CN112189277A - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子，其能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池即便反复进行充放电循环时也能够抑制内电阻上升，并对于充放电循环具有优异的耐久性。锂离子二次电池1具备：正极4，其具备包含正极活性物质11的正极合剂层3；负极7，其具备包含负极活性物质12的负极合剂层6；分隔膜8；电解液9；及，容器10，其容纳正极4、负极7、分隔膜9及电解液9；其中，正极合剂层3和负极合剂层6的至少一方包含高介电性氧化物固体13，并且，正极活性物质11或负极活性物质12，在其表面，具备与高介电性氧化物固体13接触的部位、及与电解液9接触的部位。

Description

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
以往，提案了各种的使用了锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，例如已知一种锂离子二次电池，其在正极或负极中包含被覆盖层覆盖的活性物质，所述覆盖层包含导电助剂和锂离子传导性固体电解质(例如参照专利文献1)。
根据专利文献1记载的锂离子二次电池，认为正极或负极的活性物质被包含导电助剂和锂离子传导性固体电解质的覆盖层覆盖，由此能够缩小内电阻，充放电时能够抑制活性物质变形，并防止充放电循环特性和高效率放电特性下降。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2003-59492号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，专利文献1记载的锂离子二次电池，虽然在充放电循环的初期能够获得良好的前述效果，但是存在下述不良情况：在使用中，对于充放电的耐久性会急剧地下降。
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池，能够消除所述不良情况，并且，所述锂离子二次电池用电极能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池反复进行充放电循环时也能够抑制内部电阻上升，而且对于充放电循环具有优异的耐久性。
[解决问题的技术手段]
本发明者，针对专利文献1记载的锂离子二次电池，在使用中，对于充放电的耐久性急剧地下降的理由，进行了研究。其结果发现：在电极中，高密度地填充有活性物质的高密度电极中，电解液变得不易渗透到电极中，因此电解对于电极内的活性物质的含浸状态容易变得不均匀；在含浸有较少电解液的活性物质的表面不易发生锂离子的释放、注入，因此内电阻较大，如果在此状态下反复进行充放电，则在电极内的电位的偏差会变大，在活性物质的表面发生溶剂的分解，从而电解液变成枯竭状态。
本发明者根据前述发现而进一步反复进行研究，从而发现：如果像专利文献1记载的锂离子二次电池那样，活性物质被包含导电助剂和锂离子传导性固体电解质的覆盖层覆盖，则电解液变成枯竭状态时，在该活性物质的表面进一步变得不易发生锂离子的释放、注入，并消耗电解液，在正极会发生活性物质本身的氧化分解，在负极会发生活性物质本身的还原分解，从而对于充放电循环的耐久性下降。
反复进行充放电时，因伴随电池反応的电极膨张而导致电解液被挤出，越靠近电极的中央部电解液变成越少，电极中的电解液的存在状态变得不均匀，以致进一步加速前述电解液的枯竭、及因所述枯竭而导致的活性物质的氧化分解或还原分解。
因此，根据前述发现，本发明的锂离子二次电池用电极是一种锂离子二次电池用电极，其具备包含电极活性物质和高介电性氧化固体的电极合剂层，其中，前述电极活性物质，在表面，具备与前述高介电性氧化物固体接触的部位、及与电解液接触的部位。
本发明的锂离子二次电池用电极，在电极活性物质的表面，具备与高介电性氧化物固体接触的部位、及与电解液接触的部位，因而能够利用所述电解液来减少电极活性物质的表面电位，并能够减少电极活性物质与高介电性氧化物固体之间的锂离子的界面阻抗。因此，能够减少电极活性物质与高介电性氧化物固体之间的锂离子的传递阻抗，反复进行充放电循环时也能够抑制内部电阻上升。
此外，本发明的锂离子二次电池用电极中，电极活性物质在其表面具备与电解液接触的部位，能够以所述部位与电解液充分地接触。因此，即使是以往含浸较少电解液的活性物质的表面，也能够大幅地抑制溶剂的分解，从而能够抑制电解液的消耗。
因此，根据本发明的锂离子二次电池用电极，不会因电极导致电解液枯竭，因此电极内活性物质的表面与电解液的接触状态保持良好，电极内的电位变得均匀，能够抑制部分变成高电位或低电位的情形。其结果，根据本发明的锂离子二次电池用电极，能够大幅地抑制正极中的活性物质本身的氧化分解反応、或负极中的活性物质本身的还原分解反応，并能够获得对于充放电循环的优异的耐久性。
此外，本发明的锂离子二次电池用电极中，前述高介电性氧化物固体可配置于前述电极活性物质彼此的间隙中。
本发明的锂离子二次电池用电极，前述高介电性氧化物固体配置于前述电极活性物质彼此的间隙中，由此能够进一步减少内电阻。
此外，本发明的锂离子二次电池用电极中，前述高介电性氧化物固体可以是氧化物固体电解质。
本发明的锂离子二次电池用电极中，若前述高介电性氧化物固体是氧化物固体电解质，则能够更提高所获得的锂离子二次电池在低温时的输出。此外，能够相对廉价地制作一种电化学的耐氧化、耐还原性优异的锂离子二次电池用电极，进一步地，氧化物固体电解质的真比重较小，因此能够抑制电池单体(简记为单体)重量的增加。
此外，本发明的锂离子二次电池用电极可以是正极。
当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，能够提高所获得的锂离子二次电池的输出和对于充放电循环的耐久性。
此外，当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，前述高介电性氧化物固体可以是耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质。
当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，若前述高介电性氧化物固体是耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质，则能够抑制正极中的高介电性氧化物固体的氧化分解，并能够获得对于充放电循环的优异的耐久性。
当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，前述耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质可以具备氧化分解电位，所述氧化分解电位相对于Li/Li+平衡电位为4.5V(4.5VVs Li/Li+)以上。
