JP7437010B2

JP7437010B2 - リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液及び電極ペースト

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Publication number: JP7437010B2
Application number: JP2019214665A
Authority: JP
Inventors: 由紀子松尾; 知弘橋爪; 雅也大村; 理恵梶原
Original assignee: Mikuni Color Ltd
Current assignee: Mikuni Color Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: JP2024032972A; WO2021106449A1; US20220359876A1; JP2021086725A; CN114982004A; JP2024032971A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液及び電極ペーストに関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の普及に伴って、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、通常、炭素材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えている。

このうち、正極は、正極活物質、導電材及びバインダからなる電極ペーストを、集電板に塗工することより製造されている。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。このような正極活物質単独では電子伝導性、即ち導電性に乏しいことから、導電性を付与するために、高度にストラクチャーが発達した導電性カーボンブラック、及び結晶が著しい異方性を示すグラファイト等の炭素材料を導電材として添加し、バインダ（結着材）と共にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非水系溶媒に分散させて、スラリーを作製し、このスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥して正極を形成する。

しかしながら、導電材として用いられる炭素材料であるカーボンブラックやグラファイトは一次粒子径が小さい微粉体であり、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、リチウムイオン二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一に混合し分散することが困難である。そして、導電材である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物や炭素材料であるグラファイト等の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。また、電極合材中の導電材（導電助剤）の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱及び劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。

導電材を電極中に均一に分散するため、分散剤と共に有機溶剤等の分散媒に分散し、スラリー化させた分散液（導電材分散液）を予め調製し、これを活物質及びバインダと共に混練して電極を形成することが提案されている（特許文献１）。導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図り導電助剤の電解液に対する濡れ性を向上させた電池用分散剤が提案されている（特許文献２）。また、良好な分散性および導電性を確保することのできる導電材分散液が提案されている（特許文献３）。

特開２０１８－１２９３０５号公報特開２０１２－１９５２４３号公報特許第５６２８５０３号公報

しかしながら、従来の導電材分散液は、貯蔵安定性が不十分であり、経時的に増粘する等粘度が変化しやすい。このような導電材分散液を活物質及びバインダと共に混練して電極を形成すると、その作業性に劣る。

本開示は、粘度の貯蔵安定性に優れるリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液を提供することを目的とする。

本開示の第一は、導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒を含有する、リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液に関する。

前記リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液において、前記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックであり、前記分散液における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上３０質量％以下であって、Ｂ形粘度計で測定する前記分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。

前記リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液において、前記導電材は、カーボンナノチューブであり、前記分散液における前記カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であって、Ｂ形粘度計で測定する前記分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。

前記リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液において、前記メチルオクチルセルロースは、メチル基置換度が０．１以上２．９未満、オクチル基置換度が０．０１以上２．９未満、及びメチル基置換度とオクチル基置換度の和が３．０未満であり、前記メチルオクチルセルロースの含有量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であってよい。

前記リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液において、前記メチルオクチルセルロースは、メチル基置換度が０．１以上２．９未満、オクチル基置換度が０．０１以上２．９未満、及びメチル基置換度とオクチル基置換度の和が３．０未満であり、前記メチルオクチルセルロースの含有量は、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下であってよい。

前記リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液において、前記分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであってよい。

本開示の第二は、前記導電材分散液、活物質及びバインダを含有する、リチウムイオン二次電池正極用の電極ペーストに関する。

本開示のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液は、粘度の貯蔵安定性に優れる。

［導電材分散液］
本開示の導電材分散液は、導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒を含有する、リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液である。

（分散液）
導電材分散液は、含有する成分のうち少なくとも導電材が分散媒中に分散された状態の液をいう。導電材及びメチルオクチルセルロースが分散状態であることが好ましい。また、その他の任意成分を含有するか、含有しないかにかかわらず、含有するすべての成分が分散媒中に分散された状態であることが好ましい。ここで、分散された状態とは、懸濁及び溶液の両方の状態を含む。

