KR20240050405A - 도전재 복합 입자의 제공 방법 - Google Patents

도전재 복합 입자의 제공 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240050405A
KR20240050405A KR1020247010140A KR20247010140A KR20240050405A KR 20240050405 A KR20240050405 A KR 20240050405A KR 1020247010140 A KR1020247010140 A KR 1020247010140A KR 20247010140 A KR20247010140 A KR 20247010140A KR 20240050405 A KR20240050405 A KR 20240050405A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
composite particles
dispersant
material composite
less
Prior art date
Application number
KR1020247010140A
Other languages
English (en)
Inventor
유이치로 하야시
Original Assignee
미꾸니 시끼소 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 filed Critical 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤
Publication of KR20240050405A publication Critical patent/KR20240050405A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

[과제] 환경 부하의 저감이나 장기 안정성의 향상에 효과가 있는 건조된 분체 상태이면서, 전지 성능의 향상을 실현하는 전극 도막 중에서의 높은 분산성·균일성을 가진 새로운 도전 재료, 및 그 제조 방법을 제공한다. [해결 수단] 적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자로서, 입도 분포 D50이 20㎛ 이상, 또한 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛ 이하인 입자이고, 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/100g 이하이며, 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.

Description

도전재 복합 입자의 제공 방법
본 발명은 전극 활물질이나 바인더(결착제)와 혼합했을 때의 높은 분산성과, 전극 도막 중에서의 높은 균일성을 가지면서, 작동시에 단락의 원인이 될 수 있는 조대 입자나 이물질을 포함하지 않고, 물이나 유기 용제 등의 분산매를 제거한, 전지나 커패시터 등의 축전 장치용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 도전재 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재의 리튬 이온 2차 전지에서는, 전극 활물질을 띠형상의 금속박 상에 도포한 양극과 음극이 사용되고, 이들이 세퍼레이터와 함께 권회된 후, 전지 캔에 수납되고 있다.
이 중, 양극은 전극 활물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 사용한다. 양극으로 사용되는 이들 전극 활물질 단독으로는 전자 전도성, 즉 도전성이 부족하기 때문에, 도전성을 부여하기 위해 고도로 스트럭처가 발달된 도전성 카본 블랙이나, 결정이 현저한 이방성을 나타내는 그래파이트 등의 탄소 재료를 도전재로서 첨가하고, 바인더와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 용매에 분산시켜 전극 페이스트를 제작하며, 이 전극 페이스트를 금속박 상에 도포·건조하고 전극 도막을 형성하여, 양극을 제작한다.
음극에 있어서는, 실리콘 등의 도전성이 낮은 재료 외에, 그래파이트 등의 탄소계 재료가 전극 활물질로서 주로 사용된다. 탄소계 재료는 도전성을 가지고 있지만, 크기에 따라서는 활물질 사이에 간극이 생겨 단독으로는 전자 전도 패스를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에, 양극과 같이 도전재를 사용하여 도전성을 향상시키는 것이 유효하다.
이와 같이, 도전재는 리튬 이온 2차 전지에 있어서 중요한 역할을 하고 있고, 높은 충방전 용량, 충방전 능력의 장기 안정성이라고 하는 전지 성능의 향상을 위해서는, 용이하게 분산하여, 활물질 주변에 빠짐없이 균일하게 도전성을 부여할 수 있는 분산성·균일성이 높은 도전재가 필요로 된다.
그러나, 도전재로서 주로 사용되는 도전성 탄소 재료는, 1차 입자 직경이 작은 미분체이며, 응집력이 강하여 균일한 분산이 매우 어려운 재료이다. 이 때문에, 전극 활물질 등의 재료와 혼합하여 전극 페이스트를 제작할 때, 응집을 장시간의 교반 등으로 충분히 풀지 않으면, 전극 도막 내에서 도전재가 편재되어 버린다. 그 결과, 양극판 내에 있어서 국소적으로 도전성이 열악한 부분이 생겨, 전자의 이동이 충분히 행해지지 않음으로써 전극 활물질이 유효하게 이용되지 않고, 결과적으로 충방전 용량이 낮은 원인이 되는 것이 결점으로 들 수 있었다(특허문헌 1).
이에, 미리 도전재를 용매에 분산시켜, 액상 또는 페이스트상의 도전 재료로 함으로써, 분산성의 향상을 도모한 도전재 분산 페이스트가 제안되어 있다(특허문헌 2∼10 등). 또한, 환경 부하의 저감을 목적으로 하여, 도전재 분산 페이스트를 제작한 후에 그 용매를 건조에 의해 제거함으로써, 유기 용제의 사용량을 억제한 도전재 미립자를 제작하고, 그 분체를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 11). 그 외에, 특허문헌 12에는, 제작한 도전재 분산 페이스트를 여과·건조하여 용매를 제거한 후, 마노 유발로 해쇄하고, 개구 직경 45㎛의 체 망을 통과한 분말 상태의 카본 블랙 조성물 및 그 카본 블랙 조성물을 사용한 리튬 이온 2차 전지 전극이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-308845호 일본 공개특허공보 2011-70908호 일본 공개특허공보 2011-113821호 일본 특허 제4235788호 공보 일본 공개특허공보 2010-238575호 일본 공개특허공보 2011-192020호 일본 공개특허공보 2007-335175호 일본 공개특허공보 2004-281096호 일본 공개특허공보 2009-252683호 WO2014/042266 일본 공개특허공보 2012-9227호 일본 공개특허공보 2018-62545호
그러나, 특허문헌 2∼10 등으로 대표되는 도전재 분산 페이스트를 제작하는 기술에서는, 제조시에 환경 부하가 높은 유기 용제를 다량으로 사용할 필요가 있고, 침강성이나 재응집성이 있기 때문에 장기 안정성이 결여된다는 등의 결점이 있었다. 또한, 특허문헌 11에 개시된 기술에서는, 용매를 제거한 분체로 함으로써, 환경 부하의 저감과 장기 안정성, 보관이나 수송 등의 핸들링성을 향상시키는 것에 성공하고 있지만, 전극 페이스트 내 및 전극 도막 내에서의 도전재의 균일성이 충분하지 않기 때문에, 활물질에 부여하는 전자 전도성이 불충분하고, 그 능력을 다 활용하고 있지 않기 때문에, 전지 성능 향상의 효과에는 한계가 있었다. 특허문헌 12의 카본 블랙 조성물에 대해서도, 활물질에 부여하는 전자 전도성이 불충분하고, 당해 카본 블랙 조성물을 사용한 리튬 이온 2차 전지는 충분한 전지 성능을 가지고 있지 않음이 발명자들의 검토 결과 명확해졌다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서 알려진 이들 문제점을 해소하고, 그 과제를 극복하는 것에 있다. 즉, 환경 부하의 저감이나 장기 안정성의 향상에 효과가 있는 건조된 분체 상태이면서, 전지 성능의 향상을 실현하는 전극 도막 중에서의 높은 분산성·균일성을 가진 새로운 도전 재료, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 도전재와 분산제를 함유하는, 소정의 물성을 나타내는 도전재 복합 입자로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자로서, 입도 분포 D50이 15㎛ 이상, 또한 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛ 이하인 입자이고, 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/100g 이하이며, 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자,
(2) 적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자로서, 입도 분포 D50이 15㎛ 이상, 또한 입자 직경 상한이 300㎛ 이하인 입자이고, 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/100g 이하이며, 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자,
(3) 분산 평가시의 OD값이 3.0 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)의 어느 하나에 기재된 도전재 복합 입자,
(4) 상기 분산제가 비이온성 분산제인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자,
(5) 상기 비이온성 분산제의 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는, 상기 (4)에 기재된 도전재 복합 입자,
(6) 상기 도전재의 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자,
(7) 상기 도전재의 평균 1차 입자 직경이 10nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자,
(8) 전지 전극용의 도전재인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자,
(9) 적어도 도전재, 분산제, 및 분산매를 함유하는 도전재 분산 페이스트를 제작하는 공정과, 도전재 분산 페이스트로부터 분산매를 제거하는 공정을 포함하는 도전재 복합 입자의 제조 방법으로서, 도전재 분산 페이스트 중의 도전재 복합 입자의 입자 직경이 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전재 복합 입자의 제조 방법,
(10) 상기 도전재 분산 페이스트에 입자 직경 50㎛를 초과하는 이물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 (9)에 기재된 도전재 복합 입자의 제조 방법,
(11) 상기 도전재 분산 페이스트를 80℃ 이상 300℃ 이하로 가열하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 도전재 복합 입자의 제조 방법,
(12) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자를 적어도 활물질 및 바인더와 혼합하여, 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법,
(13) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 도전재 복합 입자를 적어도 활물질 및 바인더와 혼합하여, 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법,
(14) 상기 (12)에 기재된 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 리튬 이온 2차 전지,
(15) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전재 복합 입자를 사용한 축전 장치,
(16) 상기 (12)에 기재된 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 축전 장치,
에 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 도전재 복합 입자는, 전극 페이스트 제작시의 혼련 과정에서 용이하게 2차 응집이 해쇄되는 입경으로 분포가 조정되어 있고, 또한 분산제를 포함하는 입자이기 때문에, 용매에 대한 높은 분산성을 나타낸다. 따라서, 전극 페이스트 제작시에 장시간의 혼련을 필요로 하지 않기 때문에, 과도한 미세화에 의한 재응집 등에 의해 도전성이 저하될 우려가 없다. 또한, 본 발명의 도전재 복합 입자는, 전극 도막 내에서 도전 패스를 형성하기 쉽기 때문에, 도전성이 우수하여, 충방전 용량 등의 전지 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
게다가, 조대 입자나 이물질이 제거되어 있기 때문에, 도전재가 페이스트 내에서 편재하지 않고 분산하여, 활물질 주변에 균일하게 분포하여 충분한 전자 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 우수한 충방전 용량을 실현하는 전극 도막을 형성할 수 있다. 또한, 조대 입자나 도전재의 편재에 의한 국소적인 통전, 단락이 일어나기 어렵기 때문에, 전지의 열폭주나, 조기 충방전 능력 저하라고 하는 문제의 발생을 억제하여, 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 도전재 복합 입자는, 용매를 실질적으로 포함하지 않는 건조된 분체이기 때문에, 액상 또는 페이스트상의 도전재와 비교하여 침강이나 고화에 의한 경시 열화의 우려가 없고, 상온에서 장기간 보관할 수 있는 안정성을 가지고 있는 것 외에, 제조시의 유기 용제 사용량을 삭감하여 환경에의 부하를 경감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 장기 안정성이 우수한 도전재 복합 입자를 환경에의 부하를 억제하여 제작할 수 있고, 또한 본 발명의 도전재 복합 입자를 전극 페이스트로서 양극판과 음극판의 제작에 사용함으로써, 높은 충방전 용량, 충방전 능력의 장기 안정성이라는 우수한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전재 복합 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 도막의 단면의 SEM(주사 전자 현미경) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 도막의 단면을 EDS(에너지 분산형 X선 분광기) 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예 1에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 11은 비교예 1에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 2에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은 비교예 2에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 3에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 15는 비교예 3에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
도 16은 비교예 4에서 제작한 도막의 단면의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 17은 비교예 4에서 제작한 도막의 단면의 EDS 해석 화상을 나타내는 도면이다.
