JP2022063447A - 正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できると共に、好ましい放電容量が得られる正極活物質を提供すること。
【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である正極活物質において、正極活物質の粒子表面には、複数種類のリチウム塩を含む固体被膜が形成される、正極活物質。固体被膜は、フッ素化合物及びリン化合物を含むことが好ましい。固体被膜中において、フッ素原子とリン原子との合計モル数に対し、フッ素原子は７０モル％以上含有されることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である正極活物質において、正極活物質の粒子表面には、複数種類のリチウム塩を含む固体被膜が形成される、正極活物質。固体被膜は、フッ素化合物及びリン化合物を含むことが好ましい。固体被膜中において、フッ素原子とリン原子との合計モル数に対し、フッ素原子は７０モル％以上含有されることが好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は、正極活物質に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによってサイクル特性が低下するという問題がある。これに対し、正極活物質の表面をフッ素化合物でコーティングすることで、高電圧における正極活物質と電解液との副反応を抑制し、サイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に開示された技術は、正極活物質の表面がフッ素化合物でコーティングされることで、リチウムイオンの電導度が不十分となり、反応抵抗が増大し出力が低下するという問題があった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できると共に、好ましい出力が得られる正極活物質を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である正極活物質において、前記正極活物質の粒子表面には、複数種類のリチウム塩を含む固体被膜が形成される、正極活物質に関する。
（１）の発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できると共に、好ましい放電容量が得られる正極活物質を提供できる。
（２） 前記固体被膜は、フッ素化合物を含む、（１）に記載の正極活物質。
（２）の発明によれば、固体被膜の安定性を向上できる。
（３） 前記固体被膜は、リン化合物を含む、（１）又は（２）に記載の正極活物質。
（３）の発明によれば、固体被膜の好ましいリチウムイオン伝導度が得られる。
（４） 前記固体被膜には、フッ素化合物及びリン化合物が含まれ、前記固体被膜中において、フッ素原子とリン原子との合計モル数に対し、フッ素原子は７０モル％以上含有される、（１）～（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（４）の発明によれば、リチウムイオン二次電池の好ましいサイクル特性及び放電容量が得られる正極活物質を提供できる。
（５） 前記固体被膜には、フッ素化合物及びリン化合物が含まれ、前記正極活物質の粒子表面の凹部に形成される前記固体被膜における、リン原子に対するフッ素原子のモル比は、フッ素原子に対するリン原子のモル比よりも大きい、（１）～（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）の発明によれば、正極活物質内部への電解液の浸透を抑制できる。
（６） 前記固体被膜の厚みは、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）の発明によれば、リチウムイオン二次電池の好ましいサイクル特性が得られる正極活物質を提供できる。
（７） 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属中のＮｉ原子の割合が６０モル％以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）の発明によれば、正極活物質を高容量化でき、リチウムイオン二次電池の好ましい放電容量が得られる正極活物質を提供できる。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極を有する。リチウムイオン二次電池は、上記以外に、例えば、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、これらを収容する容器と、を有する。容器内で正極活物質層と負極活物質層とはセパレータを挟んで対向しており、セパレータの一部は容器内に貯留された電解液に浸漬される。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極を有する。リチウムイオン二次電池は、上記以外に、例えば、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、これらを収容する容器と、を有する。容器内で正極活物質層と負極活物質層とはセパレータを挟んで対向しており、セパレータの一部は容器内に貯留された電解液に浸漬される。
（集電体）
正極集電体の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、チタン、ステンレス鋼の箔、板、又はメッシュ状部材を用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金の箔、板、又はメッシュ状部材を用いることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、チタン、ステンレス鋼の箔、板、又はメッシュ状部材を用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金の箔、板、又はメッシュ状部材を用いることができる。
（電極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電助剤、結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。同様に、負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電助剤、結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。
正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電助剤、結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。同様に、負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電助剤、結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。
［正極活物質］
