CN114361408A - 正极活性物质 - Google Patents

正极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN114361408A
CN114361408A CN202111181412.6A CN202111181412A CN114361408A CN 114361408 A CN114361408 A CN 114361408A CN 202111181412 A CN202111181412 A CN 202111181412A CN 114361408 A CN114361408 A CN 114361408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
solid coating
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111181412.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114361408B (zh
Inventor
佐藤和之
藤野健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN114361408A publication Critical patent/CN114361408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114361408B publication Critical patent/CN114361408B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，提供一种正极活性物质，其可以提高锂离子二次电池的循环特性，同时可以获得优选的放电容量。其解决手段是，一种正极活性物质，其是包含含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中，在正极活性物质的粒子表面形成有包含多种锂盐的固体覆膜。固体覆膜优选包含氟化合物及磷化合物。在固体覆膜中，相对于氟原子与磷原子的合计摩尔数，优选含有70摩尔％以上的氟原子。

Description

正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。将液体用作电解质的锂离子二次电池具有如下结构：在具有正极活性物质的正极、与具有负极活性物质的负极之间存在隔膜，并填充有液体电解质(电解液)。
锂离子二次电池存在因重复充放电而循环特性下降的问题。对此，提出了如下技术：用氟化合物涂敷正极活性物质的表面，由此来抑制高电压下正极活性物质与电解液的副反应，提高循环特性(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特表2008-536285号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1中所公开的技术存在如下问题：由于正极活性物质的表面被氟化合物涂敷，由此，锂离子的电导率变得不充分，反应电阻增大而输出下降。
本发明是鉴于上述问题而成，目的在于提供一种正极活性物质，其可以提高锂离子二次电池的循环特性，同时可以获得优选的输出。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种正极活性物质，其是包含含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中，在前述正极活性物质的粒子表面形成有包含多种锂盐的固体覆膜。
根据(1)的发明，可以提供一种正极活性物质，其可以提高锂离子二次电池的循环特性，同时可以获得优选的放电容量。
(2)根据(1)所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含氟化合物。
根据(2)的发明，可以提高固体覆膜的稳定性。
(3)根据(1)或(2)所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含磷化合物。
根据(3)的发明，可以获得固体覆膜的优选的锂离子传导率。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的正极活性物质，其中，在前述固体覆膜中包含氟化合物及磷化合物，在前述固体覆膜中，相对于氟原子与磷原子的合计摩尔数，含有70摩尔％以上的氟原子。
根据(4)的发明，可以提供一种正极活性物质，其可以获得锂离子二次电池的优选的循环特性及放电容量。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的正极活性物质，其中，在前述固体覆膜中包含氟化合物及磷化合物，在形成于前述正极活性物质的粒子表面的凹部上的前述固体覆膜中，氟原子相对于磷原子的摩尔比大于磷原子相对于氟原子的摩尔比。
根据(5)的发明，可以抑制电解液向正极活性物质内部的渗透。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜的厚度为10nm以上且70nm以下。
根据(6)的发明，可以提供一种正极活性物质，其可以获得锂离子二次电池的优选的循环特性。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的正极活性物质，其中，前述含锂过渡金属氧化物中，过渡金属中的Ni原子的比例为60摩尔％以上。
根据(7)的发明，可以使正极活性物质容量提高，可以提供获得锂离子二次电池的优选的放电容量的正极活性物质。
附图说明
图1是绘示本实施方式的正极活性物质的示意图。
图2是实施例的正极活性物质的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope,SEM)图像。
图3是绘示实施例的正极活性物质的F分布的SEM-EDS图像。
图4是绘示实施例的正极活性物质的P分布的SEM-EDS图像。
图5是绘示实施例的固体覆膜的厚度与电阻上升率的关系的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明的一实施方式，参照附图来进行说明。本发明的内容不限定于以下实施方式的记载。
