JPH10188955A

JPH10188955A - 電池用電極、電極の製造方法、及び電池

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Publication number: JPH10188955A
Application number: JP9238136A
Authority: JP
Inventors: Jun Kawai; 潤河合; Norikazu Adachi; 安達　　紀和; Hisanao Kojima; 小島　　久尚
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JP3577907B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の初期放電容量を高くする。【解決手段】活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の金属酸
化物粒子の表面全体を炭素質物質よりなる多孔質な導電
層で被覆し、該活物質を多数、集合して正極を構成し、
かつ該正極の空隙率を１８％〜２５％に設定した。これ
により、導電層を介しての金属酸化物粒子間の密着性を
高めて金属酸化物粒子間の導電性を確保することと、電
解液の正極内への浸入性を良好にするという相反する特
性を同時に満足することができる。この結果、正極の初
期放電容量を高くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極を構成する活
物質として金属酸化物を用いる電池、特に二次電池用正
極、その製造方法、及び電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より正極の活物質として種々の金属
酸化物が用いられているが、その多くは金属酸化物自体
の導電率が低いため、金属酸化物に対して炭素粉末から
なる導電剤を添加している。導電剤を添加することによ
り、個々の金属酸化物間に電子電導性を与えて電池反応
を促進させている。

【０００３】ところで、電池の放電性能に影響を与える
原因の一つとして、金属酸化物と導電剤との混合状態が
問題となる。即ち、金属酸化物と上記炭素粉末とが如何
に均一にしかも頻度よく接触しているかということであ
る。例えば、特開昭６１−２１４３６２号公報には二酸
化マンガン粒子表面に微細な黒鉛粉末を層状に形成した
正極の活物質が提案されている。又、特公平７−３６３
３２号公報には金属酸化物粉末と人造黒鉛粉末との粒径
比を１０^-1〜１０^-5とし、金属酸化物に対する黒鉛粉末
の被覆率を０．５％〜１５％とした正極の活物質が提案
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記何れの活
物質も電極化に際し、導電性を高めるために活物質相互
の接触性を図る必要があるが、その反面、活物質相互の
接触により電解液が正極を通して金属酸化物粒子に到達
しにくくなる。このことは、いわゆる電解液と正極との
ぬれ性が悪化すること、即ち電解液が正極内部に浸入し
にくいことを意味し、正極の初期放電容量が低下すると
いう問題を生じる。

【０００５】本発明者等は、上記の点に鑑みて鋭意、研
究の結果、電解液の正極への浸入性と、活物質相互の導
電層を介しての接触性という相反する特性を満足できる
手法を見出し、本発明を完成するに到った。そして、本
発明はこれら両特性を満足することを目的とするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等よれば、特定
の電極構造で且つその空隙率を所定範囲に設定すること
により、正極の初期放電容量が上記空隙率の範囲外より
突出して高く、しかもその空隙率の範囲内において変化
せず一ほぼ定であるという驚くべき新事実を突き止めた
のである。

【０００７】即ち、請求項１〜９のように、表面が多孔
質な導電層により被覆された金属酸化物粒子からなる活
物質が多数、集合されて構成された正極において、その
正極の空隙率を１８％〜２５％の範囲に設定することに
より、電解液の正極内部への浸入性を維持しながら、導
電層を介しての活物質相互の接触性を確保することがで
きる。

【０００８】従って、正極の初期放電容量を高くするこ
とができる。また、正極の活物質を構成する金属酸化物
粒子の表面の導電層は多孔質であるため、該金属酸化物
粒子の表面を被覆していても導電層を通して電解液が金
属酸化物粒子の表面に到達するので、金属酸化物が本来
示す電気化学的な電位は得られる。なお、導電層が金属
酸化物粒子の表面全面を被覆しておれば、導電層を介し
ての金属酸化物粒子どうしの密着の機会が増え、正極の
活物質としての導電性がより向上する。

