JP2003308845A

JP2003308845A - リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003308845A
Application number: JP2002149831A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Tohori; 悦雄戸堀; Tatsuya Sakurai; 竜也櫻井; Shintaro Kuroda; 真太郎黒田; Tetsuharu Kadowaki; 徹治門脇
Original assignee: Lion Corp; Mikuni Color Ltd
Current assignee: Lion Corp; Mikuni Color Ltd
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属酸化物及び炭素の分散性を向
上し、電池の品質ばらつきが小さく、歩留まりが良好
で、高放電容量で、しかもサイクル劣化が小さい二次電
池用の電極、特に高レートで高い充放電容量を得ること
のできる二次電池用の電極を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属酸化物の表面の８５％以
上を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属
酸化物と、結着剤とから成るリチウム二次電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を表面に
被覆したリチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム二次
電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、リチウム二次電池が注目されており、需要が高ま
っている。現在のリチウム二次電池では、電極面積を大
きくすることにより電池反応の効率を上げる目的から、
電極活物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状
の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセ
パレータと共に巻き回された後、電池缶に収納されてい
る。

【０００３】活物質単独では導電性に劣るため、導電材
を添加して活物質間の電子伝導性を向上させることが必
要とされている。一般的には、正極用の塗料はリチウム
遷移金属酸化物等の正極活物質とバインダ、導電材等を
攪拌機により混合しペースト化することにより作成す
る。導電材としては、カーボンブラック等の炭素質材料
が用いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このペ
ーストはリチウム遷移金属酸化物及び炭素の混合が十分
なものではなく、塗布して作成された正極でのリチウム
遷移金属金属酸化物及び炭素の分散状態は不均一であ
る。より具体的には、導電材として用いられるカーボン
ブラックやグラファイトは微粉体であるため均一な分散
が難しく、これらを活物質の粉体と混合した際に導電材
が凝集塊を形成してしまう。これに伴って、電極内にお
いて局所的に導電性に劣る部分が存在し、電子の移動が
充分に行われないことから、活物質が有効に利用され
ず、結果的に放電容量が低い原因となっていると考えら
れる。

【０００５】このためリチウム遷移金属酸化物及び炭素
の偏りが起こり、電池の品質ばらつきの増大や歩留まり
の低下を招いている。特に昨今は、バッテリーパックと
して自動車やパソコンなどの用途に複数の電池を直列・
並列につなげて使用しているため、品質管理要求レベル
はますます高くなっている。

【０００６】しかしながら上述のように、リチウム遷移
金属金属酸化物と炭素の分散不良のため、本来の材料由
来の容量を引き出せていない。近年自動車やパソコンで
は、急速充電や急速放電など高レートでの電池性能のニ
ーズは非常に高まってきている。しかし、一般に高レー
トで高い充放電容量を得るのは難しい。

【０００７】また、リチウム遷移金属金属酸化物の通電
性の低下により、電解液の副反応が起こりやすく、サイ
クル劣化の原因ともなる。特にリチウムマンガン酸化
物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物酸化マ
ンガンなどは安定性が低い。

【０００８】このような問題に対し、例えば、特開平９
−９２２６５号公報、特開平１１−１５４５１５号公報
に記載のように活物質をカーボンブラックで被覆すると
いう手段が提案されている。しかし、この処理では活物
質とカーボンブラックの添着力が弱いため、被覆率が３
０％程度で容量が最大となっており、十分な電池性能が
引き出せていない。また処理時間が数十分と非常に長く
生産性が低い。このため、特開平１１−１５４５１５号
公報では、さらに導電材粉体を補助導電材として併用す
ることで電池性能の向上を試みているが、この場合、電
池性能が補助導電材の分散性に影響されてしまうという
問題をかかえることになる。