＜锂离子二次电池＞
本实施方式的正极活性物质是用作锂离子二次电池用的正极活性物质。本实施方式的锂离子二次电池具有在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的正极。锂离子二次电池除了上述以外，例如还具有在负极集电体上形成负极活性物质层而成的负极、将正极与负极电绝缘的隔膜、电解液、及收容上述部件的容器。在容器内，正极活性物质层与负极活性物质层夹着隔膜相向，隔膜的一部分浸渍于容器内所贮藏的电解液中。
(集电体)
作为正极集电体的材料，例如可以使用铜、铝、镍、铬、金、铂、铁、锌、钛、不锈钢的箔、板、或网状部件。作为负极集电体的材料，例如可以使用铜、铝、镍、钛、不锈钢、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金的箔、板、或网状部件。
(电极活性物质层)
正极活性物质层包含正极活性物质作为必须成分，也可以包含导电助剂、粘结剂(粘合剂(binder))等。同样，负极活性物质层包含负极活性物质作为必须成分，也可以包含导电助剂、粘结剂(粘合剂(binder))等。正极活性物质层及负极活性物质层只要形成于集电体的至少单面即可，也可以形成于两面。
[正极活性物质]
正极活性物质是包含含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体。含锂过渡金属氧化物是含有锂元素与过渡金属元素的复合氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，例如可以列举LiCoO2、LiCoO4等锂钴系复合氧化物、LiMn2O4等锂锰系复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)等含锂过渡金属氧化物等。作为锂化合物，也可以包含LiFePO4等用作正极活性物质的上述以外的公知的锂化合物。
上述含锂过渡金属氧化物优选：过渡金属中的Ni原子的比例为60摩尔％以上。由此，可以使正极活性物质容量提高。如果正极活性物质中的Ni原子的比例大，则伴随充放电而来的体积变化变大，因此正极活性物质容易劣化，但本实施方式的正极活性物质由于具有后述的固体覆膜，由此正极活性物质的劣化得到抑制，因此优选。作为Ni原子的比例为60摩尔％以上的正极活性物质，例如可以列举NMC 622(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Ni：60摩尔％)或NMC 811(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Ni：80摩尔％)。
针对正极活性物质的结构，使用示意图也就是图1进行说明。如图1所示，本实施方式的正极活性物质1是作为初级粒子的锂化合物2的凝聚体。在正极活性物质1的粒子表面形成有包含多种锂盐的固体覆膜3。在作为初级粒子的锂化合物2之间形成有凹部G。固体覆膜3既可以填充至凹部G中，也可以包覆正极活性物质1的整个粒子表面。
《固体覆膜》
固体覆膜3通过防止电解液与正极活性物质的接触，而抑制电解液的分解和正极活性物质的劣化。另外，固体覆膜3具有良好的锂离子传导率。
固体覆膜3包含多种锂盐。作为锂盐，例如可以列举氟化锂(LiF)等氟化合物、磷酸锂(LiPO3)等磷化合物、或碳酸锂(Li2CO3)等。固体覆膜3优选包含氟化锂(LiF)等氟化合物及磷酸锂(LiPO3)等磷化合物作为锂盐。通过使固体覆膜3中包含氟化锂(LiF)，可以形成薄而致密的固体覆膜3。另外，因为氟化锂(LiF)在高电位下稳定，所以可以抑制固体覆膜3的分解，因此优选。通过使固体覆膜3中包含磷酸锂(LiPO3)，可以降低反应电阻，因此优选。
在固体覆膜3中，相对于氟原子与磷原子的合计摩尔数，优选含有70摩尔％以上的氟原子。由此，可以抑制固体覆膜3的分解，且可以抑制反应电阻的上升。另外，在形成于凹部G的固体覆膜3中，氟原子相对于磷原子的摩尔比优选大于磷原子相对于氟原子的摩尔比。上述固体覆膜3中的各原子比率例如可以使用X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy,XPS)来测定。
固体覆膜3的厚度优选为10nm以上且70nm以下。通过使固体覆膜3的厚度为10nm以上，可以优选地获得防止电解液与正极活性物质接触的效果。另外，通过使固体覆膜3的厚度为70nm以下，可以抑制正极活性物质的体积变化所引起的固体覆膜3的破裂或剥离。在本说明书中，固体覆膜3的厚度用图1中的厚度d来表示。厚度d是指从粒子状的正极活性物质1的表面的切线，向正极活性物质1的中心1c拉垂直线(图1中的箭头)时，相对于正极活性物质1的表面而言的固体覆膜3的最大厚度。上述厚度例如可以使用透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)来测定。
固体覆膜3优选包覆率为30％～70％，所述包覆率是形成并包覆有固体覆膜3的凹部G的表面积相对于凹部G的整体表面积的比例。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，没有特别限制，例如可以使用石墨。作为石墨，例如可以列举软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)(黑铅)等。上述既可以是天然石墨，也可以是人造石墨。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
[导电助剂]
作为正极活性物质层或负极活性物质层中使用的导电助剂，可以列举乙炔黑(acetylene black,AB)、科琴黑(ketchen black,KB)等炭黑、石墨粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
[粘结剂]
