

実施例７〜１２及び比較例３、４で製造したリチウムイオン二次電池について、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。測定は充放電装置（東洋システム（株）製）を用い、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ 、２０Ｃ と変えて２００サイクル後の初期容量維持率を、０．２Ｃに対する容量維持率を１００％として表示した。なお、カット電圧は２．７〜４．２ＶでＳＯＣは１００％として測定した。

結果を表５に示す。表５より、本発明の集電体はサイクル特性や耐湿性に優れ、非水系塗工液で製造された集電体と比較しても遜色がないことが示された。

（電気二重層キャパシタの製造および評価）
（実施例１３〜１８）
実施例１〜６で作製した集電体１〜６のそれぞれに、活性炭（クラレケミカル（株）製、商品名ＹＰ−５０Ｆ）１００質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））５質量部、スチレンブタジエンゴム（日本エイアンドエル（株）製、商品名ナルスターＳＲ−１０３）７．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）製、商品名ＣＭＣ ＤＮ−１０Ｌ）２質量部、および純水２００質量部からなるペーストを、塗布、乾燥、プレスし、片面厚さ８０μｍの電極層を形成させ、電気二重層キャパシタ用電極とした。

次に、電気二重層キャパシタ用電極を直径２０ｍｍφで２枚打ち抜いた。セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製、商品名ＴＦ４０）を間に挟んで２枚の電極を重ね合わせ、評価用キャパシタ容器に収め、有機電解液（富山薬品工業（株）製商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル））を該容器に注ぎ入れ、電極等を浸漬させ、最後に容器に蓋をして、評価用の電気二重層キャパシタを作成した。

なお電気二重層キャパシタは、集電体として製造後、相対湿度１０％以上の環境への暴露時間が３０分未満のもの（「製造直後の集電体」とする）を用いたものと、大気雰囲気下２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で３００時間保管したもの（「３００時間保管後の集電体」とする）を用いたものの２種類を作製した。

（比較例５、６）
実施例１３〜１８において、比較例１、２で作製した比較集電体１、２を集電体として用いた他は同様にして、電気二重層キャパシタの作製と評価を行った。

実施例１３〜１８及び比較例５、６で得られた電気二重層キャパシタのインピーダンス及び電気容量を測定した。インピーダンスの測定は、インピーダンス測定器（菊水電子工業（株）製、商品名ＰＡＮ１１０−５ＡＭ）を用い、１ｋＨｚの条件で行った。電気容量の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、商品名ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用い、電流密度１．５９ｍＡ／ｃｍ^２で０〜２．５Ｖで充放電を行った。２回目の定電流放電時に測定した放電曲線から電気二重層キャパシタのセルあたりの電気容量（Ｆ／セル）を算出した。容量保持率（％）は（５０サイクル目の電気容量）/（２サイクル目の電気容量）×１００として算出した。

結果を表６に示す。表６より、本発明の集電体を用いて作製された電気二重層キャパシタは、水系塗工液を用いて製造されたものとしてはインピーダンスが低く、サイクル特性に優れ、非水系塗工液を用いて製造されたものと比べても遜色の無いことが示された。

Claims (15)

1. 導電性基材の片面または両面に、
   （Ａ）水または水と有機溶媒との混合溶媒と、
   （Ｂ）導電材
   とを含む塗工液を塗布してアンダーコート層が形成された集電体であって、２５℃において測定した貫通抵抗値が１００ｍΩ以下である集電体。
2. ２５℃、５０％ＲＨで３００時間保管した後、２５℃において測定した貫通抵抗値が、保管開始時の貫通抵抗値の１５０％以下である請求項１に記載の集電体。
3. 前記有機溶媒が炭素数１以上４以下の、１級または２級の単官能アルコールを含む請求項１または２に記載の集電体。
4. 導電材が炭素質材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体。
5. 前記塗工液中、導電材の含有量が、塗工液から（Ａ）成分を除いた成分中、４０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体。
6. 前記塗工液がさらに
   （Ｃ）バインダー
   を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電体。
7. 前記バインダーが多糖類及び多糖類の誘導体からなる群より選ばれる一種以上である、請求項６に記載の集電体。
8. 前記多糖類がキチン、キトサン及びセルロースからなる群より選ばれる一種以上であり、前記多糖類の誘導体がセルロースの誘導体及びキトサンの誘導体からなる群より選ばれる一種以上である請求項７に記載の集電体。
9. 前記塗工液がさらに
   （Ｄ）２価以上の有機酸及び２価以上の有機酸の誘導体からなる群より選ばれる一種以上
   を含む請求項７または８に記載の集電体。
10. 前記２価以上の有機酸が３価以上の有機酸であり、前記２価以上の有機酸の誘導体が３価以上の有機酸の誘導体である請求項９に記載の集電体。
11. 前記導電性基材がアルミニウムまたは銅である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の集電体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の集電体の製造方法であって、前記導電性基材の片面または両面に前記塗工液を塗布した後、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱することを特徴とする集電体の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の集電体のアンダーコート層上に電極活物質層が形成された電極。
14. 請求項１３に記載の電極を有する電気化学素子。
15. 請求項１４に記載の電気化学素子を有する電源システム。