CN105047857A - 非水电解质二次电池用的正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以高生产率制造导电性优异的非水电解质二次电池用正极的方法。在此公开的制造方法，包含以下工序：第1混炼工序(S10)，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP中混炼；第2混炼工序(S20)，所述工序向上述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，来在该正极集电体表面形成正极活性物质层的工序(S30)。并且，在第1混炼工序(S10)中，使水分的质量相对于上述NMP的质量的比例为0.002以下的同时，在第2混炼工序(S20)中，添加相对于上述NMP的质量为0.0022～0.0115的质量比的水分。

Description

非水电解质二次电池用的正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。详细地讲，涉及该电池用的正极的制造方法。
背景技术
由于锂离子二次电池等的非水电解质二次电池与现有的电池相比重量轻并且能量密度高，因此被优选作为车辆搭载用的高输出电源和所谓的移动电源等利用。
一般非水电解质二次电池的电极，具备集电体和形成于该集电体上的活性物质层。这种形态的电极，例如，可通过调制使活性物质和/或粘合剂等在指定的液态介质中溶解或分散的活性物质层形成用浆液(包括糊、墨水；以下相同)，并将其涂布在集电体的表面后进行干燥从而制作。作为涉及电极的制作方法的在先技术文献，可列举专利文献1、2。例如在专利文献1的摘要等之中，记述了将正极活性物质、导电材料和PVdF系的粘合剂在水分量降低至100ppm以下的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混炼，调制正极活性物质层形成用浆液的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开2012-186054号公报
专利文献2：日本国专利公开2010-157361号公报
发明内容
然而近年来，在正极的制造中，从生产率的提高和低成本化的观点出发，正在研讨进一步提高浆液中的固体成分比例。但是，如果提高浆液的固体成分比例，则浆液的粘性则会过度地升高，涂布时的处理性和可操作性会降低。为了应对此情况，有在混炼时对浆液施加高能量使该浆液中的导电材料高分散化，从而使浆液的粘性降低的技术。但是，如果将导电材料高分散化过度则导电材料间的网络结构会被切断，导电通路变短。该情况下，正极内(详细地讲，是正极活性物质层内和/或正极活性物质层-正极集电体之间)的导电性有可能降低，从而电池特性(特别是输出特性)降低。
本发明是鉴于此点而完成的，其目的在于提供以高生产率稳定地制造导电性优异的非水电解质二次电池用的正极的方法。相关联的其他目的是提供具备该正极的非水电解质二次电池。
本发明者为解决上述课题从各种各样的角度反复认真研讨。其结果终于创造了本发明。
采用本发明，可提供非水电解质二次电池用的正极的制造方法。该制造方法包括以下工序：(1)第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混炼；(2)第2混炼工序，所述工序向上述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；以及(3)通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该正极集电体的表面形成正极活性物质层的工序。上述第1混炼物含有水分。并且，其特征为，在上述第1混炼物中使上述水分的质量相对于上述NMP的质量的比例为0.002以下，另一方面在上述第2混炼工序中，添加相对于上述NMP的质量为0.0022～0.0115的质量比的水分。
通过使第1混炼物的水分量在上述范围内，能够高度地抑制导电性碳微粒的凝聚。另外，通过使第2混炼工序的水分量在上述范围内，能够使疏水性粘合剂适度地凝胶化，形成含有导电性碳微粒和正极活性物质的凝聚体。由此，能够在导电性碳微粒和正极活性物质之间构建网络，从而高效地形成导电通路。进而，根据该制造方法，能够将混炼时的固体成分比例设定得高，因此能够同时实现由溶剂(NMP)使用量的减少带来的低成本化和环境负荷的降低、以及由干燥工序的缩短带来的生产率的提高。因此，采用本发明，能够以高生产率稳定地制作导电性优异的正极。