【０００９】請求項１０〜１２によれば、正極を圧縮す
るという平易な方法で所定の空隙率を有する正極を得る
ことができる。更に、請求項１３によれは、電池とし
て、初期放電容量の高いものを提供できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用する金属酸化物とし
ては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化
マンガン等の、リチウムイオンを放出又は受容する構造
の公知の金属酸化物を使用できる。本発明に使用する多
孔質な導電層の材料としては炭素質物質があり、該炭素
質物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、黒鉛等が使用できる。或いは金属粒子によって導
電層を形成することも可能である。

【００１１】又、導電層における多孔性の指標である比
表面積は１０ｍ²／ｇ〜３０ｍ²／ｇがよい。この範囲
は導電層を通しての金属酸化物粒子に対する電解液の接
触性、及び後述の結着剤の導電層内への取り込まれ性を
考慮して設定され、上記の範囲がよい。なお、比表面積
が小さくなると電解液が金属酸化物粒子に接触しにくく
なり、又比表面積が大きくなると結着剤が導電層内に入
り込み、結着剤を介しての活物質相互の結着が行われに
くくなる。

【００１２】本発明において、金属酸化物粒子の表面に
導電層を被覆する態様としては、導電層を金属酸化物粒
子の表面の全面に被覆させる構成、該表面の全体的に島
状に点在するように被覆させる構成である。上記導電層
の金属酸化物粒子の表面に対する被覆率は製造時におけ
る上記炭素質物質等の導電層形成材料の金属酸化物粒子
に対する混合割合を調整することにより適宜設定でき
る。

【００１３】本発明において、正極の空隙率を所望の値
に設定する方法としては、ローラプレスにより正極材料
の表面をプレスする方法、平プレスや静水圧等を用いて
正極材料の表面をプレスする方法、正極を成形する際
に、例えば成形スリット内から正極材料を押し出し成形
する等により、正極の形成と同時に空隙率の設定を行う
方法等が使用できる。

【００１４】本発明に使用する結着剤としては、ポリビ
ニルアルコール、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン
等、公知のものが使用できる。本発明に使用する電解液
としては、プロピレンカーボレート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等、公知のものが使用できる。

【００１５】本発明に使用する負極としては、リチウム
金属又はその合金、或いはリチウムイオンをドープ、ア
ンドープする非晶質炭素、結晶質炭素、等公知のものが
使用できる。本発明において、導電層を金属酸化物粒子
の表面に形成する方法としては、圧縮剪断応力により導
電粒子を金属酸化物粒子の表面に擦り込む方法、化学蒸
着や結着剤を用いる方法がある。

【００１６】次に、本発明の実施の形態について説明す
る。図１は非水電解液二次電池に本発明を適用した例を
説明したものである。図１において、非水電解液二次電
池１は正極１１と、負極１２と、両者の間に配置された
セパレータ１３と、非水電解液１４と、電池容器１５
と、から構成されている。上記正極１１としては、リチ
ウムイオンを放出又は受容する構造を有した活物質母材
であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の表面には、結着剤としてのＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いて被覆されたカー
ボンからなる多孔質な導電層が形成されている。又、正
極１１は、正極側集電体１１０に担持されており、該正
極側集電体１１０はアルミニウム板から構成されてい
る。

【００１７】上記負極１２は、リチウム金属からなる。
又、負極１２の上面にはニッケル板から構成された負極
側集電体が配置されている。非水電解液１４は、体積に
おいて当量混合したエチレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの混合溶液に濃度１mol ／ｌにてＬｉ
ＰＦ₆ を含有させた溶液により構成されている。

【００１８】上記セパレータ１３はポリプロピレン製の
多孔質フィルムにより構成されている。上記容器１５
は、正極缶１５０と、負極缶１５１と、両者をシールす
るためのポリプロピレン製のガスケット１６と、から構
成されている。なお、正極缶１５０と負極缶１５１とは
ステンレス製より構成されている。