（導電材）
導電材とは、導電性を有し、電極の導電性を高める物質である。導電材としては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。

カーボンブラックは、微粒子状の炭素である。カーボンブラックは、製造方法により特徴が変わる粒子であるため、製造方法により品質（粒子径、ストラクチャー及び結晶性等）が制御され、製造方法によって分類される。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、及びサーマルブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。

導電材は、電池の高容量化及びサイクル特性の向上の観点から、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらは、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。

カーボンブラックの平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であってよく、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。また、平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以上であってよい。カーボンブラックの平均一次粒子径が大きすぎると、電極ペーストから得られる塗膜の導電性が低下する傾向がある。また、小さすぎると導電材分散液及び電極ペーストの粘度が高くなりすぎて、カーボンブラックの分散が困難になり、十分な導電性を発揮できなくなる場合がある。

平均一次粒子径とは、ＡＳＴＭ：Ｄ３８４９－１４に準拠して、透過型電子顕微鏡を用いて測定された算術平均粒子径を示す。なお、平均一次粒子径は、一般に導電材の物性を評価するために用いられる。

分散液中のカーボンブラックの分散粒子径は、最大粒子径として４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。一般的に、導電材等の分散体の粒子状態の管理には、平均粒子径が用いられている。しかしながら、平均粒子径を用いた場合には、粗大粒子の存在を考慮していないため、平均粒子径の値が小さい場合でも実際には最大粒子径として４０μｍを超える粗大粒子が存在している場合がある。この場合は、リチウムイオン二次電池の電極塗膜中での活物質と導電材の分布が不均一化し電池性能を損なう可能性が出てくる。

最大粒子径は、ＪＩＳＫ５６００－２－５に準拠し、グラインドゲージを用いて測定すればよい。

カーボンブラックの純度は、９９．９０～１００質量％であってよく、９９．９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンブラックの純度は、ＪＩＳＫ１４６９またはＪＩＳＫ６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出できる。

カーボンナノチューブは、略円筒形状をなした炭素結晶である。カーボンナノチューブは、その平均外径が、９０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、その平均外径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよい。カーボンナノチューブの平均外径が大きすぎると、電極ペーストから得られる塗膜の導電性が低下する傾向がある。また、小さすぎると導電材分散液及び電極ペーストの粘度が高くなりすぎて、カーボンナノチューブの分散が困難になる場合がある。

カーボンナノチューブの平均外径とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率の画像を用いて測定した十分なｎ数の外径の算術平均値である。

カーボンナノチューブとして、具体的には、昭和電工社製ＶＧＣＦ-Ｘ(平均外径３０ｎｍ)、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｃ１００（平均外径１０－１５ｎｍ）、Ｕ１００（平均外径１０－１５ｎｍ高純度品）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、ＮＣ２１５０、ＮＣ３１００、ＢＡＹＥＲ社製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０（平均外径１３－１６ｎｍ）、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１３－１６ｎｍ）、及び保土ヶ谷化学社製ＭＷＮＴ（平均外径４０－９０ｎｍ）等が挙げられる。また、カーボンナノチューブは、１種を単独で又２種以上を併せて用いることもできる。

本開示の導電材分散液が、カーボンナノチューブを含有する場合、凝集せずに、１本ずつ独立して分散するほど好ましい。電極ペーストから得られる塗膜の導電性に優れるためである。

カーボンナノチューブの純度は、９０～１００質量％であってよく、９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンナノチューブの純度は、カーボンブラックの純度と同様に、ＪＩＳＫ１４６９またはＪＩＳＫ６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出できる。

導電材分散液における導電材の含有量は、特に限定されるものでない。導電材がカーボンブラックである場合、導電材分散液におけるカーボンブラックの含有量は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。また、導電材分散液におけるカーボンブラックの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましい。

導電材がカーボンナノチューブである場合、導電材分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、導電材分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、１０質量％以下が好ましい。

