JP7465121B2 - 多孔質誘電性粒子、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

多孔質誘電性粒子、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、多孔質誘電性粒子、それを含むリチウムイオン二次電池用電極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求がある。例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度が高く、繰り返しの充放電を行っても出力特性の低下が少ない電池であることが望ましい。
ここで、体積エネルギー密度を向上させる目的で、電極活物質の充填密度を大きくすると、電極合材層の活物質粒子間の隙間が減少して、電極に保持される電解液量が相対的に少なくなってしまう。電極が保持する電解液量が少なくなると、リチウムイオン不足による抵抗の増加により、電位ばらつきが発生して電解液を構成する溶媒が分解しやすくなり、電極に不動態被膜が生成される。その結果、リチウムイオンの導電率が低下し、内部抵抗が増加していた。
また一般に、リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しにより出力特性が低下する傾向にある。これは、繰り返しの充放電により電解液が分解し、電極に不動態被膜が生成されて内部抵抗が徐々に増加するとともに、電解液の量が不足する状況となるためである。
これに対して、電極合材層に比誘電率が１２以上である無機化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、非水電解質中の電解質塩の解離度が向上し、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
また、比誘電率が５００以上の強誘電体を正極表面に焼結させる技術も提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質都の界面は負に誘電され、非水電解液中では斥力を受け、正極活物質中では引力を受けるようになることから、低温環境においても界面反応を円滑に進行させることができ、低温出力特性を向上させることができる。
また、比誘電率が５００以上の範囲にあり、粒径が２００ｎｍ以下の範囲にある誘電性粒子を、正極合材、負極合材、およびセパレータのいずれかの少なくとも１つ以上に含有させる技術も提案されている（特許文献３参照）。この技術によれば、誘電性粒子近傍に存在する電解液中のリチウムイオンは、誘電性粒子と擬似的に溶媒和するため、局所的にリチウム塩の解離度が向上し、短時間出力特性を向上させることができる。
特開２００１－２８３８６１号公報 特開２０１１－２１０６９４号公報 特開２０１６－１１９１８０号公報
しかしながら、特許文献１～３においては、無機化合物や誘電性粒子としてＢａＴｉＯ３が用いられている。ＢａＴｉＯ３は、比表面積が小さいため、電解液の解離向上効果は限定的であり、未だ十分ではなかった。特許文献１～３においては、添加量を増加させたり、サイズが２００ｎｍ以下の微粒子を用いることで、出力特性を向上させようとしている。
そして、添加量を増加させる手法においては、活物質以外の部材割合が増加することから、電極合材層の高密度化が阻害されてしまい、体積エネルギー密度を低下させていた。
また、２００ｎｍ以下の微粒子を用いる手法では、誘電体粒子同士の凝集が発生し、電極合材層中のリチウムイオンの移動経路が不均一となるため、電極合材層における活物質反応にばらつきが生じ、その結果、耐久性の低下を招いていた。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度が高く、高出力で、繰り返しの充放電を行っても出力特性の低下が少ないリチウムイオン二次電池を実現することのできる、多孔質誘電性粒子、それを含むリチウムイオン二次電池用電極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、電極の活物質粒子間の隙間に、多孔質の誘電性酸化物を分散して配置すれば、電解液中のイオンの解離度を向上させることができ、これによりリチウムイオンの会合が抑制され、リチウムイオンの拡散抵抗の増加を防止することができ、内部抵抗の上昇を抑制するとともに低抵抗を維持したリチウムイオン二次電池を実現することできることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、多孔質のコア粒子の表面の少なくとも一部が、誘電性酸化物で被覆されている多孔質誘電性粒子である。
前記誘電性酸化物は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、または強誘電性酸化物の少なくとも一方であってもよい。
前記誘電性酸化物は、粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物であってもよい。
前記誘電性酸化物は、２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物であってもよい。
前記誘電性酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｙＬａ３－ｘＡｘＺｒ２－ｙＭｙＯ１２（式中、Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選ばれるいずれか１種の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜３の範囲であり、Ｍは、ＮｂまたはＴａであり、ｙは、０≦ｙ＜２の範囲である）で表されるガーネット型結晶構造を有する複合金属酸化物であってもよい。
前記誘電性酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する複合金属酸化物であってもよい。
前記誘電性酸化物は、ＬｉＮｂＯ３であってもよい。
前記誘電性酸化物は、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．４～０．８）、およびＢａＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（ｘ＝０．２～０．５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物であってもよい。