【０００９】本発明は、リチウム遷移金属酸化物及び炭
素の分散性を向上し、電池の品質ばらつきが小さく、歩
留まりが良好で、高放電容量で、しかもサイクル劣化が
小さい二次電池用の電極を提供することを目的とする。
特に高レートで高い充放電容量を得ることを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、リチウム
遷移金属酸化物の表面を特定の状態としたものを用いる
ことにより、補助導電材を要することなく非常に優れた
電池特性を発揮できるという驚くべき知見、さらにリチ
ウム遷移金属酸化物をこのような状態にするには、リチ
ウム遷移金属酸化物と炭素材料との粉体どうしの結合を
利用して乾式混合により行うのが極めて有効であるこ
と、さらに特定の方法で乾式混合を行うことにより効率
的に処理を行うことができると同時に得られる処理品の
特性も優れたものとなること、を見出して本発明に到達
した。

【００１１】すなわち、前記した従来技術では、活物質
表面を炭素材料で被覆する割合が大きいと、かえって電
池性能が低下するとの認識にある。このため、被覆は表
面の３０％程度とした場合が最も好ましく、最大でも８
０％にとどめるべきであるとしている。そして、電池性
能を上げるためには補助導電剤を用いるべきであるとし
ている（特開平９−９２，２６５号公報、２００１−２
９７，７７１号公報）。

【００１２】これに対し、本発明者らは、意外にも、活
物質、中でもリチウム遷移金属酸化物の表面のほとんど
を覆ってしまった場合にむしろ電池特性が大幅に向上
し、補助導電剤が不要となることを見出したのである。
すなわち本発明は、（１）リチウム遷移金属酸化物の表
面の８５％以上を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチ
ウム遷移金属酸化物と、結着剤とから成るリチウム二次
電池用電極、（２）リチウム遷移金属酸化物の表面を被
覆する炭素材料が、乾式方法により被覆されたものであ
る上記（１）記載のリウチム二次電池用電極、（３）乾
式方法が、高速気流中衝撃法である上記（２）記載のリ
チウム二次電池用電極、（４）炭素材料がカーボンブラ
ック及びグラファイトのうち１種以上である上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極、

【００１３】（５）リチウム遷移金属酸化物がリチウム
コバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物、リチウム鉄酸化物酸化マンガンの少なく
とも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の
リチウム二次電池用電極、（６）炭素材料が、ＤＢＰ吸
油量が１５０〜６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラッ
クである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用電極、

【００１４】（７）リチウム遷移金属酸化物１００重量
部に対して炭素材料が０．５〜１５重量部である上記
（１）〜（６）の何れかに記載のリチウム二次電池用電
極、（８）リチウム遷移金属酸化物の表面の８５％以上
を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸
化物、結着剤及び溶剤を混合し、集電体表面に塗布し、
乾燥してなるリチウム二次電池用電極、（９）上記
（１）〜（８）の何れかに記載の電極を正極として有す
るリチウム二次電池、に存する。

【００１５】本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物
の表面に炭素材料が固定されているため、塗膜中での各
材料の分布の均一性が向上し、活物質への導電性が向上
し、従来の方法でリチウム遷移金属酸化物と炭素質物質
とを攪拌混合した場合に比べ、電池性能が格段に向上す
る。特にＤＢＰ吸油量の大きい、すなわちアグリゲート
構造（ストラクチャー）の発達したカーボンブラックで
高速気流中衝撃法を用いて活物質表面を被覆することに
より、厚く、かつ、リチウムイオンが移動できる充分な
空隙を有する導電層が形成される。この導電層同士が接
触することにより、抵抗の小さな導電パスが正極全体に
均一に形成され、電子の移動が効率的に行われるため、
活物質本来の性能を引き出すことができると考えられ
る。

【００１６】さらに、炭素材料で被覆されていないむき
だしの活物質表面を極力低減して均一に被覆することが
できるため、電気負荷の均一性が向上し、リチウムイオ
ンの出入りもしやすく、インピーダンスが非常に低下す
る。このため、高レートでの電池容量が格段に向上し、
サイクル特性も優れている。さらに活物質表面を保護す
る働きがあり、活物質を安定化させたり、電池特性の阻
害要因となる副反応を抑えることができる。そのため、
リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ
チウム鉄酸化物酸化マンガンなどの高価格の活物質を有
効に利用することができる。