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム元素と遷移金属元素とを含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４等のリチウムコバルト系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等、正極活物質として用いられる上記以外の公知のリチウム化合物が含まれていてもよい。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム元素と遷移金属元素とを含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４等のリチウムコバルト系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等、正極活物質として用いられる上記以外の公知のリチウム化合物が含まれていてもよい。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属中における、Ｎｉ原子の割合が６０モル％以上であることが好ましい。これにより、正極活物質を高容量化することができる。正極活物質中のＮｉ原子の割合が大きいと、充放電に伴う体積変化が大きくなるため正極活物質が劣化しやすいが、本実施形態に係る正極活物質は、後述する固体被膜を備えることで正極活物質の劣化が抑制されるため好ましい。Ｎｉ原子の割合が６０モル％以上の正極活物質としては、例えば、ＮＭＣ６２２（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｎｉ：６０モル％）やＮＭＣ８１１（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｎｉ：８０モル％）が挙げられる。
正極活物質の構成について、模式図である図１を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質１は、一次粒子であるリチウム化合物２の凝集体である。正極活物質１の粒子表面には、複数のリチウム塩を含む固体被膜３が形成される。一次粒子であるリチウム化合物２の間には、凹部Ｇが形成される。固体被膜３は、凹部Ｇに充填されてもよいし、正極活物質１の粒子表面全体を被覆していてもよい。
《固体被膜》
固体被膜３は、電解液と正極活物質との接触を防ぐことで、電解液の分解や正極活物質の劣化を抑制する。また、固体被膜３は、良好なリチウムイオン伝導度を有する。
固体被膜３は、電解液と正極活物質との接触を防ぐことで、電解液の分解や正極活物質の劣化を抑制する。また、固体被膜３は、良好なリチウムイオン伝導度を有する。
固体被膜３は、複数種類のリチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のフッ素化合物や、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等のリン化合物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。固体被膜３は、リチウム塩としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）等のフッ素化合物及びリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等のリン化合物を含むことが好ましい。固体被膜３にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が含まれることで、薄く緻密な固体被膜３を形成できる。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は高電位において安定であるため、固体被膜３の分解を抑制できるため好ましい。固体被膜３にリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）が含まれることで、反応抵抗を低減できるため好ましい。
固体被膜３中において、フッ素原子とリン原子との合計モル数に対し、フッ素原子は７０モル％以上含有されることが好ましい。これにより、固体被膜３の分解を抑制でき、かつ、反応抵抗の上昇を抑制できる。また、凹部Ｇに形成される固体被膜３において、リン原子に対するフッ素原子のモル比は、フッ素原子に対するリン原子のモル比よりも大きいことが好ましい。上記固体被膜３中の各原子比率は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により測定できる。
固体被膜３の厚みは、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。固体被膜３の厚みが１０ｎｍ以上であることで、電解液と正極活物質との接触を防ぐ効果が好ましく得られる。また、固体被膜３の厚みが７０ｎｍ以下であることで、正極活物質の体積変化に起因する固体被膜３の割れや剥がれを抑制できる。本明細書中において、固体被膜３の厚みは、図１における厚みｄで示される。厚みｄは、粒子状である正極活物質１の表面の接線から、正極活物質１の中心１ｃに対して垂線（図１における矢印）を引いた際の、正極活物質１の表面に対する、固体被膜３の最大厚みを意味する。上記厚みは、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定できる。
固体被膜３は、凹部Ｇの表面積全体に対する、固体被膜３が形成されて被覆された凹部Ｇの表面積の割合である被覆率は、３０％～７０％であることが好ましい。
［負極活物質］
負極活物質としては、特に制限されないが、例えば、黒鉛が用いられる。黒鉛としては、例えば、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。上記は天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、特に制限されないが、例えば、黒鉛が用いられる。黒鉛としては、例えば、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。上記は天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［導電助剤］
正極活物質層又は負極活物質層に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層又は負極活物質層に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［結着剤］
正極活物質層又は負極活物質層に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層又は負極活物質層に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（セパレータ）
セパレータ８としては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
セパレータ８としては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
（電解液）
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
［非水溶媒］
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［電解質］