前記コア粒子は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
前記誘電性酸化物の被覆量は、前記コア粒子の体積に対して１～３０体積％であってもよい。
また別の本発明は、電極活物質と、上記の多孔質誘電性粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用電極である。
前記多孔質誘電性粒子の配合量は、前記リチウムイオン二次電池用電極１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であってもよい。
前記電極は、正極であってもよい。
前記電極は、負極であってもよい。
また別の本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極層と、前記リチウムイオン二次電池用正極層と前記リチウムイオン二次電池用負極層との間に配置されるセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池用正極層および／または前記リチウムイオン二次電池用負極層は、上記の多孔質誘電性粒子を含む、リチウムイオン二次電池である。
本発明の多孔質誘電性粒子によれば、電極の高密度化を阻害することなく、リチウムイオン二次電池の出力向上効果と耐久性向上効果とを両立させることができる。したがって、体積エネルギー密度が高く、高出力で、繰り返しの充放電を行っても出力特性の低下が少ないリチウムイオン二次電池を実現することができる。
具体的には、本発明の多孔質誘電性粒子は多孔質構造を有するため、誘電性材料と電解液との間の接触界面を増加させることができ、電解液解離の作用範囲が拡大するため、セルの内部抵抗を低減させることができる。
また、誘電性材料と電解液との接触面積が増加するため、本発明の多孔質誘電性粒子の添加量を抑制することが可能となり、電極中の活物質の割合を増加させることができる。その結果、電池の堆積エネルギー密度を向上させることができる。
さらに、本発明の多孔質誘電性粒子を用いれば、電極に微粒子を添加する必要がなくなるため、微粒子による凝集部がなくなり、電極合材に対して均一分散させることが容易となる。その結果、電極合材全体に亘って、電解液の解離効果を作用させることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜多孔質誘電性粒子＞
本発明の多孔質誘電性粒子は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、多孔質のコア粒子の表面の少なくとも一部が、誘電性酸化物で被覆された粒子である。
誘電性酸化物が多孔質のコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることにより、誘電性材料と電解液との間の接触界面が増加し、電解液解離の作用範囲が拡大するため、セルの内部抵抗を低減させることができる。
また、誘電性材料と電解液との接触面積が増加するため、添加量を抑制することが可能となり、電極中の活物質の割合を増加させることができる。その結果、電池の堆積エネルギー密度を向上させることができる。
なお、多孔質のコア粒子の空孔経路は、誘電性酸化物にて被覆されることにより、一部が閉ざされる状況となっていてもよい。
（被覆量）
本発明の多孔質誘電性粒子において、誘電性酸化物の被覆量は、コア粒子の体積に対して１～３０体積％であることが好ましい。１～１０体積％であることがさらに好ましく、２～１０体積％であることが特に好ましい。
誘電性酸化物の被覆量が、コア粒子の体積に対して１～３０体積％であれば、強誘電性酸化物と電解液の接触面積を増やすことができるため、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
（比表面積）
本発明の多孔質誘電性粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
本発明の多孔質誘電性粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
（粒子サイズ）
本発明の多孔質誘電性粒子の粒子サイズは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上で、活物質の粒子サイズ以下となる１０μｍ以下程度であることが好ましい。
粒子サイズが小さくなりすぎると、例えば、本発明の多孔質誘電性粒子を、正極および負極の少なくとも一方に配合した場合に、電極活物質の表面に付着して電子伝導性を阻害して、セル抵抗が高くなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、電極における活物質の充填率向上の妨げとなる。
（孔径）
本発明の多孔質誘電性粒子の孔径は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。コア粒子の孔径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
るコア粒子の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
［誘電性酸化物］
本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物は、誘電性の酸化物であれば、特に限定されるものではない。各種の物質を適用することができる。
（リチウムイオン伝導性）
なかでは、リチウムイオン伝導性を有する酸化物であることが好ましい。本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物であれば、粒子内のリチウムイオンが動きやすく、誘電作用が効果的に発現する。このため、電解液の解離度が向上しやすくなる。
さらには、本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物は、２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物であることが好ましい。リチウムイオン伝導性は、２５℃で１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物として、２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物を用いる場合には、粒子内のリチウムイオンがより動きやすくなるため、誘電作用をより効果的に発現することができる。