当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，若前述耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质的氧化分解电位，相对于Li/Li+平衡电位为4.5V以上，则能够抑制下述情形：充电时构成金属元素会氧化分解而溶出，因结构改变而导致锂离子传导性下降。
当本发明的锂离子二次电池用电极是正极时，前述耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质可以是Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3和Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)之中的至少1种。
此外，前述锂离子二次电池用电极可以是负极。
当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，能够增加所获得的锂离子二次电池在低温时的充电量，并能够提高急速充电能力和耐久性。
此外，当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，前述高介电性氧化物固体可以是耐还原分解性锂离子传导性固体电解质。
当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，若前述高介电性氧化物固体是耐还原分解性锂离子传导性固体电解质，则能够抑制负极中的高介电性氧化物固体的还原分解，并能够获得对于充放电循环的进一步优异的耐久性。
当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质可以具备还原分解电位，所述还原分解电位相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(1.5VVs Li/Li+)以下。
当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，若前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质的还原分解电位，相对于Li/Li+平衡电位为1.5V以下，则能够抑制下述情形：充电时构成金属元素会还原分解而溶出，因结构改变导致锂离子传导性下降。
当本发明的锂离子二次电池用电极是负极时，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质可以是Li7La3Zr2O12和Li2.88PO3.73N0.14之中的至少1种。
此外，本发明的另一个形态是一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，前述正极是上述锂离子二次电池用电极。
此外，本发明的另一个形态是一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，前述负极是上述锂离子二次电池用电极。
本发明的锂离子二次电池中，若正极和负极的至少一方是本发明的锂离子二次电池用电极，则能够成为一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池反复进行充放电循环时也能够抑制内部电阻上升，并对于充放电循环具有优异的耐久性。
此外，本发明的另一个形态是一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，前述正极是上述锂离子二次电池用电极，前述负极是上述锂离子二次电池用电极。
本发明的锂离子二次电池中，若正极和负极的任一者都是本发明的锂离子二次电池用电极，则能够成为一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池反复进行充放电循环时能够更进一步抑制内电阻的上升，并对于充放电循环具有更进一步优异的耐久性。
本发明的锂离子二次电池具备容纳前述正极、前述负极、前述分隔膜及前述电解液的容器，前述分隔膜可以与储存在前述容器内的所述电解液接触。
本发明的锂离子二次电池具备能够容纳的容器，且分隔膜与储存在容器内的所述电解液接触，由此，当电解液被消耗时，能够经由分隔膜来对前述正极和前述负极补充电解液。
附图说明
图1是示出本发明的锂离子二次电池的一构成例子的说明性剖面图。
图2是示出用于本发明的锂离子二次电池用电极中的正极活性物质或负极活性物质的表面状态的示意图。
图3是示出本发明的锂离子二次电池的初期内电阻的图表。
图4是示出本发明的锂离子二次电池对于充放电循环的放电容量维持率的图表。
具体实施方式
接下来，参照附图对本发明的实施方式进一步详细地说明。
＜第1实施方式＞
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具备：正极4，其具备形成于正极集电体2上的正极合剂层3；负极7，其具备形成于负极集电体5上的负极合剂层6；分隔膜8，其使正极4与负极7电绝缘；电解液9；及，容器10，其容纳正极4、负极7、分隔膜8及电解液9。
容器10内，正极合剂层3与负极合剂层6以夹着分隔膜8的方式相对向，在正极合剂层3和负极合剂层6的下方储存有电解液9。而且，分隔膜8的端部浸渍在电解液9内。
正极合剂层3包含正极活性物质11，负极合剂层6包含负极活性物质12。此外，正极合剂层3和负极合剂层6的至少一方包含高介电性氧化物固体13。
当正极合剂层3或负极合剂层6包含高介电性氧化物固体13时，如图2所示，正极活性物质11或负极活性物质12，在其表面，具备与高介电性氧化物固体13接触的部位、及与电解液9接触的部位。即，正极活性物质11或负极活性物质12，以其表面的一部分与高介电性氧化物固体13接触，并以除此之外的部分与电解液9接触。
本实施方式的锂离子二次电池1的正极4或负极7，在正极活性物质11或负极活性物质12的表面，具备与高介电性氧化物固体13接触部位、及与电解液9接触的部位，由此，能够根据电解液9来减少正极活性物质11或负极活性物质12的表面电位，并能够减少正极活性物质11或负极活性物质12与高介电性氧化物固体13之间的锂离子的界面阻抗。其结果，能够减少正极活性物质11或负极活性物质12与高介电性氧化物固体13之间的锂离子的传递阻抗，反复进行充放电循环时也能够抑制内电阻的上升。
此外，本实施方式的锂离子二次电池1的正极4或负极7，由于正极活性物质11或负极活性物质12，在其表面，具备与电解液9接触的部位，因此能够以所述部位来充分地与电解液接触。因此，即使是以往含浸较少电解液的活性物质的表面，也能够大幅地抑制溶剂的分解，从而能够抑制电解液的消耗。
因此，本实施方式的锂离子二次电池1的正极4或负极7，因为电解液9不会枯竭，所以电极内的正极活性物质11或负极活性物质12的表面与电解液9的接触状态保持良好，电极内的电位变得均匀，从而能够抑制部分变成高电位或低电位的情形。其结果，根据本实施方式的锂离子二次电池1的正极4或负极7，能够大幅地抑制正极中的活性物质本身的氧化分解反応或负极中的活性物质本身的还原分解反応，并能够获得对于充放电循环的优异的耐久性。
其中，当锂离子二次电池1中的正极合剂层3包含高介电性氧化物固体13时，能够获得下述效果：提高正极中的输出和对于充放电循环的优异的耐久性。