【００１７】その上、炭素被覆リチウム遷移金属酸化物
は、補助導電剤が不要であり、樹脂液への分散が容易な
ため混合工程が簡便化できる。また、バインダー樹脂を
従来よりも減らすことができ、容量が向上する。さらに
塗膜強度も向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で正極活物質として用いる
リチウム遷移金属酸化物は、何れの公知のものも用いる
ことができるが、リチウムコバルト酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸
化物酸化マンガンのいずれかを用いることが望ましい。
また、これら遷移金属の一部を他の遷移金属に置換した
ものを用いることもできる。又、これらを数種類併用す
ることもできる。

【００１９】本発明において活物質であるリチウム遷移
金属酸化物の表面を被覆する炭素材料は、導電性を有
し、且つリチウム遷移金属酸化物粒子の表面を被覆でき
る程度の大きさの炭素材料であれば特に限定されず用い
ることができる。具体的には、熱分解炭素、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、人造及び天然黒鉛類、球状黒鉛、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物等の焼成体（フェノール樹脂、フ
ラン樹脂等を焼成したもの）、活性炭、カーボンブラッ
ク、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられ
る。

【００２０】これらの中でも特に、カーボンブラック、
グラファイトが好適である。その中でも特に、カーボン
ブラックが、導電性が高い点、微細な粉末であることか
ら乾式方法により容易にリチウム遷移金属酸化物表面を
覆うことができる点、さらにはストラクチャー構造を有
しており後述するようにリチウムイオンの導電パスを形
成しやすいと推測される点から、最も好ましく用いられ
る。

【００２１】ここで用いられるカーボンブラックは特に
制限されないが、導電性の高いものとして、例えばケッ
チエンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。カ
ーボンブラックの粒径、ＤＢＰ吸油量も特に限定されな
いが、ＤＢＰ吸油量が１５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、
より好ましくは３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカ
ーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラッ
クは、ストラクチャーが適度に発達しているためリチウ
ムイオンが移動しやすい隙間を形成すると考えられる。
カーボンブラックとして２０００℃以上で黒鉛化処理を
施した黒鉛化品も、導電性が高く好適に用いられる。

【００２２】以上説明した炭素材料は１種、又は２種以
上を混合して用いることができる。特に、上述したカー
ボンブラックにさらに、グラファイトを配合して使用す
れば、通電性をさらに向上させることができる。

【００２３】活物質であるリチウム遷移金属酸化物と炭
素材料の比率は、被覆率が８５％以上となる比率であれ
ばいずれの比率でも良く、特に高速気流中衝撃法での処
理により比較的厚く均一な被覆膜を形成できる。具体的
には、活物質１００重量部に対してカーボンブラックは
０．５〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１
５重量部、さらに好ましくは４〜９重量部である。

【００２４】炭素材料の比率が小さいと被覆層同士の接
触点が減少し導電性が低くなるため電池特性が低下し、
カーボンブラックを多量に入れすぎると、リチウムイオ
ンの活物質界面への移動を阻止するため電池特性が低下
してしまう。被覆の程度は、正極活物質表面の８５％以
上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは完全に被
覆した状態にする。被覆率が高いほうが通電性がよくな
り、電池特性は向上する。被覆率は、例えばＥＰＭＡ分
析により活物質表面のマップを作成し、被覆処理前後の
炭素量を比較することにより算出できる。

【００２５】以上述べたように、本発明に係るリチウム
イオン二次電池用電極においては、正極活物質であるリ
チウム遷移金属酸化物の表面のうち８５％以上が炭素材
料で被覆されている。このため、単にそれぞれ単独で混
合した場合に比べ、正極の導電性及びリチウムイオン伝
導性を大きく向上させることができる。これは電極のイ
ンピーダンスがかなり低下することで示される。

【００２６】リチウム遷移金属酸化物の表面を炭素材料
で被覆する方法は、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料
とを乾式混合して炭素材料をリチウム遷移金属酸化物表
面に固定させるのが極めて望ましい。この方法を実施す
るために、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械
製作所製）、コスモス（川崎重工業製）、メカノフュー
ジョンシステム（ホソカワミクロン製）、サーフュージ
ングシステム（日本ニューマチック工業製）メカノミル
・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター
（岡田精工製）などのいずれの公知の乾式粉体混合機も
用いることができる（粉体と工業，１９，１１，１９８
９参照）。特に高気流中衝撃法であるハイブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所製）を用いることが望
ましい。

【００２７】ハイブリダイゼーションシステムは、高速
回転するローター、ステーター及び循環回路で構成され
たハイブリダイザーを主体とした衝撃式粉体混合機によ
るシステムであり、ハイブリダイザー内に投入された被
処理物は分散されながら衝撃力を主体とした圧縮、摩
擦、剪断力等の機械的作用をくりかえし受ける。このハ
イブリダイゼーションシステムによる方法は大きな衝撃
を粒子に与える。これは特開平９−９２２６５号公報記
載のようなメカノ処理の圧縮せん断応力に比べ、衝撃力
は大きなものであり局所的な温度も１０００℃程度まで
上昇し得るためメカノケミカル反応も生じ得、リチウム
遷移金属酸化物への炭素材料の結合をより強固なものに
できる利点がある。また、ハイブリダイゼーションシス
テムによる大きな衝撃力を繰り返し受けることにより活
物質の超微粉末が生成するため、この超微粉末が炭素材
料に付着して電池性能に寄与し著しく向上させることも
推測される。

【００２８】ハイブリダイゼーションシステムによる炭
素材料でのリチウム遷移金属酸化物表面の被覆方法は特
に制限されず、ハイブリダイゼーションシステムによる
粉体処理の一般的な手法を用いて実施すればよい。具体
的には、炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を装置に
仕込み、数分〜十分程度、周速数十〜数百ｍ／ｓ程度で
処理を行うことにより、短時間でも容易にリチウム遷移
金属酸化物上に炭素材料を固定化することができる。こ
れは特開平９−９２２６５号公報記載のようなメカノ処
理による処理が長時間を要するのに比べて非常に短時間
での処理が可能になっている。具体的には、コバルト酸
リチウムとケッチェンブラックを９５対５の重量比で処
理した場合でも、ハイブリダイゼーションシステムでは
３分程度の処理でよいが、特開平９−９２２６５号公報
記載のメカノ処理では３０分程度必要である。

【００２９】衝撃式粉体混合機で添着する際、リチウム
遷移金属酸化物と炭素材料のみでも十分コーティングで
きるが、炭素材料や樹脂や電解質を加えた複合添着膜を
つくることもできる。カーボンブラック・グラファイト
・樹脂・電解質の複数層での被覆もできるし、カーボン
ブラック・グラファイト・樹脂・電解質の均一混合層を
つくることも可能であり、多種多様な組み合わせの被覆
物がつくれる。樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチ
ル等の高分子が挙げられる。

【００３０】また、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ
Ｈ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。これによ
り、多様な正極活物質が設計でき、より高いリチウムイ
オン導電性や電解液に対するより強い耐性が得られ、電
池特性が向上する。また、添着物質の活物質への結合力
も上げることができる。

【００３１】（電極の製造）以上説明した正極用材料で
ある炭素被覆したリチウム遷移金属酸化物に、結着剤
（バインダー樹脂）である例えばポリふっ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）と混合する。結着剤の配合量は、炭素被覆
リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．１〜
３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好
ましくは１〜５重量部である。本発明の炭素被覆したリ
チウム遷移金属酸化物を用いることにより、結着剤を従
来よりも減らすことができるため、上記の配合量で適切
である。