導電材分散液における導電材の含有量が少なすぎると、電極ペースト調製時の総固形分が低下し、適正な粘度よりも低くなるため、ムラが生じ不均一な塗膜になる。不均一な塗膜とは、活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜、又は目付量（集電体上の塗布量）が位置によってバラついている状態の塗膜を指す。活物質と導電材が偏在化している状態の塗膜を正極に有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、導電性が低下したり、電荷が偏ったりして、高速充放電や耐久性をといった性能を損なう可能性がある。目付量が位置によってバラついている状態の塗膜を用いて複数のリチウムイオン二次電池を製造した場合、リチウムイオン二次電池の１つ１つの容量がばらつくため、歩留まりが悪くなる可能性がある。導電材分散液における導電材の含有量が多すぎると、導電材分散液の流動性が低下し、電極ペースト調製時のハンドリングが悪くなる場合がある。

（メチルオクチルセルロース）
メチルオクチルセルロースは、水酸基の水素の一部又はすべてが、メチル基及びオクチル基に置換されたセルロースである。

メチルオクチルセルロースのメチル基置換度は、０．１以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、メチル基置換度は、２．９未満が好ましく、２．５未満がより好ましく、２．０未満がさらに好ましい。メチル基置換度が小さすぎると、溶媒への溶解性が悪くなる。メチル基置換度が大きすぎると、メチルオクチルセルロース製造時のオクチル基導入が難しくなる。

メチルオクチルセルロースのオクチル基置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましい。また、オクチル基置換度は、２．９未満が好ましく、１．８未満がより好ましく、０．８未満がさらに好ましく、０．７未満が特に好ましく、０．５未満が最も好ましい。より導電材分散液の粘度の経時安定性が得られるためである。オクチル基置換度が大きすぎると、導電材分散液を調製した場合、導電材分散液の粘度が上昇する傾向がある。

メチルオクチルセルロースのメチル基置換度とオクチル基置換度の和は、３．０未満が好ましく、２．５未満がより好ましく、２．２未満がさらに好ましい。置換度の和を大きくするには反応時間を長くする必要があり、そのため生産性や物性の低下を及ぼすためである。

メチルオクチルセルロースの各置換基の置換度の和を総置換度といい、メチルオクチルセルロースの総置換度は、０．３以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、総置換度は、３．０未満が好ましく、２．９未満がより好ましく、２．５未満がより好ましく、２．２未満がさらに好ましい。

メチル基置換度及びオクチル基置換度を含むアルキル基置換度は、以下の方法により測定することができる。ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１に準ずる方法や、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。

メチルオクチルセルロースのメチル基置換度及びオクチル基置換度を^１Ｈ－ＮＭＲにより定量する場合の条件の例を以下に記載する。

装置：ＪＥＯＬＪＮＭＥＣＡ－５００
温度：８０℃
溶媒：ＤＭＳＯ
試料濃度：０．８ｗｔ％
計算：
メチル基置換度＝３５β／（１５α－１５β－２γ）
オクチル基置換度＝７γ／（１５α－１５β－２γ）
α：５．４０～２．７０ｐｐｍの積分値
β：３．５１～３．４１、３．３２～３．２５ｐｐｍの積分値
γ：１．６５～０．７０ｐｐｍの積分値

メチルオクチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１．０×１０^４以上が好ましく、２．０×１０^４以上がより好ましく、３．０×１０^４以上がさらに好ましい。また、当該重量平均分子量は、１．０×１０^６以下が好ましく、５．０×１０^５以下がより好ましく、２．０×１０^５以下がさらに好ましい。当該範囲であることにより、導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの分散性、及び分散液製造時の作業性が良好なものとなる。