再者，混炼物中的“水分量”，可采用水分汽化法(加热温度：120℃，加热时间：30分钟)-卡尔费休滴定法测定。更具体地讲，是首先在干燥的氮气气氛下，加热测定试料(第1混炼物)使该测定样品中含有的水分汽化。然后，用卡尔费休滴定法(典型的是电量滴定法)定量汽化的水分。由此，能够求出测定样品中的水分量。
在此公开的制造方法的优选的一方式中，在上述第1混炼工序中，使上述疏水性粘合剂的质量相对于上述NMP的质量的比例为0.24～0.26。
由此，能够在正极内形成更加牢固的导电通路，可实现进一步的低电阻化。此外，能够实现正极活性物质层的剥离和崩溃难以发生的高耐久的正极。
作为上述疏水性粘合剂，可优选使用分散或溶解于非水系溶剂(典型的是有机溶剂)的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)。另外，作为上述导电性碳微粒，可优选使用导电性高的炭黑，例如乙炔黑。
采用上述制造方法而得到的正极，电阻低且导电性优异。另外，可以是正极活性物质层的剥离和崩溃难以发生的高耐久的正极。例如正极活性物质层相对于正极集电体的90°剥离强度(根据JIS-K6854-1(1999)；以下相同)可以是3.5N/m以上。因此，具备上述正极的非水电解质二次电池，能够长期稳定地发挥优异的电池特性(例如输出密度和能量密度)。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极的制造方法的流程图。
图2是示意地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的纵截面图。
图3是表示材料的混合比和正极活性物质层的剥离强度的关系的图。
图4是表示材料的混合比和电池电阻的关系的图。
附图标记说明
10：正极片(正极)
14：正极活性物质层
20：负极片(负极)
24：负极活性物质层
40：隔板片(隔板)
50：电池壳体
52：电池壳体本体
54：盖体
55：安全阀
70：正极端子
72：负极端子
80：卷绕电极体
100：非水电解质二次电池
具体实施方式
以下，说明本发明优选的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外且为本发明的实施所必需的事项(例如，未赋予本发明特征的电池的构成元件(例如负极、非水电解液)、一般的制造工序等)，可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项进行掌握。本发明可根据本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
＜非水电解质二次电池用的正极的制造方法＞
在此公开的非水电解质二次电池用的正极的制造方法，如图1的流程图所示，大致包括以下3个工序：
(S10)第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒和疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混炼；
(S20)第2混炼工序，所述工序向上述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；
(S30)通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该正极集电体的表面形成正极活性物质层的工序；
在此公开的制造方法，在(S10)和(S20)的各混炼工序中，其特征在于含水量被高度地控制。因此，针对其他的条件不特别限定，可根据各种目的或用途适当决定。
以下，依次说明各工序。
<S10：第1混炼工序>
在此公开的制造方法中，首先，将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性粘合剂在作为液态介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混炼。上述导电性碳微粒、上述疏水性粘合剂和上述NMP之中至少一者典型地含有(微量的)水分。在本工序中，将水分的质量相对于上述NMP的质量的比例控制在0.002以下是至关重要的。
导电性碳微粒的凝聚力强。因此，在本工序中若含有大量的水分，则容易在溶剂(NMP)中变为团块、多个粒子凝聚而形成例如数十～数百μm左右的凝聚体。根据本发明者的研讨，由此，有可能导致在后述的第2混炼工序(S20)中在导电性碳微粒和正极活性物质之间不会有效地形成导电通路，在构建电池时电阻增大。在此公开的制造方法，是通过将含水量相对于NMP量控制在0.002以下，从而抑制该凝聚体的产生，使导电性碳微粒在NMP中均质地分散的。
