KR20150007805A - 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제시된다.
[화학식 1]
Lia(A1-x- yBxCy)O2
상기 화학식 1중,　a, x, y, A, B 및 C는 상세한 설명에서 기술된 바와 같다.

Description

양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 {Positive active material, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same}
양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 복합 산화물이 사용된다.
그런데 종래의 양극 활물질은 용량, 안정성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Lia(A1-x- yBxCy)O2
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.0이고,
0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이고,
A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
단, A, B 및 C는 상이하게 선택된다.
다른 측면에 따라 상기 제1혼합물과 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 화합물을 혼합하여 제2혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Lia(A1-x- yBxCy)O2
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.0이고,
0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이고,
A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
단, A, B 및 C는 상이하게 선택된다.
또 다른 측면에 따라 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극을 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 열적 안정성이 우수하고 이를 이용하면 고온 보관 특성, 수명 및 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이고,
도 2는 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 풀셀에 있어서, 고온인터벌 수명 특성을 나타낸 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Lia(A1-x- yBxCy)O2
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.0이고,
0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이고,
A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
단, A, B 및 C는 상이하게 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1 -x- yCoxMny)O2
상기 화학식 2중, 0.9≤a≤1.0이고,
0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
상기 리튬갈륨 산화물의 함량은 하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 15 중량부, 예를 들어 0.1 내지 5 중량부 이다. 리튬 갈륨 산화물의 함량이 상기 범위일 때 리튬갈륨 산화물 코팅막이 형성되지 않은 양극 활물질에 비하여 용량, 수명 및 열적 안정성이 향상된다.
상기 리튬갈륨 산화물은 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있다.
상기 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅막의 두께는 800 nm 이하, 예를 들어 3 내지 800nm일 수 있다.
상기 양극 활물질은 일구현예에 따르면 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2, 또는 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2이다.
상기 양극 활물질은 구형 입자일 수 있다. 여기에서 구형이란 원형, 타원형의 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
갈륨 전구체, 및 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조한다.
상기 갈륨 전구체로는 질산갈륨, 갈륨알콕사이드, 갈륨하이드록사이드, 황산갈륨 및 염화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 제1용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다. 그리고 상기 제1용매의 함량은 갈륨 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 제1혼합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 제2혼합물을 얻는다.
이어서, 상기 제2혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
필요에 따라 상기 제2혼합물을 제조한 후에 80 내지 150℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 1000℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 양극 활물질의 형성이 용이하다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 1-7 시간 수행할 수 있다.
이하, 상기 양극 활물질을 리튬 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 사용된다.
본 발명의 일구현예에 따른 양극 활물질은 상술한 양극 활물질 이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되능 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
갈륨염인 질산갈륨 Ga(NO3)3?H2O(Assay(Ga):19.0 중량%) 0.95g을 용매인 증류수 30ml에 담근 후 이를 상온에서 교반하여 갈륨염 용액을 준비하였다.
시트르산 1.08g을 10ml 증류수에 넣고 교반하여 용액을 얻었다.
상기 두 가지 용액을 혼합하여 10~30분 교반하여 투명용액을 얻었다. 이 투명 용액에 시트르산 0.16g을 넣고 10~30분 충분히 교반해주었다.
상기 갈륨염이 포함된 용액에 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 50g을 담가 80℃에서 수분이 완전히 증발될 때까지 교반하였다. 상기 결과물을 약 700℃에서 약 7.5시간 동안 열처리하여 리튬갈륨 산화물(LiGaO2)이 코팅된 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2을 얻었다. 여기에서 리튬갈륨 산화물(LiGaO2)의 함량은 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 중량부에 대하여 약 0.56 중량부였다.
실시예 2. 양극 활물질의 제조
갈륨염 용액 제조시 증류수 30ml 대신 에탄올 30ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬갈륨 산화물(LiGaO2)이 코팅된 LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2를 얻었다.
C6H8O7 1.08g을 10ml 에탄올에 넣고 교반하여 용액을 얻었다.
여기에서 리튬갈륨산화물(LiGaO2)의 함량은 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2100 중량부에 대하여 약 1.12 중량부였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
갈륨염 용액 제조시 질산갈륨의 함량이 9.5g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬갈륨 산화물(LiGaO2)이 코팅된 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 얻었다. 여기에서 리튬갈륨산화물(LiGaO2)의 함량은 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2100 중량부에 대하여 약 5.6 중량부였다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
갈륨염 용액 제조시 질산갈륨의 함량이 19g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬갈륨산화물(LiGaO2)이 코팅된 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 얻었다. 여기에서 리튬갈륨산화물(LiGaO2)의 함량은 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2100 중량부에 대하여 약 11.2 중량부였다.
제작예 1: 코인셀의 제작
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2-4에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 양극 활물질 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 2
LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2대신 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2를 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: X-선 회절분석 (X- ray diffractometer , XRD ) 실험
상기 실시예 2-3, LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2및 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2의 재료의 결정 구조 특성을 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD)(MAC Science MXP3A-HF)을 사용하여 평가하였다. 평가 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 NCM은 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2에 대한 것이다.
도 2를 참조하여 실시예 2-3에 따른 양극 활물질은 비교실시예 1 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2의 경우와 달리 모두 LiGaO2의 상이 형성된 XRD 패턴을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 열분석 실험
상기 실시예 1-4에 따른 양극 활물질, LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2를 시차주사현미경을 이용하여 열분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 NCM은 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2에 대한 것이다.
도 3을 참조하여, 실시예 1-4의 양극 활물질은 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2과 비교하여 주요 발열 피크가 고온측으로 대폭 쉬프트된 것으로 볼 때 열적 안정성이 대폭 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 수명 테스트
상기 제작예 1, 제작예 3, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따른 코인셀의 수명을 평가하였다.
상기 코인셀의 충방전 특성은 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 각각 제조된 코인셀을 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회, 0.5C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 4.3V에서 컷 오프(cut off) 되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3V 에서 컷 오프(cut off)로 셋팅 하였다.
상기 충방전 50회 사이클 경과시의 방전용량의 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 제작예 1 및 제작예 3의 코인셀은 비교제작예 2의 코인셀에 비하여 수명이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 4: 고온 충방전 특성 실험
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 각각 제조된 코인셀을 첫번째 사이클에서 45℃에서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시킨 다음 10분간 휴지(rest) 후 상기 코인셀을 45℃에서 0.1C의 속도로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 그리고 1C 속도로 4.2V까지 충전하고, 1C 속도로 3.0V까지 방전하는 충방전 조건에서 350 사이클을 반복적으로 충방전을 실시하였다. 이 때의 충방전 특성을 도 5에 나타내었다.
100번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
100st 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
도 5를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 2의 경우와 비교하여 용량 유지율 특성이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 5: 고온 보관 특성
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에 따른 코인셀을 첫 번째 사이클에서 40℃에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시킨 다음, 정전압 조건에서 전류가 0.01C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 코인셀을 40℃에서 0.1C의 속도로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
상기 코인셀을 각각 60℃에서 10일, 20일 동안 셀을 보관한 후 저장 용량 회복율의 변화와 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
저장 용량 회복율(Storage capacity recovery)은 상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따른 코인셀을 60℃에서 각각 10일 및20일 동안 보관한 후, 보관 전의 용량 측정 방법과 같은 방법으로 충방전을 실시하였다. 즉, 40℃에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시킨 다음, 정전압 조건에서 전류가 0.01C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 코인셀을 40℃에서 0.1C의 속도로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 고온 보관 전의 코인셀의 용량으로 나누어 백분율로 표시한 것이다.
임피던스변화율은 고온 보관 전, 후 셀의 임피던스(impedance)를 측정한 것이다.
저장 용량 회복율 (%) 임피던스변화율 (%)
10일 경과 20일 경과 10일 경과 20일 경과
제작예 1 92 90 121 131
비교제작예 1 92 87 127 149
상기 표 1을 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 용량 유지율 감소 정도 및 저항 증가 정도가 줄어드는 것을 볼 때 제작예 1의 코인셀이 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 고온 보관 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
30: 전지

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia(A1-x- yBxCy)O2
    상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.0이고,
    0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이고,
    A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    단, A, B 및 C는 상이하게 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia(Ni1 -x- yCoxMny)O2
    상기 화학식 2중, 0.9≤a≤1.0이고,
    0 <　x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이,
    LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, 또는 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2인 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬갈륨 산화물의 함량은,
    상기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 15 중량부인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 두께가,
    800 nm 이하인 양극 활물질.
  6. 갈륨 전구체 및 리튬 전구체를 용매에 첨가하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1혼합물과 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 화합물을 혼합하여 제2혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 코아 활물질; 및 상기 코아 활물질의 표면에 형성되며 리튬갈륨 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻는 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Lia(A1-x- yBxCy)O2
    상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.0이고,
    0 <　x ≤ 1 이고, 0 ≤ y ≤ 1 이고,
    A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    단, A, B 및 C는 상이하게 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 갈륨 전구체는,
    질산갈륨, 갈륨알콕사이드, 갈륨하이드록사이드, 황산갈륨 및 염화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는,
    물, 메탄올, 에탄올 또는 그 혼합물인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제2혼합물을 얻는 단계가,
    상기 제1혼합물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 침지하여 실시되는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제2혼합물이 졸(sol)인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 열처리가 400 내지 1000인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,
    상기 양극이 제12항의 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지.
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