重量平均分子量は、個々の分子の重量にその分子量を掛けて平均値を求める、いわゆる分子量の加重平均値であり、ＧＰＣで測定できる。

導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの含有量は、特に限定されるものでないが、導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの含有量が少なすぎると、導電材の分散が不十分になり、この導電材分散液を用いた電極ペーストから得られる塗膜の導電性が低下する傾向がある。導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの含有量が多すぎると、この導電材分散液を用いた電極ペーストから得られる塗膜中の抵抗成分が増えるため導電性が低下し、このような塗膜からなる正極を有するリチウムイオン二次電池を構成した場合、高容量化が困難になる場合がある。

例えば、導電材がカーボンブラックの場合、導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの含有量は、導電材（カーボンブラック）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。上記範囲であると、導電材分散液の分散性に優れる。

また、例えば、導電材がカーボンナノチューブの場合、導電材分散液におけるメチルオクチルセルロースの含有量は、導電材（カーボンナノチューブ）１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上が好ましい。また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。上記範囲であると、導電材分散液の分散性に優れる。

メチルオクチルセルロースは、例えば、以下のようにして製造することができる。セルロース原料を塩基性条件下でアルカリセルロースにする工程（活性化工程）；及び前記アルカリセルロースをハロゲン化アルキルと反応させる工程（エーテル化処理）を含む製造方法が挙げられる。より具体的には、例えば、セルロース原料をアルカリセルロースにし、前記アルカリセルロースをハロゲン化メチルと反応させて、メチルセルロースを製造する。その後、塩基性条件下、前記メチルセルロースとハロゲン化オクチルとを反応させてメチルオクチルセルロースを製造する方法が挙げられる。

（分散媒）
分散媒は、上記のとおり、少なくとも導電材を分散して、分散液を調製可能にする成分である。分散媒としては、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系分散媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びシメン等の芳香族炭化水素系分散媒；フルフラル等のアルデヒド系分散媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、及びエチレングリコールジアセテート等のエステル系分散媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系分散媒；メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、及びフルフリルアルコール等のアルコール系分散媒；グリセロール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のポリオール系分散媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル系分散媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性分散媒；並びに水等が挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で、又は２種以を併せて用いることができる。

分散媒としては、メチルオクチルセルロースの溶解性が高い分散媒を用いることが好ましい。例えば、本開示の導電材分散液を含有するリチウムイオン二次電池正極用の電極ペーストを調製し、集電体（アルミニウム箔）に塗布し、その後、電極ペーストから分散媒を蒸発して、乾固させリチウムイオン二次電池正極を作製する際に、分散媒の濃度が低下し、その他の成分が高濃度になる場合においても、導電材を均一に分散させることができる。

前記の各種分散媒のうち、非プロトン性極性分散媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。導電材分散液を含有する電極ペーストの調製が容易であり、当該電極ペーストの集電体への塗工性にも優れるためである。

導電材分散液における分散媒の含有量は、特に限定されるものでないが、導電材がカーボンブラックの場合、導電材分散液における固形分濃度が５質量％以上になるように含有するのが好ましく、１０質量％以上になるように含有するのがより好ましく、１３質量％以上になるように含有するのがさらに好ましい。また、導電材がカーボンナノチューブの場合、導電材分散液における固形分濃度が０．２質量％以上になるように含有するのが好ましく、１質量％以上になるように含有するのがより好ましく、３質量％以上になるように含有するのがさらに好ましい。

導電材分散液における固形分濃度は、導電材分散液サンプル約１gを１７０℃で２時間加熱した際の残分に基づいて算出できる。

（粘度）
導電材分散液の粘度は、特に限定されるものではないが、大気圧下、２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。導電材分散液を含有する電極ペーストの調製が容易であり、当該電極ペーストの集電体への塗工性にも優れるためである。導電材分散液の粘度が高すぎると、導電材分散液を含有する電極ペーストの集電体への塗工性に劣る場合がある。

導電材分散液の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１に準拠し、Ｂ形粘度計を使用して測定すればよい。

（任意成分）
本開示の導電材分散液は、本開示の目的の範囲内で、導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒以外の任意成分を適宜含有してよい。このような任意成分としては、例えば、分散剤；リン化合物；硫黄化合物；有機酸；アミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物；有機エステル；並びに、各種シラン系、チタン系及びアルミニウム系のカップリング剤等従来公知の添加剤が挙げられる。任意成分は、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。