作为导电性碳微粒，可没有特别限定地使用以往用于非水电解质二次电池的碳材料的1种或2种以上。作为一优选例，可列举各种炭黑(例如，乙炔黑(AB)、炉法炭黑、科琴黑(KB)、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑)、焦炭、活性炭、石墨粉末、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青系碳纤维)、碳纳米管等。其中可优选使用炭黑，特别是乙炔黑。
从实现良好导电性的观点出发，作为导电性碳微粒，优选具有容易形成一次粒子一定程度地连接的链状或簇状等结构的性质的材料。该一次粒子的连接，亦称为组织(structure)。组织发达的程度，可通过粒度分布测定(动态光散射法)或电子显微镜(扫描型或透射型均可以使用)观察从而掌握。容易形成一次粒子连接了的组织构造的导电性微粒，在后述的第2混炼工序(S20)中，能够在正极活性物质粒子间高效地形成良好的导电通路。因此，能够以更少的使用量赋予正极活性物质层优异的导电性。另一方面，这样的结构的微粒，容易在溶剂中纠缠、卷曲，难以没有偏差且均质地分散。从该观点出发，作为导电性碳微粒，优选一次组织直径(又称为骨料直径)为大约0.01～3μm，更优选为0.01～0.1μm。
另外，导电性碳微粒的比表面积，通常为1～1000m2/g，优选在例如10～500m2/g，典型的是10～100m2/g的范围内。一般来讲，比表面积越大则与正极活性物质的接触面积越发增加，从而变得容易在该正极活性物质粒子间形成导电通路。另一方面，由于比表面积大会存在体积变大的倾向，因此有使能量密度降低的倾向。通过控制为上述范围，能够高水平地兼顾良好导电性和高能量密度。
再者，作为比表面积，可采用将使用氮吸附法测定的值用BET法解析的比表面积(BET比表面积)。
如上所述，导电性碳微粒的松密度，从高能量密度的观点出发优选比较小，典型的是0.01～0.5g/cm3，例如在0.01～0.3g/cm3的范围即可。
再者，作为松密度，可采用在JISK1469(2003)中规定的测定值。
其中，可特别优选使用满足上述优选性状，即组织的发达程度、比表面积、松密度之中的1或2项以上的导电性碳微粒。作为该导电性碳微粒，可列举乙炔黑或科琴黑等的炭黑。尤其是乙炔黑存在一次粒子容易连接形成组织构造的倾向。因此，能够用比较少的使用量实现良好导电性，是优选。另外，由于在NMP中难以均质地分散，因此可以说本发明的应用特别有效。
作为疏水性粘合剂，是在与水分的接触下发生凝胶化的粘合剂即可，可以没有特别限定地使用以往用于非水电解质二次电池的物质的1种或2种以上。作为典型的一例，可列举分散或溶解于非水系溶剂的各种聚合物材料。作为一优选例，可列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚氧化乙烯(PEO)等。
再者，在这里所说的PVdF的概念中，在偏二氟乙烯的单聚物以外，可包含偏二氟乙烯与其他单体的共聚物、它们的改性物、修饰物等。在上述共聚物中，能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如可以是从氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等的氟系单体；乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等的非氟系单体等之中选择的1种或2种以上。在上述共聚物中的偏二氟乙烯的共聚比例，优选为50质量％以上(典型的是70质量％以上，例如85质量％以上)。作为上述改性物的例子，可列举偏二氟乙烯的单聚物或共聚物的羧酸改性物等。
作为液态介质(疏水溶剂)，使用非水系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在此公开的制造方法中，从低成本化、环境负荷降低、生产率提高等的观点出发，NMP的使用量被减少。使用的溶剂(NMP)量，通常相对于100质量份的导电性碳微粒为800～1200质量份即可，优选为900～1100质量份。由此，具有使疏水性粘合剂强力地吸附在导电性碳微粒的表面的效果。其结果是，能够提高正极的黏附性和耐久性(机械强度)。
疏水性粘合剂与导电性碳微粒的质量比，通常为1：2～1：6左右即可，优选为1：3～1：5左右。由此，能够实现可高水平地兼顾导电性和机械强度的正极。