【００１９】ここで、本実施形態においては、正極を構
成する活物質２２は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ よりなる金属酸化物粒子２０と、該粒子２
０の表面の全面に形成された多孔質なカーボンからなる
導電層２１、とから構成されている。なお、導電層２１
のカーボンはケッチェンブラックからなる。ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ よりなる金属酸化物粒子２０の表面上に、カーボン
からなる導電層２１を被覆する方法として、カーボンと
上記粒子とを混合した混合粉末を図３に示すカーボン被
覆装置を用いて行う。この装置は、内周径が２００ｍ
ｍ、軸長さが７０ｍｍの内部空間１０を有する回転ドラ
ム１と、該回転ドラム１の内部の固定軸２に固定され回
転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧剪
断ヘッド３を有する第１アーム４と、該第１アーム４の
回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され、回転
ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５を有する第２ア
ーム６と、により構成されている。

【００２０】上記装置の内部空間１０内に所定量の上記
混合粉末を投入し、回転ドラム１を所定時間、高速回転
して回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッド３との間で
圧縮剪断応力を加え、その後、爪５で掻き落として混合
することで上記粒子２０の表面の全面にカーボンからな
る導電層２１を被覆する。上記のようにして粒子２０の
表面の全面にカーボンからなる導電層２１を被覆してな
る活物質２２は、例えば結着剤、溶剤とともに混合され
てペースト状にされる。そして、ペースト状にされた正
極の活物質２２は上記集電体１１０の上にコーティグさ
れる。

【００２１】集電体１１０の上に担持された正極１１
は、図４に模式的に示すように、ローラドラムの間に通
され、ローラプレスされる。このとき、ローラドラム間
のローラギャップの設定により、正極１１に対するプレ
ス圧が制御される。図５Ａ〜Ｃは、正極１１に対するプ
レス圧によって、該正極１１の空隙率がどのように変化
するかを説明するものであり、図５Ａから分かるよう
に、プレス圧が低いと活物質２２どうしが離れ離れとな
る。このことは、正極１１の空隙率が大となり、正極１
１への電解液の浸入が容易であることを意味する。又、
正極１１における電池反応、即ちリチウムイオンが正極
１１に出入りすることに伴う電流の取り出しが困難にな
るという、正極１１の体積抵抗が低くなることを意味す
る。

【００２２】一方、図５Ｃのように、プレス圧が高い
と、活物質２２どうしが導電層２１を介して密着する。
このことは、正極１１の体積抵抗が高くなることを意味
し、又正極１１への電解液の浸入が困難であることを意
味する。他方、図５Ｂのように適切なプレス圧である
と、正極１１の空隙率が適正となり、電解液の正極１１
への浸入性と体積抵抗との相反する特性をバランスさせ
ることができる。

【００２３】正極の初期放電容量は正極の活物質どうし
の導電性と、リチウムイオンが正極の活物質に出入りす
る量と、によって決定される。前者の特性は正極の体積
抵抗を意味し、後者の特性は正極への電解液の浸入性を
意味する。従って、正極の空隙率を適正なものとするこ
とにより、正極の初期放電容量を向上することが可能と
なる。

【００２４】この点については、後述の実施例により、
説明する。〔実施例１〕活物質母材として、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を、又
導電層材料としてカーボンブラックの一員であるケッチ
ェンブラックを用意した。ケッチェンブラックはライオ
ン株式会社製の商品名ＥＣＰ−６００ＪＤを用い、比表
面積は１２７０ｍ² ／ｇである。

【００２５】これらを、重量比でＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ９７重
量％、ケッチェンブラック３重量％となるように配合
し、この配合物を前記した装置で回転数１８００ｒｐｍ
で、２０分間処理し、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の全表面にケッチ
ェンブラックからなる導電層を被覆してなる活物質を得
た。図６に活物質断面のオージェ電子分光写真を示す。
図６において、中央の黒い部分がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子
を示し、その周囲の白い部分が導電層材料としてのケッ
チェンブラック層を示す。

【００２６】なお、導電層の比表面積は約１０ｍ² ／ｇ
であり、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の比表面積は約１ｍ² ／ｇであ
った。導電層の比表面積は約１０ｍ² ／ｇは充分に多孔
質であり、非水電解液中のイオンのＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ への
出入りは妨げられることがない。次に、この活物質９７
重量部に対して結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）を３重量部混合し、更に溶剤のＮ−メチル−２ピロ
リドンを５２重量部加えて混練し、ペースト状とした。