分散剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルオクチルセルロースを除く）、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、及びデンプン等の非イオン性分散剤が挙げられる。

分散剤の配合量は、導電材１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．１～５０質量部がより好ましい。

リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。

硫黄化合物としては、ブタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、硫化ジエチル、及びテトラヒドロチオペン等が挙げられる。

有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸、安息香酸、２－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸及びそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ドコデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン、イソアミルアミン、アリルアミン、シアノエチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ベンジルアミン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、メトキシアミン、メトキシエチルアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシアミン、ｎ－ブトキシアミン、２－ヘキシルオキシアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２－ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリトリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、２－エチルジアミン、２,２－(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、アンモニウムヒドロキシド、イミダゾル、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、タウリン、ヒドラジン、ヘキサメチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、及びアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

アンモニウム化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルカルバミン酸２－エチルヘキシルアンモニウム、２－エチルヘキシル炭酸２－エチルヘキシルアンモニウム、２－シアノエチルカルバミン酸２－シアノエチルアンモニウム、２－シアノエチル炭酸２－シアノエチルアンモニウム、２－メトキシエチルカルバミン酸２－メトキシエチルアンモニウム、２－メトキシエチル炭酸２－メトキシエチルアンモニウム、ｎ－ブチルカルバミン酸ｎ－ブチルアンモニウム、ｎ－ブチル炭酸ｎ－ブチルアンモニウム、ｔ－ブチルカルバミン酸ｔ－ブチルアンモニウム、ｔ－ブチル炭酸ｔ－ブチルアンモニウム、イソブチルカルバミン酸イソブチルアンモニウム、イソブチル炭酸イソブチルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸トリエチレンジアミニウム、イソプロピル炭酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピル炭酸トリエチレンジアミニウム、エチルカルバミン酸エチルアンモニウム、エチルヘキシルカルバミン酸ピリジニウム、エチル炭酸エチルアンモニウム、オクタデシルカルバミン酸オクタデシルアンモニウム、オクタデシル炭酸オクタデシルアンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ジオクタデシルカルバミン酸ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシル炭酸ジオクタデシルアンモニウム、ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジブチル炭酸ジブチルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピル炭酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、ヘキサメチレンイミンカルバミン酸ヘキサメチレンイミニウム、ヘキサメチレンイミン炭酸ヘキサメチレンイミニウムアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウム、ベンジル炭酸ベンジルアンモニウム、メチルデシルカルバミン酸メチルデシルアンモニウム、メチルデシル炭酸メチルデシルアンモニウム、モルホリンカルバミン酸モルホリニウム、モルホリン炭酸モルホリウム、重炭酸２－エチルヘキシルアンモニウム、重炭酸２－シアノエチルアンモニウム、重炭酸２－メトキシエチルアンモニウム、重炭酸ｔ－ブチルアンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸イソプロピルアンモニウム、重炭酸ジオクタデシルアンモニウム、重炭酸トリエチレンジアミニウム、及び重炭酸ピリジニウム等、並びに、これらの誘導体又は混合物等が挙げられる。

有機エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチル、安息香酸メチル、２－メチル安息香酸メチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－ヒドロキシエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシシラン）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンセンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、各種アルミニウムキレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム・ビスエチルアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコジシアルミニウムジイソプロビレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。

（導電材分散液の製造）
本開示の導電材分散液の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒を同時又は段階的に配合して、攪拌することにより、製造できる。

例えば、導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒を配合した後、ビーズミルやボールミル等の公知の混合装置を用いて攪拌すればよい。このとき、導電材がカーボンブラックの場合には、導電材分散液の粘度が上述の粘度範囲となるまで分散することが好ましい。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散することが好ましい。