（粉体比誘電率）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物は、粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物であることが好ましい。粉体比誘電率が１５以上の強誘電性酸化物であることがさらに好ましく、粉体比誘電率が２０以上の強誘電性酸化物であることが特に好ましい。
ここで、本明細書における粉体比誘電率とは、以下の方法で得られる値をいう。
｛粉体比誘電率の測定方法｝
粉体比誘電率は、まず、バインダーシート比誘電率からバインダー比誘電率を求め、その後にバインダー／誘電体粒子一体シートの比誘電率を求め、そこから粉体比誘電率を算出する。
＜バインダーシート比誘電率＞
バインダーとしてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたスラリー、もしくは水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶解させたスラリーを作製した。得られたスラリーを、集電箔であるアルミニウム箔あるいは銅箔上にキャストし、１００℃で乾燥させることで、バインダーシートを作製した。続いて、１ｔ／ｃｍの線圧でロールプレスして、集電箔への密着性を向上させた。得られたバインダーシートを、集電体箔で挟み込む様に、φ１６ｍｍ（Ｒ）で打ち抜いたアルミニウム箔もしくは銅箔をシート状に乗せて、１３５℃、線圧１ｔ／ｃｍで熱ロールプレスを行うことで、集電体で挟み込まれたバインダーシートを得た。得られたバインダーシートについて、ＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて、２５℃、１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌを測定し、バインダーシート比誘電率εｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌを算出した。
上記で得られたバインダーシート比誘電率εｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌから、実体積部のバインダー比誘電率εｂｉｎｄｅｒを求めるため、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０－１２、空気の比誘電率εａｉｒを１、バインダーの体積割合をＤｂｉｎｄｅｒとして、バインダー層の厚みをｄとして、下記の式（１）～（３）を用いて、「バインダー比誘電率εｂｉｎｄｅｒ」を、２０．３（ＰＶＤＦ）あるいは４．２（ＣＭＣ）とそれぞれ算出した。
バインダーシートのバインダー層と集電箔との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２＊π （１）
Ｃｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌ＝εｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ） （２）
εｂｉｎｄｅｒｔｏｔａｌ＝εｂｉｎｄｅｒ×Ｄｂｉｎｄｅｒ＋εａｉｒ×（１－Ｄｂｉｎｄｅｒ） （３）
＜バインダー／誘電体粒子一体シートの比誘電率＞
上記バインダーが溶解したスラリーに誘電性粒子を、バインダー／誘電性粒子が体積比で５０／５０となるようスラリー中に誘電性粒子を混合し、自転公転ミキサーで分散させたスラリーを得た。得られたスラリーを、集電箔であるアルミニウム箔あるいは銅箔上にキャストし、１００℃で乾燥させることで、バインダー／誘電性粒子が一体化したシートを作製した。続いて、１ｔ／ｃｍの線圧でロールプレスして、集電箔への密着性を向上させた。 得られたバインダー／誘電体粒子一体化シートを、集電体箔で挟み込む様に、φ１６ｍｍ（Ｒ）で打ち抜いたアルミニウム箔もしくは銅箔をシート状に乗せて、１３５℃、線圧１ｔ／ｃｍで熱ロールプレスを行うことで、集電体で挟み込まれたバインダー／誘電体粒子一体シートを得た。得られたバインダー／誘電体粒子一体シートについて、ＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて、２５℃、１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｔｏｔａｌを測定し、バインダー／誘電体粒子一体シートの比誘電率εｔｏｔａｌを算出した。
＜粉体比誘電率＞
上記のバインダー比誘電率εｂｉｎｄｅｒと、バインダー／誘電体粒子一体シートの比誘電率εｔｏｔａｌから、実体積部の誘電体粒子の比誘電率εｐｏｗｄｅｒを求めるため、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０－１２、空気の比誘電率εａｉｒを１として、バインダーの比誘電率をεｂｉｎｄｅｒ＝２０．３（ＰＶＤＦ）あるいは４．２（ＣＭＣ）、バインダーの体積割合をＤｂｉｎｄｅｒ、誘電体粒子の体積割合をＤｐｏｗｄｅｒとして、下記の式（４）～（６）を用いて「粉体比誘電率εｐｏｗｄｅｒ」を算出した。
バインダー/誘電体粒子一体層と集電箔との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２＊π （４）
Ｃｔｏｔａｌ＝εｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ） （５）
εｔｏｔａｌ＝εｐｏｗｄｅｒ×Ｄｐｏｗｄｅｒ＋εｂｉｎｄｅｒ×Ｄｂｉｎｄｅｒ＋εａｉｒ×（１－Ｄｐｏｗｄｅｒ－Ｄｂｉｎｄｅｒ） （６）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物として、粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物を用いる場合には、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．４～０．８）、ＢａＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（Ｘ＝０．２～０．５）、ＫＮｂＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９等のビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物等が挙げられる。
