JP2013537358A - 導電性を改善した高容量の正極活物質（ａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）およびそれを含む非水電解質の２次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質に関し、このリチウムマンガン酸化物はスピネルを有し、コアシェルの相転移現象を示し、ここで、3V領域へと放電するプロセス中に、スピネルの結晶構造が、粒子の表面から中心に、立方構造から正方構造へと相転移する。シェル部分は、正方構造の導電率を改善するための導電材料を含む。

Description

本発明は、リチウムマンガンベースの酸化物を含むカソード活物質、およびそれを含む非水電解質の2次電池に関する。より詳細には、本発明は、スピネル構造を有し、3V領域まで放電する間に粒子の表面から粒子の中心への方向で、立方構造から正方構造へと結晶構造の転移が発生する起点となるコアシェル相転移を示し、正方構造の導電率を改善するためにシェルにおいて導電性材料を含む、リチウムマンガンベースの酸化物を含むカソード活物質、およびこのカソード活物質を含む非水電解質の2次電池に関する。
最近、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主因であるガソリン車およびディーゼル車など化石燃料を使用する車両に代わるものとして、電気自動車(EV)およびハイブリッド電気自動車(HEV)に関連する研究が数多くなされてきた。このようなEV、HEVなどの電力源としては、大部分はニッケル金属水素ベースの2次電池が使用されてきたが、エネルギー密度が高く、放電電圧が高く、サイクル寿命が長く、また自己放電率が低いリチウム2次電池の使用に向けての数多くの研究が広く実施されており、そのうちいくつかは市販されている。
従来のリチウム2次電池では、アノード活物質として炭質材料が通常使用され、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考えられる。さらに、カソード活物質としては、普通リチウム含有酸化コバルト(LiCoO2)が使用され、層状構造を有するLiMnO2やスピネル構造を有するLiMn2O4などのリチウム含有酸化マンガン、およびLiNiO2などのリチウム含有酸化ニッケルも使用される。
これらカソード活物質の中で、サイクル寿命が長く、充放電効率が高いLiCoO2が最も普通に使用される材料である。しかし、LiCoO2は、構造安定性が低いことや、コバルトの可用性が限られていることから原材料としてのコバルトのコストが高いことなどの問題を生じ、ひいては価格競争力を低下させることになる。したがって、EV用途においてLiCoO2を大量に使用することには制約がある。
一方で、LiNiO2ベースのカソード活物質は相対的に安価であり、高い放電容量を有するが、充放電サイクルによる容量変化に依存して、結晶構造での急速な相転移を示し、空気および/または湿気に曝されると、安全性が急速に低下する。
LiMnO2やLiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物は、優れた温度安定性と低価格であるという利点を有するが、容量が低く、サイクル寿命が短く、高温での特性に劣るなどの欠点を有する。
これらのリチウムマンガン酸化物の中で、スピネルLiMn2O4は、4V領域(3.7〜4.3V)および3V領域(2.7〜3.1V)において相対的に均一な電位を示す。しかし、上記酸化物のサイクル寿命および貯蔵特性は、3V領域では著しく劣化し、したがってその使用が難しくなることが知られている。これが起きるのは、上記酸化物が、ヤーンテラー変形に基づく相転移により4V領域において単一の立方相に存在し、3V領域において立方相および正方相の2つの相を含む複合相に変換され、マンガンが電解質中に溶出するからである。
このような理由により、3V領域においてスピネル型リチウムマンガン酸化物が利用されるとき、この酸化物の真の容量は、その理論的な容量よりも一般に低く、Cレート特性が相対的に低い。
したがって、3V領域でのスピネル型リチウムマンガン酸化物の利用は非常に難しいことが知られている。正方相およびSドーピングを形成することにより、3V領域においてサイクル寿命が増大することがあるという研究報告もある。しかし、このような改善は微々たるものであり、またその正確な理由は未だ見つかっていない。
3V領域でのリチウムマンガン酸化物の利用率に関しては、スピネル型のリチウムマンガン酸化物と炭素を粉砕して混合することにより、3V領域においてサイクル寿命を増大させる技法が報告された研究もある。しかし、本発明者は、この技法では、3V領域での充放電特性の所望の改善を得ることができないことを見出した。