【００２７】そして、このペースト状の活物質をドクタ
ーブレード法により、箔状のアルミニウム集電体の両面
上にコーティングし、その後８０℃で１時間、乾燥し
た。得られたコーティング膜自体の体積抵抗は１０⁴ Ω
cmであった。又、体積において当量混合したエチレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液に
濃度１mol ／ｌにてＬｉＰＦ₆ を含有させた溶液により
構成された非水電解液を用意した。該非水電解液を上記
コーティング膜に滴下して、非水電解液の該コーティン
グ膜に対する接触角を測定した結果、０ｄｅｇであり、
電解液はコーティング膜に完全に浸入した。更に、空隙
率を測定したところ、４２％であった。

【００２８】次に、コーティング膜を図４に示したロー
ラプレス（ローラギャップは１１５μｍ）に通過させ
て、コーティング膜を圧縮して最終的に電極となした。
この電極におけるコーティング膜の体積抵抗率は７×１
０^-3Ωcm、非水電解液との接触角は７ｄｅｇ、空隙率は
２０％であった。なお、ここで、接触角は接触角計で、
体積抵抗は四端子抵抗率測定器にて測定した。又、空隙
率は［１−（嵩密度）／真密度）］×１００で算出し
た。

【００２９】さて、上記電極を直径１５ｍｍの円板状に
打ち抜いて正極とし、図１に示したボタン型電池を製作
した。この電池において、対極である負極は前述したよ
うに金属リチウムであり、非水電解液は前述した組成で
あり、セパレータはポリプロピレン製フィルム（商品名
セルガード３５０１）である。電池の評価は次のように
して行った。充電は、先ず２ｍＡ／cm² の定電流で４．
２Ｖに到達するまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で合
計５時間行った。放電は２ｍＡ／cm² の定電流で２．０
Ｖに到達するまで行った。

【００３０】この実施例の活物質を用いた正極の初期放
電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、活物質当たり（前記結着剤
を除いたもの）の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇ（理論容
量の７５％に相当）であった。次に、実施例１のローラ
プレス時のローラギャップを１３５μｍ、９５μｍ、１
５５μｍ、４５μｍ、７５μｍに設定し、他の設定は上
記実施例と同じにして正極を得た。この正極の体積抵
抗、非水電解液との接触角、正極の空隙率を求めた。

【００３１】又、これら正極を上記実施例１と同じよう
にして電池を製作し、実施例１と同じ条件で正極の評価
を行った。これらの正極の評価結果を、実施例１のロー
ラギャップ１１５μｍの場合の評価結果とともに表１に
示す。又、実施例１に示した、ローラプレスで圧縮する
前の評価結果も比較例として表１に示す。

【００３２】

【表１】（以下余白）注：表１の％は理論容量（２９６ｍＡｈ／ｇ）に対する
値図７は、上記実施例１〜６により得た上記表１中の体
積抵抗及び接触角と空隙率との関係を示したものであ
る。

【００３３】図８は、表１中の空隙率と正極の初期放電
容量との関係を示したものである。なお、図８には実施
例１における未プレス品の空隙率（４２％）に対する初
期放電容量も示した。図７から理解されるように、正極
の接触角／体積抵抗と正極の空隙率との関係において、
正極の空隙率が大きくなるに従って体積抵抗が高くな
り、一方正極の空隙率が小さくなるに従って接触角が大
きい、即ち電解液とのぬれ性が悪くなることが分かる。

【００３４】又、図８から理解されるように、正極の初
期放電容量と正極の空隙率との関係において、所定の空
隙率の範囲で初期放電容量を最大とすることができるこ
とが分かる。即ち、図８から、空隙率が１８％〜２５％
の範囲で初期放電容量は最大値となり、この範囲では初
期放電容量はほぼ一定である。この空隙率１８％〜２５
％の範囲は、正極の活物質相互の導電性と電解液の浸み
込み性との両立をはかることができるから、高い初期放
電容量を得ることができるのである。この特性は、本発
明者が見出したものである。