当正极合剂层3包含高介电性氧化物固体13时，正极合剂层3优选为，相对于其总量，包含0.1～5质量％的范围的高介电性氧化物固体13；高介电性氧化物固体13优选为，覆盖正极活性物质11的表面的1～80％的范围。
如果高介电性氧化物固体13覆盖的范围超过正极活性物质11的表面的80％，则锂离子到达正极活性物质11时的阻抗会变过高，耐久性也会下降。另一方面，如果高介电性氧化物固体13覆盖的范围小于正极活性物质11的表面的1％，则无法获得基于高介电性氧化物固体13的前述效果。
此外，当锂离子二次电池1的负极合剂层6包含高介电性氧化物固体13时，能够获得下述效果：增加低温时的充电量，提高急速充电能力和耐久性。
当负极合剂层6包含高介电性氧化物固体13时，负极合剂层6优选为，相对于其总量，包含0.1～5质量％的范围的高介电性氧化物固体13；高介电性氧化物固体13优选为，覆盖负极活性物质12的表面的1～80％的范围。
如果高介电性氧化物固体13覆盖的范围超过负极活性物质12的表面的80％，则锂离子到达负极活性物质12时的阻抗会变过高，耐久性也会下降。另一方面，如果高介电性氧化物固体13覆盖的范围小于负极活性物质12的表面的1％，则无法获得基于高介电性氧化物固体13的前述效果。
此外，虽然未图示，但是如果增大正极合剂层3或负极合剂层6中的高介电性氧化物固体13的质量比率，则变成在正极活性物质11或负极活性物质12的表面、以及正极活性物质11彼此的间隙或负极活性物质彼此12的间隙中也配置有高介电性氧化物固体13的状态。高介电性氧化物固体13配置于正极活性物质11的间隙或负极活性物质12彼此的间隙中，由此，能够进一步减少所获得的锂离子二次电池的内电阻。
当正极活性物质11彼此的间隙或负极活性物质12彼此的间隙中配置有高介电性氧化物固体13时，存在于间隙中的高介电性氧化物固体13和电解液9优选为，电极合材层的剖面观察时，在高介电性氧化物固体的截面积：电解液部的截面积＝2～20：98～80的范围。根据设为前述范围的比值，能够避免下述情形：存在于间隙中的电解液9中的锂离子的移动被高介电性氧化物固体13加速并由于高介电性氧化物固体13的存在而受到阻碍。
因此，根据增大正极合剂层3或负极合剂层6中的高介电性氧化物固体13的质量比率，从而在电动汽车(EV)行驶等的连续放电、连续充电时，能够减少锂离子二次电池1的内电阻。
[集电体]
锂离子二次电池1中，作为正极集电体2、负极集电体5的材料，能够使用：铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板；碳纤维片、碳纳米管片等。正极集电体2、负极集电体5，能够主要由前述任一种材料单独构成，也能够根据需要而由覆金属箔等构成，所述覆金属箔是由2种以上的材料构成。正极集电体2、负极集电体5能够设为5～100μm的范围的厚度，从结构和性能的观点来看，优选为设为7～20μm的范围的厚度。
[电极合剂层]
正极合剂层3是由正极活性物质11、导电助剂、粘结剂(binder)构成，负极合剂层6是由负极活性物质12、导电助剂、粘结剂(binder)构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质11，可以举出例如：锂复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1))、磷酸铁锂(LiFePO4(LFP))等；能够使用其中1种或2种以上。
(负极活性物质)
作为负极活性物质12，可以举出例如：碳粉末(非晶质碳)、氧化硅(SiOx)、钛复合氧化物(Li4Ti5O7、TiO2、Nb2TiO7)、锡复合氧化物、锂合金、金属锂等；能够使用其中1种或2种以上。作为前述碳粉末，能够使用软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)的1种以上。
(导电助剂)
作为前述导电助剂，可以举出：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等的碳黑；石墨粉末等的碳材料；镍粉末等的导电性金属粉末等；能够使用其中1种或2种以上。
(粘结剂)
作为前述粘结剂，可以举出：纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等；能够使用其中1种或2种以上。具体来说，作为使用溶剂系分散介质时的粘结剂，可以举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等；作为使用水系分散介质时的粘结剂，可以举出：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性丁苯橡胶(SBR)树脂(SBR系乳胶)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。
[分隔膜]
作为分隔膜8，可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔质树脂片(薄膜、不织布等)。
[电解液]
作为电解液9，能够使用由非水溶剂和电解质组成的电解液，所述电解质的浓度优选为设在0.1～10摩尔/L的范围内。
(非水溶剂)
作为前述非水溶剂，可以举出：碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。具体来说，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈(AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
(电解质)
作为前述电解质，可以举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z-5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3- xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1、LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等；优选为LiPF6、LiBF4、或这些电解质的混合物。
此外，作为电解液9，可以举出：包含离子性液体的电解液；或，在离子性液体中包含聚合物的电解液，所述聚合物包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)共聚物等的脂肪族链。包含离子性液体的电解液9能够柔软地覆盖正极活性物质11或负极活性物质12的表面，并能够形成正极活性物质11或负极活性物质12的表面和与电解液9接触的部位。
电解液9填满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、分隔膜8的孔部，另一方面，储存在容器10的底部。能够根据水银测孔仪来测定正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及分隔膜8的孔部的合计体积，并根据电解液9的比重来计算填满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及分隔膜8的孔部的电解液9的质量。或者，能够根据正极合剂层3、负极合剂层6的密度、及构成各合剂层的材料的密度来计算各合剂层中的间隙的体积，另一方面，根据分隔膜8的孔隙率来计算分隔膜8的孔部的体积，并计算各合剂层中的间隙的体积和分隔膜8的孔部的体积，然后根据电解液9的比重来计算。