したがって、3V領域で容量が高く寿命が長い、スピネル型リチウムマンガン酸化物を簡単に製造する技法を開発する必要がある。
したがって、本発明は、未だ解決していない上記その他の技術上の問題を解決するためになされたものである。
上記の問題を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究および実験の結果として、本発明者は、3V領域まで放電する間に粒子の表面から粒子の中心への方向で、結晶構造の転移が発生する起点となるコアシェル相転移を示すスピネル構造を有し、正方構造の導電率を改善するためにシェルにおいて導電性材料を含むリチウムマンガンベースの酸化物を開発し、このリチウムマンガンベースの酸化物を含むカソード活物質が、3V領域において高容量で寿命の長いことを確認した。本発明は、この発見に基づいて実現された。
本発明の一態様によれば、リチウムマンガンベースの酸化物を含むカソード活物質が提供され、これは、スピネル構造を有し、3V領域まで放電する間に粒子の表面から粒子の中心への方向で、立方構造から正方構造へと結晶構造の相転移が発生する起点となるコアシェル相転移を示し、正方構造の導電率を改善するためにシェルにおいて導電性材料を含む。
スピネル構造を有するLiMn2O4の容量は、4V領域および3V領域において、それぞれ約120mAh/gである。スピネル型LiMn2O4の容量は4V領域では安定した状態を示すが、その容量はサイクルの数に応じて著しく低減する。これが起きるのは、3V領域での反応によってMnの酸化数が3に低減するときに、立方構造から正方構造へと相転移が生じる起点となるヤーンテラー現象が、前述の通りに引き起こされるからである。導電性材料、バインダ、集電板などに伴う、それらの収縮伸長による短絡など様々な理由により、ヤーンテラー現象による性能劣化が引き起こされる。さらに、本発明者は、正方構造の導電率が立方構造の導電率よりもはるかに低いことを見出した。しかし、これらの理由は、この性能劣化を説明するには十分ではない。
本発明によれば、まず、正方構造の導電率は立方構造の導電率よりもはるかに低く、コアシェルの相転移として相転移が生じることが確認されている。すなわち、スピネル構造を有するLiMn2O4粒子の外部円周領域で、立方構造から正方構造へと相転移が開始する。したがって、コアは立方構造のままである、相転移によりシェルは正方構造を有する。その結果、LiMn2O4粒子は、コアシェル構造を有する。本発明者は、相転移により導電率が低くなった正方構造によって囲繞された内部立方スピネル構造が反応に関与できないか、または内部立方スピネル構造が、高効率の放電中ではなく低効率の放電中に反応に関与することがあるので、容量が低下することがあるという事実に基づいて、容量低下の機構を確認した。本発明は、導電率の低いシェル領域の導電性を改善するための導体材料を含むカソード活物質を実現する。
リチウムマンガン酸化物は、以下の式1で表される化合物でもよい。
Li1+xMyMn2-x-yO4-zQz (1)
式1では、0≦x≦0.3、0≦y≦1、および0≦z≦1であり、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、およびBiからなる群から選択された少なくとも1つの要素を含み、Qは、N、F、S、およびClからなる群から選択された少なくとも1つの要素を含む。この点に関して、zおよびyは、MおよびQの酸化数によって変化することがあり、単に式1に従って計算してもよい。たとえば、Qが酸化数-1のFである場合、Qの数は2zでもよい。
コアシェル構造のコア領域の導電率は、Li2MyMn2-x-yO4-zQzの導電率よりも大きくてよい(ここで、yおよびzは、式1を参照して上記に定義した)。
一般に、リチウムマンガンベースの酸化物は、複数の1次粒子を凝集することによって形成される2次粒子の構造を有する。1次粒子内または複数の1次粒子を凝集することによって形成される2次粒子内でコアシェル相転移が発生することがあり、その結果、2次粒子の外部円周領域に位置している1次粒子内で相転移が発生して正方構造になり、コア領域に位置している1次粒子は立方構造のままである。
本発明によるカソード活物質は、式1で表されるリチウムマンガンベースの酸化物、粒子の直径が相対的に大きい第1の炭質材料、および粒子の直径が相対的に小さい第2の炭質材料の錯体(complex)でもよい。
コアシェル構造を有するリチウムマンガンベースの酸化物の導電率を改善するために、その表面上に単に導体材料を被覆してもよく、または導電率の高い黒鉛をそれに負荷してもよい。しかし、これらの努力は、上記の問題を解決するには十分ではない。粒子の直径が相対的に大きい第1の炭質材料、および粒子の直径が相対的に小さい第2の炭質材料を含む、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物の錯体が使用されることが好ましい。