［電極ペースト］
本開示の電極ペーストは、本開示の導電材分散液、活物質及びバインダを含有する、リチウムイオン二次電池正極用の電極ペーストである。

（導電材分散液）
電極ペーストにおける導電材分散液の含有量は、導電材の含有量が次の範囲になるように調整することが好ましい。導電材がカーボンブラックの場合、活物質１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～９質量部がより好ましい。また、導電材がカーボンナノチューブの場合、活物質１００質量部に対して、０．０５～１５質量部が好ましく、０．２～９質量部がより好ましい。

活物質に対する導電材の割合が過度に少ないと、導電性が低くなるため電池特性が低下する場合があり、一方、活物質に対する導電材の割合が過度に多いと、活物質の表面に対する導電材の被覆が過剰となりリチウムイオンの移動を妨げる障壁となって電池特性が低下する場合がある。

（活物質）
活物質は、リチウムイオン二次電池正極用の活物質である。活物質としては、従来公知の活物質を用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、及びリチウム鉄酸化物等のリチウム遷移金属酸化物；リチウム鉄リン酸；ニッケルマンガンコバルト酸化物；並びに酸化マンガン等が挙げられる。これらの中でも、リチウム遷移金属酸化物が好ましい。また、活物質は、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。

電極ペーストにおける活物質の含有量は、５０質量％以上が好ましく、５４質量％以上がより好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましい。５０質量％未満では、溶媒乾燥時にムラが生じ、塗膜が不均一化する場合があり、一方、８０質量％を超過すると、電極スラリーの流動性が著しく低下し、塗工が困難になる場合がある。

（バインダ）
バインダとしては、従来公知の活物質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリテトラフルオロエチレン；ポリヘキサフルオロプロピレン；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリル酸メチル；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリル酸；ポリビニルブチラール；ポリアクリルアミド；ポリウレタン；ポリジメチルシロキサン；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム；リグニン；ペクチン；ゼラチン；キサンタンガム；ウェランガム；サクシノグリカン；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；セルロース系樹脂；ポリアルキレンオキサイド；ポリビニルエーテル；ポリビニルピロリドン；キチン類；キトサン類；及びデンプン等が挙げられる。バインダは、１種を単独で、又は２種以を併せて用いることができる。

電極ペーストにおけるバインダの含有量は、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。０．３質量％未満では、塗工性が不十分となる場合があり、一方、２５質量％を超過すると、電池特性が低下する場合がある。

また、バインダの形態は制限されず、例えば、粉末状及び粒状等の固体；溶液及び分散液（ディスパージョン、エマルジョン等）の液体であってよい。

（任意成分）
本開示の電極ペーストは、本開示の目的の範囲内で、本開示の導電材分散液、活物質及びバインダ以外の任意成分を必要に応じて適宜含有してよい。このような任意成分としては難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、及び密着性付与剤等従来公知の添加剤が挙げられる。任意成分は、１種を単独で又２種以上を併せて用いることができる。

（電極ペーストの製造）
電極ペーストの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記導電材分散液、活物質及びバインダ、並びに必要に応じて分散媒及び各種添加剤を同時又は段階的に配合し、プラネタリーミキサー、ディスパ―、ボールミル、ブレンダーミル等の各種混合機を用いて混合することにより製造することができる。

［用途］
本開示の導電材分散液及び電極ペーストは、リチウムイオン二次電池正極用として好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本開示を詳述するが、これらの実施例によってその技術的範囲が限定されるものではない。

