KR20120030632A - 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 3V 영역으로의 방전 과정에서, 입자의 표면부터 중심 방향으로 결정구조가 입방정계(cubic) 구조에서 정방정계(tetragonal) 구조로 상전이 되는 코어-쉘(core-shell) 상전이 현상을 나타내며, 상기 쉘 부위에는 정방정계 구조의 전기 전도도의 향상을 위해 도전성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 {Cathode Active Material with High Capacity and Improved Conductivity and Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 3V 영역으로의 방전 과정에서, 입자의 표면부터 중심 방향으로 결정구조가 입방정계(cubic) 구조에서 정방정계(tetragonal) 구조로 상전이 되는 코어-쉘(core-shell) 상전이 현상을 나타내며, 상기 쉘 부위에는 정방정계 구조의 전기전도도의 향상을 위해 도전성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 입방정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 입방정계상과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다.
이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, C-rate 특성도 낮은 편이다.
따라서, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 활용에 대한 연구는 그 해결이 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 그 중 일부 연구는 각각 정방정계상(tetragonal phase)의 형성 및 S-도핑(doping)에 의한 효과에 의해 3V 영역에서 사이클 특성이 향상되었다고 보고하고 있으나, 그 효과가 미미하거나 향상 원인에 대하여 확실한 이유를 밝혀내지 못하였다.
또한, 일부 연구에서는 3V 영역의 활용을 위하여, 스피넬계 리튬 망간 산화물과 카본을 단순히 밀링에 의해 혼합하는 방식으로 3V 영역의 사이클 특성을 향상시키는 기술을 제시하고 있으나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바로는, 상기 연구에서 제안하는 기술로는 3V 영역에서 소망하는 수준으로 충방전 특성의 개선 효과를 발휘하지 못하였다.
따라서, 간단한 방법에 의해 제조되면서도 3V 영역에서 용량 특성 및 우수한 수명 특성을 발휘하는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 3V 영역으로의 방전 과정에서 입자의 표면부터 중심 방향으로 결정구조가 변화되는 코어-쉘 상전이 현상을 나타내는 특성과, 쉘 부위에 정방정계 구조의 전기전도도의 향상을 위해 도전성 물질이 포함되어 있는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물을 개발하기에 이르렀고, 이러한 산화물을 포함하는 양극 활물질이 3V 영역에서도 우수한 용량 및 수명 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 3V 영역으로의 방전 과정에서, 입자의 표면부터 중심 방향으로 결정구조가 입방정계(cubic) 구조에서 정방정계(tetragonal) 구조로 상전이 되는 코어-쉘(core-shell) 상전이 현상을 나타내며, 상기 쉘 부위에는 정방정계 구조의 전기전도도의 향상을 위해 도전성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
스피넬 구조의 LiMn2O4는 4V 영역과 3V 영역에서 각각 120 mAh/g 정도의 용량을 갖는다. 안정적으로 용량이 발현되는 4V 영역과 달리 3V 영역의 용량은 사이클에 따라 크게 감소하는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이, 3V 영역의 반응을 통해 Mn의 산화수가 3가로 환원됨에 따라 입방정계 구조가 정방정계 구조로 상전이가 되는 Jahn-Teller 현상이 발생하기 때문이다. Jahn-Teller 현상으로 인한 성능 저하는 여러 이유가 제시되고 있으나, 특히 부피의 수축 및 팽창으로 인한 도전재, 바인더 및 집전체 등과의 단락 등이 제시되고 있다. 이와 달리 본 발명자들은 정방정계 구조의 전기 전도도가 입방정계 구조의 전기 전도도에 비해 매우 낮음을 발견하였으나, 이것만으로 설명하기에는 한계가 있었다.