作为正极活性物质层或负极活性物质层中使用的粘结剂，可以列举纤维素系聚合物、氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。具体而言，作为使用溶剂系分散介质时的粘结剂，可以列举聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVdF)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride,PVdC)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)等，作为使用水系分散介质时的粘结剂，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadienerubber,SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、羧基甲基纤维素(carboxy methylcellulose,CMC)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、羟丙基甲基纤维素(hydroxy propyl methylcellulose,HPMC)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Tetrafluoroetylene-Hexafluoropropylene Copolymer,FEP)等。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
(隔膜)
作为隔膜8，没有特别限定，可以列举由聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质树脂片材(膜、无纺布等)。
(电解液)
作为电解液，可以使用由非水溶剂及电解质构成的电解液。电解质的浓度优选设为0.1mol/L～10mol/L的范围。
[非水溶剂]
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,PC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,DME)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,DEE)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[电解质]
作为电解液9中所含的电解质，例如可以列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z-5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1、LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。上述电解质既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
＜正极活性物质的制造方法＞
本实施方式的正极活性物质的制造方法具有：将正极活性物质浸渍于锂化合物水溶液中的浸渍工序、干燥工序及热处理工序。
在浸渍工序中，作为锂化合物水溶液，例如可以使用LiPF6水溶液。由此，可以在正极活性物质表面形成由包含氟化锂(LiF)及磷酸锂(LiPO3)的锂盐构成的固体覆膜。
在干燥工序中，通过在规定温度使浸渍于锂化合物水溶液中的正极活性物质干燥，而在正极活性物质的粒子表面形成固体覆膜，所述固体覆膜在正极活性物质表面包含多种锂盐。由于在正极活性物质的粒子表面的凹部中，在干燥工序后会残留锂化合物水溶液，因此锂化合物水溶液中的氟化物离子与Li原子结合，生成氟化锂(LiF)。因此，可以制造凹部中的LiF的比率高的正极活性物质。
在热处理工序中，对通过干燥工序而获得的正极活性物质前体进行热处理，获得正极活性物质。热处理条件可以设为200℃～400℃，可以在大气中等包含氧的气氛下进行。
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，而能够进行适当变更。
[实施例]
以下，基于实施例来更详细地说明本发明的内容。本发明的内容并不限定于以下实施例的记载。
＜正极活性物质的制作＞
(实施例1)
在LiPF6水溶液中浸渍作为正极活性物质的Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的粉末。将LiPF6的量设为相对于正极活性物质的重量为0.35重量％。搅拌上述物质并干燥后，以380℃进行热处理，获得实施例1的正极活性物质。
(实施例2、比较例1)
将相对于正极活性物质的重量而言的LiPF6的量设为表1所示的量，除此之外，与实施例1以同样的方式获得实施例2的正极活性物质。在比较例1中，没有进行正极活性物质对LiPF6的浸渍。
＜正极的制作＞
使用上述实施例及比较例的正极活性物质，制作正极。将作为导电助剂的乙炔黑及作为粘结剂(粘合剂(binder))的聚偏二氟乙烯，预混合至作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，获得预混合浆料。继而，将上述获得的正极活性物质与预混合浆料混合，进行分散处理，获得正极糊。接着，将所获得的正极糊涂布于铝制正极集电体，并进行干燥，并且在加压后，进行干燥，制作具有正极活性物质层的正极。
＜负极的制作＞
将作为导电助剂的乙炔黑与作为粘结剂(粘合剂(binder))的羧基甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)进行预混合。接着，混合石墨作为负极活性物质，进一步进行预混合。其后，添加作为分散溶剂的水进行分散处理，获得负极糊。接着，将所获得的负极糊涂布于铜制负极集电体，并进行干燥，并且在加压后，进行干燥，制作具有负极活性物质层的负极。
(锂离子二次电池的制作)
将二次电池用铝层压片(大日本印刷股份有限公司制造)热封而加工成袋状，向以上述方式形成的容器内，导入在上述制作的正极与负极之间夹入隔膜而成的层压体，将电解液注入各电极界面后，将容器减压至-95kPa后进行密封，由此制作锂离子二次电池。作为隔膜，使用了单面涂敷有约5μm氧化铝粒子的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为电解液，使用如下制作的电解液：在以30:30:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质盐。
＜评价＞
使用上述实施例1～实施例2、比较例1的正极活性物质、以及使用正极活性物质制作的锂离子二次电池，进行以下评价。