본 발명의 도전재 복합 입자란, 적어도 도전재와 분산제를 포함하는 입자를 말한다. 이하, 상세하게 설명한다.
[도전재]
본 발명에 사용하는 도전재로는, 카본 블랙 및 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 흑연, 그래핀, 하드 카본 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는, 스트럭처에 의해 전극 내에서 효율적으로 도전 패스를 형성하여 도전성을 향상시킬 수 있는 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙으로는, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등을 사용할 수 있지만, 도전성이 높고 불순물이 적은 점과, 중과부하 특성이 우수하다는 점에서, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전재 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
도전재의 평균 1차 입자 직경은, 10nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 45nm 이하가 보다 바람직하며, 40nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 10nm 이상이 보다 바람직하고, 15nm 이상이 더욱 바람직하다. 도전재의 평균 1차 입자 직경이 50nm보다 크면, 전극 페이스트로부터 얻어지는 도막의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 10nm보다 작으면, 도전재 분산 페이스트 및 전극 페이스트의 점도가 높아져, 사용하는 설비에 따라서는, 도전재의 분산이 곤란해지는 경우가 있는 것 외에, 핸들링성이 악화하는 경우가 있다.
여기서 말하는, 평균 1차 입자 직경이란, ASTM:D3849-14에 준거하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정된 산술 평균 입자 직경을 나타낸다.
도전재의 DBP 흡유량은, 550㎖/100g 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 170∼240㎖/100g이며, 가장 바람직하게는 170∼230㎖/100g이다. 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/g 보다 크면, 도전재 분산 페이스트 및 전극 페이스트의 점도가 올라가고, 분산이 곤란해져 도전재의 편재를 초래하여, 충분한 도전성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.
도전재의 DBP 흡유량은, JIS 6217-4에 준거하여 측정하면 된다.
도전재의 순도는, 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.95∼100질량%가 보다 바람직하다. 도전재의 순도를 상기 범위 내로 함으로써, 불순물에 의한 전지 단락의 발생을 방지하여 불량율을 내릴 수 있다.
한편, 카본 블랙의 순도는, JIS K1469 또는 JIS K6218에 준거하여 측정한 회분을 불순물로 하고, 그 혼합물량에 기초하여 산출할 수 있다.
이상의 조건을 만족하는 바람직한 도전재로는, 구체적으로는, 카본 블랙인 덴카 블랙 분말 형상품, 덴카 블랙 입자 형상품, 덴카 블랙 FX-35, 덴카 블랙 HS-100, 덴카 블랙 Li Li-100, 덴카 블랙 Li Li-250, 덴카 블랙 Li Li-400, 덴카 블랙 Li Li-435 등(이상 상품명, 덴카 가부시키가이샤제), LITX 50, LITX 66, LITX 60R, LITX 200, LITX 300, LITX-HP 등(이상 상품명, 캐보트·스페셜리티·케미칼즈·잉크사 제조), SUPER P Li, C-NERGY SUPER C45, C-NERGY SUPER C65(이상 상품명, 이메리스·그래파이트＆카본사 제조) 등이 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 덴카 블랙 분말 형상품, 덴카 블랙 입자 형상품, 덴카 블랙 FX-35, 덴카 블랙 HS-100, 덴카 블랙 Li Li-100, 덴카 블랙 Li Li-250, 덴카 블랙 Li Li-400, 덴카 블랙 Li Li-435이며, 보다 바람직하게는 덴카 블랙 입자 형상품, 덴카 블랙 FX-35, 덴카 블랙 Li Li-100, 덴카 블랙 Li Li-435이며, 특히 바람직하게는 덴카 블랙 입자 형상품, 덴카 블랙 FX-35이다.
[분산제]
본 발명에서 말하는 분산제란, 무기, 유기 안료를 분산 매체 중에 균일하게 분산시켜 안정한 분산체를 조제하기 위해 사용되는 첨가제를 의미하고, 그 이온성에 의해, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성으로 대별된다. 본 발명에 사용하는 분산제로는, 도전재의 응집을 푼 후, 도전재 입자의 재응집을 막는 것과 함께 용매 중에 도전재 입자를 균일하게 분포시키는 효과가 있다면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온의 이동을 저해하지 않기 때문에, 이온성 관능기를 갖지 않는 비이온성 분산제가 적합하다.
비이온성 분산제로는, 피막 형성 후에 바인더로서 작용하여, 전기 특성에 영향을 미치지 않는 것, 혹은, 전극 제작시에 가열 처치로 제거되는 분해 온도가 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 이들 특징을 갖는 분산제로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 다가알코올에스테르, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은 메틸셀룰로오스 또는 폴리비닐피롤리돈이다.
비이온성 분산제는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 200,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 도전재 분산 페이스트의 점도가 높아지고, 유동성이 없어져 배출성이 나빠지는 등, 핸들링성이 악화한다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000을 하회하면, 분산성이 부족하고, 도전재 분산 페이스트의 제조가 곤란해진다. 이들 비이온성 분산제는, 단독 사용 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 겔 여과 크로마토그래피에서의 측정 조건의 예를 이하에 기재한다.
장치: 고속 액체 크로마토그래프(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제, Prominence)
칼럼: Shodex 가부시키가이샤제, OHpakSB-802.5HQ
Shodex 가부시키가이샤제, OHpakSB-804HQ
검출기: RI
용리액: 0.5M NaCl 수용액
유량: 1.0㎖/min
시료 농도: 0.2wt/vol%
칼럼 온도: 40℃
[복합 입자의 제조 방법]
본 발명의 복합 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여기서 개시하는 바람직한 실시형태의 일 예로는, 이상의 재료를 분산매 및 첨가제와 혼합하고 교반하여, 얻은 혼합액에 습식 분쇄 처리를 행함으로써, 도전재 분산 페이스트를 제작하고, 그 도전재 분산 페이스트의 분산매를 건조에 의해 제거함으로써, 도전재 복합 입자를 제작한다. 한편, 본 발명에 있어서의 도전재 분산 페이스트란, 도전재가 액상의 분산매 중에 해쇄되어 균일하게 안정화된 상태의 것을 말한다.
[분산매]
상기 도전재 분산 페이스트에 사용하는 분산매로는, 도전재를 분산할 수 있고, 추후의 건조 공정에서 제거 가능한 분산매이라면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 분산제를 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 분산제를 균일하게 용해시킬 수 있는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 등이 있다. 리튬 이온 2차 전지용으로 사용하는 경우는, 일반적으로 물이나 N-메틸-2-피롤리돈이 선택되지만, 추후의 건조 공정에서의 안전성이나 편리성, 환경면에의 배려의 관점에서, 물이 바람직하다.
분산매의 배합량으로는, 99.0∼50.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.0∼60.0질량%, 더욱 바람직하게는 99.0%∼70.0질량%이다. 분산매량이 50질량%보다 적은 경우, 도전재 분산 페이스트가 유동성이 부족해져, 습식 분쇄 처리 공정에 있어서 최대 입자 직경과 점도를 바람직한 범위로 하는 것이 어려운 경우가 있다.