電解液９に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液９に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム化合物水溶液に正極活物質を浸漬させる浸漬工程と、乾燥工程と、熱処理工程と、を有する。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム化合物水溶液に正極活物質を浸漬させる浸漬工程と、乾燥工程と、熱処理工程と、を有する。
浸漬工程において、リチウム化合物水溶液としては、例えばＬｉＰＦ６水溶液を用いることができる。これにより、正極活物質表面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）を含むリチウム塩からなる固体被膜を形成できる。
乾燥工程において、リチウム化合物水溶液に浸漬された正極活物質を所定の温度で乾燥させることで、正極活物質表面に複数種類のリチウム塩を含む固体被膜が正極活物質の粒子表面に形成される。正極活物質の粒子表面の凹部には、乾燥工程後にリチウム化合物水溶液が残存するため、リチウム化合物水溶液中のフッ化物イオンとＬｉ原子とが結合し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。このため、凹部におけるＬｉＦの比率が高い正極活物質を製造できる。
熱処理工程において、乾燥工程により得た正極活物質前駆体を熱処理し、正極活物質が得られる。熱処理条件は、２００℃～４００℃とすることができ、大気中等の酸素を含む雰囲気下で行うことができる。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。
＜正極活物質の作製＞
（実施例１）
ＬｉＰＦ６水溶液に正極活物質としてのＬｉ１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粉末を浸漬した。ＬｉＰＦ６の量を正極活物質の重量に対して０．３５重量％とした。上記を撹拌しながら乾燥させた後に、３８０℃で熱処理して実施例１の正極活物質を得た。
（実施例１）
ＬｉＰＦ６水溶液に正極活物質としてのＬｉ１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粉末を浸漬した。ＬｉＰＦ６の量を正極活物質の重量に対して０．３５重量％とした。上記を撹拌しながら乾燥させた後に、３８０℃で熱処理して実施例１の正極活物質を得た。
（実施例２、比較例１）
正極活物質の重量に対するＬｉＰＦ６の量を、表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２の正極活物質を得た。比較例１においては、ＬｉＰＦ６に対する正極活物質の浸漬を行わなかった。
正極活物質の重量に対するＬｉＰＦ６の量を、表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２の正極活物質を得た。比較例１においては、ＬｉＰＦ６に対する正極活物質の浸漬を行わなかった。
＜正極の作製＞
上記実施例及び比較例の正極活物質を用い、正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデンとを、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドンに予備混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、上記により得られた正極活物質と予備混合スラリーとを混合し、分散処理を行い、正極ペーストを得た。次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、加圧した後、乾燥させて、正極活物質層を備える正極を作製した。
上記実施例及び比較例の正極活物質を用い、正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデンとを、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドンに予備混合し、予備混合スラリーを得た。続いて、上記により得られた正極活物質と予備混合スラリーとを混合し、分散処理を行い、正極ペーストを得た。次に、アルミニウム製正極集電体に得られた正極ペーストを塗布、乾燥し、加圧した後、乾燥させて、正極活物質層を備える正極を作製した。
＜負極の作製＞
導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、予備混合した。続いて、負極活物質としてグラファイトを混合し、更に予備混合した。その後、分散溶媒としての水を添加して分散処理を行い、負極ペーストを得た。次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、加圧した後、乾燥させて、負極活物質層を備える負極を作製した。
導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤（バインダー）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、予備混合した。続いて、負極活物質としてグラファイトを混合し、更に予備混合した。その後、分散溶媒としての水を添加して分散処理を行い、負極ペーストを得た。次に、銅製負極集電体に得られた負極ペーストを塗布、乾燥し、加圧した後、乾燥させて、負極活物質層を備える負極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、容器を－９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、容器を－９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
＜評価＞
上記実施例１～２、比較例１の正極活物質及び、正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の評価を行った。
上記実施例１～２、比較例１の正極活物質及び、正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の評価を行った。
［ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析］
実施例１の正極活物質のＳＥＭ画像結果を図２に示す。また、実施例１の正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＳ画像を図３及び図４に示す。図３は、Ｆのマッピング結果を示し、図４はＰのマッピング結果を示す。Ｆのマッピング分析結果から、正極活物質の凹部に多くＦが分布していることが確認された。また、Ｐのマッピング分析結果から、正極活物質の表面に均一にＰが分布していることが確認された。ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析は、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ４８００（株式会社日立ハイテク製）を用い、ＥＤＳ元素マッピングは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置５０６０ＦＱ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行った。