互いに異なる物理特性を有する2つの炭質材料を同時に含む錯体を使用することにより、スピネル型リチウムマンガン酸化物の2次粒子内の1次粒子の表面上に、粒子の直径が相対的に小さい第2の炭質材料が分散される。したがって、シェルの正方構造の導電率を改善して、反応に関与しやすくすることができ、また、導電率が高く粒子の直径が相対的に大きい第1の炭質材料を使用して、2次粒子間の導電路を設けることができる。
一実施形態では、2次粒子は、リチウムマンガンベースの酸化物の1次粒子間に第2の炭質材料が配置された構造を有することができ、第1の炭質材料は、リチウムマンガンベースの酸化物の2次粒子の外面に配置される。
2次粒子は、その製造プロセス中、第1の炭質材料および第2の炭質材料を有する錯体を形成する粒子の直径が異なるので、第2の炭質材料は主に1次粒子間に配置され、第1の炭質材料は主に2次粒子の外面に配置される。しかし、第1の炭質材料のうちいくらかは錯体の形成中に破壊し、2次粒子の領域に入る。
一実施形態では、リチウムマンガンベースの酸化物の2次粒子が球面形態であるという仮定の下に、第2の炭質材料は、主に2次粒子の外部円周領域の、1次粒子の間に配置される。
2次粒子中に第2の炭質材料が均一に分散されると、高い導電率を得ることができるが、この構造を容易に合成することはできない。第2の炭質材料の含有量が増大して、その均一性を改善するとき、充放電に関連するスピネル型リチウムマンガン酸化物の含有量が減少し、その結果エネルギー密度が低下することになる。したがって、コアシェル相転移が発生するので、2次粒子の外部円周領域における1次粒子間に2次炭質材料が配置される構造が効率的であり好ましい。
具体的には、2次粒子の半径(r)に対して2次粒子の中心から0.3r〜1rの間の位置で、1次粒子間に第2の炭質材料を配置してもよい。好ましくは、第2の炭質材料は、2次粒子の半径(r)に対して2次粒子の中心から0.5r〜1rの間の位置で、1次粒子間に配置してもよい。
前述の通り、リチウムマンガンベースの酸化物の外部周辺領域(シェル)において相転移が発生し、導電率の低い正方構造になって、前述の通り導電率の高い立方構造を囲繞するので、導電材料としての第2の炭質材料は、外部周辺領域においてリチウムマンガンベースの酸化物の1次粒子間に配置してもよい。
一実施形態において、前述の通り第1および第2の炭質材料を配置するためには、第1の炭質材料の平均粒子直径は0.3μm〜30μmでよく、第2の炭質材料の平均粒子直径は、第1の炭質材料の平均粒子直径よりも小さく、たとえば、その平均粒子直径は10〜500nmである。
さらに、炭質材料の含有量が少なすぎる場合、炭質材料を付加する効果は重要ではない。その一方で、炭質材料の含有量が多すぎる場合、活物質の含有量が相対的に低くなり、結果として容量が低下する。したがって、第1の炭質材料の含有量は、カソード活物質の総重量の1〜15%の範囲の重量でよく、第2の炭質材料の含有量は、カソード活物質の総重量の1〜15%の範囲の重量でよい。第1の炭質材料および第2の炭質材料の総含有量は、カソード活物質の総重量の2〜20%の範囲の重量でよい。好ましくは、第1の炭質材料の含有量は1〜10%の重量でよく、第2の炭質材料の含有量は1〜10%の重量でよく、第1の炭質材料と第2の炭質材料の総含有量は2〜15%の重量でよい。
錯体は、様々な方法で形成してもよい。たとえば、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を同時に粉砕し、リチウムマンガンベースの酸化物、第1の炭質材料、および第2の炭質材料の錯体を形成する、たとえば高エネルギー粉砕や湿式粉砕などの方法と、メカノフュージョンや混成化などの粉砕法を使用することなく、その錯体を形成する方法とからなる群から選択された少なくとも1つの方法を使用してもよいが、方法は、それらには限定されない。錯体を形成するのに使用される他のどんな方法を適用してもよい。
1次粒子間で炭質材料を分散させるために、単純な粉砕の代わりに高エネルギー粉砕によって錯体を形成してもよい。
一実施形態では、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を焼成し、合成プロセスを実行している間、第1の炭質材料および第2の炭質材料、またはその前駆物質を加えることによって錯体を形成してもよい。
具体的には、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を合成するのに使用されるリチウム化合物(リチウム源)およびマンガン化合物(マンガン源)に、第1の炭質材料および第2の炭質材料、またはそれらの前駆物質を加え、この混合物を焼成し、焼成された混合物を固体反応させることによって錯体を形成してもよい。