本発明においては、粉体比誘電率が高いほど電解液の解離度向上効果が高いため、これらの中でも高い粉体比誘電率を示す、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．４～０．８）、ＢａＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（ｘ＝０．２～０．５）、およびＫＮｂＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、粉体比誘電率が１０以上有し２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、化学式Ｌｉ７－ｙＬａ３－ｘＡｘＺｒ２－ｙＭｙＯ１２（式中、Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選ばれるいずれか１種の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜３の範囲であり、Ｍは、ＮｂまたはＴａであり、ｙは、０≦ｙ＜２の範囲である）で表されるガーネット型結晶構造を有する複合金属酸化物を挙げることができる。
あるいは２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物としては、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。
あるいは、化学式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を含有する複合金属酸化物を挙げることができる。
特に、本発明の多孔質誘電性粒子を構成する誘電性酸化物としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を適用することが好ましい。
［コア粒子］
本発明の多孔質誘電性粒子を構成するコア粒子は、多孔質の略球状の粒子である。本発明の多孔質誘電性粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部が、誘電性酸化物にて被覆されたものである。
（材料）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成するコア粒子の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質のシリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカ等が挙げられる。
これらの中では、電気化学的に安定で多孔質微粒子の形成が容易な、多孔質シリカが好ましい。
（比表面積）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成するコア粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
コア粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
（粒子サイズ）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成するコア粒子の粒子サイズは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上で、活物質の粒子サイズ以下となる１０μｍ以下程度であることが好ましい。
粒子サイズが小さくなりすぎると、例えば、本発明の多孔質誘電性粒子を、正極および負極の少なくとも一方に配合した場合に、電極活物質の表面に付着して電子伝導性を阻害するため、セル抵抗が高くなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、電極における活物質の充填率向上の妨げとなる。
（孔径）
本発明の多孔質誘電性粒子を構成するコア粒子の孔径は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。コア粒子の孔径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
コア粒子の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、強誘電性酸化物と電解液の接触面積が向上するため、電解液の解離度を向上させ、電解液の抵抗を低減させることができる。
［被覆方法］
多孔質のコア粒子の表面の少なくとも一部を、誘電性酸化物で被覆する方法は、特に限定されるものではない。例えば、スパッタリング、レーザーアブレーション、有機金属化学気相蒸着、溶液法(ゾルゲル法)等が挙げられる。
[比表面積測定方法]
比表面積測定は島津製高機能比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０(島津製)を用いて４００℃で４時間減圧乾燥後測定した。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、上記の本発明の多孔質誘電性粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用電極である。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、集電体に、電極活物質と、上記の本発明の多孔質誘電性粒子と、を含む電極合材からなる電極層が積層された構成が挙げられる。電極層には、任意に、導電助剤、結着剤等の公知の成分が含まれていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明の多孔質誘電性粒子が電極に配合されることにより、電解液解離の作用範囲が拡大するため、セルの内部抵抗を低減させることができる。
また、電解液との接触面積が増加するため、本発明の多孔質誘電性粒子の添加量を抑制することが可能となり、電極中の活物質の割合を増加させることができる。その結果、電池の堆積エネルギー密度を向上させることができる。
さらに、本発明の多孔質誘電性粒子は、凝集部を構成しづらいため、電極合材に対して均一分散した状態を容易に形成することができる。その結果、電極合材全体に亘って、電解液の解離効果を作用させることができる。
