JP2009187819A

JP2009187819A - リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法

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Publication number: JP2009187819A
Application number: JP2008027457A
Authority: JP
Inventors: Hideki Usuki; 秀樹臼杵; Tadafumi Shindo; 忠文進藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2008-02-07
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】正極または負極ペーストを作成するにあたり、材料、主に活物質のロット間物性ばらつきにより、ペースト物性パラメーターが影響を受ける現象が見られる。更に、いくつかの材料、すなわち数種の活物質、数種の樹脂、さらに正極の場合は数種の導電材を混合する場合には、各材料の物性パラメーターの影響を受ける現象が見られる。この現象により、一定の練合工程でペーストが作成された場合、ペースト物性のばらつきが大きくなり、ダイヘッドなどを用いて行なう塗工時の安定性に悪影響を与える。
【解決手段】練合途中に随時測定されたペースト粘度値が、ある規定粘度範囲に到達した時点で固練りを終了させる制御を行なう。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムの吸蔵・放出現象を利用したリチウムイオン二次電池を構成することのできる負極板、およびそれを備えて構成されたリチウムイオン二次電池に関し、特に、ペーストの製造方法に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

リチウムイオン二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。

また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。

一方、リチウムイオン二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と高分子材料とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板に間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することによりリチウムイオン二次電池が組み立てられる。

この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際のリチウムイオン二次電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。

そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、等が、単独で、あるいは組み合わせて使用されてきた。

練合手法の検討のひとつとして、リチウムイオン二次電池正極において、材料と溶媒の接触角と混練装置負荷の２回目のピーク値から固練り工程終了を規定する例が示されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００５−２３５６７５号公報

しかしながら、前記特許文献１では固体と特定溶液との接触角の差が５０度以上の材料について、負荷電流ピークの発生点を起点とした練合時間規定を記載しているが、接触格の差が５０度以下の組み合わせや、混合されるほかの材料のばらつきなどの影響を考慮したものではない。

そのために、正極または負極ペーストを作成するにあたり、同一活物質を用いてもロット間の物性ばらつき、例えば活物質の代表特性の一つである比表面積のばらつきにより、ペースト粘度に影響を与えるような現象が見られることがある。

更に、リチウムイオン二次電池の特性向上のため、複数の活物質・樹脂、導電材などを混合する状況も想定され、それぞれの材料がもつ物性値のばらつきが、分散状態やペースト物性に影響与え、一層ばらつきを大きくする。その結果、次工程である塗工工程での塗工性が不安定となり、一定の安定した塗着量が得られず、品質的にも問題を残すような課題があった。

上記の課題を解決するため、リチウムイオン二次電池用正極または負極用活物質材料と高分子材料と溶媒とを用いペーストを作成する練合工程において、その練合途中に随時測定されたペースト粘度値がある規定粘度範囲に到達した時点で固練りを終了させる制御を行なう手法が有用であることを見出した。

また、一般的に粘度の調整手法には、練合継続時間の長短を調整すること、練合シェアの高低を調整すること、希釈する溶媒量を調整することの３つが挙げられる。この中で、練合シェアの高低調整は、練合機のモーター負荷限界の問題もあり運用は難しい。希釈する溶媒量の調整は、分散状態が不安定となりペーストの凝固や沈降が発生する可能性が高く、運用は難しい。本願では、練合継続時間の長短を調整することが、最も運用に適した手法であることも見出した。

ここで述べる固練りの具体的な定義を、図１に示した練合時の練合機負荷電流値推移を元に、負極練合の場合を例に説明する。正極練合の場合も図１と同様の推移を示すので、図示は省略する。

横軸は練合経過時間、縦軸は負荷電流測定値を表す。まず材料投入１０１を完了し、粉体のみの攪拌１０１〜１０２を開始する。その後、給水１０２を行ない、本願定義固練り開始１０３、本願定義固練り終了１０４まで練合を行なう。給水１０２の量は、１０３での負荷電流値最大値が、練合機の負荷電流上限値を超えない値となるように決定する。給水１０２の量は、活物質の比表面積や吸油量により固有の値を適宜決める。運転区間１０３〜１０４が本願の固練りの定義区間である。ペーストの性状やペースト物性値は、この区間１０３〜１０４でほぼ決定される。その後、給水１０４、給水１０５を経て、練合完了１０６となる。