[첨가제]
도전재 분산 페이스트 제작시에는, 필요성에 따라 첨가제를 임의로 선택하여 포함할 수 있다. 첨가제로는, pH 조정제, 바인더, 용제, 증점제, 소포제, 계면 활성제, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면, 전극에서 소망되는 성능 요구나 분산매 배합량 등에 따라 임의의 양을 함유해도 된다.
pH 조정제로는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 pH 조정제를 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다. pH 조정제의 함유량은, 목적으로 하는 pH에 따라 적절히 조정할 수 있다.
바인더로는, 예를 들면 수용성 고분자, 에멀션 수지 등을 들 수 있다. 바인더는, 천연, 반합성, 합성의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스, 전분 및 이들의 변성체, 천연 고무, 로진 및 그 변성체, 폴리비닐알코올류, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 바인더로서 사용해도 된다. 상기 바인더를 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
건조성이나 도포막의 조막성을 조정하기 위해, 첨가제로서 용제를 함유해도 된다. 여기서 말하는 용제란, 습식 분쇄 처리를 행하기 위해 사용하는 상기 분산매와는 별개의 물질이며, 조정제로서 사용되는 다음에 예시하는 것을 말한다.
예로서, 알코올류, 알킬에테르알코올류, 글리콜류, 디올류 등을 사용해도 된다. 알코올류로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 알킬에테르알코올류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디올류로는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다. 상기 용제를 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
증점제로는, 예를 들면 천연계 다당류 및 합성 고분자계 증점제를 들 수 있다. 천연계 다당류로는, 예를 들면 구아검, 로카스트빈검, 갈락토만난, 펙틴 및 그 유도체, 사이륨슈도검, 타마린도검, 미생물계의 잔탄검, 레오잔검, 람잔검, 우에란검, 쥬란검, 해초 다당류의 카라기난, 알긴산 및 그 유도체, 수지 다당류의 타라간트검, 셀룰로오스 및 그 유도체를 들 수 있다. 합성 고분자계 증점제로는, 폴리아크릴산 및 그 가교형 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체, 폴리비닐메틸에테르 및 그 유도체, 폴리에테르아크릴 수지 및 실리콘아크릴 수지의, 수중 활성제 유화형 에멀션, 수중 자기 유화형 에멀션, 수중 코어셸형 에멀션을 들 수 있다. 상기 증점제를 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
[재료의 혼합·교반]
우선, 도전재에 대한 중량비가 후술하는 비율이 되도록 분산제를 칭량하고, 분산매에 첨가하여 교반하고 충분히 용해시킨다. 첨가제를 첨가하는 경우는, 분산제와 동시에, 용도에 따라 각 재료의 기능을 저해하지 않는 정도로 첨가한다. 재료를 교반하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판의 교반기, 혼련기, 믹서 등을 사용할 수 있다. 이어서, 이 분산제 용해액에 도전재를 첨가하고 교반하여, 도전재 혼합액을 얻는다.
[습식 분쇄 처리 공정]
상기 도전재 혼합액에 습식 분쇄 처리를 가하여, 소정의 점도, 최대 입자 직경이 될 때까지 분쇄·분산하여, 이하에 설명하는 소정의 도전재 분산 페이스트를 얻는다. 습식 분쇄 처리에는, 시판의 습식 분쇄 장치, 습식 분산 장치를 이용할 수 있다. 소정의 점도, 최대 입자 직경까지 분쇄를 행할 수 있는 장치라면, 그 방식, 종류 등은 전혀 한정되지 않으며, 볼 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 스파이크 밀, DCP 밀, 바스켓 밀, 페인트 컨디셔너 등의 습식 미디어 분산기, 나노마이저, 알티마이저, 초음파 분산기, 박막 선회형 고속 믹서, 롤 밀, 콜로이드 밀, 고압 분산기, 호모지나이저, 인라인 믹서 등의 미디어레스 분산기를 선택할 수 있다.
상기 도전재 분산 페이스트 중의 카본 블랙의 입자 직경은, 최대 입자 직경으로서 50㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 미만이 바람직하며, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 특히 바람직하다.
페이스트의 최대 입자 직경이 50㎛를 초과하면, 전지의 전극 도막 중에서의 활물질과 도전재의 분포가 불균일화되어 전지 성능을 해치는 경우가 있다. 최대 입자 직경은, JIS K5600-2-5에 준거하여, 그라인드 게이지를 이용하여 측정하면 된다.
상기 도전재 분산 페이스트의 점도는 3000mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000mPa·s 이하이다. 페이스트의 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 유동성이 향상되어 송액, 배출 등의 핸들링성이 양호하게 된다.
[이물질 제거 공정]
상기 그라인드 게이지에 의한 최대 입자 직경의 측정에서는, 50㎛를 초과하는 입자를 완전히 제거할 수 없기 때문에, 도전재 분산 페이스트를 제작한 후, 50㎛를 초과하는 이물질, 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 이물질이란, 분산 페이스트에 포함되는 50㎛를 초과하는 도전재를 포함하는 모든 물질을 말한다. 이물질, 조대 입자를 제거해 둠으로써, 전극 페이스트로서 사용할 때에 전극 도막상에서 조대 입자끼리가 접촉하여 단락 회로를 형성하는 것을 방지하여, 전지에 내부 단락이 발생하는 리스크를 경감할 수 있다. 이물질 제거의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 송액 펌프 등을 이용하여 도전재 분산 페이스트를 송액하고, 경로 상에 셋팅한 필터나 자선기를 통액시킴으로써, 소정 사이즈 이상의 이물질을 제거할 수 있다.
[분산매 제거 공정]
이상의 방법으로 제작한 도전재 분산 페이스트를 건조시키고, 그 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 입자화함으로써, 본 발명의 도전재 복합 입자를 제작한다. 분산매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않고, 동결 건조기, 분무 건조기, 기류 건조기, 온열 건조기, 유동층 건조기 등 시판의 건조기를 사용할 수 있다.
[분무 건조]
이들 건조 방법 중에서는, 건조와 동시에 입자의 형성과 입경의 조정을 행할 수 있어, 공정의 단축이나 설비 간소화의 메리트가 있는 분무 건조를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분무 건조법에는 각종 분무 건조기를 사용할 수 있고, 예를 들면 원심 분무식이나 스프레이 분무식을 예로서 들 수 있지만, 액체 또는 고체와 액체의 혼합물 등을 기체 중에 분무하여 건조시키는 방식인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 분무 건조기를 사용한 경우에는, 재료인 도전재 분산 페이스트의 송액량이나 압축 에어의 공급량, 디스크의 회전 수를 증가시킴으로써 액적 직경을 소입경화시킬 수 있다. 이 조작에 의해, 건조 후의 입자 직경을 후술하는 소정의 범위 내로 조정할 수 있어, 본 발명의 도전재 복합 입자를 얻을 수 있다.
[건조시의 온도 조정]
도전재 분산 페이스트의 건조시에는, 가열 온도를 올림으로써 건조 속도를 빠르게 할 수가 있어, 건조 후의 수분량을 더욱 저감시킬 수 있다. 건조시의 가열 온도는 각각의 재료가 건조하는 온도로부터 임의로 미세 조정할 수 있지만, 모든 도전재에 대하여 80℃를 하회하면, 건조 후의 분체에 수분이 남기 쉬워지고, 300℃를 초과하면, 재료의 열화, 분해가 발생하기 쉬워지기 때문에, 80∼300℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
[건조 후의 수분량]
분산매 제거에 있어서는, 건조 후의 도전재 복합 입자의 수분량이 4중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재 복합 입자 중에 잔존하는 물 등의 분산매는, 전극 페이스트화시의 바인더로서 가장 잘 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴의 용해성을 저하시켜, 균일한 도막을 제작하지 못하고, 합재층 내의 강도의 저하, 및 합재층과 금속박과의 밀착성의 저하를 일으키는 것 외에, 리튬 이온 2차 전지로 했을 때의 최초 충전시에 잔존수가 분해되어 발생한 수소와 산소가 전지 내의 부재를 열화시키는 요인이 된다. 수분량이 4중량%를 초과하는 경우는, 이들의 작용의 영향이 커져 전지 성능이 저감될 우려가 있다. 건조 후에 수분량을 측정하여, 잔존하고 있는 수분량이 많은 경우는, 건조 시간을 연장시켜, 소정의 수치 이하가 될 때까지 건조시킨다. 수분량의 측정은, 할로겐 램프 가열식 수분계(신코 덴시 가부시키가이샤제, MA-120) 등의 시판의 수분계를 이용하여 측정할 수 있다.
[분쇄 공정]
상기 분산매 제거 공정에 있어서 분무 건조 이외의 건조 방법을 이용한 경우는, 건조 후의 도전재 분산 페이스트를 후술하는 소정의 입자 직경을 갖는 분체가 얻어질 때까지 분쇄한다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 설비 상황이나 제작량에 맞추어, 해머 밀, 크러셔, 믹서, 유발, 볼 밀 등의 일반적으로 이용되고 있는 것을 바람직하게 선택할 수 있다.
[체 분리]
분산매를 제거한 도전재 복합 입자는, 체 분리에 의해 분급을 행함으로써, 특정의 입자 직경 범위를 갖는 도전재 복합 입자를 얻을 수 있다.