【００３２】さらに、必要に応じて非水系の分散媒を添
加する。ここで用いられる分散媒としてはＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）が代表的であり、最も好まし
く用いられる。その他、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒を
用いてもよい。分散媒の添加量は、活物質と結着剤の合
計１００重量部に対し、通常２０〜３０重量部を添加す
る。

【００３３】以上説明した炭素被覆リウチム遷移金属酸
化物、結着剤及び必要に応じて分散媒を混合して結着剤
を溶解させたペーストとする。ペーストの調製は、ミキ
サー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミ
キサー、ペイントシェーカー、サンドミル等の撹拌混合
機、分散機で行うことができる。

【００３４】こうして得られたペーストをアルミ箔、銅
箔、リチウム箔、ステンレス板等の集電体表面に塗布
し、乾燥することによりリチウム二次電池用電極を製造
することができる。また、以上説明した炭素被覆リチウ
ム遷移金属酸化物、結着剤及び必要に応じて分散媒の混
合物に圧力をかけてペレット化して、リチウム二次電池
用電極を製造することもできる。

【００３５】得られた電極は、例えばアプリケーターロ
ール等のローラコーティング、スクリーンコーティン
グ、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ
ーダー等の手段を用いて均一な厚みに調整し、所定の形
状に加工して用いることができる。

【００３６】以上説明した炭素被覆リチウム遷移金属酸
化物を用いて電極を形成することにより、補助導電剤が
不要であり、このため樹脂液への分散が容易なため混合
工程が大幅に簡便化できる上、分散状態が均一且つ安定
性に優れたものとすることができる。また、結着剤を従
来よりも減らすことができるため、電池容量が向上す
る。さらに塗膜強度も向上する。

【００３７】また、本発明のリチウム二次電池用電極は
以下に述べるように様々の組成の電池に使用できる。

【００３８】電池化する際の負極活物質としては、リチ
ウムイオン２次電池の負極活物質として公知の何れの材
料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークスやガラス状
炭素等の炭素材料、ケイ素、金属リチウム、及びアルミ
ニウム等の金属リチウムと合金を形成可能な金属等を挙
げることができる。

【００３９】本発明のリチウム二次電池用電極を電池化
する際の非水電解質は、有機溶媒にリチウム化合物を溶
解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固
溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持さ
せた高分子固体電解質を用いることができる。非水電解
液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調整され
るが、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いら
れるものであればいずれも使用可能である。

【００４０】有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，
３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロペオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等であ
る。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。

【００４１】また、本発明のリチウム二次電池用電極を
電池化する際の電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、
ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６
Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、
ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。これらを単独でも、２
種以上を併用することもできる。

【００４２】本発明のリチウム二次電池用電極はリチウ
ムポリマー電池、全固体型リチウムポリマー電池へも適
用できる。

【００４３】

【実施例】（実施例１）以下、実施例により具体的に説
明する。活物質としてはコバルト酸リチウムである「セ
ルシードＣ−５」（日本化学工業社製、平均粒径５μ
ｍ）を用いた。カーボンブラックとしては「ケッチエン
ブラックＥＣＰ」（ケッチエンブラックインターナショ
ナル（株）製、ＤＢＰ吸油量３４５ｍｌ／１００ｇ、比
表面積７６０ｍ^２／ｇ、嵩比重２７ｇ／リットル）を用
いた。

【００４４】〔炭素被覆コバルト酸リチウムの製造〕上
記コバルト酸リチウムとカーボンブラックを９５対５の
重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）に
て、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周
速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られたもの
を電子顕微鏡観察し、ＥＰＭＡ分析により被覆率を求め
たところ、カーボンブラックが活物質表面を完全に被覆
した生成物が得られたことを確認できた。図１に、２次
電子画像による電子顕微鏡写真（倍率１８，０００倍）
を示す。また図２に、被覆処理をする前の「セルシード
Ｃ−５」の、２次電子画像による電子顕微鏡写真を示す
が、図２と比較した図１の電子顕微鏡写真からも、活物
質であるコバルト酸リチウムの表面をカーボンブラック
が完全に被覆している様子がわかる。