（配合量）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、本発明の多孔質誘電性粒子の配合量は、電極を構成する電極合材の全成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上５．０質量部以下の範囲であることがより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
多孔質誘電性粒子の配合量が、電極を構成する電極合材の全成分１００質量部に対して、０．１質量部より少なくなる場合には、電極内部に浸透する電解液の解離度が不十分となる。一方で、５質量部より多くなる場合には、電極内部に浸透する電解液量が不十分となり、電極内部のリチウムイオンの移動経路が制限されてしまう。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用正極であっても、リチウムイオン二次電池用負極であってもよい。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に含まれる電極活物質は、正極活物質であっても、負極活物質であってもよい。正極および負極のいずれの場合であっても、本発明の効果を得ることが可能である。
（集電体）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いうる集電体は、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等が挙げられる。
また、電極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
（活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極に含まれる電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電極活物質として公知の物質を適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用正極である場合には、正極活物質層としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。正極活物質としては、電極を構成できる材料から、負極と比較して貴な電位を示すものを選択すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用負極である場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。負極活物質としては、電極を構成できる材料から、正極と比較して卑な電位を示すものを選択すればよい。
（電極層の配置）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質と本発明の多孔質誘電性粒子とを必須の成分として含む電極合材からなる電極層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
（厚み）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが４０μｍ以上であり、電極活物質の体積充填率が６０％以上である場合には、得られるリチウムイオン二次電池用電極は高密度電極となる。そして、作成される電池セルの体積エネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌ以上にも到達可能となる。
（リチウムイオン二次電池用電極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではない。本技術分野における通常の方法を適用することができる。
例えば、集電体上に、電極活物質と上記の本発明の多孔質誘電性粒子とを必須成分として含む電極合材となる電極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。
集電体に電極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極層と、リチウムイオン二次電池用正極層とリチウムイオン二次電池用負極層との間に配置されるセパレータと、電解液と、を備える。そして、リチウムイオン二次電池用正極層および／またはリチウムイオン二次電池用負極層が、上記の本発明の多孔質誘電性粒子を含むことを特徴とする。
［リチウムイオン二次電池用正極層］
本発明のリチウムイオン二次電池の構成要素であるリチウムイオン二次電池用正極層は、正極活物質を含む正極活物質層を備える。正極活物質層を備えていれば、他の構成は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用い得る公知の正極層の構成を適用することができる。
なかでは、本発明においては、正極活物質と、上記の本発明の多孔質誘電性粒子と、を含む電極合材からなる電極層が、集電体上に積層されたリチウムイオン二次電池用正極層であることが好ましい。
［リチウムイオン二次電池用負極層］
本発明のリチウムイオン二次電池の構成要素であるリチウムイオン二次電池用負極層は、負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質層を備えていれば、他の構成は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用い得る公知の負極層の構成を適用することができる。
なかでは、本発明においては、負極活物質と、上記の本発明の多孔質誘電性粒子と、を含む電極合材からなる電極層が、集電体上に積層されたリチウムイオン二次電池用負極層であることが好ましい。
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池の構成要素であるセパレータは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用い得る公知のセパレータを適用することができる。
［電解液］
本発明のリチウムイオン二次電池において用いられる電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液として公知の電解液を適用することができる。
（溶媒）