実施例１の正極活物質のＳＥＭ画像結果を図２に示す。また、実施例１の正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＳ画像を図３及び図４に示す。図３は、Ｆのマッピング結果を示し、図４はＰのマッピング結果を示す。Ｆのマッピング分析結果から、正極活物質の凹部に多くＦが分布していることが確認された。また、Ｐのマッピング分析結果から、正極活物質の表面に均一にＰが分布していることが確認された。ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析は、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ４８００（株式会社日立ハイテク製）を用い、ＥＤＳ元素マッピングは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置５０６０ＦＱ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行った。
［ＸＰＳ分析］
実施例１～２の正極活物質の固体被膜におけるＦとＰの割合を、ＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析は、ＸＰＳ装置Ｋ－Ａｌｐｈａ＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。結果を表１に示す。
実施例１～２の正極活物質の固体被膜におけるＦとＰの割合を、ＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析は、ＸＰＳ装置Ｋ－Ａｌｐｈａ＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。結果を表１に示す。
［初期被膜厚み］
実施例１～２の正極活物質の固体被膜の厚みを、ＴＥＭにより測定した。ＴＥＭ測定は、ＡＲＭ－２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて行った。結果を表１に示す。
実施例１～２の正極活物質の固体被膜の厚みを、ＴＥＭにより測定した。ＴＥＭ測定は、ＡＲＭ－２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて行った。結果を表１に示す。
［初期放電容量］
上記実施例及び比較例の正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とした。結果を表１に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
上記実施例及び比較例の正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とした。結果を表１に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値（Ω）とした。結果を表１に示す。
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値（Ω）とした。結果を表１に示す。
［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後放電容量（ｍＡｈ）を測定した。また、初期放電容量に対する耐久後放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後放電容量（ｍＡｈ）を測定した。また、初期放電容量に対する耐久後放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。
［耐久後セル抵抗］
耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗値の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗値の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗値（Ω）を求めた。結果を表１に示す。また、初期セル抵抗値に対する耐久後セル抵抗値の割合であるセル抵抗上昇率（％）を算出し、被膜厚みとの関係をグラフ上にプロットした。結果を図５に示す。
耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗値の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗値の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗値（Ω）を求めた。結果を表１に示す。また、初期セル抵抗値に対する耐久後セル抵抗値の割合であるセル抵抗上昇率（％）を算出し、被膜厚みとの関係をグラフ上にプロットした。結果を図５に示す。
表１の結果から、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例に係るリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が高く、抵抗上昇率が低く、初期セル抵抗が低い結果が確認された。即ち、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、好ましいサイクル特性及び放電容量を有することが確認された。
１ 正極活物質
２ リチウム化合物（一次粒子）
３ 固体被膜
２ リチウム化合物（一次粒子）
３ 固体被膜
Claims (7)
- リチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウム化合物の凝集体である正極活物質において、
前記正極活物質の粒子表面には、複数種類のリチウム塩を含む固体被膜が形成される、正極活物質。 - 前記固体被膜は、フッ素化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
- 前記固体被膜は、リン化合物を含む、請求項１又は２に記載の正極活物質。
- 前記固体被膜には、フッ素化合物及びリン化合物が含まれ、
前記固体被膜中において、フッ素原子とリン原子との合計モル数に対し、フッ素原子は７０モル％以上含有される、請求項１～３のいずれかに記載の正極活物質。 - 前記固体被膜には、フッ素化合物及びリン化合物が含まれ、
前記正極活物質の粒子表面の凹部に形成される前記固体被膜における、リン原子に対するフッ素原子のモル比は、フッ素原子に対するリン原子のモル比よりも大きい、請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質。 - 前記固体被膜の厚みは、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属中のＮｉ原子の割合が６０モル％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の正極活物質。
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