체 분리의 조작은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
JIS 8801-1에 준거한 공칭 눈금 간격이 상이한 복수의 체 중에서, 눈금 간격이 큰 것을 위로 하여 차례로 중첩하여, 도전재 복합 입자를 가장 상부의 체에 넣은 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)로 30분간 진탕하고, 도전재 복합 입자를 그 입자 직경별로 분급한다. 원하는 눈금 간격을 통과한 입자, 및 통과하지 않은 입자를 꺼냄으로써, 소정의 입자 직경으로 분급된 도전재 복합 입자를 얻을 수 있다.
이들 조작에 의해 얻어진 도전재 복합 입자는, 이하에 나타내는 특징 및 바람직한 성질을 가지고 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자는, 입도 분포 D50이 15㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 추가로 25㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명자들의 검토 결과, 입도 분포 D50이 15㎛보다 작은 경우는, 전지 충방전 용량 및 사이클 특성이 저하되는 것을 알아냈다. 또한, 활물질과 혼합하여 전극 페이스트로 할 때, 10분 이상의 혼련을 행한 경우에 있어서 도전성이 크게 훼손되는 것도 알아냈다. 그 메커니즘은 완전하게 명확하지는 않지만, 발명자들은 이하와 같이 추측한다.
상술한 바와 같이, 도전재는 전극 도막 내에서 전극과 활물질, 및 활물질끼리를 연결하여 도전 패스를 형성함으로써, 도전성·전지 성능의 향상에 기여하고 있다.
여기서, 전극 페이스트를 혼련할 때 도전재에도 힘이 미치지만, 그 힘이 미치는 영향은, 입자 직경이 큰 경우와 작은 경우가 상이하다. 구체적으로는, 예를 들면, 도전재가 카본 블랙인 경우, 카본 블랙은 일반적으로 1차 입자가 화학 결합에 의해 연결된 스트럭처를 형성하고, 스트럭처끼리가 더욱 반데르발스 결합이나, 단순한 부착, 뒤엉킴 등에 의해 강하게 응집한 수십 마이크론에서 수백 마이크론의 2차 응집체(아글로머레이트)를 형성하고 있어, 도전재 복합 입자 내에 있어서도, 카본 블랙은 주로 2차 응집체 상태로 존재하고 있다. 전극 페이스트 제작시의 혼련에 의해 복합 입자에 힘이 미치면, 이 힘은 당연히 복합 입자 내의 2차 응집체에도 미치지만, 큰 입자의 경우는, 힘의 대부분은 2차 응집체를 푸는 것에 사용되고, 응집을 푼 후, 추가로 스트럭처끼리의 결합을 절단하기까지는 사용되기 어렵다. 따라서, 혼련 후에도 스트럭처끼리의 결합이 어느 정도 유지된 상태로 페이스트 내에 분산되기 때문에, 도전 패스가 형성되기 쉽고, 도전성 및 전지 성능이 향상된다.
그러나, 작은 입자의 경우는, 2차 응집체의 발달이 작고, 풀기 위해 큰 힘을 필요로 하지 않기 때문에, 혼련에 의해 미치는 힘은, 응집을 푼 후, 추가로 스트럭처끼리의 결합을 절단하기 위해서도 많이 사용된다고 생각된다. 이 때문에, 결합이 끊어진 단독 스트럭처나, 스트럭처가 소수만 결합한 작은 응집체가 페이스트 내에 분산된 상태가 되어, 도전 패스가 형성되기 어렵고, 높은 도전성 및 전지 성능을 발휘할 수 없다.
상기 작용에 의해 전극 페이스트화 후에도 스트럭처끼리의 결합을 유지하여, 높은 도전성·전지 성능을 발현할 수 있는 입자 직경의 범위를 나타내는 지표로는, 입도 분포 D50에 더해, 입도 분포 D10, 입도 분포 D90, 및 평균 입자 직경 등을 사용할 수도 있다.
입도 분포 D10을 지표로서 사용하는 경우는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입도 분포 D90을 지표로서 사용하는 경우는, 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 입도 분포 D10, D50, 및 D90이란, 주사 전자 현미경을 이용하여 살포한 입자군을 촬영하여, 각 입자의 중심점을 통과하는 최대의 직경을 측정한 측정값의 누적 입도 분포 곡선을 소경측부터 그렸을 경우의 체적 누적이, D10은 10%, D50은 50%, D90은 90%가 되는 입자 직경에 대응되는 값을 말한다.
도전재 복합 입자의 입도 분포 D10, D50, 및 D90은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
우선, 대전 방지를 위해 도전성의 시료 받침대를 이용하여, 도전재 복합 입자를 입자끼리가 겹치지 않게 시료 받침대 위에 살포한다. 이어서, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 AZtec(옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 입자 해석 소프트)를 이용하여, 300개 이상의 입자를 해석한 직경의 수치로부터 산출할 수 있다.
본건 출원 제1 발명에 있어서, 도전재 복합 입자는 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 체 분리에 의한 입자 직경은, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 75㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체 분리에 의한 입자 직경을 150㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자가 제거되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛보다 크면, 전극 도막 중에서의 도전재의 편재가 발생하여 활물질에 충분한 전자 도전성을 부여할 수 없다.
여기서 말하는 체 분리에 의한 입자 직경이란, JIS 8801-1에 준거한 체의 공칭 눈금 간격 중, 대상의 입자가 통과하는 최소의 눈금 간격을 말한다. JIS 8801-1에 준거한 체라면, 체 분리의 조작은 특별히 한정되지 않지만, 0039에서 개시한 방법을 이용함으로써, 한 번의 측정으로 상이한 사이즈의 체를 통과시킬 수 있어, 입자 직경의 측정과 입자의 분급, 원하는 입자 직경의 입자의 취득을 동시에 행할 수 있다.
본건 출원 제2 발명에 있어서, 도전재 복합 입자는 입자 직경 상한이 300㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 입자 직경 상한 200㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 입자 직경 상한을 300㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자가 제거되어, 복합 입자가 충분한 분산력을 얻을 수 있다. 그 결과, 전극 페이스트화하여 도포할 때에 도전재가 페이스트 내, 전극 도막 내에서 균일하게 분산되어 활물질에 충분한 도전성을 부여할 수 있어, 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 입자 직경 상한이 300㎛보다 크면, 일반적인 활물질의 사이즈인 수㎛∼수십㎛에 대해 복합 입자가 너무 커서, 전극 페이스트화시의 혼련으로 복합 입자가 충분한 분산력을 얻지 못하고, 전극 도막 중에서의 도전재의 편재가 발생하여 활물질에 충분한 전자 도전성을 부여할 수 없다.
본 발명에 있어서 입자 직경 상한이란, 이하의 방법에 의해 구할 수 있는 측정값을 말한다. 단, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
우선, 대전 방지를 위해 도전성의 시료 받침대를 이용하여, 도전재 복합 입자를 입자끼리가 겹치지 않게 시료 받침대 위에 살포한다. 이어서, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 AZtec(옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 입자 해석 소프트)를 이용하여, 약 300개의 입자에 대해, 각 입자의 중심점을 통과하는 최대의 직경을 측정하고, 이들 측정값 중 최대의 것으로 구할 수 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛∼80㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25㎛∼60㎛ 이하, 가장 바람직한 것은 25㎛∼40㎛ 이하이다.
평균 입자 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 도전재의 편재가 일어나기 어려운 것 외에, 핸들링성도 향상된다. 또한, 상술한 작용에 의해 도전 패스가 형성되기 쉽기 때문에, 도전성 및 전지 성능의 향상에 공헌한다. 여기서 말하는 평균 입자 직경은, 각 입자의 중심점을 통과하는 직경 중 최대의 것의 산술 평균이고, 이하와 같이 하여 구할 수 있지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
우선, 대전 방지를 위해 도전성의 시료 받침대를 이용하여, 도전재 복합 입자를 입자끼리가 겹치지 않게 시료 받침대 위에 살포한다. 이어서, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 AZtec(옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 입자 해석 소프트)를 이용하여, 300개 이상의 입자를 해석한 직경의 수치로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자는, 애스펙트비가 1.2 미만인 입자를 9% 이상 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 도전재 복합 입자는, 애스펙트비가 1.2 미만인 입자가 9% 미만인 것에 비해, 송분, 보관할 때 등의 핸들링성이나, 도전 페이스트로 할 때의 분산성이 우수하다. 또한, 애스펙트비가 1.2 미만인 입자를 55% 이상, 또한 애스펙트비 1.5 미만의 입자를 85% 이상 포함할 수도 있다. 애스펙트비 1.2 미만 및 1.5 미만의 입자가 상기 비율 이상 포함되는 것은, 전극 페이스트로 할 때의 분산성이 특히 향상되는 것 외에, 또한 송분, 보관할 때 등의 핸들링성도 향상되므로 매우 바람직하다. 특히 상술한 분무 건조에 의해 입자를 형성함으로써, 이러한 애스펙트비가 1에 가깝고, 핸들링성과 분산성이 특히 우수한 도전재 복합 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자의 애스펙트비는, 각 입자의 중심점을 통과하는 최대의 직경(a)과 최소의 직경(b)의 비(a/b)를 말하고, 이하와 같이 하여 구할 수 있지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
우선, 대전 방지를 위해 도전성의 시료 받침대를 이용하여, 도전재 복합 입자를 입자끼리가 겹치지 않게 시료 받침대 위에 살포한다. 이어서, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 AZtec(옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 입자 해석 소프트)를 이용하여, 각 입자의 애스펙트비를 측정하고, 입자 300개 이상의 측정값으로부터 산출할 수 있다.