储存在容器10的底部的电解液9的质量，能够设在下述范围内：填满正极合剂层3、负极合剂层6的间隙、及分隔膜8的孔部的电解液9的质量的3～25质量％。
本实施方式的锂离子二次电池的分隔膜8与储存在容器10内的电解液9接触，由此，消耗电解液9时能够经由分隔膜8对正极合剂层3和负极合剂层6补充电解液9。
[高介电性氧化物固体]
正极合剂层3和负极合剂层6的至少一方中包含的高介电性氧化物固体13，是介电常数较高的固体。通常从结晶状态进行粉砕而得的固体颗粒的介电常数会从原来的结晶状态发生变化，从而介电常数下降。因此，用于本发明的高介电性氧化物固体优选为，使用在能够尽可能维持高介电状态的状态下进行粉砕而得的粉体。
用于本发明的高介电性氧化物固体的粉体相对介电常数优选为10以上，进一步优选为20以上。若粉体相对介电常数为10以上，则能够充分地实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池反复进行充放电循环时也能够抑制内电阻的上升，并对于充放电循环具有优异的耐久性。
此处，本明细书中的“粉体相对介电常数”是指用以下方式来求得的値。
[粉体相对介电常数的测定方法]
在测定用的直径(R)38mm的锭剂成型器中导入粉体，并使用油压压制机，以厚度(d)成为1～2mm的方式进行压缩，而形成压粉体。压粉体的成形条件是粉体的相対密度(Dpowder)＝压粉体重量密度/诱电体的真比重×100设为40％以上，并对于此成形体使用电阻电容电感测试仪(LCR meter)，以自动平衡电桥法测定25℃时1kHz的静电容量Ctotal，计算压粉体相对介电常数εtotal。为了根据所获得的压粉体相对介电常数求得实体积部分的介电常数εpower，将真空的介电常数ε0设为8.854×10-12，将空気的相对介电常数εair设为1，并使用下述式(1)～(3)来计算“粉体相对介电常数εpower”。
压粉体与电极的接触面积A＝(R/2)2*π (1)
Ctotal＝εtotal×ε0×(A/d) (2)
εtotal＝εpowder×Dpowder+εair×(1-Dpowder) (3)
从活性物质的电极体积充填密度提高的观点来看，高介电性氧化物固体13的粒径优选为正极活性物质11或负极活性物质12的粒径的1/5以下，进一步优选为在0.02～1μm的范围内。当高介电性氧化物固体13的颗粒为0.02μm以下时，无法维持高介电性，变得无法获得抑制电阻上升的效果。
高介电性氧化物固体13可以具有锂离子传导性，也可以不具有锂离子传导性，优选为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。若是具有锂离子传导性的高介电性氧化物固体，则能够更提高所获得的锂离子二次电池在低温时的输出。此外，能够相对廉价地制作一种电化学的耐氧化、耐还原性优异的锂离子二次电池用电极，进一步地，氧化物固体电解质的真比重较小，因此能够抑制单体重量的增加。
作为高介电性氧化物固体13，可以举出例如：BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(X＝0.4～0.8)、BaZrxTi1-xO3(X＝0.2～0.5)、KNbO3等的具有钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物；SrBi2Ta2O9、SrBi2Nb2O9等的含有铋且具有层状钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物。
此外，作为其他例子，可以举出例如：LixNbyO3、LixTayO3(x/y＝0.9～1.1)的具备钛铁矿结构的复合氧化物；Li3PO4、LixPOyNz(x＝2y+3z-5、LIPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1、LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。
另外，如上所述，锂离子二次电池1中，只要正极合剂层3和负极合剂层6的至少一方中包含有高介电性氧化物固体13即可。
当锂离子二次电池1中的正极4的正极合剂层3包含高介电性氧化物固体13时，高介电性氧化物固体13优选为耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质。
当正极4的正极合剂层3包含耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质时，能够抑制正极中的高介电性氧化物固体的氧化分解，并能够获得对于充放电循环的进一步优异的耐久性。
作为耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质，优选为具备下述氧化分解电位的耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质：相对于Li/Li+平衡电位为4.5V(4.5V Vs Li/Li+)以上。
当耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质的氧化分解电位相对于Li/Li+平衡电位低于4.5V时，充电时构成金属元素因氧化分解而溶出，因结构改变导致锂离子传导性下降。此外，如果耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质氧化分解，则所述氧化分解会消耗电荷，变得无法使活性物质充电，因此锂离子二次电池的使用电位范围变动而容量下降，并且充放电循环中耐久性明显悪化。
作为耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质，优选为氧化物系玻璃陶瓷，例如优选为Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3和Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)之中的至少1种。
其中，特别优选为LATP(Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3)、LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)、或Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)。
当锂离子二次电池1中的负极7的负极合剂层6包含高介电性氧化物固体13时，高介电性氧化物固体13优选为耐还原分解性锂离子传导性固体电解质。