電解液に用いられる溶媒としては、一般的な非水系電解液を形成する溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状構造を有する溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状構造からなる溶媒を挙げることができる。また、一部をフッ素化した、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等を用いることもできる。
また、電解液には、公知の添加剤を配合することもでき、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等が挙げられる。
また、電解液は、イオン液体を含んでいてもよい。当該イオン液体としては、４級アンモニウムカチオンからなるピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
（リチウム塩）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に含まれるリチウム塩は、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が高く、解離度も高いことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、あるいはこれらの混合物が好ましい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
次に、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜材料＞
実施例および比較例で用いた材料を、以下に示す。
（１）電極活物質
・正極活物質：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）
Ｄ５０＝１２μｍ
・負極活物質：天然黒鉛（ＮＧ）
Ｄ５０＝１２μｍ
（２）コア粒子
・多孔質シリカ－１
文献、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００３ １７号 ｐ．２１３６－２１３７ Ｋｌａｉｔｚ．ｅｔ．ａｌ」に準じて以下の手順で、以下の物性値の多孔質シリカを作成した。
まず、６gのＰ１２３(ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体：Ａｌｄｒｉｃｈ製)を、２１７ｇの水に対して、１１．８ｇの３５％濃塩酸を混合した。次いで、６gのブタノールを３５℃で攪拌しながら加え、その後１時間攪拌した。次いで、１２．９gのＴＥＯＳ(オルトケイ酸テトラエチル)を加えた。３５℃で２４時間攪拌後、ポリプロピレン容器を密栓し１３０℃で２４時間加熱した。上記処理後に得られた沈殿物を回収し１００℃で乾燥処理させた。次いで、塩酸－エタノール混合溶媒内で３時間攪拌し、固形分を回収し５５０℃で加熱して多孔質シリカを得た。
Ｄ５０＝２．０μｍ
細孔サイズ：１３ｎｍ
比表面積：８００ｍ２／ｇ
・多孔質シリカ－２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：ポーラスシリカ）
Ｄ５０＝０．５μｍ
細孔サイズ：４ｎｍ
比表面積：９００ｍ２／ｇ
（３）誘電性酸化物
・ＬｉＮｂＯ３（略称：ＬＮＯ）
リチウムイオン伝導性：８．０×１０－７Ｓ／ｃｍ
粉体比誘電率：２０１
Ｄ５０＝０．５μｍ
・Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（略称：ＬＡＴＰ）
リチウムイオン伝導性：５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ
粉体比誘電率：２０
Ｄ５０＝０．５μｍ
・ＢａＴｉＯ３（略称：ＢＴＯ）
粉体比誘電率：５５
Ｄ５０＝０．６μｍ
＜多孔質誘電性粒子の作製＞
［多孔質誘電性粒子１］
（コア粒子の準備）
コア粒子として、多孔質シリカ－１を準備した。
（前駆体溶液の作製）
エタノール１００ｇに、Ｎｂエトキシド１７ｇ、およびＬｉメトキシド１０％メタノール溶液２０．３ｇを添加して撹拌し、溶液を得た。得られた溶液１５ｇに、エタノール１００ｇを添加して、前駆体溶液となるＬｉＮｂアルコキシド溶液を得た。
（誘電性酸化物被膜の形成）
上記で得られたＬｉＮｂアルコキシド溶液３８．３ｇに、コア粒子となる多孔質シリカ１０ｇを添加し、８０℃に加熱しながら、スターラーを用いて１時間撹拌した。続いて、ロータリーエバポレーターにて溶媒であるエタノールを蒸発させた後、大気中にて１４０℃で１時間の加熱乾燥を実施した。さらに、乾燥後の粉体を４００℃で３時間焼成することで、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム：ＬＮＯ）で被覆された多孔質シリカである、多孔質誘電性粒子１を得た。
得られた多孔質誘電性粒子１におけるのＬＮＯの被覆率は、コア粒子となる多孔質シリカ－１の体積に対して、２．６体積％であった。また、得られた多孔質誘電性粒子１の粒子サイズは、２．１μｍ、比表面積は６９４ｍ２／ｇ、細孔サイズは１３ｎｍであった。
［多孔質誘電性粒子２］
（コア粒子の準備）
コア粒子として、多孔質シリカ－１を準備した。
（前駆体溶液の作製）
純水１７ｇに濃度３０％のＨ２Ｏ２水溶液を３０ｇ添加した水溶液を準備した。この水溶液に、チタン粉末を０．０９ｇ添加した。その後、濃度２０％のアンモニア水を２ｇ添加して十分に撹拌し、水溶液を得た。得られた水溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．０６ｇと、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ３）２ＨＰＯ４）を０．４５ｇ添加した。さらに、Ａｌ粉末を０．００９ｇと、濃度２０％のアンモニア水を２ｇ、純水３０ｇをそれぞれ添加し、５時間撹拌することで、前駆体水溶液を得た。
（誘電性酸化物被膜の形成）
上記で得られた前駆体水溶液に、多孔質シリカを１０ｇ分散させた。８０℃で加熱しながら、スターラーを用いて１時間撹拌した。続いて、ロータリーエバポレーターにて溶媒である水を蒸発させた後、大気中にて１４０℃で１時間の加熱乾燥を実施した。さらに、乾燥後の粉体を６００℃で１時間焼成することで、ＬＡＴＰで被覆された多孔質シリカである、多孔質誘電性粒子２を得た。
得られた多孔質誘電性粒子２におけるのＬＡＴＰの被覆率は、コア粒子となる多孔質シリカ－１の体積に対して、６．７体積％であった。また、得られた多孔質誘電性粒子２の粒子サイズは、２．１μｍ、比表面積は５１２ｍ２／ｇ、細孔サイズは１３ｎｍであった。