상술한 각 재료 및 제조 방법을 이용함으로써, 도전재 복합 입자의 애스펙트비를 상기 범위 내로 할 수 있지만, 건조시에 특히 분무 건조를 사용함으로써, 애스펙트비가 1에 가까운 입자를 보다 많이 제작할 수 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자는, 안식각이 45˚ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 안식각이 38˚ 미만이다. 안식각을 상기 범위 내로 함으로써, 유동성이 양호하고, 또한 보관시에 가교가 발생하지 않고 사용 전의 교반이나 진탕이 불필요하기 때문에, 제조시 및 사용시의 핸들링성이 우수하다.
여기서 말하는 안식각이란, 일본 공업 규격 JIS 9301-2-:2:1999에 규정되어 있는 측정 방법에 준거하여, 수평인 면 상에 분체를 천천히 퇴적시켜 자연스럽게 형성된 산의 경사면과 수평면이 이루는 각도를 판독하여 구할 수 있지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
도전재 복합 입자는 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 분산제를 4∼10중량부 포함하고, 가장 바람직하게는 6∼10중량부 포함한다. 분산제를 사용함으로써, 습식 분쇄 공정시에 분산매 중에 도전재를 균일하게 해쇄, 분산할 수 있다. 또한, 건조 후의 도전재 복합 입자에 있어서 입자 중에 분산제가 존재함으로써, 용매에 대한 분산성이 향상된다. 분산제가 1중량부 미만이면, 습식 분쇄 처리에 있어서 분산매로의 충분한 분산 효과를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 분산제가 10중량부를 초과하면, 저항값이 올라, 전극 도막이 되었을 경우에 전지 성능에 악영향을 미친다고 하는 문제가 있다.
상기에 개시한 제조 방법이라면, 분산제의 분해 온도를 초과하지 않고, 재료 혼합, 습식 분산, 분산매 제거, 분쇄 공정을 거쳐도 분산제는 거의 제거되지 않거나, 혹은 도전재에 피복 되는 것과 동시에 제거되어 도전재에 대한 비율을 유지하기 때문에, 재료 혼합·교반시에 첨가하는 분산제의 중량비를 상술한 범위 내로 함으로써, 도전재 복합 입자에 있어서의 중량비에 대해서도 그 범위 내로 할 수 있다.
단, 사용 설비나 분산제 종류에 따라서는 분산제 비율이 바뀌는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 다음의 방법으로 제작 후의 도전재 복합 입자 중의 분산제 함유량을 측정해 확인할 수 있다.
분산제가 열분해되고, 또한 도전재의 중량이 변화하지 않는 온도로 분산제가 완전히 분해될 수 있는 시간까지 도전재 복합 입자를 가열하고, 가열 전, 가열 후의 중량 차이로부터 분산제의 중량을 구할 수 있다.
한편, 분산제의 중량은, 분산제가 다른 용제 등에 용해 또는 분산되어 있는 경우는 유효 성분의 양으로 환산한다. 복합 입자 중의 각 성분의 함유비를 구하기 위해서는, TG-DTA(열중량·시차열 분석 장치)에 의해, 분산제가 분해되고 도전재가 분해되지 않는 온도 범위에서 계속적으로 가열하여, 분산제의 열중량 변화를 측정함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
구체적인 일 예로는, TG-DTA(부르카 재팬 가부시키가이샤제)를 이용하여, 도전재 복합 입자를 100℃에서 1시간 유지하고 완전히 수분을 제거한 후, 매분 5℃의 속도로 300℃까지 승온시켜, 그 후 추가로 1시간 유지하고 분산제를 분해시킴으로써 측정할 수 있다. 300℃ 유지 후의 중량이 도전재만의 중량이고, 100℃ 유지 후의 중량과 300℃ 유지 후의 중량의 차분이 도전재 복합 입자 중의 분산제 양이다.
도전재 복합 입자의 부피 밀도는 0.04g/㎖ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.20g/㎖ 이상이다. 부피 밀도를 상기 수치 이상으로 함으로써, 생산 공장 내에서 입자가 비산하기 어려워져, 집진 설비 등이 불필요하기 때문에 수송이나 보관에 따른 비용을 억제할 수 있다. 부피 밀도의 측정은 R-1627-1997에 준거하여 초기 부피 밀도를 측정하면 된다.
도전재 복합 입자의 분산성 평가로서, 도막화했을 때의 산술 평균 조도(Ra)가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 산술 평균 조도(Ra)란, 어느 기준 길이(구간)에 있어서의 면의 높이 방향의 요철을 측정하고 그 평균값을 기준선으로 하여, 그 구간 내의 기준선으로부터의 거리의 절대값의 평균을 산출한 수치이다. 산술 평균 조도(Ra)의 수치가 높은 것은 요철이 많이 존재하고 있는 것, 즉 도막상의 요철의 주된 원인인 도전재의 응집이나 편재, 조대 입자, 이물질이 존재하고 있을 가능성이 높은 것을 의미한다. 산술 평균 조도가 0.4보다 크면, 이들의 영향이 커져, 전극 도막 중에서 도전재의 균일한 분산이 방해받을 가능성이 있다.
본 발명에 있어서 산술 평균 조도란, 이하의 방법에 의해 특정되는 수치를 말하지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 그 방법은 이에 한정되지 않는다. 우선 바인더인 시판의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 가부시키가이샤제, 「KF 폴리머 W＃7200」)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈으로 8.0%로 희석한 용액에, 도전재 복합 입자가 전체의 8.3%가 되도록 칭량하여 첨가하고, 자전 공전 믹서(싱키 가부시키가이샤제, 아와토리 렌타로)에서 2000rpm으로 1분간 혼련함으로써, 페이스트를 제작한다. 이 페이스트를 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께로 7.5∼8.5㎛가 되도록 유리판 상에 도포하고, 100℃의 온풍 건조기로 30분간 건조시켜 용매를 제거한 도막을 얻는다. 얻어진 도막을 「분산성 평가용 도막」이라고 한다. 접촉식의 표면 조도계(가부시키가이샤 도쿄 세이미츠사제, Surfcom130A)를 이용하여 분산성 평가용 도막의 표면 조도를 측정하여, 산술 평균 조도를 산출한다.
본건 출원의 제3 발명에 있어서, 도전재 복합 입자는, 분산 평가시의 광학 농도 OD값이 3.0 이상인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상이다. 여기서 말하는 분산 평가시의 OD값이란, 상술한 분산성 평가 도막을 분광 농도계(비디오제트 엑스라이트 가부시키가이샤제, x-rite)를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있는 수치이지만, 동일한 결과를 얻을 수 있다면, 측정 방법은 이에 한정되지 않는다.
OD값이란, 도막의 분광 투과율을 측정하여, 빛의 흡수 정도를 대수로 표시한 것이고, 도막을 투과하는 빛이 적어질수록 수치가 커지는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들의 검토 결과, OD값과 전기 특성 사이에는 상관이 있고, 도전재 복합 입자를 도막화했을 때의 OD값을 소정의 범위 내로 조정함으로써, 전지 재료로서 우수한 성능을 얻을 수 있음이 판명되었다. 보다 구체적으로는, 도막시의 OD값이 3.0 이상을 나타내는 도전재 복합 입자는, 전극 도막화했을 때에 도전재가 균일하게 분산하고, 그 결과 충방전 용량이 상승하는 것이 판명되었다. 또한, 도막시의 OD값이 3.0 미만인 도전재 복합 입자를 사용하여 전지화했을 경우에는, 도전재의 분산 균일성이 낮은 경향이 있어, 충방전 용량이 저하되기 쉬운 경우가 있다는 것도 알았다.
이 이유로는 다음과 같은 것이 생각된다. 도전재의 분산 균일성이 충분하지 않고, 도막 중에서 많은 도전재가 응집, 편재하고 있으면, 국소적으로 도전재가 존재하지 않는 부분이 불균일하게 발생하게 된다. 그러한 부분은 빛을 흡수하지 않기 때문에, 도막 전체로서 투과하는 빛이 증대하여, 그 결과 OD값이 저하된다. 도막 중에서 도전재가 균일하게 분산하고 있지 않은 것은, 활물질에 충분한 전자 도전성을 부여하지 못하고, 전지화했을 때의 충방전 용량이 저하되는 것, 국소적인 통전에 의해 조기에 용량이 저하되는 것으로 연결되기 때문에, OD값이 저하되고 있는 것은 도전재의 분산성이 불충분하고, 전지화했을 때의 성능이 저하되고 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
이상의 성질을 만족하는 본 발명의 도전재 복합 입자는, 이하와 같은 성능, 효과를 나타낸다. 분산제 등을 포함하지 않는 분립체 형상의 도전재와 비교하여, 전극 페이스트화시의 전단 점도가 낮은 점에서, 도공성이 우수하고, 저전단시와 고전단시에 적당한 점도 구배가 있는 점에서, 활물질의 침강을 억제하여, 도막화했을 때의 도전재의 편재를 방지할 수 있다. 또한, 전극 페이스트화할 때의 혼련 공정에서 응집이 풀리기 쉽기 때문에, 도막화시에 막두께가 일정하게 되어, 국소적으로 막두께가 얇아지는 개소나 도막이 형성되지 않는 개소가 발생하기 어렵고, 수율이 오른다. 또한, 전극 페이스트화할 때에, 분립체 형상의 도전재와 비교하여 짧은 교반 시간에 페이스트가 균일한 상태가 되기 때문에, 공정 시간 단축에 의한 비용 메리트를 얻을 수 있다.
