JP2008300098A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、リチウムイオン伝導性向上材が充填され、上記リチウムイオン伝導性向上材が、メソポーラスシリカと、上記メソポーラスシリカ上に担時され、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。

例えば、特許文献１においては、ナノサイズの細孔を有するメソポーラスシリカを正極、負極、およびセパレータのいずれかの部位に添加することで、細孔内に含有された電解質の凝固点降下がおこり、低温特性が向上することが開示されている。しかしながら、酸処理していないメソポーラスシリカを用いているため、メソポーラスシリカの酸性度が小さく、酸性度向上によりリチウムイオンの伝導性が向上する現象を利用することができず、電池内部抵抗を充分に低減することは困難であった。

また、特許文献２においては、表面が電解液中でマイナスまたはプラスのどちらかに帯電していることを特徴とするセパレータが開示されている。これは、セパレータ表面に表面電位を持たせることにより、セパレータ近傍の電解液の電離を大きくし、リチウムイオン伝導性を向上させるものである。また、高い表面電位を有するセパレータを得る方法としては、具体的には、無機酸化物微粒子をセパレータにコーティングする方法が開示されている。しかしながら、このような無機酸化物微粒子を添加しても、充分にリチウムイオン伝導性を向上させることはできず、電池内部抵抗を低減することは困難であった。

特開２００５−２４３３４２公報 特開平１１−３３９７５４公報 特開２００４−１４１２７公報 特開平１１−１６２４４１公報 特開２００２−２１６５３７公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、リチウムイオン伝導性向上材が充填され、上記リチウムイオン伝導性向上材が、メソポーラスシリカと、上記メソポーラスシリカ上に担時され、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、表面酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物表面でリチウムイオンの伝導性が高くなるため、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減することができ、高出力化できる。また、メソポーラスシリカを用いることにより、電解質との接触面積が大きくなるため、より効果的にリチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができる。

上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）であることが好ましい。表面酸性度か高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。

上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性金属酸化物が、酸化タングステンであることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。

本発明においては、内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明のリチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記セパレータ中に、リチウムイオン伝導性向上材が充填され、上記リチウムイオン伝導性向上材が、メソポーラスシリカと、上記メソポーラスシリカ上に担時され、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、メソポーラスシリカ上に、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物を担持させることにより、リチウムイオンの伝導性を向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗を充分低減して、高出力化できる。また、メソポーラスシリカ上に、酸性度の高い官能基または金属酸化物を担持させるので、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積が大きくすることができ、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低減、高出力化を図ることができるのである。

図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１と、正極活物質２を含有する正極層３と、負極集電体４と、負極活物質５を含有する負極層６と、正極層３および負極層６の間に配置されたセパレータ７と、正極層、負極層、およびセパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質（図示せず）とを有し、さらに、セパレータ７が、リチウムイオン伝導性向上材８を含有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。

１．リチウムイオン伝導性向上材
まず、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材について説明する。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材は、セパレータ中に充填され、メソポーラスシリカと、上記メソポーラスシリカに担持され、上記メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、からなることを特徴とするものである。

上記リチウムイオン伝導性向上材は、メソポーラスシリカ上に、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物を担持させることにより、効果的にリチウムイオンの伝導性を向上させることができる。さらに、メソポーラスシリカ上に、酸性度の高い官能基または金属酸化物を担持させるので、電解質中に存在するリチウムイオンとの接触面積が大きくすることができ、リチウムイオン伝導性を効率よく向上させることができる。

図２は、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材の一例を示す説明図である。図２（ａ）に示されるリチウムイオン伝導性向上材は、メソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ上に担持され、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性基であるスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）と、を有するものである。一方、図２（ｂ）に示されるリチウムイオン伝導性向上材は、メソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ上に担持され、メソポーラスシリカよりも酸性度の高いリチウムイオン伝導性金属酸化物である酸化タングステン（VI）（化学式：ＷＯ_３）と、を有するものである。

本発明は、酸性度の高い物質表面でリチウムイオンの伝導性が高くなる現象を利用したものである。すなわち、メソポーラスシリカと、メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、を有するリチウムイオン伝導性向上材を、セパレータ中に添加することにより、リチウムイオン伝導性の向上を図るものである。

リチウムイオン伝導性基がリチウムイオン伝導性を向上させる理由は、明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸が多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してＧｒｏｔｔｈｕｓ機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、電解質に用いられる非水溶媒と、リチウムイオン伝導性基との近傍において起こっていると推測される。一方、（表面）酸性度の高い金属酸化物がリチウムイオン伝導性を向上させる理由は、明確には解明されていない。