本発明によれば、ペースト練合において、固練り完了後の粘度を一定値とすることで、最終の粘度を決まった範囲の値に仕上げることができる。各混合材料の物性値、例えば比表面積差による影響をすべて含んだ形で練合を行なうことができ、また、各材料の物性値のブレも含んだ形で練合を行なうことができる。つまり、常に安定、且つ良好な物性のペーストを作成することができる。固練り完了後の粘度、および、最終粘度の値または範囲
は、材料の組合せや塗工工程における最適値によって、都度任意に決定される。

なお、上記物性とは、レベリングの良否に影響する粘度等に代表されるレオロジー物性をはじめ、沈降が発生しない、塗工工程でスジ等の核となるような凝集物が発生しない、樹脂等の分離が発生しないなどの視覚的物性も含む。また、安定した物性のペーストを用いることで、塗工形状（幅方向塗工厚み分布）も良好となり、安定塗工が可能となる。

以下、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を挙げ、本発明のリチウムイオン二次電池用正極および負極について、その構成および形成方法を説明する。

正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と増粘剤、及び結着剤からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。

また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロー
スなどが使用可能である。

また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。

また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。

また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用さ
れる。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。

環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、リチウムイオン二次電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。

固練り時の粘度は、以下の様ないくつかの測定方法が具体的に可能であるが、この限りではない。例えば、練合機に併設されたインラインの粘度計で測定する手法、他には、一定練合時間おきに数百ｇのサンプル取り出しを行い、最終配合までの配合および練合を実験室にて再現し、粘度を確認していく手法である。

例示した２つの手法とも、実際の練合機で最終ペースト状態まで練合を行なった場合とは、粘度は異なる値で示される。インラインの粘度計で測定する手法では、その時点でのペースト固形分が最終ペーストとは異なることがその主な理由である。最終配合までの配合および練合を実験室にて再現する手法では、実験室で行なう少量練合ではシェアが不足するため、実際の練合と固形分を合わせたとしても粘度が高く仕上がってしまう。

下記実施例では上記手法のうち、２つめの手法、すなわち、最終配合までの配合および練合を実験室にて再現する手法を用いた場合を記載する。実際の練合時粘度と、実験室での練合時粘度は相関が取れている。

（１）正極ペーストの配合
（実施例１）
中心粒径７．８μｍ、比表面積０．６５ｍ²／ｇである市販の正極活物質コバルト酸リチウムＡ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製）を、重量比で１００／２．５／２．０の比率で混合し、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンを用いて練合を実施した。最終粘度を１００００〜１８０００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計）とすることを想定し、固練り完了時の粘度を１８０００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計、２０ｒｐｍ）とした結果、固練り練合時間は３０分となった。

（実施例２）
中心粒径５．７μｍ、比表面積０．７２ｍ²／ｇである市販の正極活物質コバルト酸リチウムＢ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製）を、重量比で１００／２．５／２．０の比率で混合し、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンを用いて練合を実施した。最終粘度を１００００〜１８０００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計）とすることを想定し、固練り完了時の粘度を１８０００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計、２０ｒｐｍ）とした結果、固練り練合時間は２０分となった。

（２）負極ペーストの配合
（実施例３）
中心粒径２０μｍ、比表面積４．０ｍ²／ｇである市販の負極活物質カーボンＣ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製）を、重量比で１００／１／１の比率で混合し、溶媒として純水を用いて練合を実施した。最終粘度を４０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計）とすることを想定し、固練り完了時の粘度を１００００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計、２０ｒｐｍ）とした結果、固練り練合時間は３０分となった。

（実施例４）
負極活物質を混合系として評価した。中心粒径２０μｍ、比表面積２．１ｍ²／ｇであ
る市販の負極活物質カーボンＤ、中心粒径１７．５μｍ、比表面積５．０ｍ²／ｇである市販の負極活物質カーボンＥ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製）を、重量比で８０／２０／１／１の比率で混合し、溶媒として純水を用いて練合を実施した。最終粘度を４０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計）とすることを想定し、固練り完了時の粘度を８０００ｍＰａ・ｓ（測定装置：東機産業株式会社、Ｂ型粘度計、２０ｒｐｍ）とした結果、固練り練合時間は２０分となった。