当负极7的负极合剂层6包含耐还原分解性锂离子传导性固体电解质时，能够抑制负极中的高介电性氧化物固体的还原分解，并能够获得对于充放电循环的进一步优异的耐久性。
作为耐还原分解性锂离子传导性固体电解质，优选为具备下述还原分解电位的耐还原分解性锂离子传导性固体电解质：相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(1.5V Vs Li/Li+)以下。
当耐还原分解性锂离子传导性固体电解质的还原分解电位相对于Li/Li+平衡电位超过1.5V时，充电时构成金属元素因还原分解而溶出，因结构改变而导致锂离子传导性下降。此外，如果耐还原分解性锂离子传导性固体电解质还原分解，则该还原分解会消耗电荷，变得无法使活性物质充电，因此锂离子二次电池的使用电位范围变动而容量下降，并且充放电循环中的耐久性明显悪化。
作为耐还原分解性锂离子传导性固体电解质，优选为LLZO(Li7La3Zr2O12)和LIPON(Li2.88PO3.73N0.14)之中的至少1种。其中，由于Li的氧化还原电位与石墨、硬碳等的负极活性物质的Li的氧化还原电位相近，因此特别优选为LLZO。
接下来，示出本发明的实施例及比较例。
[实施例]
＜实施例1＞
[正极的制作]
本实施例中，首先，对100质量份的作为正极活性物质11的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(以下简记为NCM622)，添加1质量份的作为高介电性氧化物固体13的Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3(以下简记为LATP)，而制备添加有LATP的NCM622(以下简记为LATP添加NCM622)。前述NCM622的中值粒径(D50)为12.4μm，LATP的中值粒径为0.4μm。此外，LATP的粉体相对介电常数为30。
接下来，使LATP添加NCM622、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以成为LATP添加NCM622：AB：PFdV＝93：4：3(质量比)的方式进行，并与作为分散溶剂的N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)混合，而制备正极糊料。即，正极合剂层3中的高介电性氧化物固体13的掺合量成为0.9质量％。
接下来，对铝制正极集电体2涂布前述正极糊料并加以干燥，以辊压来进行加压后，在120℃的真空中使其干燥，而形成正极合剂层3。正极合剂层3的密度为3.4g/cm3，正极合剂层3中的间隙的体积为0.0195cm3。
接下来，将形成有正极合剂层3的正极集电体2冲切成30mm×40mm的大小，而制成正极4。
[负极的制作]
接下来，使作为负极活性物质12的人造石墨(AG)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、及作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，以成为AG：AB：CMC：SBR＝96.5：1：1：1.5(质量比)的方式进行，并与作为分散溶剂的蒸馏水混合，而制备负极糊料。前述人造石墨的中值粒径为12.0μm。
接下来，对铜制负极集电体5涂布前述负极糊料并加以干燥，以辊压来进行加压后，在100℃的真空中使其干燥，而形成负极合剂层6。负极合剂层6的密度为1.6g/cm3，负极合剂层6中的间隙的体积为0.0335cm3。
接下来，将形成有负极合剂层6的负极集电体5冲切成34mm×44mm的大小，而制成负极7。
[锂离子二次电池的制作]
接下来，在对二次电池用铝层压材料(大日本印刷股份有限公司制)进行热封并加工成袋状而得的容器10内，将分隔膜8夹在正极4的正极合剂层3与负极7的负极合剂层6之间，并使正极集电体2的未形成有正极合剂层3的部分和负极集电体5的未形成有负极合剂层6的部分露出容器10外，然后将电解液9注入容器内后，对容器10进行真空密封，由此，制作锂离子二次电池1，如图1所示，所述锂离子二次电池1的分隔膜8的端部浸渍于被储存在底部的电解液9中。
作为分隔膜8，是使用厚度为20μm、间隙的体积为0.036cm3的PP/PE/PP。此外，作为电解液9，是使用在以20：40：40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯而得的混合溶剂中，以1.2摩尔/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而得的电解液。
电解液9是在容器10内注入0.128g，其中，将能够将正极合剂层3、负极合剂层6及分隔膜8各自的间隙的体积的合计量填满的质量设为100质量份，将储存在容器10内的质量设为20质量份，相当于合计120质量份。
本实施例的锂离子二次电池1仅在正极4包含高介电性氧化物固体13，如图2所示，正极活性物质11以其表面的一部分与高介电性氧化物固体13接触，并以除此之外的部分与电解液9接触。
＜实施例2＞
[锂离子二次电池的制作]
除了相对于100质量份的作为正极活性物质11的NCM622，添加4质量份的LATP以外，与实施例1完全相同地进行，而制作锂离子二次电池1。即，正极合剂层3中的高介电性氧化物固体13的掺合量成为3.6质量％。
＜实施例3＞
[负极的制作]
首先，对100质量份的作为负极活性物质12的人造石墨(AG)添加3质量份的作为高介电性氧化物固体13的Li7La3Zr2O12(以下简记为LLZO)，而制备添加有LLZO的人造石墨(以下简记为LLZO添加AG)。前述人造石墨的中值粒径为12.0μm，LLZO的中值粒径为0.5μm。此外，LLZO的粉体相对介电常数为49。
接下来，使LLZO添加AG、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、及作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，以成为LLZO添加AG：AB：CMC：SBR＝96.5：1：1：1.5(质量比)的方式进行，并与作为分散溶剂的蒸馏水混合，而制备负极糊料。即，负极合剂层6中的高介电性氧化物固体13的掺合量成为2.8质量％。
[锂离子二次电池的制作]
接下来，除了使用本实施例中制备的负极糊料以外，与实施例1完全相同地进行，而制作锂离子二次电池1。本实施例中获得的锂离子二次电池1，在正极4和负极7两者都包含高介电性氧化物固体13，如图2所示，正极活性物质11和负极活性物质12，以其表面的一部分与高介电性氧化物固体13接触，并以除此之外的部分与电解液9接触。
＜比较例1＞
[锂离子二次电池的制作]
在完全没有使用高介电性氧化物固体13的情形下，以成为NCM622：AB：PFdV＝93：4：3(质量比)的方式进行，并与作为分散溶剂的N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)混合，而制备正极糊料。
接下来，除了使用本比较例中制备的负极糊料，并将电解液9设为与能够将正极合剂层3、负极合剂层6及分隔膜8各自的间隙的体积的合计量填满的质量的100质量份相当的0.107g以外，与实施例1完全相同地进行，而制作锂离子二次电池1。本比较例中获得的锂离子二次电池1中，电解液9全部保持在正极合剂层3、负极合剂层6及分隔膜8各自的间隙中，容器10的底部未储存有电解液9。其结果，本比较例中获得的锂离子二次电池1中，分隔膜8的端部未浸渍于电解液9中。
＜比较例2＞
[正极的制作]
首先，对100质量份的作为正极活性物质11的NCM622添加LATP5.5质量份的作为高介电性氧化物固体13，而制备全部表面被LATP覆盖的NCM622(以下简记为LATP覆盖NCM622)。
接下来，使LATP覆盖NCM622、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以成为LATP添加NCM622：AB：PFdV＝93：4：3(质量比)的方式进行，并与作为分散溶剂的N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)混合，而制备正极糊料。即，正极合剂层3中的高介电性氧化物固体13的掺合量成为4.8质量％。
[锂离子二次电池的制作]
接下来，除了使用本比较例中制备的正极糊料以外，与实施例1完全相同地进行，而制作锂离子二次电池1。本比较例中获得的锂离子二次电池1仅在正极4包含高介电性氧化物固体13，正极活性物质11的全部表面被高介电性氧化物固体13覆盖，换句话说，正极活性物质11以其全部表面来与高介电性氧化物固体13接触。此外，本比较例中获得的锂离子二次电池1的分隔膜8的端部浸渍于被储存在底部的电解液9中。
＜评价＞
对于实施例1～3及比较例1～2中获得的锂离子二次电池实行以下评价。
[初期放电容量]
对于所获得的锂离子二次电池1，在测定温度(25℃)放置1小时，并以0.33C实行恒流充电到4.2V，接着以4.2V的电压实行恒压充电1小时间，放置30分钟后，以0.2C的放电速率实行放电到2.5V，测定放电容量。将结果示于表1。
[初期单体电阻]
测定初期放电容量后，将锂离子二次电池1调整成充电水平(荷电状态(SOC，Stateof Charge))为50％。接下来，将充放电率(C rate)设为0.2C，来进行脉冲放电10秒，测定放电10秒时的电压。然后，将横轴设为电流値，将縦轴设为电压，来绘制0.2C时的放电10秒时的电压相对于电流的图。接下来，放置5分钟后，实行补充充电来使SOC恢复成50％后，进一步放置5分钟。
接下来，针对0.5C、1C、2C、5C、10C的各充放电率实行上述操作，并绘制各充放电率时的放电10秒时的电压相对于电流的图。然后，将从各图中获得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池1的初期单体电阻。将结果示于表1和图3。
[耐久后放电容量]
作为充放电循环耐久试験，在45℃的恒温槽中，以1C实行恒流充电到4.2V后，以2C的放电速率实行恒流放电到2.5V，将此操作设为1次循环，反复实行500次循环的所述操作。500次循环结束后，将恒温槽设为25℃，在2.5V放电后的状态下放置24小时，然后，与初期放电容量的测定同样地进行，测定耐久后的放电容量。将结果示于表1。
[耐久后单体电阻]
耐久后放电容量测定后，将锂离子二次电池调整成充电水平(荷电状态(SOC，State of Charge))为50％，并以与初期单体电阻的测定同样的方法来求得耐久后单体电阻。将结果示于表1。
[容量维持率]
求得相对于初期放电容量的耐久后放电容量，并设为容量维持率。将结果示于表1。
[单体电阻上升率]
求得相对于初期单体电阻的耐久后单体电阻，并设为单体电阻上升率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002794926780000171
Figure BDA0002794926780000181
[总结]
由表1及图3～图4可知，实施例1～3的锂离子二次电池1的正极合剂层3和负极合剂层6的至少一方包含高介电性氧化物固体13，正极活性物质11或负极活性物质12，在其表面，具备与高介电性氧化物固体13接触部位、及与电解液9接触的部位，相较于欠缺所述构成的至少1种的比较例1或2的锂离子二次电池1，实施例1～3的锂离子二次电池1的初期单体电阻较小，耐久后放电容量和放电容量维持率较大。
＜实施例4＞
[正极的制作]
混合作为导电助剂的乙炔黑、及作为高介电性氧化物固体13的Li3PO4，并使用自转公转搅拌机来加以混合、分散，而获得混合物。接着，对所获得的混合物，添加作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及作为正极活性物质11的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622，D50＝12μm)、Li3PO4(粉体相对介电常数：48)，并使用行星式搅拌机来实行分散处理，而获得正极合剂用混合物。另外，正极合剂用混合物中的各成分的比率，以质量比计，以成为正极活性物质：LATP：导电助剂：树脂粘结剂(PVDF)＝92.1：2：4.1：1.8的方式混合，即，相对于100质量份的正极合剂用混合物，以LATP的添加量成为2质量份的方式混合。接着，使所获得的正极合剂用混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作正极合剂糊料。
准备厚度为12μm的铝箔作为正极集电体2，并将所制作的正极合剂糊料涂布在正极集电体2的单面上，以120℃使其干燥10分钟后，利用辊压以1t/Cm的线压力进行加压，接着，在120℃的真空中使其干燥，由此，制作锂离子二次电池用正极4。另外，所制作的正极4是冲切加工成30mm×40mm来使用。
[负极的制作]
混合作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(CMC)、及作为导电助剂的乙炔黑，并使用行星式搅拌机来加以分散，而获得混合物。对所获得的混合物混合作为负极活性物质12的人造石墨(AG，D50＝12μm)，再次使用行星式搅拌机来实施分散处理，而获得负极合剂用混合物。接着，使所获得的负极合剂用混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并添加作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，以质量比成为负极活性物质：导电助剂：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)：粘结剂(CMC)＝96.5：1：1.5：1的方式，来制作负极合剂糊料。
准备厚度为12μm的铜箔作为负极集电体5，并将所制作的负极合剂糊料涂布在负极集电体5的单面上，并以100℃使其干燥10分钟后，利用辊压以1t/Cm的线压力进行加压，接着，在120℃的真空中使其干燥，由此，制作锂离子二次电池用负极7。另外，所制作的负极7是冲切加工成34mm×44mm来使用。
[锂离子二次电池的制作]
准备成为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层层叠体的不织布(厚度为20μm)作为分隔膜8。将以上述方式制作的正极4、分隔膜8、负极7层叠并挿入对二次电池用铝层压材料(大日本印刷制)进行热封并加工成袋状而得的容器10中。
此时，与实施例1同样地，将分隔膜8夹在正极4的正极合剂层3与负极7的负极合剂层6之间，并使正极集电体2的未形成有正极合剂层3的部分和负极集电体5的未形成有负极合剂层6的部分露出容器10外，然后将电解液9注入容器内后，对容器10进行真空密封，而制作锂离子二次电池1，如图1所示，所述锂离子二次电池1的分隔膜8的端部浸渍于被储存在底部的电解液9中。
作为电解液9，是使用一种在以体积比30：30：40混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯而得的溶剂中以成为1.0mol/L的方式溶解LiPF6而得的溶液。
本实施例的锂离子二次电池1仅在正极4包含高介电性氧化物固体13，如图2所示，正极活性物质11以其表面的部分与高介电性氧化物固体13接触，并以除此之外的部分与电解液9接触。对于所获得的锂离子二次电池，实施与实施例1同样的评价。将评价结果示于表2。
＜实施例5～8＞
除了在正极4中将掺合于正极合剂层3中的高介电性氧化物固体13的种类变更成如表2所示以外，与实施例4同样地进行，而制作锂离子二次电池。对于所获得的锂离子二次电池，实施与实施例1同样的评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002794926780000201
＜实施例9＞
[正极的制作]
除了在正极4中不添加高介电性氧化物固体13以外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用正极4。
[负极的制作]
混合作为负极活性物质12的人造石墨(AG、D50＝12μm)、作为高介电性氧化物固体13的Li5La3Ta2O12(粉体相对介电常数：48)、及作为导电助剂的乙炔黑，并使用自转公转搅拌机来加以混合、分散，而获得混合物。接着，使所获得的混合物分散于蒸馏水中，并添加作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，然后使用行星式搅拌机来实行分散处理，而获得负极合剂糊料。另外，负极合剂中的各成分的比率是以质量比成为负极活性物质：高介电性氧化物固体：导电助剂：SBR：CMC＝94.5：2：1：1.5：1的方式混合，即，相对于100质量份的负极合剂用混合物，以高介电性氧化物固体13的添加量成为2质量份的方式混合。
使用所获得的负极合剂糊料，并与实施例4同样地进行，而制作锂离子二次电池用负极，然后实施冲切加工成34mm×44mm。
[锂离子二次电池的制作]
除了使用以成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6而得的电解液以外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池。对于所获得的锂离子二次电池，实施与实施例1同样的评价。将评价结果示于表3。
＜实施例10～11＞
除了在负极7中将掺合于负极合剂层6中的高介电性氧化物固体13的种类变更成如表3所示以外，与实施例9同样地进行，而制作锂离子二次电池。对于所获得的锂离子二次电池，实施与实施例1同样的评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002794926780000211
附图标记
1：锂离子二次电池
2：正极集电体
3：正极合剂层
4：正极
5：负极集电体
6：负极合剂层
7：负极
8：分隔膜
9：电解液
10：容器
11：正极活性物质
12：负极活性物质
13：高介电性氧化物固体
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种锂离子二次电池用负极，其具备包含电极活性物质和高介电性氧化固体的电极合剂层，其中，
前述电极活性物质，在表面，具备与前述高介电性氧化物固体接触的部位、及与电解液接触的部位。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性氧化物固体配置于前述电极活性物质彼此的间隙中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性氧化物固体是氧化物固体电解质。
4.(删除)
5.(删除)
6.(删除)
7.(删除)
8.(删除)
9.(修改)根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述高介电性氧化物固体是耐还原分解性锂离子传导性固体电解质。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质具备还原分解电位，所述还原分解电位相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(1.5V Vs Li/Li+)以下。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质是Li7La3Zr2O12和Li2.88PO3.73N0.14之中的至少1种。
12.(删除)
13.(修改)一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电絶縁的分隔膜、及电解液，其中，
前述负极是权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
14.(删除)
15.(修改)根据权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，具备容器，所述容器容纳前述正极、前述负极、前述分隔膜、及前述电解液，
前述分隔膜与储存在前述容器内的所述电解液接触。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具备包含电极活性物质和高介电性氧化固体的电极合剂层，其中，