リチウム源は、Li2CO3およびLiOHからなる群から選択された少なくとも1つを含んでもよく、マンガン源は、MnO2、MnOOH、およびMn3O4からなる群から選択された少なくとも1つを含んでもよい。
炭質材料は、優れた誘電率を有し、リチウム2次電池の内部環境に副反応を起こさない限りは特に限定されず、誘電率の高い任意の炭素ベースの材料でもよい。導電率の高い第1の炭質材料の例には、平均粒子直径が0.3μm〜30μmの天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。第2の炭質材料の例には、DENKA BLACK、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが含まれ、平均粒子は10〜500nmであり、第1の炭質材料の平均粒子よりも小さい。必要なら、導電率の高いポリマーを使用してもよい。
カソード活物質では、結晶構造において主に(440)面が形成されて、高いリチウムイオン拡散率を実現する。
一般に、結晶構造では、各面を括弧「()」で括る。この点に関して、x軸、y軸、およびz軸に接する面のポイントの逆数が、括弧「()」内で示してある。すなわち、x軸に対して垂直な面の各軸との接点は(1∞∞)であり、その逆数は100である。したがって、たとえば、(440)面は、x軸およびy軸に対して垂直であり、これら軸のそれぞれとの接点は(1/4、1/4∞)である。
一方で、結晶構造においては、結晶方向が角括弧「[]」を使用して示してある。この点に関して、x軸、y軸、およびz軸に対応する方向(またはa、b、およびcの方向)は、[100]、[010]、および[001]の方向で表される。すなわち、[100]の方向に対して垂直な面は、(100)面である。
リチウムイオン拡散率は、リチウム2次電池のCレート特性および容量特性に重要な役割を演じる。リチウム2次電池では、Cレート特性が改善すると充放電時間が低減し、容量が改善するとカソード活物質内でのリチウムイオンの利用率が改善されることがある。
本発明によるカソード活物質では、リチウムイオンの拡散に不適切な(111)と比較して、リチウムイオンの拡散に適した(440)面が主に形成される。したがって、リチウム2次電池のCレート特性を改善することができる。(111)面は、(440)面よりも適しているので、より多くの(1110)面が表面上に形成される。しかし、(440)面は、相対的に不安定であるが、リチウムイオン拡散には適しており、高エネルギー粉砕または焼成によって主に形成することができる。
本発明によるカソード活物質はさらに、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物に加えて他の活物質を含んでもよい。この場合、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物は、カソード活物質の総重量に基づいて、30〜100%の量、好ましくは50〜100%の量で含有してもよい。ここで、他の活物質には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル酸化物、それに代わるまたはそれにドープされる他の元素を有する酸化物など、当技術分野で知られている様々な活物質が含まれ得る。
本発明はまた、前述のカソード活物質を含むカソード材料を提供する。
場合によっては、カソード材料には、カソード活物質に加えて、バインダ、充填剤などが含まれ得る。
バインダは、活物質と導電材料の組合せ、および集電板への接合の手助けとなり、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて、普通1〜30重量%の量で加えられる。バインダの例としては、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、および様々なコポリマーが含まれる。
充填剤は、電極の膨張を抑制するための補助成分であり、場合によって使用され、電池の化学的改質をもたらすことなく繊維材料を含む限り、特に制限されるものではない。充填剤には、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、および、ガラスファイバまたはカーボンファイバなどの繊維材料が含まれ得る。
本発明によれば、カソード活物質内に含まれる第1の炭質材料および第2の炭質材料が導電性を示すので、導電材料をカソード材料に付加する必要はない。しかし、導電材料を付加することも、本発明の範囲内にある。導電材料の例を、アノードを参照しながら後で説明する。