［多孔質誘電性粒子３］
（コア粒子の準備）
コア粒子として、多孔質シリカ－１を準備した。
（前駆体溶液の作製）
純水１７ｇに濃度３０％のＨ２Ｏ２水溶液を１０ｇ添加した水溶液を準備した。この水溶液に、チタン粉末を０．０１５ｇ添加した。その後、濃度２０％のアンモニア水を０．７ｇ添加して十分に撹拌し、水溶液を得た。得られた水溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．０１ｇと、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ３）２ＨＰＯ４）を０．０７５ｇ添加した。さらに、Ａｌ粉末を０．００１５ｇと、濃度２０％のアンモニア水を０．７ｇ、純水３０ｇをそれぞれ添加し、５時間撹拌することで、前駆体水溶液を得た。
（誘電性酸化物被膜の形成）
上記で得られた前駆体水溶液に、多孔質シリカを１０ｇ分散させた。８０℃で加熱しながら、スターラーを用いて１時間撹拌した。続いて、ロータリーエバポレーターにて溶媒である水を蒸発させた後、大気中にて１４０℃で１時間の加熱乾燥を実施した。さらに、乾燥後の粉体を６００℃で１時間焼成することで、ＬＡＴＰで被覆された多孔質シリカである、多孔質誘電性粒子３を得た。
得られた多孔質誘電性粒子３におけるのＬＡＴＰの被覆率は、コア粒子となる多孔質シリカ－１の体積に対して、１３．５体積％であった。また、得られた多孔質誘電性粒子３の粒子サイズは、２．１μｍ、比表面積は３４３ｍ２／ｇ、細孔サイズは１３ｎｍであった。
［多孔質誘電性粒子４］
（コア粒子の準備）
コア粒子として、多孔質シリカ－１を準備した。
（誘電性酸化物被膜の形成）
エタノール４０ｇに、多孔質シリカ１０ｇを分散させた。バリウム源として、８ｍｌの酢酸に、０．５２ｇの酢酸バリウムを溶解させたバリウム溶液を調製した。チタン源としては、８ｍｌの２－メトキシエタノールに、０．７ｇのチタンブトキシドを溶解させたチタン溶液を調製した。上記の３種類の溶液を混合し、８０℃で加熱しながら、スターラーを用いて１時間撹拌した。続いて、ロータリーエバポレーターにて溶媒を蒸発させた後、大気中にて１４０℃で１時間の加熱乾燥を実施した。さらに、乾燥後の粉体を６００℃で３時間焼成することで、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム：ＢＴＯ）で被覆された多孔質シリカである、多孔質誘電性粒子４を得た。
得られた多孔質誘電性粒子４におけるのＢａＴｉＯ３の被覆率は、２．３体積％であった。また、多孔質誘電性粒子の粒子サイズは、２．１μｍ、比表面積は４３０ｍ２／ｇ、細孔サイズは１３ｎｍであった。
［多孔質誘電性粒子５］
（コア粒子の準備）
コア粒子として、多孔質シリカ－２を準備した。
（誘電性酸化物被膜の形成）
エタノール４０ｇに、多孔質シリカ１０ｇを分散させた。バリウム源として、３５ｍｌの酢酸に、２．２６ｇの酢酸バリウムを溶解させたバリウム溶液を調製した。チタン源としては、３５ｍｌの２－メトキシエタノールに、３．０３ｇのチタンブトキシドを溶解させたチタン溶液を調製した。上記の３種類の溶液を混合し、８０℃で加熱しながら、スターラーを用いて１時間撹拌した。続いて、ロータリーエバポレーターにて溶媒を蒸発させた後、大気中にて１４０℃で１時間の加熱乾燥を実施した。さらに、乾燥後の粉体を６００℃で３時間焼成することで、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム：ＢＴＯ）で被覆された多孔質シリカである、多孔質誘電性粒子５を得た。
得られた多孔質誘電性粒子５におけるのＢａＴｉＯ３の被覆率は、多孔質誘電性粒子５を構成するコア粒子の体積に対して、２．３体積％であった。また、多孔質誘電性粒子の粒子サイズは、０．６μｍ、比表面積は４８４ｍ２／ｇ、細孔サイズは４ｎｍであった。
＜実施例１～９、比較例１～４＞
［正極の作製］
表１～表３に示す組成にて、多孔質誘電性粒子または誘電性酸化物粒子、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を、自転公転ミキサーで湿式混合することで、予備混合スラリーを得た。続いて、表１～表３に示す組成となるように、正極活物質としてＮＣＭ６２２と、予備混合スラリーとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行うことで、正極ペーストを得た。
得られた正極ペーストを、厚み１５μｍのＡｌ集電体の片面に塗布し、１２０℃の真空中で１０分乾燥した後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、さらに、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極の電極合材層は、厚み７０μｍ、目付２２．０ｍｇ／ｃｍ２、密度３．２ｇ／ｃｍ３であった。なお、作製した正極は、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
［負極の作製］
に示す組成にて、多孔質誘電性粒子、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と水を混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、負極活物質として天然黒鉛（ＮＧ）を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、表１から表３に示す組成となるように、分散溶媒となる水と、バインダーとなるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加・分散し、負極ペーストを作製した。なお、多孔質誘電性粒子および誘電性酸化物粒子のいずれも添加しない例では、その工程だけ省略した。
得られた負極ペーストを、厚み８μｍＣｕ製集電体上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、さらに１００℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極の電極合材層は、厚み７７μｍ、目付１１．０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．５ｇ／ｃｍ３であった。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、－９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。