[SEM、SEM-EDS分析]
将实施例1的正极活性物质的SEM图像结果示于图2。另外，将实施例1的正极活性物质的SEM-EDS图像示于图3及图4。图3表示F的映射(mapping)结果，图4表示P的映射结果。从F的映射分析结果确认到，F大量分布于正极活性物质的凹部。另外，从P的映射分析结果确认到，P均匀地分布于正极活性物质的表面。SEM、SEM-EDS分析是使用场放射型扫描电子显微镜S4800(日立高新技术(hitachi-hightech)股份有限公司制造)来进行，EDS元素映射是使用能量分散型X射线分析装置5060FQ(布鲁克(Bruker)公司制造)来进行。
[XPS分析]
利用XPS分析，测定实施例1～实施例2的正极活性物质的固体覆膜中的F与P的比例。XPS分析是使用XPS装置K-Alpha+(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制造)来进行。将结果示于表1。
[初始覆膜厚度]
利用TEM测定实施例1～实施例2的正极活性物质的固体覆膜的厚度。TEM测定是使用ARM-200F(日本电子股份有限公司制造)来进行。将结果示于表1。
[初始放电容量]
将使用上述实施例及比较例的正极活性物质制作的锂离子二次电池，以测定温度(25℃)放置1小时，以8.4mA进行恒电流充电至4.2V，接着以4.2V的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以8.4mA的电流值进行恒电流放电至2.5V。将上述内容重复5次，将第5次放电时的放电容量设为初始放电容量(mAh)。将结果示于表1。此外，将针对所获得的放电容量，在1小时内可以完成放电的电流值设为1C。
[初始电池电阻]
将初始放电容量测定后的锂离子二次电池，以测定温度(25℃)放置1小时后，以0.2C进行充电，调整为充电水平(荷电状态(State of Charge,SOC))50％后放置10分钟。接着，将C速率设为0.5C进行10秒钟的脉冲放电，测定放电10秒时的电压。然后，以横轴为电流值，以纵轴为电压，绘制相对于0.5C下的电流而言的放电10秒时的电压。接着，放置10分钟后，进行补充电，使SOC恢复为50％后，进一步放置10分钟。针对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C各C速率进行上述操作，绘制相对于各C速率下的电流值而言的放电10秒时的电压。然后，将从各绘制图中获得的基于最小平方法的近似直线的斜率，设为本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻值(Ω)。将结果示于表1。
[耐久测试后放电容量]
作为充放电循环耐久试验，将在45℃的恒温槽中，以1C的充电速率进行恒电流充电至4.2V后，以2C的放电速率进行恒电流放电至2.5V的操作设为1循环，重复上述操作500个循环。500个循环结束后，在将恒温槽变更为25℃的状态下放置24小时，其后，以0.2C进行恒电流充电至4.2V，接着以4.2V的电压进行1小时的恒电压充电，放置30分钟后，以0.2C的放电速率进行恒电流放电至2.5V，测定耐久测试后放电容量(mAh)。另外，计算出耐久测试后放电容量相对于初始放电容量的比例，作为容量维持率(％)。将结果示于表1。
[耐久测试后电池电阻]
以与初始电池电阻值的测定同样的方式，对耐久测试后放电容量测定后的锂离子二次电池进行充电以达到(荷电状态(State of Charge,SOC))50％，并利用与初始电池电阻值的测定同样的方法求出耐久测试后电池电阻值(Ω)。将结果示于表1。另外，计算出耐久测试后电池电阻值相对于初始电池电阻值的比例、也就是电池电阻上升率(％)，并将与覆膜厚度的关系绘制于图表上。将结果示于图5。
[表1]
Figure BDA0003297389540000101
从表1的结果确认到以下结果：各实施例的锂离子二次电池与比较例的锂离子二次电池相比，容量维持率高、电阻上升率低、初始电池电阻低。也就是确认到：各实施例的锂离子二次电池具有优选的循环特性及放电容量。
附图标记
1：正极活性物质
2：锂化合物(初级粒子)
3：固体覆膜

Claims (7)

1.一种正极活性物质，其是包含含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中
在前述正极活性物质的粒子表面形成有包含多种锂盐的固体覆膜。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含氟化合物。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含磷化合物。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
在前述固体覆膜中包含氟化合物及磷化合物，
在前述固体覆膜中，相对于氟原子与磷原子的合计摩尔数，含有70摩尔％以上的氟原子。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
在前述固体覆膜中包含氟化合物及磷化合物，
在形成于前述正极活性物质的粒子表面的凹部上的前述固体覆膜中，氟原子相对于磷原子的摩尔比大于磷原子相对于氟原子的摩尔比。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜的厚度为10nm以上且70nm以下。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述含锂过渡金属氧化物中，过渡金属中的Ni原子的比例为60摩尔％以上。
CN202111181412.6A 2020-10-12 2021-10-11 正极活性物质 Active CN114361408B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020171725A JP2022063447A (ja) 2020-10-12 2020-10-12 正極活物質
JP2020-171725 2020-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114361408A true CN114361408A (zh) 2022-04-15