本発明において、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物は、メソポーラスシリカよりも高い酸性度を有する。この酸性度の差としては、特に限定されるものではないが、ＰＺＣ値で、例えば、０．１以上、中でも０．５以上の範囲内、特に１．０以上の範囲内であることが好ましい。本発明において、リチウムイオン伝導性基、リチウムイオン伝導性金属酸化物およびメソポーラスシリカの酸性度を決定する方法としては、ゼータ電位の測定により等電点（ＰＺＣ）を求めることにより決定する方法、また、下記文献（１）、（２）に記載される方法により決定する方法等を挙げることができる。
文献（１）：講談社、超強酸・超強塩基、ｐ４−７
文献（２）：産業図書、酸塩基触媒、ｐ１５９−１７７
以下、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材について、構成ごとに説明する。

（１）メソポーラスシリカ
まず、本発明に用いられるメソポーラスシリカについて説明する。本発明に用いられるメソポーラスシリカは、後述するリチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物を担持するものである。

上記メソポーラスシリカの細孔の径としては、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、特に１．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記メソポーラスシリカの比表面積としては、例えば７００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が大きいほど、電解液との接触面積が増え、よりリチウムイオン伝導性を高めることができるからである。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

上記メソポーラスシリカの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができる。上記メソポーラスシリカの平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましい。メソポーラスシリカの平均粒径が上記範囲より小さいと、メソポーラスシリカ粒子が細かくなり過ぎてハンドリング性が極端に低下する傾向にあり、他方、上記範囲より大きいと、電解質イオンの移動距離が長くなるため電池の性能が低下する傾向にあるからである。

本発明においては、上記メソポーラスシリカとして、例えば、特開２００５−２４３３４２号公報に記載された、ラジアル型構造を有するメソポーラスシリカを用いることができる。

（２）リチウムイオン伝導性基およびリチウムイオン伝導性金属酸化物
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性基およびリチウムイオン伝導性金属酸化物は、上記メソポーラスシリカ上に担持されるものである。

上記リチウムイオン伝導性基としては、上述したメソポーラスシリカよりも高い酸性度を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。

上記メソポーラスシリカに担持させる上記リチウムイオン伝導性基の担持量としては、リチウムイオン伝導性をより向上できれば特に限定されるものではないが、例えば上記スルホン酸基を担持させた場合、スルホン酸基の硫黄Ｓモルと、担体であるメソポーラスシリカを構成する金属元素Ｍモルとのモル比Ｓ／Ｍが具体的には０．００１以上、中でも０．００５〜０．３の範囲内、特に０．０１〜０．１の範囲内であることが好ましい。

上記リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性向上材のイオン交換容量としては、特に限定されるものではない。

上記リチウムイオン伝導性金属酸化物としては、上述したメソポーラスシリカよりも高い酸性度を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、遷移金属酸化物を挙げることができる。上記遷移金属酸化物としては、例えば酸化タングステン（IV）（化学式：ＷＯ_２）、酸化タングステン（Ｖ）（化学式：Ｗ_２Ｏ_５）および酸化タングステン（VI）（化学式：ＷＯ_３）等の酸化タングステン；二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ_２）等の酸化ジルコニウム；二酸化モリブデン（化学式：ＭｏＯ_２）および三酸化モリブデン（化学式：ＭｏＯ_３）等の酸化モリブデン；酸化バナジウム（Ｖ）（化学式：Ｖ_２Ｏ_５）等の酸化バナジウム；酸化クロム（ＩＩ）（化学式：ＣｒＯ）、酸化クロム（ＩＩＩ）（化学式：Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化クロム（IV）（化学式：ＣｒＯ_２）、酸化クロム（VI）（化学式：ＣｒＯ_３）等の酸化クロム等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記リチウムイオン伝導性金属酸化物が、酸化タングステンであることが好ましい。表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。

リチウムイオン伝導性向上材におけるリチウムイオン伝導性金属酸化物の含有率としては、特に限定されるものではないが、例えば０．０１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．０５重量％〜２０重量％の範囲内、特に０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

メソポーラスシリカの表面におけるリチウムイオン伝導性金属酸化物の被覆率としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００５％〜５０％の範囲内、中でも０．０２５％〜３０％の範囲内、特に０．０５％〜２０％の範囲内であることが好ましい。

（３）リチウムイオン伝導性向上材
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材は、上述したメソポーラスシリカと、上述したリチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物を有するものである。また、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材は、通常、粉末状である。

本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材の製造方法としては、上述したリチウムイオン伝導性向上材を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、硫酸イオン（スルホン酸基）を担持するメソポーラスシリカを得る場合には、硫酸水溶液に粉末状のメソポーラスシリカを添加して、攪拌してスラリーとした後、乾燥させ粉末を得た後に、この粉末をさらに焼成する方法等を挙げることができる。また、酸化タングステン等のリチウムイオン伝導性金属酸化物を担持するメソポーラスシリカを得る場合には、ゾル−ゲル法を用いて担持させる方法等を挙げることができる。