【００３５】〔変形例〕金属酸化物粒子としてＬｉＮｉ
Ｏ₂ （導電率１０^-1Ｓ／cm）やＬｉＣｏＯ₂ （導電率１
０^-2Ｓ／cm）を活物質として用いても、これらの活物質
の導電性は実施例１〜６のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ よりも高い
（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の導電率は１０⁶ Ｓ／cm）。

【００３６】このため、上記空隙率の範囲においてこれ
らＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ の体積抵抗はＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ を活物質として用いた正極よりも低くなるのが当然
であるから、実施例１〜６と同様に、上記空隙率１８％
〜２５％の範囲内において正極の初期放電容量は最大値
となる。即ち、正極の活物質母材をなす金属酸化物粒子
の種類が異なっても本発明の空隙率の範囲は普遍性があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池を示す断面図である。

【図２】（ａ）活物質を模式的に示す断面図である。（ｂ）図２Ａの一部を拡大して示す模式的な断面図であ
る。

【図３】実施例１で使用したカーボン被覆装置の概略断
面図である。

【図４】正極をローラプレスする状態を模式的に示す図
である。

【図５】（ａ）正極の空隙率が大きい状態を模式的に示
す図である。（ｂ）正極の空隙率が適正な状態を模式的に示す図であ
る。（ｃ）正極の空隙率が小さい状態を模式的に示す図であ
る。

【図６】活物質の粒子構造を示す顕微鏡写真である。

【図７】正極の空隙率と接触角／体積抵抗との関係を示
す図である。

【図８】正極の空隙率と電極の初期放電容量との関係を
示す図である。

【符号の説明】

１電池１１正極１２負極１３セパレータ１４非水電解液１５容器２０金属酸化物粒子２１導電層２２活物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面が多孔質な導電層により被覆された
金属酸化物粒子からなる活物質が多数、集合されて構成
されており、且つ空隙率を１８％〜２５％の範囲に設定
したことを特徴とする電池用正極。
【請求項２】前記導電層は前記金属酸化物粒子の表面
全体に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の
電池用正極。
【請求項３】前記導電層の比表面積は１０ｍ²／ｇ〜
３０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項２記載の電
池用正極。
【請求項４】前記導電層は炭素質物質であることを特
徴とする請求項１記載の電池用正極。
【請求項５】前記金属酸化物粒子はリチウムイオンを
放出又は受容する構造を有していることを特徴とする請
求項１記載の電池用正極。
【請求項６】前記金属酸化物粒子はリチウムマンガン
酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、
リチウムコバルト酸化物、酸化マンガンの少なくとも１
種であることを特徴とする請求項５記載の電池用正極。
【請求項７】前記活物質相互は前記導電層を介して接
触していることを特徴とする請求項１〜６何れか一つに
記載の電池用正極。
【請求項８】前記前記空隙率が１８％〜２５％の範囲
に設定されることにより、前記電解液の前記正極内部へ
の浸入性と前記導電層を介しての前記活物質相互の接触
性との両立を図るようにしたことを特徴とする請求項１
〜７何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項９】前記活物質相互を結着する結着剤が更に
含まれていることを特徴とする請求項１〜８何れか一つ
に記載の電池用正極。
【請求項１０】金属酸化物粒子と導電粒子とを配合す
る工程と、前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を
層状に被覆して多数の活物質を形成する工程と、該多数
の活物質と結着剤とを混合してペースト状物を形成する
工程と、該ペースト状物の表面を圧縮して空隙率を１８
％〜２５％の範囲に設定する工程と、を具備することを
特徴とする電池用正極の製造方法。
【請求項１１】前記金属酸化物粒子と前記導電粒子と
に圧縮剪断応力を加えて前記金属酸化物粒子の表面に前
記導電粒子を層状に被覆させることを特徴とする請求項
１０記載の電池用正極の製造方法。
【請求項１２】前記圧縮工程はプレスにより行われる
ことを特徴とする請求項１０又は１１記載の電池。
【請求項１３】請求項１〜９何れか一つに記載の正極
と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセ
パレータと、電解液と、これら構成要素を収納した容
器、とを具備したことを特徴とする電池。