【００４５】〔電池の作製及び性能評価〕この、カーボ
ンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムを用いて、
下記の方法でリチウム二次電池を作製して、その交流イ
ンピーダンス、各放電電流レートにおける放電容量、サ
イクル特性を評価した。

【００４６】正極の作製には、上記のカーボンブラック
で被覆されたコバルト酸リチウムを９７重量部、バイン
ダーとしてポリふっ化ビニリデン（ＫＦポリマー１１０
０、呉羽化学工業（株））を３重量部、また分散媒であ
るｎ−メチル−２−ピロリドンを、スラリー全体の固形
分を６０〜８０重量部となるように加え、ホモジナイザ
ーにより攪拌・混合し、正極ペーストとした。その正極
ペーストをアルミ箔に、ドクターブレードにより塗布
し、真空乾燥したものを正極とした。

【００４７】上記正極を直径１２ｍｍの円形に切り取
り、負極として金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、旭東
金属工業）、セパレーターとしてガラス繊維濾紙（ＧＡ
−１００、アドバンテック）を用い、正極と負極には、
それぞれニッケルリード線を取り付けた。両外側から２
枚のポリプロピレン板で挟み込み固定した後、これをア
ルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、電解液の入
ったガラスセルに浸し、栓をしたものを評価セルとし
た。なお、支持塩１Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４を添加したプロピ
レンカーボネートを電解液として用いた。

【００４８】電池性能はサイクル特性、各放電電流レー
トにおける放電容量（ハイレート特性）、インピーダン
スにより評価し、サイクル特性およびハイレート特性に
ついては充放電試験装置（ＳＭ−８、北斗電工（株））
を用いて、また交流インピーダンスについてはポテンシ
ョガルバノスタット２０００（東方技研）、周波数応答
分析機ｓ−５７２０ｃ（ＮＦＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｉｎｄｕｓｕｒｕｍｅｎｔｓ）をパーソナルコンピュー
ターにつなぎ、ケミカルインピーダンス測定プログラム
（ＮＦＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｄｕｓｕｒｕｍｅ
ｎｔｓ）を用いて測定した。

【００４９】充放電測定条件は、充電は、充電レート
０．１Ｃで、定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ−４．３
Ｖ）を行い、放電は、放電レート０．５〜２．０Ｃで、
３．１Ｖカットで行った。また交流インピーダンス測定
条件は、充電状態で周波数範囲１００ｋＨｚ〜１ｍＨ
ｚ、印可電圧±５ｍＶで行った。

【００５０】（実施例２及び実施例３）以下、その他実
施例を具体的に説明する。活物質としてはコバルト酸リ
チウムである「セルシードＣ−５」（日本化学工業社
製、平均粒径５μｍ）、「セルシードＣ−１０」（日本
化学工業社製、平均粒径１０μｍ）のいずれかを用い
た。カーボンブラックとしては「ケッチエンブラックＥ
ＣＰ」（ケッチエンブラックインターナショナル（株）
製）、「ケッチェンブラックＥＣ」（ケッチェンブラッ
クインターナショナル（株）製、ＤＢＰ３５０ｍｌ／１
００ｇ、比表面積７７５ｍ^２／ｇ、嵩比重１３０ｇ／リ
ットル）を用いた。実施例１の〔炭素被覆コバルト酸リ
チウムの製造〕と同様（ただし重量比と処理時間は、以
下の表−１の通り）にして、炭素被覆コバルト酸リチウ
ムを得た。