本発明はまた、2次電池用のカソードを実現し、これは、集電板に適用される前述のカソード材料を含む。
2次電池のカソードは、たとえば、NMPなどの溶媒中でカソード材料を混合してスラリを調製し、このスラリをアノード集電板に塗布し、被覆されたカソード集電板を乾燥させて圧延することによって製造してもよい。
前述のカソード集電板は一般に、厚さが3〜500μmの範囲になるように製造される。このようなカソード集電板は、電池の化学的改質をもたらすことなく高い導電率を有する限り、特に制限されるものではない。たとえば、カソード集電板は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、焼成炭素、または、炭素、ニッケル、チタニウム、もしくは銀などで表面処理されたステンレス鋼もしくはアルミニウムを使用して製造してもよい。集電板は、その表面上に微細な凹凸を有するように処理して、カソード活物質への接着を改善してもよい。さらに、集電板は、膜、シート、箔、網、多孔質構造体、泡、不織布などを含め、様々な形態を有してもよい。
本発明はまた、前述のカソード、アノード、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水電解質を含む、リチウム2次電池を実現する。本発明によるリチウム2次電池は、2.5〜4.5Vの範囲、すなわち3V領域ならびに4V領域において、優れた容量および長寿命を示す。
本明細書で使用されるアノードは、たとえば、アノード活物質を含むアノード材料をアノード集電板に塗布し、次いで被覆された集電板を乾燥させることによって製造される。この場合、アノード材料は、場合によっては前述の成分を含んでもよい。
アノード活物質の例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンファイバ、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン炭素、活性炭などのカーボングラファイト材料、Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Tiなどリチウムとの合金形成が可能な金属、およびこれらの元素を含む化合物、金属およびその化合物とカーボングラファイト材料との錯体、ならびにリチウム含有の窒化物である。これらの中で、炭素ベースの活物質、シリコンベースの活物質、スズベースの活物質、またはシリコン炭素ベースの活物質を、単独もしくはそれらのうち少なくとも2つを組み合わせて使用してもよい。
アノード材料にはさらに、導電材料が含まれ得る。この点に関して、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて、導電材料を1〜30重量%の量だけ加えてもよいこのような導電材料は、電池の化学的改質をもたらすことなく導電特性を有する限り、特に制限されるものではない。導電材料には、たとえば以下のものが挙げられる。すなわち、天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、カーボンファイバまたは金属ファイバなどの導電性ファイバ、フッ化炭素粉、アルミニウム粉、ニッケル粉などの金属粉、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ、チタニウム酸化物などの導電性金属酸化物、およびポリフェニレン誘導体などの導電性物質である。
アノード集電板は一般に、厚さが3〜500μmの範囲になるように製造される。このようなアノード集電板は、電池の化学的改質をもたらすことなく好都合な導電率を有する限り、特に制限されるものではない。たとえば、アノード集電板は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、焼成炭素、または、炭素、ニッケル、チタニウム、もしくは銀などで表面処理された銅もしくはステンレス鋼、アルミニウムカドミウム合金などを使用して製造してもよい。カソード集電板と同様に、アノード集電板は、その表面上に微細な凹凸を有するように処理して、別のカソード活物質への接着を改善してもよい。さらに、アノード集電板は、膜、シート、箔、網、多孔質構造体、泡、不織布などを含め、様々な形態を有してもよい。
本明細書で使用されるセパレータは、カソードとアノードの間に配置され、イオン透磁率が高く機械的強度に優れる薄い絶縁膜を使用して形成してもよい。セパレータは通常、ポアー直径が0.01〜10μmであり、厚さが5〜300μmである。セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィンポリマーで作られたシートもしくは不織布、または、耐化学性および疎水性を有するガラスファイバを使用してもよい。電解質としてポリマーを含む固体電解質を使用するとき、固体電解質はセパレータとしての働きをしてもよい。