另外，在优选的一方式中，使疏水性粘合剂的使用量相对于溶剂(NMP)的使用量为0.24～0.26的质量比。如果疏水性粘合剂的使用量过于少，则在后述的第2混炼工序(S20)中凝胶化的程度变小，从而本发明的效果可能变小。另外，正极活性物质层的整体性、该正极活性物质层与正极集电体间的黏附性降低，耐久性可能降低。另一方面，如果疏水性粘合剂的使用量过于多，则由于正极活性物质的表面被疏水性粘合剂覆盖的比例变高，因此正极活性物质层的导电性降低从而可能导致电阻的增加。通过控制为上述范围，能够更加稳定且高水平地发挥本发明的效果。
再者，本工序中，在上述导电性微粒和疏水性粘合剂之外，以操作性和/或分散稳定性等的提高为目的，也可以添加分散材料等的各种添加剂。例如，作为分散材料，可使用具有疏水链和亲水基团的高分子化合物(一般的是碱金属盐，典型的是钠盐)、具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等的阴离子化合物、胺等的阳离子化合物。作为一优选例，可列举羧甲基纤维素或甲基纤维素等的高分子材料。通过分散材料的添加，能够更恰当地控制导电性碳微粒的高分散性(一次粒子的连接程度)。
在混炼中，可适当采用例如球磨机、辊磨机、搅拌机、分散器、捏合机等的目前公知的各种搅拌·混合装置。通过混炼，疏水性粘合剂能够强力地吸附在导电性碳微粒的表面。另外，虽然一般导电性碳微粒具有在溶剂中容易凝聚的性质，但是通过混炼使导电性碳微粒的2次粒子适度地破碎从而能够将第1混炼物调整成低粘性。进而，也能够防止导电性碳微粒形成粗大的凝聚体。由此，能够确保良好的涂布性。
混炼中优选的混炼时间，选择导电性碳微粒和疏水性粘合剂在NMP中均匀地分散的时间即可。虽然也可因装置构成和混炼条件而异，但通常为10分钟～3小时左右，从生产率提高的观点出发优选为10分钟～30分钟。
如此而得到的第1混炼物的性状没有特别限定，例如固体成分浓度(NV)为5～20％左右即可，从生产率提高和低成本化的观点出发，典型的是7％以上，优选调整为10％。
另外，在此公开的制造方法中，在控制了水分量的NMP中使导电性微粒高分散化。由此，能够将混炼物的粘度抑制为低。第1混炼物的粘度例如调整为100～300mPa·s左右即可。
再者，作为粘度，可使用B型粘度计采用JISK7117(1999)中规定的测定值(25℃)。
<S20：第2混炼工序>
在此公开的制造方法中，接下来，向上述第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼。在本工序中，添加相对于上述NMP的质量为0.0022～0.0115的质量比的水分是至关重要的。
在一般的电极制作方法中，通例是例如通过减少溶剂的含水量等，来抑制粘合剂的凝胶化，维持混炼物的均质性。但是，该情况下，例如若提高第1混炼物的固体成分浓度，则因能量(剪切应力)的赋予而导致导电性碳微粒的网络处于被切断的状态，因此导电通路变短。其结果是，在形成正极活性物质层时该正极活性物质层内和/或正极活性物质层与正极集电体之间的电子传导性降低，从而存在电池的电阻上升的风险。
因此，在此公开的制造方法中，特意添加对于使疏水性粘合剂能够凝胶化来说充足量的水分(即相对于NMP的质量为0.0022以上(2200ppm以上))，使粘合剂凝胶化。由此，能够一边卷入导电性碳微粒和正极活性物质，一边形成例如数十～百μm左右的凝聚体。即，能够在维持导电性碳微粒的低分散状态的同时，形成导电性碳微粒和正极活性物质的复合体。由此，正极活性物质的表面(周围)能够被粒径小的导电性微粒均匀地覆盖，在导电性碳微粒和正极活性物质之间高效地构建导电网络。其结果是，与在本工序中不添加水的情况相比，能够得到电阻减少了的正极。
另一方面，如果添加的水分的量过多，则存在粘合剂的凝胶化进展过度使得凝聚体变得过大，从而导电性碳微粒变得无法有效地覆盖正极活性物质表面的风险。其结果是，存在正极的导电性降低而电阻上升，正极活性物质的有效面积减少并且容量降低的风险。因此，添加的水分量，相对于NMP的质量选择为0.0115以下(11500ppm以下)。
再者，一般制作的电极内若有水分残留，则也可能成为电阻恶化的主要原因。但是，在本工序中添加的水分沸点大约为100℃，明显低于NMP的沸点(大约202℃)。因此，在后述的正极活性物质层的形成工序(S30)之后能够比NMP优先地通过干燥去除。所以，不会成为该不良情况(电阻恶化)的主要原因。
作为正极活性物质，可采用1种或2种以上已知的能够作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为一优选例，可列举层状系或尖晶石系的锂复合金属氧化物，例如，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等。其中，从热稳定性的维持提高和/或高能量密度的观点出发优选层状结构(典型的是层状岩盐型结构)的锂镍钴锰复合氧化物。