［初期放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、３０分間放置した。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を、初期放電容量とした。結果を表１～表３に示す。なお、得られた放電容量に対し、１Ｈ間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。１０分間放置した後、補充電を行ってＳＯＣ５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。
上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、横軸を電流値、縦軸を電圧として、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の内部抵抗とした。結果を表１～表３に示す。
［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後の放電容量を測定した。結果を表１～表３に示す。
［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。結果を表１～表３に示す。
［容量維持率］
上記で測定した初期放電容量に対する耐久後放電容量の割合を求め、耐久後容量維持率とした。結果を表１～表３に示す。
［セル抵抗上昇率］
上記で測定した初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗の割合を求め、セル抵抗上昇率とした。結果を表１～表３に示す。
Figure 0007465121000001
Figure 0007465121000002
Figure 0007465121000003

Claims (14)

  1. 電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極に配合される粒子であって、
    多孔質のコア粒子の表面の少なくとも一部が、誘電性酸化物で被覆されている多孔質誘電性粒子。
  2. 前記誘電性酸化物は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、または粉体比誘電率が１０以上の強誘電性酸化物の少なくとも一方である、請求項１に記載の多孔質誘電性粒子。
  3. 前記誘電性酸化物は、２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する酸化物である、請求項１又は２に記載の多孔質誘電性粒子。
  4. 前記誘電性酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｙＬａ３－ｘＡｘＺｒ２－ｙＭｙＯ１２（式中、Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選ばれるいずれか１種の金属であり、ｘは、０≦ｘ＜３の範囲であり、Ｍは、ＮｂまたはＴａであり、ｙは、０≦ｙ＜２の範囲である）で表されるガーネット型結晶構造を有する複合金属酸化物である、請求項１～３いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  5. 前記誘電性酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する複合金属酸化物である、請求項１～３いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  6. 前記誘電性酸化物は、ＬｉＮｂＯ３である、請求項１～３いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  7. 前記誘電性酸化物は、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．４～０．８）、およびＢａＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（ｘ＝０．２～０．５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物である、請求項１～３いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  8. 前記コア粒子は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  9. 前記誘電性酸化物の被覆量は、前記コア粒子の体積に対して１～３０体積％である、請求項１～８いずれかに記載の多孔質誘電性粒子。
  10. 電極活物質と、請求項１～９いずれかに記載の多孔質誘電性粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 前記多孔質誘電性粒子の配合量は、前記リチウムイオン二次電池用電極１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 前記電極は、正極である、請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  13. 前記電極は、負極である、請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  14. 正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極層と、
    負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極層と、
    前記リチウムイオン二次電池用正極層と前記リチウムイオン二次電池用負極層との間に配置されるセパレータと、
    電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記リチウムイオン二次電池用正極層および／または前記リチウムイオン二次電池用負極層は、請求項１～９いずれかに記載の多孔質誘電性粒子を含む、リチウムイオン二次電池。
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