本明細書で使用されるリチウム塩を含む非水電解質は、電解質およびリチウム塩を含む。電解質は、非水性の有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などでもよい。
非水性の有機溶媒は、以下のような非プロトン性有機溶媒でもよい。たとえば、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、y-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、メチルアセテート、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどである。
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン解離基を含むポリマーが含まれる。
無機固体電解質の例としては、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-NiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2など、Liの窒化物、ハロゲン化物、および硫酸塩が含まれる。
本明細書で使用するリチウム塩は、非水電解質中で容易に溶解する材料であり、その例としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、およびイミドが含まれる。
さらに、非水電解質にはさらに、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、N-グリム、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリドン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノールなどが含まれるが、これらは充放電特性および難燃性を改善するためのものである。必要ならば、不燃性を付与するために、非水電解質はさらに、四塩化炭素や三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒を含んでもよい。高温貯蔵特性を改善するために、非水電解質はさらに、二酸化炭素ガス、フルオロエチレンカーボネート(FEC)またはプロペンスルトン(PRS)を含んでもよい。
本発明によって製造される2次電池は、小規模な装置の電源として使用される電池、さらに好ましくは、複数の電池セルを有する中規模および/または大規模な電池モジュール用のユニットセルとして使用される電池に利用してもよい。
中規模および大規模の装置の好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵システムが含まれるが、特にそれらには限定されない。
本発明の上記その他の目的、特徴、および他の利点は、添付図面と併せて以下の詳細な説明から、より明確に理解されよう。
相転移が発生してコアシェル構造を形成する、リチウムマンガンベースの酸化物を示す概略図である。 リチウムマンガンベースの酸化物の、立方構造から正方構造への相転移を示す概略図である。 実施例1で調製される活物質を含む電池の、サイクル数に依存する電圧/電流特性を示すグラフである。 比較例1で調製される活物質を含む電池の、サイクル数に依存する電圧/電流特性を示すグラフである。 比較例2で調製される活物質を含む電池の、サイクル数に依存する電圧/電流特性を示すグラフである。 比較例3で調製される活物質を含む電池の、サイクル数に依存する電圧/電流特性を示すグラフである。 実験例1による、サイクル数に依存する電池の放電容量を示すグラフである。
次に、添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
図1を参照すると、SPTは、正方構造を有するスピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を指し、SPCは、立方構造を有するスピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を指す。図1には、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物の3次元形状の横断面図が示してある。外部周辺領域(シェル)に相転移が発生してSPTを形成し、内部コア領域はSPCのままである。