作为锂复合金属氧化物，可原样地使用以目前公知的方法制作的材料。性状没有特别限定，可使用例如平均粒径(D50)为1～25μm，优选为2～10μm的材料。由此，能够在正极活性物质粒子的间隙中恰当地配置上述的导电性微粒。其结果是，能够更加提高正极活性物质层内的导电性。
再者，作为平均粒径，可采用在根据一般的激光衍射·光散射法得到的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧开始的累积频率50体积％的粒径(D50，又称为中位径)。
正极活性物质和导电性碳微粒的质量比，通常为1：0.07～1：0.11左右即可，优选为1：0.08～1：0.10左右。由此，能够实现可高水平地兼顾导电性和能量密度的正极。
另外，正极活性物质和疏水性粘合剂的质量比，通常为1：0.01～1：0.04左右即可，优选为1：0.02～1：0.03左右。由此，能够实现机械强度优异的正极。
再者，作为混炼装置可适当采用如上所述的目前公知的各种搅拌·混合装置。另外，可以与在第1混炼工序(S10)中使用的装置相同，也可以不同。
如此得到的第2混炼物，调整为适合于后述的涂布的性状即可。为实现该目的，也可以进行适当溶剂的添加。作为该溶剂，可使用NMP或能够与该NMP均匀地混合的非水系溶剂。
第2混炼物的性状没有特别限定，例如固体成分浓度(NV)为40～80％左右即可，从生产率提高(例如干燥时间的缩短)的观点出发，典型的是50％以上，优选调整为50～60％。
另外，第2混炼物的粘度调整为1000～7000mPa·s(例如2000～4000mPa·s)左右即可。通过调整成这样的粘度，能够提高混炼物的稳定性(保存性)。其结果是，在后述的正极活性物质层的形成工序(S30)中，即便是使用了例如从调制后经过了一定程度时间的混炼物的情况，也能够抑制涂层条纹和厚度不均匀等的产生。因此，能够稳定地形成均质的正极活性物质层。
<S30：正极活性物质层的形成工序>
在此公开的制造方法中，接下来，在正极集电体上涂布上述第2混炼物，在该正极集电体的表面形成正极活性物质层。在第2混炼物中，由于导电性碳微粒维持着低分散状态，因此粗大的凝聚体少，并且涂布性良好，涂布时的不良状况难以发生。因此，能够高精度地形成正极活性物质层。
作为正极集电体，可优选使用由导电性良好的金属(例如铝或镍)构成的导电性构件。另外，对于混炼物的涂布，例如，可适当采用狭缝涂布器、模涂布机、逗号式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等目前公知的涂布装置。
虽然没有特别限定，但在正极集电体的单位面积涂布的正极活性物质层的质量(如果是在正极集电体的双面具有正极活性物质层的结构则是单面侧的质量)，从实现高能量密度的观点出发，为例如3mg/cm2以上，例如5mg/cm2以上，典型的是7mg/cm2以上。从实现优异的输出特性的观点出发，正极集电体的每一面优选为100mg/cm2以下，例如70mg/cm2以下，典型的是50mg/cm2以下。
在典型的一方式中，其后，通过以适当的干燥方法干燥正极活性物质层，从而去除混炼物中所含有的水分和/或溶剂(NMP)。详细地讲，首先是在第2混炼工序(S20)中添加的水分被干燥去除，接下来是比该水分沸点高的NMP被干燥去除。对于正极活性物质层的干燥，可单独或适当组合使用自然干燥、热风、低湿度风、真空、红外线等。
正极活性物质在正极活性物质层整体所占的比例，从实现高能量密度的观点出发，控制在大约50质量％以上(典型的是60～95质量％)是合适的，通常优选为大约80～95质量％。导电性碳微粒在正极活性物质层整体所占的比例，从以高水平兼顾输出特性和能量密度的观点出发，可选择例如大约1～20质量％，通常优选为大约2～10质量％。疏水性粘合剂在正极活性物质层整体所占的比例，从确保机械强度(形状保持性)的观点出发，可选择例如大约0.5～10质量％，通常优选为大约1～5质量％。
再者，正极活性物质层的厚度、密度等的性状，可通过在干燥后适当施加压制处理(例如，辊压法、平板压制法等)从而调整。每一面正极活性物质层的平均厚度，例如为20μm以上(典型的是40μm以上)，且100μm以下(典型的是80μm以下)即可。另外，正极活性物质层的密度，例如为1.0g/cm3以上(典型的是2.0g/cm3以上)，且4.5g/cm3以下(例如4.0g/cm3以下)即可。由此，能够更高水平地兼顾高能量密度、高输出密度和优异的机械强度。
如此，能够得到在此公开的非水电解质二次电池用的正极。该正极的内部电阻被减小，而且耐久性(机械强度，例如正极集电体和正极活性物质层的整体性)也优异。例如，正极活性物质层相对于正极集电体的剥离强度，优选为3N/m以上，更优选为3.5N/m以上。特别是在要求强度的用途中，优选剥离强度为3.7N/m以上，例如为3.8N/m以上。
<非水电解质二次电池>
上述正极可优选用于非水电解质二次电池的构建。即，采用本发明，可提供具备上述正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
负极，典型的是具备负极集电体、和在该负极集电体上形成的负极活性物质层。作为负极集电体，优选由导电性良好的金属(例如，铜、镍等)构成的导电性材料。
负极活性物质层至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可考虑石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等的碳材料，其中优选石墨系的碳材料(例如，石墨占负极活性物质的总量之中的50质量％以上的碳材料)。另外，在负极活性物质层中，在上述负极活性物质之外，可根据需要含有1种或2种以上在一般的非水电解质二次电池中能够作为负极活性物质层的构成成分而使用的材料。作为那样的材料的一例，可列举粘合剂和各种添加剂。作为粘合剂，例如，优选苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为增粘剂，例如，优选羧甲基纤维素(CMC)的纤维素系材料。
非水电解质，典型的是在常温(例如25℃)下呈液态，优选在使用温度区域内(例如-30～60℃)一直呈液态。作为该非水电解质，可优选使用在非水溶剂中含有支持盐(例如，对于锂离子二次电池是锂盐)的电解质。
作为支持盐，只要是含有电荷载体(例如，锂离子、钠离子、镁离子等；对于锂离子二次电池是锂离子)的支持盐，即可适当选择并使用与一般的非水电解质二次电池同样的材料。例如电荷载体是锂离子的情况，可例示LiPF6、LiBF4等的锂盐。非水电解质中的支持盐浓度，例如为0.7～1.3mol/L左右即可。
<非水电解质二次电池的一实施方式>
没有特别限定的意图，作为本发明的一实施方式概要构成，以图2所示意地表示的非水电解质二次电池(单电池)为例进行说明。在以下的附图中，有时对发挥同样作用的构件·部位赋予相同的标记，重复的说明进行省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
图2是示意地表示非水电解质二次电池100的截面构造的纵截面图。非水电解质二次电池100是电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解质被收纳于能够收纳该卷绕电极体的形状(扁平的箱型)的电池壳体50而成的，所述电极体80是长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板片40扁平地卷绕的形态。
电池壳体50，具备上端开放的扁平的长方体形状(箱型)的电池壳体主体52、和封闭其开口部的盖体54。电池壳体50的上表面(即盖体54)，具备与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。与现有的非水电解质二次电池的电池壳体相同，盖体54还具备用于将电池壳体50的内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀55。
在电池壳体50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解质一同被收纳。卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10、和长片状的负极(负极片)20。正极片10，具备长片的形状的正极集电体、和在其至少一侧的表面(典型的是双面)沿着长度方向形成的正极活性物质层14。负极片20，具备长的形状的负极集电体、和在其至少一侧的表面(典型的是双面)沿着长度方向形成的负极活性物质层24。另外，在正极活性物质层14和负极活性物质层24之间，作为防止两者的直接接触的绝缘层配置有2片长片状的隔板40。作为隔板40，只要是在使正极和负极绝缘的同时具有非水电解质的保持功能、关闭功能的隔板即可。作为一优选例，可列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔质树脂片(膜)。
在规定为卷绕电极体80的从卷绕轴方向的一个端部向另外一个端部的方向的宽度方向中，在其中央部分，形成于正极集电体表面的正极活性物质层14和形成于负极集电体表面的负极活性物质层24重叠而形成有紧密层叠了的卷绕芯部分。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部，分别从卷绕芯部分向外侧伸出。并且，在正极侧伸出部分和负极侧伸出部分，分别附设有正极集电板和负极集电板，并分别与正极端子70和上述负极端子72电连接。
<非水电解质二次电池的用途>
在此公开的非水电解质二次电池可应用于各种用途，由于正极的电阻被减小，而且耐久性(机械强度)也优异的效果，与以往相比其特征是能够高水平地兼顾高输出密度和高耐久性。因此，有效利用该特征，在要求高输出密度和高耐久性的用途下可特别优选使用。作为这样的用途，例如，可列举用于插入式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的电机驱动的动力源。再者，该非水电解质二次电池能够以典型的是将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
以下，说明本发明涉及的几个实施例，并没有将本发明限定于该具体例所示的方式的意图。
[正极的制作]
在此，按照图1所示的流程制作了25种正极(例1～25)。在第1混炼工序(S10)中，首先，将作为导电性微粒的乙炔黑(AB；电気化学工業株式会社制造，商品名“HS-100(商标)”)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；株式会社クレハ制造，商品名“クレハKFポリマー(商标)#7300”)轻度混合，使得这些材料的质量比大约为PVdF：AB＝1：4。向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得PVdF/NMP为表1所示的质量比，使用超高速多功能搅拌系统(プライミクス株式会社制造，“ロボミックス(商标)”)，以3000rpm的转速搅拌、混合30分钟，由此得到第1混炼物。再者，第1混炼物的固体成分比例约为10～20质量％，粘度(25℃)约为100～300mPa·s。另外，用卡尔费休法(加热温度：120℃)测定了第1混炼物的水分含量，其质量相对于NMP量的比例约为0.001～0.018，无论哪个均满足(水分/NMP)≤0.0020。
在第2混炼工序(S20)中，向上述得到的第1混炼物添加作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM；平均粒径6μm，比表面积0.7m2/g)，使得LNCM：PVdF＝1：0.025。接下来，添加水分/NMP为表1所示的质量比的量的水分(离子交换水)，以3000rpm的转速搅拌、混合30分钟，由此得到第2混炼物。再者，第2混炼物的固体成分比例约为50～60质量％，粘度(25℃)约为2000～4000mPa·s。
表1材料的混合比(质量比)
在正极活性物质层的形成工序(S30)中，通过将上述得到的第2混炼物涂布在作为正极集电体的铝箔上，使得每一面的单位面积质量为13.5mg/cm2，并进行干燥(干燥温度80℃，5分钟)，从而在该铝箔的单侧的表面形成了正极活性物质层。再者，正极活性物质层的平均厚度约为50μm。
由此，制作了非水电解质二次电池用的正极(例1～25)。
[剥离强度测定]
评价了上述制作的正极的集电体和活性物质层的黏附性。具体地讲，是针对正极进行了JIS-K6854-1(1999)所规定的90°剥离实验。将结果示于表2和图3。
表2正极活性物质层的90°剥离强度(N/m)
如表2和图3所示，存在第1混炼工序(S10)的PVdF/NMP的质量比变得越大(换言之是PVdF的添加量越多)则剥离强度变得越高的倾向。若考虑实用的耐久性，则该90°剥离强度优选约为3N/m以上，更优选为例如3.5N/m以上。由以上的结果可知，优选将第1混炼工序(S10)的PVdF/NMP的质量比选择为0.024以上(例如0.025以上)。再者，没有发现在第2混炼工序(S20)中添加的水分的影响，可认为其在上述干燥工序中没有问题地从正极活性物质层被去除了。
[非水电解质二次电池的构建]
使用上述得到的25种正极，构建了非水电解质二次电池。具体地讲，首先，将作为负极活性物质的无定形涂覆石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)放入混炼机，使得这些材料的质量比为C：SBR：CMC＝98：1：1，一边用离子交换水调整粘度一边混炼。通过将其涂布在作为负极集电体的铜箔上并干燥(干燥温度100℃，5分钟)，从而制作了负极。