CN114361408B CN114361408B (zh) 2024-07-02

Family

ID=81078154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111181412.6A Active CN114361408B (zh) 2020-10-12 2021-10-11 正极活性物质

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220115669A1 (zh)
JP (1) JP2022063447A (zh)
CN (1) CN114361408B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114784246B (zh) * 2022-04-25 2023-07-28 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
CN104221190A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105789570A (zh) * 2015-01-14 2016-07-20 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和制造锂离子二次电池的方法
CN106575764A (zh) * 2014-09-25 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN110073535A (zh) * 2019-02-21 2019-07-30 京东方科技集团股份有限公司 锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015165464A (ja) * 2014-03-03 2015-09-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6020490B2 (ja) * 2014-03-03 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6202038B2 (ja) * 2015-01-14 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
CN104221190A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN106575764A (zh) * 2014-09-25 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105789570A (zh) * 2015-01-14 2016-07-20 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和制造锂离子二次电池的方法
CN110073535A (zh) * 2019-02-21 2019-07-30 京东方科技集团股份有限公司 锂离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022063447A (ja) 2022-04-22
US20220115669A1 (en) 2022-04-14
CN114361408B (zh) 2024-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7682746B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN111052488A (zh) 高温存储特性改善的锂二次电池
JP7177277B2 (ja) リチウム二次電池用電極
CN112189277A (zh) 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
KR100763218B1 (ko) 비수성 2차 배터리용 음극
JP5151329B2 (ja) 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009026514A (ja) 非水電解質二次電池
JP3579280B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
CN114762167A (zh) 非水电解液二次电池
CN114361408B (zh) 正极活性物质
KR20220046267A (ko) 무음극 리튬이차전지 및 그 제조방법
CN111052486B (zh) 非水电解质二次电池
US20220109144A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP7507849B2 (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
CN114335450B (zh) 正极活性物质
JP2018063756A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN114388784B (zh) 正极活性物质
JP3525921B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
JP2019160613A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
US9444097B2 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN115136343A (zh) 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN114520316A (zh) 锂离子二次电池用石墨粒子、锂离子二次电池用电极及石墨粒子的制造方法
JP2022115146A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant