JP2015069864A - 負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮するため、充放電を繰り返すことによりバインダーが伸長し、活物質粒子と集電体との間の導電経路が分断されることから、サイクル特性が炭素材料に比べて著しく低下する。
上述した課題を解決するために、負極活物質粒子をSi、Sn、Zn等で被覆し、負極活物質粒子の膨張を抑えることでサイクル特性の向上を図る技術が提案されている(特許文献1)。
図1は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
正極活物質層14は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物が挙げられる。
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体12とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
導電助剤も、正極活物質層14の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
本実施形態の負極活物質は、負極活物質粒子の表面が多孔質無機化合物層で被覆されているもので構成されている。
MFx (x−2n)+nH2O⇔MOn+xF−+2nH+ (1)
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのH3BO3やAlが存在すると、
H3BO3+4H++4F−=HBF4+3H2O (2)
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
となり、(1)式の平衡を右側にシフトさせる。
バインダー及び導電助剤には、上述した正極10に用いる材料に加え、PAA等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極10における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して2〜20質量%であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して0.5〜5質量%であることが好ましい。
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiBOB等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、0.5〜2.0Mが好ましい。なお、この電解質の温度25℃における導電率は0.01S/m以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
(正極の作製)
正極活物質としてLi1.05Ni0.77Co0.20Al0.025O2(JFEミネラル株式会社製)を96重量%と、導電助剤としてカーボンブラックを2重量%と、グラファイトを0.5重量%と、バインダーとしてPVDFを1.5重量%と、N−メチル−2−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のN−メチル−2−ピロリドン溶媒を乾燥させた。正極活物質の塗布量は22.0mg/cm2とした。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が3.6g/cm3なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。
前記負極活物質への多孔質無機化合物層の被覆は以下の手順で行った。
負極活物質としてSiOを87.9重量%と、アセチレンブラック2.1重量%と、ポリアミドイミド樹脂10重量%と、N−メチル−2−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ10μmの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が3.3mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が1.5g/cm3になるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。得られた電極断面をSTEMにて観察した。その結果を図2に示す。負極活物質粒子表面に多孔質無機化合物層ができていることが確認された。
負極活物質表面の多孔質無機化合物層の厚み測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質粒子の断面をSTEMにて観察し、得られた断面STEM像から多孔質無機化合物層の部分の面積を画像解析にて2値化処理し算出する。その多孔質無機化合物層の断面積を負極活物質粒子の外周で除したものを多孔質無機化合物層の厚みとした。上記の操作を任意の10粒子それぞれについて行った。たとえば実施例1で得られた図2を用いて具体的に説明すると、まず図2のように得られたSTEM像の写真中央に位置する円で囲んだ粒子に注目する。その注目した粒子について図3に模式的に示す。図3に示した通り、多孔質無機化合物層(A)の部分の面積を画像解析にて2値化処理して算出し、それを負極活物質粒子(B)の外周で除した。以上のようにして得られた値を多孔質無機化合物層の厚み(C)とした。
負極活物質表面の多孔質無機化合物層の空隙率測定は以下の手順で行った。STEM(JEOL社製)を用いて負極活物質表面の多孔質無機化合物層を撮影した。任意に選択した一負極活物質粒子表面の多孔質無機化合物層の断面図において測定領域を任意に選び、当該領域内の空隙の面積を測定した。例えば、同一粒子表面の多孔質無機化合物層内で任意に10か所について空隙率={(空隙の面積)/(100nm×100nmの正方形の面積)}×100を算出した。上記の操作を任意の100粒子について行った。上記の方法により得られた空隙率を平均したものを多孔質無機化合物層の空隙率とした。
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:EC/DEC=3/7(体積比))を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
(NH4)2TiF6(森田化学工業社製)を40℃の水に5分間溶解させ、表1に示す濃度の水溶液とした。この水溶液にヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理したSiO粉末40gを分散させた後、H3BO3(関東化学社製)を(NH4)2TiF6水溶液の1.5倍の濃度になるように添加し、回転速度500rpmで撹拌を行った。3時間後、溶液をろ過・水洗した後60℃で乾燥させ、Ti酸化物により被覆されたSiO粒子を回収し、負極活物質とした。上記の方法により作製した負極活物質を用いた事以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
(NH4)2TiF6(森田化学工業社製)を40℃の水に5分間溶解させ、0.3Mの水溶液とした。この水溶液にヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理したSiO粉末40gを分散させた後、H3BO3(関東化学社製)を(NH4)2TiF6水溶液の1.5倍の濃度になるように添加し、表1に示す回転速度で撹拌を行った。3時間後、溶液をろ過・水洗した後60℃で乾燥させ、Ti酸化物により被覆されたSiO粒子を回収し、負極活物質とした。上記の方法により作製した負極活物質を用いた事以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
前記(NH4)2TiF6(森田化学工業社製)をK2ZrF6(純正化学社製)に変更した以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
比較例1では負極活物質被覆処理を行わなかった事以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
(NH4)2TiF6(森田化学工業社製)とH3BO3(関東化学社製)とを水に溶解させ、それぞれの濃度が0.01M、0.05Mである水溶液を用意した。この水溶液にSiO粉末10gを添加し、室温下、回転速度100rpmで撹拌して分散させた。24時間後、溶液を濾過・水洗した後に乾燥させ、Ti酸化物により被覆されたSiO粒子を回収した。また、STEM観察により、得られた負極活物質の無機化合物層の空隙率が0%であり、緻密であることを確認した。
比較例3では負極活物質への多孔質無機化合物層の被覆を以下に示すボールミル処理により行った。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、サイクル特性の測定を行った。0.5Cで4.2Vまで定電流定電圧充電し、1Cで2.5Vまで定電流放電する充放電サイクルを500サイクル繰り返し、500サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
Claims (5)
- 負極活物質粒子の表面が多孔質無機化合物層で被覆されていることを特徴とする負極活物質。
- 前記多孔質無機化合物層の厚みが1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記多孔質無機化合物層の空隙率が10%以上50%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の負極活物質。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の負極活物質を含有する負極。
- 請求項4に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
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