【００５１】得られたものを電子顕微鏡観察し、ＥＰＭ
Ａ分析により被覆率を求めたところ、カーボンブラック
が活物質表面を完全に被覆した生成物が得られたことを
確認できた。（実施例４）実施例１の「セルシードＣ−５」の替わり
に「セルシードＣ−２Ｋ」（日本化学工業社製、平均粒
径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作
製し、評価を行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】（比較例１）炭素被覆コバルト酸リチウム
の代わりに、炭素被覆処理を行っていないリチウムコバ
ルト酸化物である「セルシードＣ−５」（日本化学工業
社製）９２重量部、カーボンブラックとして「ケッチエ
ンブラックＥＣＰ」（ケッチエンブラックインターナシ
ョナル（株）製）５重量部を用いた以外は、実施例１の
〔電池の作製及び性能評価〕と同様にして電池を作製
し、評価を行った。

【００５４】表−２に実施例１〜４及び比較例１で得ら
れた電池の交流インピーダンス、ハイレート特性、サイ
クル特性の結果を示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表−２中、交流インピーダンスは半円の実
軸との交点の値を示す。サイクル特性は、１サイクル目
の活物質当たりの放電容量を１００とした場合の、２０
サイクル後の放電容量の維持率（百分率）を示す。また
放電容量は、各放電電流レートでの活物質当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）の実測値を示す。なお、インピーダ
ンスに関しては、値が小さい方が性能が良く、またサイ
クル特性および放電容量に関しては、値が大きい方が性
能が良い。

【００５７】

【発明の効果】本発明では、新規な炭素被覆リチウム遷
移金属酸化物を開発することができた。これを用いたリ
チウムイオン電池は、従来の方法でリチウム遷移金属酸
化物と炭素質物質とを攪拌混合した場合に比べ、高レー
トでの容量が格段に向上する。またサイクル特性が良好
でインピーダンスも小さい。補助導電剤が不要でハンド
リングがよくなるので、混合工程が簡便化できる。塗膜
中での各材料の分布の均一性が向上し、電池性能のロッ
トばらつきを低減し一定した品質の電極及び電池を作製
することも容易となる。さらに、塗料状態での粘度を低
下させることもできるため、活物質濃度を増加させるこ
ともでき、電極密度の増加につながる。また、従来導電
材粉末との結着にも一部使用されていたバインダー樹脂
（結着剤）が不要になるため、バインダー樹脂量を低減
することもでき、放電電流レートが高い条件で従来より
優れた放電容量を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、カーボンブラックで被覆
されたコバルト酸リチウムの電子顕微鏡写真（倍率１
８，０００倍）を示す図

【図２】コバルト酸リチウム（「セルシードＣ−５」）
の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田真太郎千葉県稲毛市黒砂台３−９−37 (72)発明者門脇徹治兵庫県姫路市御国野町国分寺138−１御国色素株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM07 CJ08 CJ22 CJ28 DJ08 DJ16 EJ04 HJ01 HJ07 5H050 AA02 AA07 AA08 AA19 BA16 CA08 CA09 CB12 DA10 EA10 FA17 FA18 GA10 GA22 GA27 HA01 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属酸化物の表面の８５％
以上を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金
属酸化物と、結着剤とから成るリチウム二次電池用電
極。
【請求項２】リチウム遷移金属酸化物の表面を被覆す
る炭素材料が、乾式方法により被覆されたものである請
求項１記載のリウチム二次電池用電極。
【請求項３】乾式方法が、高速気流中衝撃法である請
求項２記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】炭素材料がカーボンブラック及びグラフ
ァイトのうち１種以上である請求項１〜３のいずれかに
記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】リチウム遷移金属酸化物がリチウムコバ
ルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物、リチウム鉄酸化物酸化マンガンの少なくとも
１種である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二
次電池用電極。
【請求項６】炭素材料が、ＤＢＰ吸油量が１５０〜６
００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである請求項１
〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】リチウム遷移金属酸化物１００重量部に
対して炭素材料が０．５〜１５重量部である請求項１〜
６の何れかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】リチウム遷移金属酸化物の表面の８５％
以上を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金
属酸化物、結着剤及び溶剤を混合し、集電体表面に塗布
し、乾燥してなるリチウム二次電池用電極。
【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載の電極を正
極として有するリチウム二次電池。