본 발명에서는 정방정계 구조의 전기 전도도가 입방정계 구조의 전기 전도도에 비해 매우 낮음과 동시에 상전이 과정이 코어-쉘(core-shell) 형태로 일어날 수 있음을 처음으로 확인하였다. 즉, 스피넬 구조의 LiMn2O4 입자의 외주면부터 입방정계에서 정방정계로 상전이가 일어나기 시작하여 코어 부위는 입방정계로 유지된 채 쉘 부위가 정방정계로 상전이되어 있는 코어-쉘 형태가 된다. 이러한 상전이를 통해 결과적으로 전도도가 낮은 정방정계에 둘러싸임으로써 내부의 입방정계 스피넬이 반응에 참여할 수 없거나, 저율 방전시에는 참여할 수 있으나 고율 방전시에는 참여할 수 없어짐으로써 용량이 감소될 수 있다는 계산결과를 이용한 메커니즘을 확인하고, 전기 전도도가 낮은 쉘 부위의 전기 전도도의 향상을 위해 도전성 물질을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 망간계 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물일 수 있다.
Li1 + xMyMn2 -x- yO4 - zQz (1)
상기 식에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr,V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다. 참고로, z와 y는 M과 Q의 산화수 상태에 따라 달라질 수 있으며, 이는 상기 식에서 쉽게 계산될 수 있다. 예를 들어, Q가 -1가의 F일 때, Q는 2z의 함량으로 변경될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조에서 코어 부위의 전기전도도는 Li2MyMn2 -x- yO4 - zQz(여기서, y 및 z는 화학식 1의 정의와 동일함)의 전기전도도보다 큰 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 망간계 산화물은 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조로 이루어져 있다. 상기 코어-쉘 구조의 상전이는 1차 입자 자체에서 일어날 수도 있고, 1차 입자들이 응집된 2차 입자에서 외주면의 1차 입자들이 정방정계로 상전이하고 코어 부위의 1차 입자들은 입방정계로 유지되는 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물과, 상대적으로 큰 입경을 가진 제 1 탄소계 물질, 및 상대적으로 작은 입경을 가진 제 2 탄소계 물질의 복합체인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 구조의 리튬 망간계 산화물의 전기 전도도를 개선하기 위하여 단순히 도전재를 표면에 코팅하거나 도전성이 좋으나 크기가 큰 흑연을 첨가하는 형태로는 상기 문제점의 개선에 한계가 있으며, 상대적으로 큰 입경을 가지는 제 1 탄소계 물질과 상대적으로 작은 입경을 가진 제 2 탄소계 물질을 포함하는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 복합체인 것이 바람직하다.
상기 물성이 상이한 두 가지 탄소계 물질을 동시에 포함하는 복합체를 사용함으로써, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 2차 입자에서 1차 입자의 표면에 상대적으로 입경이 작은 상기 제 2 탄소계 물질을 분산시킴으로써, 쉘에 존재하는 정방정계 구조의 전기 전도도를 향상시켜 반응의 참여도를 높이고, 전도성이 좋고 상대적으로 입경이 큰 제 1 탄소계 물질을 사용함으로써, 2차 입자간에 도전 경로를 제공할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 2차 입자는 제 2 탄소계 물질이 상기 리튬 망간계 산화물의 1차 입자들 사이에 위치해 있고, 제 1 탄소계 물질은 상기 리튬 망간계 산화물의 2차 입자 외면에 위치하는 형태일 수 있다.
상기 2차 입자는 제조 과정에서 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질과 복합체를 형성하게 된다. 입경의 차이에 의해 제 2 탄소계 물질이 1차 입자들 사이에 주로 위치하고, 제 1 탄소계 물질이 2차 입자 외면에 주로 위치하게 된다. 하지만, 상기 제 1 탄소계 물질의 경우, 일부가 복합체 형성 과정에서 깨져서 2차 입자의 도메인으로 위치할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 망간계 산화물의 2차 입자를 구형으로 가정할 때, 상기 제 2 탄소계 물질은 2차 입자의 외주면 부위의 1차 입자들 사이에 주로 위치해 있는 것이 바람직하다.
상기 2차 입자의 전체 부위에 고르게 제 2 탄소계 물질이 존재하는 것이 도전성 측면에서는 바람직할 것이나, 실질적으로 그 합성이 쉽지 않고, 이를 위한 제 2 탄소계 물질의 양이 많아짐으로써 충방전에 참여할 수 있는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 양이 줄어들어 에너지 밀도 측면에서 효과적이지 않을 수 있다. 따라서, 코어-쉘 형태로 상전이가 일어나므로 상기와 같이 2차 입자의 외주면 부위의 1차 입자들 사이에 주로 위치하는 것이 효율적이고, 바람직할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 2 탄소계 물질은 2차 입자의 반경(r)을 기준으로 입자 중심으로부터 0.3r 내지 r의 부위에서 1차 입자들 사이에 위치해 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 제 2 탄소계 물질은 2차 입자의 반경(r)을 기준으로 입자 중심으로부터 0.5r 내지 r의 부위에서 1차 입자들 사이에 위치해 있는 것을 들 수 있다.
이는 앞에서 설명한 바와 같이, 외주면(쉘) 부위의 리튬 망간계 산화물이 전기 전도도가 낮은 정방정계로 상전이되어, 전기 전도도가 높은 입방정계 구조를 둘러싸는 형태가 되므로, 도전성 물질인 제 2 탄소계 물질이 상기와 같이 외주면의 리튬 망간계 산화물 1차 입자 사이에 위치하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 각각의 탄소계 물질들이 위치하기 위하여, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 탄소계 물질은 0.3 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가지고 있고, 제 2 탄소계 물질은 제 1 탄소계 물질의 입경보다 작은 범위로서 10 내지 500 nm의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소계 물질의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 제 1 탄소계 물질의 함량은 1 내지 15 중량%이고, 제 2 탄소계 물질의 함량은 1 내지 15 중량%이며, 제 1 탄소계 물질과 제 2 탄소계 물질의 총량이 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제 1 탄소계 물질의 함량이 1 내지 10 중량%이고, 제 2 탄소계 물질의 함량이 1 내지 10 중량%이며, 제 1 탄소계 물질과 제 2 탄소계 물질의 총량은 2 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 방법은 다양할 수 있으며, 바람직한 예로서 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물을 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질과 함께 고에너지 밀링(milling), 습식(wet) 밀링 등과 같이 분쇄와 복합체 형성을 동시에 할 수 있는 방법 및 mechano-fusion, hybridazation과 같이 분쇄없이 복합체를 형성할 수 있는 방법에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 방법에 의하여 형성할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이외에도 복합체를 형성할 수 있는 다양한 방법들에 의하여 형성할 수 있다.
상기 탄소계 물질이 1차 입자간에 분산이 되기 위해서는 단순한 밀링보다는 고에너지 밀링을 통하여 복합체를 형성하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 예로서 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 소성 시 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질 또는 이들의 전구체들을 첨가하여 합성함으로써 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체는 스피넬을 합성하는데 사용되는 리튬 화합물(리튬 소스) 및 망간 화합물(망간 소스)에 상기 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질 또는 이들의 전구체들을 첨가하고 소성하여 고상반응으로 합성함으로써 형성될 수 있다.
상기 리튬 소스는 주로 Li2CO3 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있으며, 상기 망간 소스는 MnO2, MnOOH 및 Mn3O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 전기 전도도가 우수하고 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다. 그러한 고전도성의 제 1 탄소계 물질의 바람직한 예로는 0.3 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가진 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있고, 제 2 탄소계 물질의 바람직한 예로는 제 1 탄소계 물질의 입경보다 작은 범위로서 10 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 가진 댕카 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
상기 양극 활물질은 결정 구조에서 (440) 면이 발달되어 있어서 리튬 이온의 이동도(lithium ion diffusivity)가 높은 것이 바람직하다.
일반적으로, 결정 구조에서 면을 나타내는 경우에 기호 "( )"를 사용한다. 여기서, "( )"에는 x, y, z 축과 만나는 점의 역수를 취한 값으로 표시한다. 즉, x축에 수직인 면은 각 축과의 접점이 (1∞∞)로 되고, 이의 역수는 (100)이 된다. 따라서, 하나의 바람직한 예로 (440) 면은 x, y축과 수직이고 각 축과의 점점이 (1/4 1/4 ∞)인 면이라는 것을 의미한다.
한편, 결정 구조에서, 방향을 나타내는 경우에는 기호 "[ ]"를 사용한다. 여기서 x, y, z 축에 대응하는 방향(또는 a, b, c 방향)은 [100], [010], [001] 방향으로 표현된다. 즉, [100] 방향에 수직인 면은 (100)이 된다.
상기 리튬 이온의 이동도(lithium ion diffusivity)는 리튬 이차전지의 C-rate와 용량 특성에 중요한 영향을 미친다. 리튬 이차전지에서 상기 C-rate 특성이 좋을수록 빠른 시간 안에 충방전을 할 수 있고, 용량이 클수록 양극 활물질에서 리튬 이온의 활용도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온 확산에 불리한 (111) 면보다 확산에 유리한 (440) 면이 발달되어 rate 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다. (111) 면이 보다 안정해서 표면에 더 많이 생성되나 고에너지 밀링 또는 소성을 통하여 다소 불안정하지만 리튬 이온 확산에 유리한 (440) 면이 더 많아질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기와 같은 스피넬계 리튬 망간계 산화물 이외에 추가로 기타 활물질을 포함할 수 있으며, 이 경우 스피넬계 리튬 망간계 산화물은 전체 양극 활물질 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%일 수 있다. 여기서, 기타 활물질은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질들로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 니켈-망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간-니켈 산화물, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함된다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.
이러한 양극 합제는 상기의 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
다만, 본 발명의 양극 활물질에 포함되어 있는 제 1 탄소계 물질과 제 2 탄소계 물질은 도전성에 기여하므로, 양극 합제의 구성시 별도의 도전재를 추가하지 않을 수 있지만, 도전재를 추가하는 경우 역시 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 이후 음극에 관한 내용에서 설명하는 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 4V 영역 뿐만 아니라 3V 영역인 2.5 내지 3.5V에서도 용량 및 사이클 특성이 우수한 장점이 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 합제에는 도전재가 포함될 수도 있고, 이 경우, 도전재는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 독특한 특성에 의해 높은 용량 및 우수한 수명 특성을 발휘하며, 이를 이용하여 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 코어-쉘 구조로 상전이 되는 리튬 망간계 산화물의 모식도이다;
도 2는 리튬 망간계 산화물에서 입방정계(cubic) 구조에서 정방정계(tetragonal) 구조로 상전이 되는 모습을 개념적으로 나타낸 모식도이다;
도 3은 실시예 1에 따른 활물질을 포함하는 전지의 사이클에 따른 전압-전류 프로파일을 나타낸 그래프이다;
도 4는 비교예 1에 따른 활물질을 포함하는 전지의 사이클에 따른 전압-전류 프로파일을 나타낸 그래프이다;
도 5는 비교예 2에 따른 활물질을 포함하는 전지의 사이클에 따른 전압-전류 프로파일을 나타낸 그래프이다;
도 6은 비교예 3에 따른 활물질을 포함하는 전지의 사이클에 따른 전압-전류 프로파일을 나타낸 그래프이다;
도 7은 실험예에 따른 각 전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 관하여 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 도 1에서 SPT는 정방정계(tetragonal) 구조의 스피넬 리튬 망간계 산화물을 나타내고, SPC는 입방정계(cubic) 구조의 스피넬 리튬 망간계 산화물을 나타낸다. 도 1은 입체 형태의 단면을 나타내는 것으로써, 외주면(쉘)이 SPT로 상전이 되어 있고, 내부 코어 부분은 SPC로 존재하고 있다.
4V 영역에서 LiMn2O4 <---> Mn2O4 + Li+ + e-의 반응이 일어나고, 3V 영역에서 Li2Mn2O4 <---> LiMn2O4 + Li+ + e-의 반응이 일어나는데, 이 경우 리튬 이온을 받으면서 정방정계로 상전이 된다. 입자에서 가장 먼저 최외각 부분이 상전이가 일어나고 내부로 상전이가 퍼져나가는 형상이 되고, 정방정계의 전기 전도도가 낮은 특성상 일정 부분이 상전이 되면, 내부는 전도성이 없어 상전이가 일어나지 않았지만, 반응에 참여하지도 못하게 된다.
도 2를 참조하면, 도 2에서 Oh는 Li이 octahedral 자리에 위치하는 것을 의미하고, Td는 Li이 tetrahedral 자리에 위치하는 것을 의미한다. SPT에서는 리튬이 Oh이고, SPC에서는 리튬이 Td이다. 또한, 상기 리튬은 tetrahedral과 octahedral 자리에 혼재해서 존재하는 경우보다 각기 분리된 상으로 존재하는 것이 안정하다. 따라서, 입자 외부에서 리튬이 들어오면서 최외각부터 내부를 향하여 상전이가 진행되어 코어-쉘 구조를 형성하게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li2CO3와 MnO2를 당량비로 혼합하고 800℃에서 소성하여 리튬 망간계 산화물을 제조하였다. 그런 다음, 리튬 망간계 산화물 80 중량%, 흑연 7 중량% 및 댕카블랙 7 중량%를 스펙스 밀링(spex milling)하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
[비교예 1]
스펙스 밀링(spex milling)을 하지않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 슬러리를 제조하였다.
[비교예 2]
Li2CO3와 MnO2를 당량비로 혼합하고 800℃에서 소성하여 리튬 망간계 산화물을 제조하였다. 제조한 리튬 망간계 산화물만 스펙스 밀링(spex milling)한 다음, 스펙스 밀링한 리튬 망간계 산화물 80 중량%, 흑연 7 중량%, 댕카블랙 7 중량% 및 PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
[비교예 3]
Li2CO3와 MnO2를 당량비로 혼합하고 800℃에서 소성하여 리튬 망간계 산화물을 제조하였다. 그런 다음, 리튬 망간계 산화물 80 중량%, 분산 처리한 댕카블랙 14 중량% 및 PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 양극 활물질 슬러리를 사용하는 양극, 리튬 음극, 다공성 폴리에틸렌의 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되는 코인형 리튬 이차 반전지(half cell)들을 제조하였다.
상기 제조된 반전지들을 2.5 내지 4.3 V 영역에서 0.1 C로 충방전을 실시하여 사이클에 따른 충방전 용량의 변화를 측정하였다. 상기 실험의 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 활물질을 사용하여 제조된 전지는 충방전이 진행됨에 따라 방전용량의 감소가 거의 없는 것을 알 수 있다. 하지만, 비교예 1-3의 활물질을 사용하여 제조된 전지는 초기 용량도 작을뿐만 아니라 충방전이 진행됨에 따라 용량의 감소가 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 3V 영역으로의 방전 과정에서, 입자의 표면부터 중심 방향으로 결정구조가 입방정계(tetragonal) 구조에서 정방정계(cubic) 구조로 상전이 되는 코어-쉘(core-shell) 상전이 현상을 나타내며, 상기 쉘 부위에는 정방정계 구조의 전기전도도의 향상을 위해 도전성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1 + xMyMn2 -x- yO4 - zQz (1)
    상기 식에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 부위의 전기전도도는 Li2MyMn2 - yO4 - zQz (여기서, y 및 z는 화학식 1의 정의와 동일함)의 전기전도도보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 1차 입자 또는 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물과, 상대적으로 큰 입경을 가진 제 1 탄소계 물질, 및 상대적으로 작은 입경을 가진 제 2 탄소계 물질의 복합체인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 2차 입자는 제 2 탄소계 물질이 상기 리튬 망간계 산화물의 1차 입자들 사이에 위치해 있고, 제 1 탄소계 물질은 상기 리튬 망간계 산화물의 2차 입자 외면에 위치해 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 탄소계 물질은, 리튬 망간계 산화물의 2차 입자를 구형으로 가정할 때, 2차 입자의 외주면 부위의 1차 입자들 사이에 주로 위치해 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 탄소계 물질은 2차 입자의 반경(r)을 기준으로 입자 중심으로부터 0.3r 내지 r의 부위에서 1차 입자들 사이에 위치해 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 탄소계 물질은 0.3 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가지고 있고, 제 2 탄소계 물질은 제 1 탄소계 물질의 입경보다 작은 범위에서 10 내지 500 nm 의 입경을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 제 1 탄소계 물질의 함량은 1 내지 15 중량%이고 제 2 탄소계 물질의 함량은 1 내지 15 중량%이며, 제 1 탄소계 물질과 제 2 탄소계 물질의 총량이 2 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물을 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질과 함께 고에너지 밀링(milling)하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 소성 시 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질을 첨가하여 합성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물의 합성에 사용되는 리튬 화합물 및 망간 화합물에 제 1 탄소계 물질 및 제 2 탄소계 물질 또는 이들의 전구체들을 첨가하여 합성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 탄소계 물질은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 제 2 탄소계 물질은 댕카블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 케첸 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 결정 구조에서 (440) 면이 발달되어 있어서 리튬 이온의 이동도가(lithium ion diffusivity)가 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  17. 제 16 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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EP11826992.7A EP2621004B1 (en) 2010-09-20 2011-09-19 High-capacity positive electrode active material with improved conductivity and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same