게다가, 종래의 도전재 복합 입자와 비교하여 도막 중에서 도전재가 편재하기 어렵기 때문에, 전극 도막 내에서 도전재가 보다 많은 활물질 사이에 균일하게 분산해 전자 도전성을 부여하여 충방전 용량이 올라가는 것이나, 양극과 음극의 국소적인 전류 집중에 의한 조기 용량 저하의 발생을 줄일 수 있다고 생각된다.
또한, 도전재 복합 입자 중에 용매를 포함하지 않기 때문에, 슬러리 상태의 도전재 분산 페이스트와 비교하여, 제조시의 유기 용매의 사용량을 억제할 수 있어 환경에의 부하를 저감할 수 있는 것 외에, 전극 페이스트화시에 사용되는 용매의 종류나 유무에 상관없이 사용할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 도전재 복합 입자를 전극 활물질, 바인더와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 용매에 분산시켜 제작한 전극 페이스트를 금속 기판상에 도포·건조함으로써 제작한 양극, 또는, 본 발명의 도전재 복합 입자를 전극 활물질, 바인더와 함께 물 등의 용매에 분산시켜 제작한 전극 페이스트를 금속 기판상에 도포·건조함으로써 제작한 음극을, 세퍼레이터에 권회하고, 전해액과 함께 전지 캔에 수납함으로써 제작할 수 있다. 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드 판 등을 설치해도 된다. 또한, 전지 캔의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 쪽이어도 된다.
[그 밖의 축전 장치에 있어서의 사용 방법]
본 발명의 도전재 복합 입자가 갖는 분산시의 균일성, 용매를 실질적으로 포함하지 않는다고 하는 특징은, 리튬 이온 2차 전지에 한정되지 않고, 그 밖의 축전 장치에 사용되었을 경우에 대해서도 충방전 성능의 향상이나 비용 저감, 환경 부하의 저감 등에 유효하다.
특히, 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료 및 이들을 사용한 슬러리를 도전재로서 사용하는 축전 장치에 있어서, 본 발명의 도전재 복합 입자는 이들 기존의 도전재의 대체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 알칼리 망간 건전지, 니켈 망간 전지 등의 1차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 나트륨 황 전지, 나트륨 이온 전지 등의 2차 전지나, 콘덴서(커패시터) 등, 그 밖의 전기 화학 소자에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 축전 장치에 사용하는 경우에는, 이미 사용되고 있는 도전재를 본 발명의 도전재 복합 입자로 치환하면 된다. 기존의 도전재가 카본 블랙 등의 분립체 형상의 도전재인 경우에는, 그대로 치환할 수 있다. 카본 블랙 분산체 등의 슬러리 상태의 도전재인 경우에는, 도전재를 본 발명의 도전재 복합 입자로 치환해 전극 페이스트의 고형분을 조정하여 적절한 점도로 조정함으로써 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
분산매로서 사용하는 이온 교환수 84중량부에, 분산제로서 메틸셀룰로오스 폴리머(GPC에 의한 측정으로 중량 평균 분자량 35,000) 1중량부를 첨가하고, 시판의 교반기로 충분히 용해시켜, 분산제 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 분산제 용액 85중량부에, 도전재로서 ASTM:D3849-14에 준거한 측정 방법에 의한 평균 1차 입자 직경이 35nm인 아세틸렌 블랙(덴카 가부시키가이샤제, 「덴카 블랙 입자 형상」) 15중량부를 첨가하고, 시판의 교반기로 혼합 교반함으로써, 도전재 혼합액을 얻었다. 얻어진 도전재 혼합액을, 시판의 가로형 비즈 밀을 사용한 습식 분쇄 처리에 의해 그라인드 게이지에 의한 평가로 50㎛ 이상인 입자가 없어질 때까지 도전재의 미세화를 진행시켜, 도전재 분산 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전재 분산 페이스트를 눈금 간격 50㎛의 메시로 여과해 이물질의 제거를 행하여, 도전재 분산 페이스트 1로 했다.
상기 도전재 분산 페이스트 1을 시판의 스프레이 노즐식 분무 건조기를 이용하여 건조기의 입구 온도 160℃, 분무 압력 0.03MPa로 건조하고, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급으로 체 분리에 의한 입자 직경이 75㎛ 이하, 45㎛ 이상인 도전재 복합 입자 1을 얻었다.
[실시예 2]
분산매로서 사용하는 이온 교환수 84중량부에, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(GPC에 의한 측정으로 중량 평균 분자량 66,800)을 1중량부 첨가하고, 시판의 교반기로 충분히 용해시켜, 이후는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전재 분산 페이스트 2를 얻었다.
이 도전재 분산 페이스트 2를 사용하는 것 이외에는, 그 후의 조작에 대해서도 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급으로 체 분리에 의한 입자 직경이 75㎛ 이하, 45㎛ 이상인 도전재 복합 입자 2를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 도전재 분산 페이스트 1을, 시판의 온풍 건조기를 이용하여 100℃로 12시간 건조하고, 얻어진 건조체를 시판의 커터 믹서에 의해 분쇄한 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급을 행함으로써, 체 분리에 의한 입자 직경이 75㎛ 이하, 45㎛ 이상인 도전재 복합 입자 3을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 도전재 분산 페이스트 1을, 시판의 온풍 건조기를 이용하여 100℃로 12시간 건조하고, 얻어진 건조체를 시판의 커터 믹서에 의해 분쇄한 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급을 행함으로써, 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛ 이하, 75㎛ 이상인 도전재 복합 입자 4를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 도전재 분산 페이스트 1을, 시판의 온풍 건조기를 이용하여 100℃로 12시간 건조하고, 얻어진 건조체를 시판의 커터 믹서에 의해 분쇄한 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급을 행함으로써, 체 분리에 의한 입자 직경이 250㎛ 이하, 150㎛ 이상인 도전재 복합 입자 5를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 도전재 분산 페이스트 1을, 시판의 온풍 건조기를 이용하여 100℃로 12시간 건조하고, 얻어진 건조체를 시판의 커터 믹서에 의해 분쇄한 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급을 행함으로써, 체 분리에 의한 입자 직경이 500㎛ 이하, 250㎛ 이상인 도전재 복합 입자 6을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 얻어진 도전재 분산 페이스트 1을, 시판의 온풍 건조기를 이용하여 100℃로 12시간 건조하고, 얻어진 건조체를 시판의 커터 믹서에 의해 분쇄한 후, 전자식 체 진탕기(프리츠·재팬 가부시키가이샤제)를 사용한 분급을 행함으로써, 체 분리에 의한 입자 직경이 45㎛ 이하인 도전재 복합 입자 7을 얻었다.
[비교예 4]
시판의 아세틸렌 블랙(덴카 가부시키가이샤제, 「덴카 블랙 분말 형상」)을 도전재 원체 1로 했다. 한편, 이 아세틸렌 블랙은 각 실시예 및 비교예에서 도전재로서 사용하는 아세틸렌 블랙과 동종의 것이다.
[물성 측정·성능 평가]
이상의 각 실시예 및 비교예에 개시한 방법으로 준비한 각 분산 페이스트, 도전재 복합 입자, 및 도전재 원체에 대해, 이하의 조작에 의해 물성 측정, 성능 평가를 행했다.
각 실시예 및 비교예에서 도전재로서 사용한 아세틸렌 블랙의 DBP 흡유량을 JIS 6217-4에 준거한 방법에 의해 측정했다. 측정 수치는 360㎖/100g였다.
도전재 분산 페이스트 1, 2에 대해, B형 점도계(도키 산쿄 가부시키가이샤제, TVB10M형 점도계)를 이용하여 점도를 측정했다.
도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 도전재 원체 1에 대해, 할로겐 램프 가열식 수분계(신코 덴시 가부시키가이샤제, MA-120)를 이용하여 수분율을 측정했다.
도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 및 7에 대해, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 AZtec(옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 입자 해석 소프트)를 이용하여, 입자 직경 상한, 평균 입자 직경, 입자 직경 하한, 입도 분포 D10, D50, D90, D95, 및 애스펙트비를 측정, 산출했다. 또한, JIS 9301-2-:2:1999에 준거하여 안식각을 측정했다. 각 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 도전재 원체 1에 대해, 이하의 방법으로 산술 평균 조도를 측정했다. 바인더인 시판의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 가부시키가이샤제, 「KF 폴리머 W＃7200」)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈으로 8.0%로 희석한 용액에, 도전재 복합 입자 또는 도전재 원체가 전체의 8.3%가 되도록 칭량하여 혼합하고, 자전 공전 믹서(싱키 가부시키가이샤제, 아와토리 렌타로)에서 2000rpm으로 1분간 혼련함으로써, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께로 7.5∼8.5㎛가 되도록 유리판 상에 도포하고, 100℃의 온풍 건조기로 30분간 건조시켜 용매를 제거한 도막을 얻었다.
여기서 얻어진 도막을 「분산성 평가용 도막」이라고 한다. 이 분산성 평가용 도막을 접촉식의 표면 조도계(가부시키가이샤 도쿄 세이미츠사제, Surfcom130A)를 이용하여 산술 평균 조도(Ra) 및 산술 평균 높이(Sa)를 측정, 산출했다.
또한, 상기 분산성 평가용 도막에 대해, 분광 농도계(비디오제트 엑스라이트 가부시키가이샤제, x-rite)를 이용하여 OD값을 측정했다.
도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 도전재 원체 1(A로 한다)에 대해, 시판의 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 조성인 HED NCM111 1100(BASF 토다 배터리 머티리얼즈 고도가이샤제)(B로 한다), 바인더로서 PVdF(소르베이 재팬사 제조 Solef5130)(C로 한다)를, 각각의 고형분의 중량 비율로 A가 2중량부, B가 97중량부, C가 1중량부가 되도록 칭량하고, A, B, C의 고형분의 합계가 65질량%가 되도록 NMP로 희석한 후, 자전 공전 믹서로 2000rpm×2분간 혼련함으로써, 「평가용 전극 페이스트 A」를 얻었다. 또한, 자전 공전 믹서에 의한 혼련 시간을 10분으로 변경한 것 이외에는, 도막 평가용 페이스트 A와 같게 하여, 「평가용 전극 페이스트 B」를 얻었다.
한편, 도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7에 대해서는, 복합 입자가 함유하고 있는 분산제가 전극 도막상에서 바인더의 역할을 하기 때문에, 여기서는 분산제 양을 바인더량으로 간주하여, 배합비의 계산에 있어서는 A로부터 도전재 복합 입자에 포함되는 분산제 양을 감산하고, 이 분산제 양을 C에 가산한 후, A, B, C가 각각 2중량부, 97중량부, 1중량부가 되도록 도전재 복합 입자, 활물질, 바인더를 칭량했다.
상기 평가용 전극 페이스트 A 및 평가용 전극 페이스트 B를, 어플리케이터를 이용하여 PET 필름 상에 도포한 후, 온풍 건조기를 이용하여 100℃에서 30분간 건조하고 NMP를 제거하여 막두께가 100㎛∼120㎛인 범위 내에 있는 도막을 얻었다. 여기서 얻어진 도막을, 각각 「전극 페이스트 평가용 도막 A」, 「전극 페이스트 평가용 도막 B」라고 한다.
이 중, 전극 페이스트 평가용 도막 A를 SEM 시료 제작용의 단면 커터를 사용해 단면을 노출시키고, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크사 제조, FlexSEM1000)과 에너지 분산형 X선 분광기 (옥스포드·인스트루먼트 가부시키가이샤제, AZtecEnergy x-act)를 이용하여, 도막 중의 도전재의 분산 상태를 배율 500배로 촬영했다.
또한, 전극 페이스트 평가용 도막 A, B 양쪽을 이용하여, 이하의 방법에 의해 도막 저항을 측정했다.
우선, 도막을 폭 2cm 길이 3cm로 잘라, 저항율계(닛토 세이코 애널리테크 가부시키가이샤제, 로레스타-GP MCP-T610)를 이용하여, 인가 전압 10V로 도막의 체적 저항율을 측정했다.
상기 각 측정 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[전지 성능 평가]
이어서, 도전재 복합 입자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 도전재 원체 1과, 이하의 각 재료를 사용하여, 이하의 방법에 의해 CR2032 타입(직경 20mm 높이 3.2mm)의 코인형의 2차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다.
한편, 이하에 개시하는 2차 전지 및 그 제작 방법은, 본 발명의 도전재 복합 입자를 평가하기 위한 일 예에 지나지 않고, 본 발명의 도전재 복합 입자의 사용 방법 및 실시형태를 아무런 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 도전재 복합 입자는, 이하에 개시하는 각 재료, 전지 제조 방법, 전지의 형태, 그 밖의 조건에 한정하지 않고, 리튬 이온 2차 전지를 비롯한 폭넓은 축전 장치용의 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예 1의 양극의 제작]
양극 활물질(HED NCM111 1100 BASF 토다 배터리 머티리얼즈 고도가이샤제, 이론 용량:160mAh/g)과, 바인더(PVdF(소르베이 재팬사 제조 Solef5130)와, 도전재(도전재 복합 입자 1)를 97:1:2(중량비)의 비율로 칭량하여, 바인더를 용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해한 것에, 양극 활물질과 도전재를 혼합하고, 용매로 도공액의 고형분이 70∼75질량%가 되도록 희석하여, 전극 페이스트화했다. 이 전극 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 눈금 용량(단위면적당의 전지 용량)이 3.0∼4.0mAh/cm2가 되도록 도포하고, 100℃의 오븐으로 30분간 건조하여, 양극 도막판을 얻었다. 여기서 얻어진 양극 도막판에 있어서, 집전체인 알루미늄박 상의 전극 페이스트가 건조·성막한 부분을 「양극 합재층」이라고 한다. 이 양극 도막판을, 전극 밀도(양극 합재층 질량/양극 합재층 체적)가 2.9∼3.4g/cm3이 되도록 프레스한 후, 코인형 펀칭기로 Φ14mm로 펀칭하여, 양극으로 했다.
한편, 전극 밀도의 산출에 있어서는, 양극 합재층 질량은 양극 도막판 질량에서 알루미늄박의 질량을 차감함으로써, 또한, 양극 합재층 체적은 양극 도막판 두께에서 알루미늄박 두께를 차감하여 높이로 한 후, Φ14mm를 바닥 면적으로 구했다.
[실시예 1의 평가용 전지의 제작과 평가]
상기와 같이 얻은 양극과 음극(리튬박, 두께 200㎛, φ16mm, 혼죠 킨죠쿠사 제조)의 사이에 세퍼레이터(「Seillon P2010」, 재질; 폴리프로필렌, Φ17mm, CS Tech사 제조)를 삽입하고, 전해액(1.0M LiPF6 EC:DEC(1:1 v/v%), 키시다 카가쿠사 제조)를 채운 CR2032형 코인 셀을 조립하여, 평가용 전지를 제작했다.
얻어진 평가용 전지에 대해, 충방전 시험기(580형 고성능 충방전 시스템 Scribner Associates사 제조)를 이용하여, 이하와 같이 충방전 및 실방전 용량의 측정을 행했다.
충방전은, 실온(25℃)에서 1C의 정전류·정전압 충전에 의해 4.3V를 상한 전압으로 최대 충전시키고, 그 후 1C의 정전류로 3.0V까지 방전을 행했다. 이것을 1사이클로서 합계 30사이클을 행하여, 30사이클째의 실방전 용량을 측정했다. 한편, 각 사이클 중의 최대 충전 완료로부터 방전 개시까지, 및 각 사이클 사이에는 10분간의 휴지 시간을 부여했다. 얻어진 실방전 용량(mAh)을 기초로, 초기 유효 용량, 30사이클째의 유효 용량, 및 용량 유지율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 유효 용량이란, 이론 용량(양극 합재층의 질량(g)×활물질 배합 비율×1g당 활물질의 이론 용량)을 100%로 했을 경우의 실방전 용량의 비율을 말한다. 또한, 제1 사이클째의 유효 용량을 초기 유효 용량으로 했다.
또한, 용량 유지율은, 초기 유효 용량을 100%로 하여 30사이클째의 유효 용량의 비율을 나타낸 값이다.
[실시예 2∼4 및 비교예 1∼4의 전지 제작 및 전지 평가]
도전재를 표 1에 나타내는 각 복합 입자 및 도전재 원체로 변경하고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예의 도전재 복합 입자는, 도막화 후의 OD값이 3.0 이상이며, 도막 중에서 도전재가 균일하게 분산하고 있는 것을 나타내고 있다. 특히, 실시예 1은, 도막의 광학 농도가 4.0을 초과하고 있어, 균일성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
입자 직경 상한만이 상이한 실시예 3, 4와 비교예 1, 2를 비교하면, 복합 입자의 입자 직경이 큰 비교예에서는 광학 농도가 저하하고 있어, 균일성의 저하가 나타나고 있다. 또한, 비교예 1, 2는 실시예와 비교하여 표면이 거칠어져 있어, 도막 중에 조대 입자가 많이 존재하고 있는 것이 나타나고 있다.
비교예 4는 OD값이 낮고, 도막의 표면 조도도 양호하지 않다.
도 2, 도 4, 도 6, 도 8, 도 10, 도 12, 도 14, 도 16의 SEM 관찰 화상내에서는, 하얗게 비치는 구 형상의 물질이 활물질이며, 그 주위에 부착하고 있는 회색의 안개가 도전재를 나타내고 있다.
도 3, 도 5, 도 7, 도 9, 도 11, 도 13, 도 15, 도 17의 EDS 해석 화상내에서는, 도전재인 카본이 하얗게 가시화되어 있다.