２．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、電解質を保持する機能を有し、後述する電解質と、上述したリチウムイオン伝導性向上材とが充填されたものである。

本発明において、セパレータにリチウムイオン伝導性向上材を充填する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン伝導性向上材とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法、および結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性向上材を固定する方法等を挙げることができる。

リチウムイオン伝導性向上材とバインダ樹脂とを用いてセパレータを形成する方法においては、通常、リチウムイオン伝導性向上材をバインダ樹脂で固定化しセパレータとすることにより、リチウムイオン伝導性向上材を充填する。これにより、リチウムイオン伝導性向上材と、バインダ樹脂と、から構成されるセパレータが得られる。

上記リチウムイオン伝導性向上材については、「１．リチウムイオン伝導性向上材」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
上記バインダ樹脂としては、リチウムイオン伝導性向上材を固定化することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、セパレータを形成するために用いられる樹脂、および結着材として用いられる樹脂等を挙げることができる。

上記セパレータを形成するために用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができる。中でも本発明においては、上記樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えば、上述したリチウムイオン伝導性向上材およびバインダ樹脂を混錬、加熱溶融等して、押し出し成形することによりセパレータを得ることができる。

また、このようなセパレータを形成するために用いられる樹脂を用いた場合の、得られたセパレータに含まれるリチウムイオン伝導性向上材の含有率としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば３０質量％〜９０質量％の範囲内、中でも４０質量％〜８０質量％の範囲内、特に５０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができ、さらに、折り曲げるなど、上記セパレータの可とう性を保持することができるからである。なお、得られたセパレータは、無延伸膜、一軸延伸膜および二軸延伸膜のいずれであっても良い。

一方、上記結着材として用いられる樹脂としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。中でも本発明においては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。このような樹脂を用いた場合は、例えばリチウムイオン伝導性向上材と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む溶液を用意し、その溶液を負極層上または正極層上に塗布し、乾燥させることにより、セパレータを得ることができる。

また、このような結着材として用いられる樹脂を用いた場合の、上記結着材と上記リチウムイオン伝導性向上材との重量比としては、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の、内部抵抗を充分低減して高出力化させたリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではない。具体的には、結着材１００重量部に対して、リチウムイオン伝導性向上材が例えば３００重量部〜３０００重量部の範囲内、中でも５００重量部〜２５００重量部の範囲内、特に１０００重量部〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、リチウムイオンの伝導性を向上させ、所望の高出力化させたリチウム二次電池を得ることができる。

また、結着材を用いてセパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性向上材を固定する方法においては、通常リチウムイオン伝導性向上材および結着材を含有する溶液を、セパレータ基材に塗布することにより、リチウムイオン伝導性向上材を充填する。これにより、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面上に担持されたリチウムイオン伝導性向上材と、を有するセパレータを得ることができる。上記リチウムイオン伝導性向上材については、「１．リチウムイオン伝導性向上材」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記結着材については、上述した結着材の材料と同様のものを挙げることができる。

上記セパレータ基材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられているセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、上述したセパレータを形成するために用いられる樹脂と同様のものを用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。

上記セパレータ基材に、リチウムイオン伝導性向上材を含有するペーストを塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。

３．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ_２が好ましい。

上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材については、上記「２．セパレータ」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質と、後述する電解質とを含有するものである。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。

上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。

４．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。
本発明においては、上述したセパレータ、正極層、および負極層内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良いが、液状であることが好ましい。中でも非水電解液であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。

５．正極集電体および負極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体および負極集電体について説明する。
本発明においては、図１に例示するように、正極層の外側および負極層の外側に、それぞれ正極集電体および負極集電体が、通常、配置される。
このような正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

６．その他
本発明のリチウム二次電池は、通常、図１で例示されるようなリチウム二次電池を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望の内部抵抗を低減させ、高出力化したリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、電池ケースとしてコインセルを用いて、負極缶に負極を載せ、上記非水電解液を負極電極上に滴下する。次に、上記セパレータをのせ、更に上記非水電解液を滴下し、正極電極をのせて正極缶を、かしめることによりリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実験例１]
粉末状のメソポーラスシリカ（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、体積比が５０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で秤量し混合した。この混合物約２ｃｍ^３を金型中に投入し、ペレット成形した。このとき、圧力は１ｔ／ｃｍ^２、ペレット形状はφ１３ｍｍの円柱とした。このペレットを１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、ペレット細孔中に充分に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を含侵させ、ＳＵＳ板で挟み、ＳＵＳ板間に電解液を充填させた伝導度セルを作製した。

[実験例２]
メソポーラスシリカの代わりに硫酸イオン（スルホン酸基）担持メソポーラスシリカ（後述する実施例中、硫酸イオン担持メソポーラスシリカの調整に記載）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、伝導度セルを作製した。