実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
＜置換度＞
アルキル基置換度は、以下の条件にて、^１Ｈ－ＮＭＲにより定量した。
装置：ＪＥＯＬＪＮＭＥＣＡ－５００
温度：８０℃
溶媒：ＤＭＳＯ
試料濃度：０．８ｗｔ％
計算：
・メチルオクチルセルロースの場合
メチル基置換度＝３５β／（１５α－１５β－２γ）
オクチル基置換度＝７γ／（１５α－１５β－２γ）
α：５．４０～２．７０ｐｐｍの積分値
β：３．５１～３．４１、３．３２～３．２５ｐｐｍの積分値
γ：１．６５～０．７０ｐｐｍの積分値
・メチルブチルセルロースの場合
メチル基置換度＝４９β／３（７α－７β－２γ）
ブチル基置換度＝７γ／（７α－７β－２γ）
α：５．４０～２．７０ｐｐｍの積分値
β：３．５１～３．４１、３．３２～３．２５ｐｐｍの積分値
γ：１．６５～０．７０ｐｐｍの積分値
・メチルヘキシルセルロースの場合
メチル基置換度＝７７β／３（１１α－１１β－２γ）
ヘキシル基置換度＝７γ／（１１α－１１β－２γ）
α：５．４０～２．７０ｐｐｍの積分値
β：３．５１～３．４１、３．３２～３．２５ｐｐｍの積分値
γ：１．６５～０．７０ｐｐｍの積分値

＜Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶解性＞
試料２．５質量部及びＮＭＰ４７．５質量部を室温（２０～２５℃）で混合した後の状態、及び１００℃で混合した後の状態を目視で観察して以下の基準にて評価した。
◎：室温で容易に完全溶解
〇：１００℃に温調することで完全に溶解。
△：１００℃に温調しても一部未溶解ゲルが残る。
×：１００℃に温調しても膨潤または不溶。

＜耐溶剤性＞
約１０ｍｌ容スクリュー瓶に試料０．３質量部、及び溶剤としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１混合溶剤５．７質量部を添加し、８５℃で６時間保持した後の状態を目視で観察して以下の基準にて評価した。
〇：不溶。
△：膨潤またはゲル化。
×：一部溶解または完全に溶解。

＜分散液粘度、及び分散液貯蔵安定性＞
プラスチック製の瓶に、１質量部の試料、１３．５質量部の導電材であるデンカブラックＬｉＬｉ－４３５、及び８５．５質量部のＮＭＰを仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで上述の粘度（５０～２０００ｍＰａ・ｓ）となるまで分散して分散液を調製した。分散液粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１に準拠し、大気圧下、２５℃において、Ｂ形粘度計を用いて測定した。

調製直後の分散液粘度は、下記比較例１のメチルセルロースを含有する分散液の粘度の値を１００とした時の相対値として算出した。なお、分散液粘度は、数値がより低い方が優れる。

また、分散液貯蔵安定性は、１週間、２５℃に静置した後の各分散液の粘度を測定し、調製直後の各分散液粘度の値を１００とした時の相対値として算出した。なお、分散液貯蔵安定性は、数値が１００により近い方が優れる。

（実施例１）
スリーワンモーター、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを付した５０００ｍＬセパラブルフラスコに、メチルセルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製：メチル基置換度１．８）１００ｇ、及びイソプロピルアルコール２０００ｍＬを添加し、室温で攪拌した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇを添加し、さらに１時間攪拌した。ヨウ化オクチル１２０ｍＬを滴下し、室温でさらに３０分攪拌した。その後、７０℃で５時間攪拌した後、室温に戻した。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、水で２回洗浄を行った。８０℃で１２時間加熱乾燥を行い、メチルオクチルセルロース９５ｇを得た。

得られたメチルオクチルセルロースの「置換度」、「ＮＭＰ溶解性」、及び「耐溶剤性」；並びに、当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の「分散液粘度」及び「分散液貯蔵安定性」は、それぞれ上記方法により求めた。結果は表１に示す。