「LiMn2O4<--->Mn2O4+Li++e-」の反応が4V領域で発生し、「Li2Mn2O4<--->LiMn2O4+Li++e-」の反応が3V領域で発生する。この点に関しては、リチウムイオンを受け取りながら正方構造への相転移が発生する。相転移は、粒子の最外部で開始され、中心へと進む。正方構造の導電率は低い。したがって、相転移が部分的に発生する場合、内部領域は反応に関与できないが、相転移は中心では発生しない。
図2を参照すると、Ohは、八面体の位置に配置されたLiを指し、Tdは、四面体の位置に配置されたLiを指す。LiはSPTではOhであり、LiはSPCではTdである。さらに、別々の相におけるリチウムは、四面体の位置と八面体の位置との間の混合相におけるより安定なリチウムである。したがって、相転移は、粒子の最外部の位置から中心へと発生して、コアシェル構造を形成する。
次に、以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためだけに提示されるものであり、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈すべきではない。
＜実施例１＞
Li2CO3とMnO2を均等の比率で混合し、この混合物を800℃で焼成して、リチウムマンガンベースの酸化物を調製した。次いで、80%重量のリチウムマンガンベースの酸化物、7%重量の黒鉛、および7%重量のDENKA BLACKを、spex粉砕(spex-milling)によって混合して、錯体を調製した。この錯体を、溶媒としてのN-メチルピロリドン中で、6%重量のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合して、活物質スラリを調製した。
＜比較例１＞
spex粉砕を実行しなかったことを除いては、実施例1と同じようにして活物質スラリを調製した。
＜比較例２＞
Li2CO3とMnO2を均等の比率で混合し、この混合物を800℃で焼成して、リチウムマンガンベースの酸化物を調製した。次いで、リチウムマンガンベースの酸化物をspex粉砕し、80%重量のspex粉砕されたリチウムマンガンベースの酸化物、7%重量の黒鉛、7%重量のDENKA BLACK、および6%重量のPVDFを、溶媒としてのNMP中で混合して、活物質スラリを調製した。
＜比較例３＞
Li2CO3とMnO2を均等の比率で混合し、この混合物を800℃で焼成して、リチウムマンガンベースの酸化物を調製した。次いで、80%重量のリチウムマンガンベースの酸化物、14%重量の分散したDENKA BLACK、および6%重量のPVDFを、溶媒としてのNMP中で混合して、活物質スラリを調製した。
＜実験例＞
実施例1および比較例1〜3でそれぞれ調製されたカソード活物質スラリのそれぞれを含むカソード、リチウムアノード、多孔質ポリエチレンセパレータ、およびリチウム塩含有の非水電解質をそれぞれが備える、リチウム2次電池のコインタイプの半電池が製造された。
製造された半電池を、2.5V〜4.3Vの範囲において0.1Cで繰返し充電/放電に曝して、サイクル数に依存する容量の変化を求めた。この結果が、図7に示してある。
図7を参照すると、実施例1で調製した活物質を使用して製造された電池の放電容量は、充電と放電を繰り返しても低下しなかった。しかし、比較例1〜3で調製した活物質を使用して製造された電池は、実施例1で調製した活物質を使用して製造された電池よりも低い初期容量を示し、充電と放電を繰り返したときに放電容量の著しい低下を示した。
前述の説明から明らかなように、本発明によるカソード活物質は、高容量および長寿命を示し、このカソード活物質を使用して、性能の優れたリチウム2次電池を製造することができる。
説明するために本発明の好ましい実施形態を開示してきたが、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な修正、追加、および置換えが可能であることが当業者には理解されよう。

Claims (20)

  1. リチウムマンガンベースの酸化物を含むカソード活物質であって、
    前記リチウムマンガンベースの酸化物が、スピネル構造を有し、３Ｖ領域まで放電する間に粒子の表面から粒子の中心への方向で、立方構造から正方構造へと結晶構造の相転移が発生する起点となるコアシェル相転移を示し、前記正方構造の導電率を改善するためにシェルにおいて導電性材料を含む、カソード活物質。
  2. 前記リチウムマンガンベースの酸化物が以下の式１で表され、
    Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４−ｚＱｚ （１）
    ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの要素を含み、Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、およびＣｌからなる群から選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載のカソード活物質。
  3. コアの導電率が、Ｌｉ２ＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＱｚの導電率よりも大きく、ここで０≦ｙ≦１かつ０≦ｚ≦１である、請求項１に記載のカソード活物質。
  4. 前記リチウムマンガンベースの酸化物が、１次粒子、または複数の１次粒子の凝集によって形成された２次粒子の構造を有する、請求項１に記載のカソード活物質。
  5. 前記カソード活物質が、リチウムマンガンベースの酸化物、粒子の直径が相対的に大きい第１の炭質材料、および粒子の直径が相対的に小さい第２の炭質材料の錯体である、請求項１に記載のカソード活物質。
  6. 前記２次粒子が、前記リチウムマンガンベースの酸化物の前記１次粒子間に第２の炭質材料が配置された構造を有することができ、第１の炭質材料が、前記リチウムマンガンベースの酸化物の前記２次粒子の外面に配置される、請求項４に記載のカソード活物質。
  7. 前記リチウムマンガンベースの酸化物の前記２次粒子が球面形態であるとき、前記第２の炭質材料が、主に前記２次粒子の外部円周領域における前記１次粒子間に配置される、請求項６に記載のカソード活物質。
  8. 前記第２の炭質材料が、前記２次粒子の半径（ｒ）に対して前記２次粒子の中心から０．３ｒ〜１ｒの間の位置で、前記１次粒子間に配置される、請求項７に記載のカソード活物質。
  9. 前記第１の炭質材料の粒子直径が、０．３μｍ〜３０μｍであり、前記第２の炭質材料の粒子の直径が、前記第１の炭質材料の前記粒子直径よりも小さい範囲の１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項５に記載のカソード活物質。
  10. カソード活物質の総重量に基づいて、それぞれ、前記第１の炭質材料の含有量が１〜１５重量％の範囲にあり、前記第２の炭質材料の含有量が１〜１５重量％の範囲にあり、前記第１および第２の炭質材料の総重量が２〜２０重量％の範囲にある、請求項５に記載のカソード活物質。
  11. 前記スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物と第１の炭質材料および第２の炭質材料とを高エネルギー粉砕によって混合することにより、前記カソード活物質が形成される、請求項１に記載のカソード活物質。
  12. 前記スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を焼成している間、第１の炭質材料および第２の炭質材料を加えることによって前記カソード活物質が形成される、請求項１に記載のカソード活物質。
  13. 第１の炭質材料および第２の炭質材料、またはそれらの前駆物質を、スピネル型リチウムマンガンベースの酸化物を合成するのに使用されるリチウム化合物およびマンガン化合物に加えることによって、前記カソード活物質が形成される、請求項１２に記載のカソード活物質。
  14. 前記第１の炭質材料が、天然黒鉛および人造黒鉛からなる群から選択された少なくとも１つを含み、前記第２の炭質材料が、ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、およびカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項５に記載のカソード活物質。
  15. 結晶構造内に（４４０）面が主に形成され、その結果、前記カソード活物質のリチウムイオン拡散率が高くなる、請求項１に記載のカソード活物質。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のカソード活物質を含む、カソード材料。
  17. 請求項１６に記載のカソード材料を集電板に被覆することによって調製される、２次電池用のカソード。
  18. 請求項１７に記載の２次電池用のカソードを備える、リチウム２次電池。
  19. 前記リチウム２次電池が、中規模および大規模の装置用の電源である電池モジュール用のユニットセルとして使用される、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
  20. 前記中規模および大規模の装置が、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵システムを含む、請求項１９に記載のリチウム２次電池。
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