（リチウムイオン伝導度測定）
実験例１および実験例２においては、１２０℃で１２時間乾燥後のペレットの厚さおよび重量を測定し固体分体積比率を算出した。これから、ペレット中の細孔の体積を導出した。
次に、実験例１および実験例２で得られた伝導度セルを用いて、インピーダンス測定によりペレットのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導度を導出した。
上記ペレット中の細孔の体積と、上記ペレットのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導度を用いて、計算により、ペレット細孔中のリチウムイオン伝度を導出した。この結果を図３に示す。図３に示されるように、ペレット細孔中のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオン伝導性向上材として、硫酸イオン担持メソポーラスシリカ（ＳｉＯ_２−ＳＯ_３Ｈ）を用いた実験例２の方が、メソポーラスシリカ（ＳｉＯ_２）を用いた実験例１の場合より大きくなった。

[実施例]
（硫酸イオン担持メソポーラスシリカの調整）（特開２００２−２１６５３７参照）
濃硫酸（硫酸濃度９６％）０．５ｇに蒸留水を加え、総重量１００ｇの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液に粉末状のメソポーラスシリカ（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）社製）を２０ｇ添加し３時間攪拌して、スラリーを作製した。このスラリーを室温から５℃／分の昇温速度で１００℃まで加熱し、大気雰囲気下で、１００℃で３時間保持することにより水を除去した。その後、１℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、大気雰囲気下で、２００℃で３時間保持することにより、白色の粉末を得た。この白色の粉末をさらに、１℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、大気雰囲気下で、５００℃で３時間保持することにより、担持された硫酸分の硫黄Ｓモルと、担体である水酸化物および／または酸化物を構成する金属元素Ｍモルとのモル比Ｓ／Ｍが０．０３である硫酸イオン担持メソポーラスシリカの白色粉末を得た。

（セパレータ作製）
リチウムイオン伝導性向上材として、上記硫酸イオン担持メソポーラスシリカの調整で得られた白色粉末５０重量部と、重量平均分子量１４０万の高密度ポリエチレン１５重量部と、鉱物オイル３５重量部の混合物を混錬・加熱溶融して２軸押出機により、０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該無機質膜を１４０℃に加熱したテンター式延伸機により縦方向、横方向にそれぞれ延伸し、さらに大気雰囲気下、１４５℃で、１５秒間の熱処理を行い、該無機質膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、乾燥し、膜厚２５μｍ、高密度ポリエチレン２０ｗｔ％、上記粉体８０ｗｔ％からなるセパレータを作製した。

（正極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末８５ｇと導電化材であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混錬し正極用ペーストを作製した。この正極用ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ^２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度１．６ｇ／ｃｍ^３とした。この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出し、正極を得た。

（負極作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬して負極用ペーストを作製した。この負極用ペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後、乾燥することで電極を作製した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ^２とした。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、ペースト密度１．２ｇ／ｃｍ^３とした。この電極をφ１９ｍｍとなるように切り出し、負極を得た。

（コインセル作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを得た。なお、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。

[比較例]
リチウムイオン伝導性向上材として、硫酸イオン担持メソポーラスシリカの代わりに、メソポーラスシリカを用いたこと以外は、実施例と同様にしてコインセルを得た。

[評価]
（電池抵抗測定）
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、Ｌｉ（リチウム）イオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた抵抗値を表１に示す。

表１に示すように、実施例では、抵抗値は５．０Ωとなった。一方、比較例では、抵抗値は６．０Ωとなった。このように、リチウムイオン伝導性向上材として、硫酸イオン担持メソポーラスシリカを用いた実施例は、リチウムイオン伝導性向上材として、メソポーラスシリカを用いた比較例と比べてＬｉイオン抵抗は小さくなった。

以上の結果から、実施例で得られたコインセルは、セパレータ中に、メソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ上に担持され、メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、硫酸イオンからなる硫酸イオン担時メソポーラスシリカを有することにより、リチウムイオンの伝導性がより高くなり、内部抵抗をより低減できることが明らかとなった。このように、実施例では、内部抵抗を低減させて高出力化したリチウム二次電池を得ることができた。

本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上材を説明する説明図である。 実験例１および実験例２で得られた伝導度セルのリチウムイオン伝導度測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１ … 正極集電体
２ … 正極活物質
３ … 正極層
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … セパレータ
８ … リチウムイオン伝導性向上材

Claims (3)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極層、前記負極層、および前記セパレータに充填されたリチウム塩を含有する電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
   前記セパレータ中に、リチウムイオン伝導性向上材が充填され、前記リチウムイオン伝導性向上材が、メソポーラスシリカと、前記メソポーラスシリカ上に担時され、前記メソポーラスシリカよりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基またはリチウムイオン伝導性金属酸化物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記リチウムイオン伝導性金属酸化物が、酸化タングステンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

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