US13/788,865 US9214664B2 (en) 2010-09-20 2013-03-07 Cathode active material with high capacity and improved conductivity and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130112310A (ko) * 2012-04-03 2013-10-14 삼성전자주식회사 가요성 2차전지
KR20130128163A (ko) * 2012-05-16 2013-11-26 현대자동차주식회사 열전도도 제어용 스마트 복합재
KR101527996B1 (ko) * 2011-04-29 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180114982A1 (en) * 2016-10-24 2018-04-26 Nano And Advanced Materials Institute Limited Lithium manganese oxide spinel and manufacturing method therefor
US10797318B2 (en) 2016-04-08 2020-10-06 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101620617B1 (ko) * 2013-07-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
KR20150014637A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 전해액의 추가 공급이 가능한 이차전지
CN105229822A (zh) * 2013-07-30 2016-01-06 株式会社Lg化学 安全性提高的锂二次电池
US9455447B2 (en) * 2013-09-26 2016-09-27 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and methods of preventing insoluble solid lithium-polysulfide deposition
DE102017215146A1 (de) * 2017-08-30 2019-02-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft POSITIVES AKTIVMATERIAL ZUR VERWENDUNG IN EINER SEKUNDÄREN LITHIUM-IONEN-Zelle und -BATTERIE

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3577907B2 (ja) * 1996-11-06 2004-10-20 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極の製造方法
JP2000058040A (ja) * 1998-08-04 2000-02-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
US6733925B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery with electrodes having a specific thickness and porosity
JP4941692B2 (ja) 2000-05-16 2012-05-30 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2002008654A (ja) 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 正極活物質とその製造方法、並びに非水電解液電池とその製造方法
TW508861B (en) * 2000-08-08 2002-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for the same
JP2003086174A (ja) * 2001-06-25 2003-03-20 Hosokawa Micron Corp 電極用複合粒子材料、電極板及びそれらの製造方法
US20030175588A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-18 Dong Zhang Cathode compositions, cathodes, methods of producing cathodes and lithium secondary batteries including the same
JP2003308845A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP4365071B2 (ja) * 2002-07-25 2009-11-18 財団法人かがわ産業支援財団 酸化物と炭素のナノ複合化合物、及びそれを用いた電池
JP2007048692A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5159048B2 (ja) * 2005-09-08 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4102848B2 (ja) * 2006-06-27 2008-06-18 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料の製造方法
JP5345300B2 (ja) * 2006-06-27 2013-11-20 花王株式会社 リチウムイオン電池用複合正極材料およびこれを用いた電池
US8142932B2 (en) * 2006-12-05 2012-03-27 Sk Innovation Co., Ltd. Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof
JP5344111B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-20 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR101492304B1 (ko) * 2007-12-28 2015-02-11 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
WO2011084003A2 (ko) * 2010-01-07 2011-07-14 주식회사 엘지화학 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527996B1 (ko) * 2011-04-29 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130112310A (ko) * 2012-04-03 2013-10-14 삼성전자주식회사 가요성 2차전지
KR20130128163A (ko) * 2012-05-16 2013-11-26 현대자동차주식회사 열전도도 제어용 스마트 복합재
KR101865944B1 (ko) * 2012-05-16 2018-06-08 현대자동차주식회사 열전도도 제어용 스마트 복합재
US10797318B2 (en) 2016-04-08 2020-10-06 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same
US10879532B2 (en) 2016-04-08 2020-12-29 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same
US20180114982A1 (en) * 2016-10-24 2018-04-26 Nano And Advanced Materials Institute Limited Lithium manganese oxide spinel and manufacturing method therefor

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