（実施例２）
ヨウ化オクチルの添加量を２７０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルオクチルセルロース１０１ｇを得た。得られたメチルオクチルセルロース、並びに当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（実施例３）
ヨウ化オクチルの添加量を５１０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルオクチルセルロース１１１ｇを得た。得られたメチルオクチルセルロース、並びに当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（実施例４）
ヨウ化オクチルの添加量を１１６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルオクチルセルロース１５０ｇを得た。得られたメチルオクチルセルロース、並びに当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（実施例５）
メチルセルロースとして、下記の調製方法１により得られたメチルセルロース（ＤＳ１．０）を用い、ヨウ化オクチルの添加量を４４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルオクチルセルロース９２ｇを得た。得られたメチルオクチルセルロース、並びに当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（調製方法１）
３Lの撹拌機付きオートクレーブに解砕パルプ１００ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３９０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、４５℃で１時間撹拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス/メタノールバスで－４０℃に冷却し、さらにトルエン１５０ｍｌ、クロロメタン３１０ｇ、６０℃で１時間、さらに１００℃で３時間撹拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、メタノール１２Ｌ中へ激しく撹拌しながら投入し、白色固体を得た（第三工程）。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のイソプロピルアルコールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で１５時間真空乾燥することによりメチルセルロース（ＤＳ１．０）を白色粉末として得た。

（実施例６）
メチルセルロースとして、下記の調製方法２により得られたメチルセルロース（ＤＳ０．４８）を用い、ヨウ化オクチルの添加量を７６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルオクチルセルロース１０１ｇを得た。得られたメチルオクチルセルロース、並びに当該メチルオクチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（調製方法２）
４８％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ、及びクロロメタンを１７０ｇに変更した以外は、調製方法１と同様にして、メチルセルロースを得た。

（比較例１）
メチルセルロースとして、メチルセルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製：メチル基置換度１．８）を用いた。このメチルセルロース、並びに当該メチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（比較例２）
ヨウ化オクチルを、ヨウ化ブチル１９０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルブチルセルロース９５ｇを得た。得られたメチルブチルセルロース、並びに当該メチルブチルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

（比較例３）
ヨウ化オクチルを、ヨウ化ヘキシル２３８ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、メチルヘキシルセルロース９８ｇを得た。得られたメチルヘキシルセルロース、並びに当該メチルヘキシルセルロースを含有する分散液の各種測定も同様に行った。結果は表１に示す。

表１に示すように、比較例１、２及び３の「分散液貯蔵安定性」の値は、それぞれ１４５、２４７及び２６７であり、いずれも調製直後の各分散液粘度の値（１００）から大きく増加した。これに対し、実施例の「分散液貯蔵安定性」の値は、いずれも比較例１の１４５よりも５以上低い値であり、粘度の貯蔵安定性に優れる（比較例１の１４５よりも５以上低い値が有意差となる）。このように、実施例の導電材分散液は、その調製から１週間経過しても、粘度の貯蔵安定性に優れる。

実施例の中でも、メチルオクチルセルロースのオクチル基置換度が好適である実施例１、２、３、５は、「分散液貯蔵安定性」の値は、それぞれ９３、８５、９６、及び１０３と、いずれも調製直後の各分散液粘度の値（１００）からほとんど変化がなく、特に粘度の貯蔵安定性に優れる。

Claims

導電材、メチルオクチルセルロース及び分散媒を含有する、リチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
前記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックであり、
前記分散液における前記カーボンブラックの含有量が５質量％以上３０質量％以下であって、
Ｂ形粘度計で測定する前記分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
前記導電材は、カーボンナノチューブであり、
前記分散液における前記カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であって、
Ｂ形粘度計で測定する前記分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
前記メチルオクチルセルロースは、メチル基置換度が０．１以上２．９未満、オクチル基置換度が０．０１以上２．９未満、及びメチル基置換度とオクチル基置換度の和が３．０未満であり、
前記メチルオクチルセルロースの含有量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
前記メチルオクチルセルロースは、メチル基置換度が０．１以上２．９未満、オクチル基置換度が０．０１以上２．９未満、及びメチル基置換度とオクチル基置換度の和が３．０未満であり、
前記メチルオクチルセルロースの含有量は、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
前記分散媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用の導電材分散液。
請求項１～６のいずれか一項に記載の導電材分散液、活物質及びバインダを含有する、リチウムイオン二次電池正極用の電極ペースト。