前述电极活性物质，在表面，具备与前述高介电性氧化物固体接触的部位、及与电解液接触的部位。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体配置于前述电极活性物质彼此的间隙中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体是氧化物固体电解质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述锂离子二次电池用电极是正极。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体是耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质具备氧化分解电位，所述氧化分解电位相对于Li/Li+平衡电位为4.5V(4.5Vvs Li/Li+)以上。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述耐氧化分解性锂离子传导性固体电解质是Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3和Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)之中的至少1种。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述锂离子二次电池用电极是负极。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体是耐还原分解性锂离子传导性固体电解质。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质具备还原分解电位，所述还原分解电位相对于Li/Li+平衡电位为1.5V(1.5V Vs Li/Li+)以下。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述耐还原分解性锂离子传导性固体电解质是Li7La3Zr2O12和Li2.88PO3.73N0.14之中的至少1种。
12.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，
前述正极是权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
13.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，
前述负极是权利要求1至3及权利要求8至11中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
14.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、使前述正极与前述负极电绝缘的分隔膜、及电解液，其中，
前述正极是权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池用电极，
前述负极是权利要求1至3及权利要求8至11中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的锂离子二次电池，其中，具备容器，所述容器容纳前述正极、前述负极、前述分隔膜、及前述电解液，
前述分隔膜与储存在前述容器内的所述电解液接触。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024011561A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料组合物、正极、二次电池及用电装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7465121B2 (ja) 2020-03-10 2024-04-10 本田技研工業株式会社 多孔質誘電性粒子、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
CN115104198A (zh) * 2020-03-12 2022-09-23 本田技研工业株式会社 锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法
JP7328166B2 (ja) * 2020-03-12 2023-08-16 マクセル株式会社 全固体二次電池
JP7271482B2 (ja) * 2020-09-15 2023-05-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極材料
JP7471203B2 (ja) * 2020-11-20 2024-04-19 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP7492905B2 (ja) * 2020-11-26 2024-05-30 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
JPWO2022186087A1 (zh) * 2021-03-01 2022-09-09
CN117652040A (zh) * 2021-07-19 2024-03-05 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241698A1 (en) * 2006-10-31 2008-10-02 Ohara Inc. Lithium secondary battery and electrode for use in lithium secondary battery
JP2014026819A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Gunma Univ 正極合剤および非水電解液二次電池
JP2015060767A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009252421A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Toyota Motor Corp 負極活物質およびその製造方法ならびに該負極活物質を備えた電池
JP5665896B2 (ja) * 2013-01-30 2015-02-04 国立大学法人群馬大学 活物質材料およびリチウムイオン電池
JP6696692B2 (ja) * 2016-09-20 2020-05-20 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6970895B2 (ja) * 2016-12-26 2021-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7316564B6 (ja) * 2018-01-26 2024-02-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241698A1 (en) * 2006-10-31 2008-10-02 Ohara Inc. Lithium secondary battery and electrode for use in lithium secondary battery
JP2014026819A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Gunma Univ 正極合剤および非水電解液二次電池
JP2015060767A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024011561A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料组合物、正极、二次电池及用电装置

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