（比較例１）
実施例１において、固練り完了時の粘度を５０００ｍＰａ・ｓとした結果、固練り練合時間は１００分となった。その結果、最終粘度は、２０００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例２）
実施例２において、固練り完了時の粘度を４０００ｍＰａ・ｓとした結果、固練り練合時間は１００分となった。その結果最終粘度は、２０００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例３）
実施例３において、固練り完了時の粘度を５０００ｍＰａ・ｓとした結果、固練り練合時間は９０分となった。その結果、最終粘度は、２０００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例４）
実施例４において、固練り完了時の粘度を４０００ｍＰａ・ｓとした結果、固練り練合時間は９０分となった。その結果、最終粘度は、２０００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例５）
実施例１において、固練り時間を５分とした。その結果、固練り完了時の粘度は１０００００ｍＰａ・ｓとなり、最終粘度は、８００００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例６）
実施例２において、固練り時間を５分とした。その結果、固練り完了時の粘度は９００００ｍＰａ・ｓとなり、最終粘度は、７００００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例７）
実施例３において、固練り時間を５分とした。その結果、固練り完了時の粘度は８００００ｍＰａ・ｓとなり、最終粘度は、５００００ｍＰａ・ｓとなった。

（比較例８）
実施例４において、固練り時間を５分とした。その結果、固練り完了時の粘度は７００００ｍＰａ・ｓとなり、最終粘度は、４５０００ｍＰａ・ｓとなった。

（評価）
正極は一面あたりの塗工量を約２５０．０ｇ／ｍ²とし、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にダイコーターを用いて活物質層用塗布組成物を塗工、負極は一面あたりの塗工量を約１２０．０ｇ／ｍ²とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて活物質層用塗布組成物を塗工した。評価方法は以下の通りである。

＜ペースト（ゲル化物）＞
市販されているグラインド・メーターを用いて、得られたペーストのゲル化物を確認した。ゲル化物の大きさは４０μｍ以下を「○」、４０μｍ以上の大きなゲル化物は「×」と評価した。

＜ペースト（安定性）＞
作成後２４時間経過した時点で、沈降または分離が無いかを目視にて確認した。

＜塗工形状（幅方向塗工厚み分布）＞
実施例、比較例で得られた活物質層用塗布組成物について、塗工進行方向と直角な方向、すなわち塗工幅方向について膜厚を測定し、塗工形状の確認を行なった。塗工幅方向厚みの最大値と最小値の差が１０μｍ以下である場合を○、１０μｍ以上である場合を×と評価した。

＜塗工面質（塗工すじ）＞
実施例、比較例で得られたそれぞれ極板を任意の位置で幅５ｃｍ、長さ２０ｍの大きさに５枚切出し、目視にて極板表面上（両面）の塗工すじ数の確認を行った。塗工すじは幅１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の連続した塗工すじをすじ有りと判断し「×」と評価した、この作業を切出した５枚全てに実施し、５枚全ての内、塗工すじ数がゼロ本の負極板のものを「○」、１本以上のものを「×」と評価した。

本発明によると、練合工程において、常に安定した物性のペーストを作成することができる。物性とは、すなわち、レべリングの良否に影響する粘度等に代表されるレオロジー物性をはじめ、沈降が発生しない、塗工工程でスジ等の核となるような凝集物が発生しない、樹脂等の分離が発生しないなどの視覚的物性も含む。

本発明の実施例では、正極および負極それぞれによって、さらに使用する材料によって、固練り完了時の粘度をそれぞれ適正な範囲にすることで、良好な結果が得られた。また、比較例では、極端に固練り時間が長い場合、および固練り時間が短い場合を確認し、作成されたペーストが不良であることが確認された。

これらの結果から、正極および負極それぞれによって、さらに使用する材料によって、固練り完了時の粘度をそれぞれ適正な範囲にすることにより、常に安定した物性のペーストを提供することができる。

（他の実施形態の許容）
以上、本発明のリチウムイオン二次電用ペーストの製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。

練合機の負極練合時における負荷電流値の推移を示す図

符号の説明

１０１練合機への材料投入完了、および粉体攪拌開始時
１０２給水
１０３本願定義固練り開始
１０４本願定義固練り終了および給水
１０５給水
１０６練合完了時

Claims

活物質と高分子材料からなる混合物に溶媒を添加した混合物を、固形分を一定とした常態で固練りしてペーストを得る固練り工程と、前記固練り工程の後に溶媒を加えて所定の粘度のペーストを得る工程と、前記得られたペーストを集電体上に塗布、乾燥させて活物質層を形成する工程とからなるリチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法であって、前記固練り工程時にその固練り途中に随時測定されたペースト粘度値を、練合固練りの継続時間により調整し、ある規定粘度範囲内に到達した時点で練りを終了させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法。
前記リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法により製造されるペーストの粘度が、Ｂ型粘度計の２０ｒｐｍ測定において、正極は１００００から１８０００ｍＰ・ｓ範囲に含まれる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法。
前記リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法により製造されるペーストの粘度が、Ｂ型粘度計の２０ｒｐｍ測定において、負極は４０００から１００００ｍＰ・ｓの範囲に含まれる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法。