이들 도면으로부터, 실시예는 도전재가 활물질 사이에 빠짐없이 균일하게 분포하고 있지만, 비교예에서는 집중하여 존재하고 있는 개소나, 거의 존재하고 있지 않는 개소가 있어, 도막 내에서 편재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1, 2, 및 4의 EDS 해석 화상에서는 조대 입자 또는 응집(화상내의 흰 덩어리)이 존재하고 있는 것으로 판독할 수 있다. 도 15는 큰 덩어리는 확인할 수 없지만, 흰 안개도 거의 보이지 않는다. 이는 페이스트 혼련 과정에서 2차 응집체가 과도하게 풀어져, 스트럭처끼리의 결합이 절단되어 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 이러한 상태에서는, 도전 패스가 형성되기 어렵고, 높은 전지 성능을 발휘할 수 없다.
이와 같이, 본 발명과 같이 제작된 복합 입자를 사용함으로써, 비교예와 비교하여 양호한 분산성을 갖고, 도전재가 균일하게 분산한 전극 도막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
체적 저항의 평가에서는, 각 실시예의 도전재 복합 입자를 사용한 전극 도막은, 비교예와 비교하여 대체로 저저항인 것이 나타났다. 비교예 3은, 페이스트화시의 혼련 시간이 2분인 경우는 어느 정도 저저항이지만, 10분인 경우는 큰 폭으로 저항이 커져 있다. 이것은 실시예와 비교하여 작은 복합 입자가 많기 때문에, 혼련에 의해 스트럭처끼리의 결합이 절단되기 쉽고, 도전 패스가 형성되기 어렵기 때문으로 생각된다.
전지 성능의 평가에서는, 각 실시예의 도전재 복합 입자를 사용한 전지는 높은 전지 성능을 나타내고 있다. 비교예 1, 2, 3은 유효 용량, 용량 유지율이 모두 낮다. 또한, 비교예 4는 30사이클째의 용량 유지율이 큰 폭으로 저하되어 있다.
이상과 같이, 실시예에 나타내는 본 발명의 도전재 복합 입자를 사용한 전극 도막은 도전재가 도막 중의 활물질 사이에 균일하게 분산하고 있어, 많은 활물질에 충분한 전자 도전성을 부여할 수 있어, 전지화했을 때의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재의 편재, 응집이 발생하지 않고, 조대 입자나 이물질도 존재하고 있지 않기 때문에, 국소적인 통전, 단락이 생겨, 전지의 열폭주나 조기 충방전 용량 저하가 일어날 가능성이 종래 기술과 비교하여 낮고, 전지 성능을 장기적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 도전재 복합 입자를 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 성능 향상을 실현하는 고품질의 양극과 음극을 제작할 수 있다. 본 발명을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차 등에 탑재되는 전동기(모터)용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전재 복합 입자는, 상온에서 장기간 보관할 수 있는 것 외에, 제조시의 용매 사용량이 억제되어 있어, 환경에의 부하와 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도전재 복합 입자는, 카본 블랙 등의 기존의 도전재의 대체품으로 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지에 한정하지 않고, 그 밖의 축전 장치에 사용되었을 경우에 대해서도 성능 향상이나 비용 저감에 공헌할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자로서, 입도 분포 D50이 15㎛ 이상, 또한 체 분리에 의한 입자 직경이 150㎛ 이하인 입자이고, 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/100g 이하이며, 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  2. 적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자로서, 입도 분포 D50이 15㎛ 이상, 또한 입자 직경 상한이 300㎛ 이하인 입자이고, 도전재의 DBP 흡유량이 550㎖/100g 이하이며, 도전재 100중량부에 대해 분산제를 1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 도전재 및 분산제를 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산제가 비이온성 분산제인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비이온성 분산제의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전재의 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전재의 평균 1차 입자 직경이 10nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지 전극용의 도전재인 도전재 복합 입자.
  9. 적어도 도전재, 분산제, 및 분산매를 함유하는 도전재 분산 페이스트를 제작하는 공정과, 도전재 분산 페이스트의 분산매를 제거하는 공정을 포함하는 도전재 복합 입자의 제조 방법으로서, 도전재 분산 페이스트 중의 도전재 복합 입자의 입자 직경이 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전재 분산 페이스트에 50㎛를 초과하는 이물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 도전재 분산 페이스트를 80℃ 이상 300℃ 이하로 가열하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전재 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 도전재 복합 입자를 적어도 활물질 및 바인더와 혼합하여, 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항의 제조 방법에 의해 얻어진 도전재 복합 입자를 적어도 활물질 및 바인더와 혼합하여, 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 12 항의 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항의 도전재 복합 입자를 사용한 축전 장치.
  16. 제 12 항의 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 축전 장치.
KR1020247010140A 2021-08-27 2022-08-26 도전재 복합 입자의 제공 방법 KR20240050405A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021139465 2021-08-27
JPJP-P-2021-139465 2021-08-27
PCT/JP2022/032301 WO2023027191A1 (ja) 2021-08-27 2022-08-26 導電材複合粒子の提供方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240050405A true KR20240050405A (ko) 2024-04-18

Family

ID=85321689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247010140A KR20240050405A (ko) 2021-08-27 2022-08-26 도전재 복합 입자의 제공 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023027191A1 (ko)
KR (1) KR20240050405A (ko)
CN (1) CN117916916A (ko)
WO (1) WO2023027191A1 (ko)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003308845A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2004281096A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用正極、その製造方法および前記正極を用いたリチウム二次電池
JP2007335175A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質電池の電極合剤層用塗料組成物の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
JP2009252683A (ja) 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用正極体の製造方法
JP2010238575A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Ube Ind Ltd リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2011070908A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Mikuni Color Ltd 導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質
JP2011113821A (ja) 2009-11-27 2011-06-09 Mikuni Color Ltd 電極合材スラリーの乾燥方法
JP2011192020A (ja) 2010-03-15 2011-09-29 Ricoh Co Ltd 画像形成制御装置、画像形成装置、画像形成システム、画像形成制御方法及びプログラム
JP2012009227A (ja) 2010-06-23 2012-01-12 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2014042266A1 (ja) 2012-09-14 2014-03-20 御国色素株式会社 アセチレンブラック分散スラリー及びリチウムイオン二次電池
JP2018062545A (ja) 2016-10-11 2018-04-19 デンカ株式会社 カーボンブラック組成物及びそれを用いたリチウム二次電池用電極

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4235788B2 (ja) 2001-11-19 2009-03-11 御国色素株式会社 カーボンブラックスラリー及びリチウム二次電池用電極
JP4752376B2 (ja) * 2005-07-28 2011-08-17 パナソニック株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料および負極ならびにその製造方法
KR102143953B1 (ko) * 2016-03-24 2020-08-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
JP7437010B2 (ja) * 2019-11-27 2024-02-22 御国色素株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液及び電極ペースト

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003308845A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2004281096A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用正極、その製造方法および前記正極を用いたリチウム二次電池
JP2007335175A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質電池の電極合剤層用塗料組成物の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
JP2009252683A (ja) 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用正極体の製造方法
JP2010238575A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Ube Ind Ltd リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2011070908A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Mikuni Color Ltd 導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質
JP2011113821A (ja) 2009-11-27 2011-06-09 Mikuni Color Ltd 電極合材スラリーの乾燥方法
JP2011192020A (ja) 2010-03-15 2011-09-29 Ricoh Co Ltd 画像形成制御装置、画像形成装置、画像形成システム、画像形成制御方法及びプログラム
JP2012009227A (ja) 2010-06-23 2012-01-12 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2014042266A1 (ja) 2012-09-14 2014-03-20 御国色素株式会社 アセチレンブラック分散スラリー及びリチウムイオン二次電池
JP2018062545A (ja) 2016-10-11 2018-04-19 デンカ株式会社 カーボンブラック組成物及びそれを用いたリチウム二次電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023027191A1 (ja) 2023-03-02
JPWO2023027191A1 (ko) 2023-03-02
CN117916916A (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6123839B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP3027690B1 (de) Verfahren zum zerkleinern von silicium
JP5579389B2 (ja) 活性物質と導電性材料の共破砕混合物、調製方法およびその使用法
KR102173531B1 (ko) 배터리용 전극 재료의 처리 방법
JP5471591B2 (ja) 電極用導電性組成物
JP6319564B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
WO2013162025A1 (ja) リチウム二次電池の電極形成用組成物、電極及びリチウム二次電池
JP2008153006A (ja) 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JP2018045820A (ja) 炭素導電材スラリー
JP2003157846A (ja) カーボンブラックスラリー及びリチウム二次電池用電極
JP5439458B2 (ja) リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2019031543A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP2003308845A (ja) リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2018127397A (ja) カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
JP2014139926A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
KR102240050B1 (ko) 리튬 이온 전지의 애노드
JP2012036049A (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
EP4216313A1 (en) Positive electrode material, positive electrode plate and battery
EP4216314A1 (en) Positive electrode material, positive electrode sheet and battery
JP2012036050A (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP4393712B2 (ja) 電池用炭素材料及び該炭素材料を用いた電池
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP6170795B2 (ja) 電極活物質、電極活物質の製造方法、電極材料、電極用ペースト、電極及び電池
KR20240050405A (ko) 도전재 복합 입자의 제공 방법
US20220359874A1 (en) Mixed positive electrode material, positive electrode plate and preparation method thereof, battery, and apparatus