使上述制作的正极和负极隔着隔板(在此使用了多孔质聚乙烯片(PE))重叠，制作了电极体。将该电极体与非水电解质(在此，使用了在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以大约1mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6的电解液)一同收纳于电池壳体，构建了非水电解质二次电池(例1～25)。
[电阻测定]
测定了上述构建的电池的电阻。具体地讲，首先，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到电池电压变为4.1V后，进行恒压(CV)充电直到电流值变为1/50C，作为完全充电状态。其后，以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电池电压变为3.0V，将此时的CC放电容量作为初始容量。
接下来，针对上述放电后的电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行了CC充电，直至以上述初始容量为100％时的SOC变为60％。然后，使调整为SOC60％的状态的电池以15C的恒流放电10秒，测定了10秒的压降。将该电压变化的值(V)除以对应的电流值从而算出了IV电阻(mΩ)。将结果示于表3和图4。
表3电池的直流电阻(mΩ)
如表3和图4所示，从该研究结果可知，通过在第2混炼工序中添加规定量的水分，与不添加水分的情况相比能够减少直流电阻。认为这是因为由水分的添加使得PVdF的凝胶化进展，从而高效地形成了正极活性物质和导电性微粒的导电通路的缘故。但是，认为若水分的添加量过多，则PVdF的凝胶化进展过度，导电性微粒纠缠和/或卷曲，从而变得无法有效地覆盖正极活性物质的表面。由以上的结果可知，第2混炼工序(S20)的水分/NMP的质量比优选为0.0022～0.0115。
另外，大致来看存在第1混炼工序(S10)的PVdF/NMP的质量比变得越大(换言之是PVdF的添加量越多)则直流电阻越增大的倾向。特别是如果考虑像车载用电池那样在高输出密度下的使用，则直流电阻更优选为3mΩ以下。
由以上的结果可知，更优选使第1混炼工序(S10)的PVdF/NMP的质量比为0.024～0.026，并使第2混炼工序(S20)的水分/NMP的质量比为0.0022～0.0115。
如上所述，采用在此公开的制造方法，能够制造正极活性物质层的剥离难以发生，并且低电阻的正极。另外，通过使用该正极，能够实现输出特性和耐久性优异的非水电解质二次电池。这些结果显示了本发明的技术意义。
以上，虽然详细地说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记述的技术中，包含将以上所例示的具体例各种各样地变形、更改的情况。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用的正极的制造方法，其包括：
第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP中混炼；
第2混炼工序，所述工序向所述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；以及
通过在正极集电体上涂布所述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该正极集电体的表面形成正极活性物质层的工序，
所述第1混炼物含有水分，在所述第1混炼物中使所述水分的质量相对于所述NMP的质量的比例为0.002以下，
在所述第2混炼工序中，添加相对于所述NMP的质量为0.0022～0.0115的质量比的水分。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在所述第1混炼工序中，使所述疏水性粘合剂的质量相对于所述NMP的质量的比例为0.24～0.26。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，作为所述疏水性粘合剂使用聚偏二氟乙烯即PVdF。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，作为所述导电性碳微粒使用乙炔黑。
5.一种非水电解质二次电池用的正极，是采用权利要求1～4的任一项所述的制造方法得到的。
6.根据权利要求5所述的正极，所述正极活性物质层对于所述正极集电体的剥离强度为3.5N/m以上。
7.一种非水电解质二次电池，具备权利要求5或6所述的正极。
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