TW201611396A - 蓄電裝置電極用黏著劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、及蓄電裝置 - Google Patents

蓄電裝置電極用黏著劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、及蓄電裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可製造密著性優異，且顯示良好充放電耐久特性之蓄電裝置電極之蓄電裝置用電極黏著劑組成物。 本發明之蓄電裝置電極用黏著劑組成物之特徵係含有聚合物(A)、液狀介質(B)，且前述聚合物(A)為聚合物粒子，前述聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)，與前述聚合物粒子之以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)之比(DA/DB)之值為2~10。

Description

蓄電裝置電極用黏著劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、及蓄電裝置
本發明係關於蓄電裝置用黏著劑組成物、含該黏著劑組成物與活性物質之蓄電裝置電極用漿料、將該漿料塗佈於集電體上並乾燥而製作之蓄電裝置電極，及具備該電極之蓄電裝置。
近年來，作為電子設備之驅動用電源，要求具有高電壓且高能量密度之蓄電裝置。作為此等蓄電裝置，鋰離子電池或鋰離子電容器受到期待。
此種蓄電裝置所使用之電極通常藉由將含有活性物質、與作為黏著劑發揮功能之聚合物之組成物(電極用漿料)塗佈‧乾燥於集電體表面而製造。作為黏著劑使用之聚合物所要求之特性可列舉為活性物質彼此之結合能力及活性物質與集電體之密著能量、捲取電極之步驟中之耐磨擦性、隨後之裁斷等亦不會使活性物質之微粉等自塗佈‧乾燥之組成物塗膜(以下，亦稱為「活性物質層」)脫落之粉落耐性等。
又，上述活性物質彼此之結合能力及活性物質與集電體之密著能力，以及粉落耐性依經驗了解與性能好壞大致成比例關係。據此本說明書中，以下有時將包括該等使用「密著性」之用語而表示。
不過最近，基於達成蓄電裝置之高輸出化及高能量密度化之要求之觀點，已對利用鋰吸附量大的材料進行檢討。例如，如專利文獻1所揭示般，有希望找出活用鋰之理論吸附量最大約4,200mAh/g的矽材料作為活性物質之手法。
然而，利用該鋰吸附量大的材料之活性物質因鋰之吸附‧釋出而伴隨大的體積變化。因此，對該鋰吸附量大之材料應用以往使用之電極用黏著劑時，無法維持密著性而使活性物質剝離等，伴隨著充放電發生顯著之電容下降。
用以改良電極用黏著劑之密著性之技術已提案有控制粒子狀之黏著劑粒子之表面氧量之技術(參照專利文獻2及3)，或使用具有環氧基或羥基之黏著劑提高上述特性之技術(參照專利文獻4及5)等。此外，已提案以聚醯亞胺之剛直分子構造束縛活性物質，而抵銷活性物質之體積變化之技術(參照專利文獻6)。
其另一方面，作為安全性高的正極活性物質，具有橄欖石構造之含鋰之磷酸化合物(橄欖石型含鋰之磷酸化合物)受到矚目。橄欖石型含鋰之磷酸化合物由於磷與氧係共價鍵結，故熱安定性高，高溫下亦不會釋出 氧。
橄欖石型含鋰之磷酸化合物由於鋰離子之吸附‧釋出電壓在3.4V附近，故輸出電壓低。為彌補其缺點，而嘗試改良電極黏著劑或電解液等周邊材料之特性(參照專利文獻7~9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-185810號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/096463號
[專利文獻3]國際公開第2013/191080號
[專利文獻4]日本特開2010-205722號公報
[專利文獻5]日本特開2010-3703號公報
[專利文獻6]日本特開2011-204592號公報
[專利文獻7]日本特開2007-294323號公報
[專利文獻8]國際公開第2010/113940號
[專利文獻9]日本特開2102-216322號公報
然而，如上述專利文獻1~6所揭示般之電極用黏著劑，鋰吸附量大而且伴隨著鋰之吸附‧釋出而體積變化大之以矽材料為代表之新穎活性物質之達實用化的密著性尚不能說充分。使用該等電極用黏著劑時，因重複充 放電使活性物質脫落等而使電極劣化，故有無法充分地獲得實用化所需之耐久性之課題。
且，上述專利文獻7~9所揭示般之改良電極黏著劑或電解液等周邊材料之特性之技術難以充分提高具備以橄欖石型之含鋰之磷酸化合物作為正極活性物質之正極的蓄電裝置之充放電耐久特性。
因此，本發明之幾個樣態係提供可製造密著性優異，同時顯示良好充放電耐久特性之蓄電裝置電極之蓄電裝置電極用黏著劑組成物者。
本發明係為解決上述課題之至少一部分者，且可藉以下樣態或應用例實現。
[應用例1]
本發明之蓄電裝置電極用黏著劑組成物之一樣態之特徵為含有聚合物(A)、與液狀介質(B)，且前述聚合物(A)為聚合物粒子，前述聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)，與前述聚合物粒子之以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)之比(DA/DB)之值為2~10。
[應用例2]
應用例1之蓄電裝置電極用黏著劑組成物中，前述聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)為250nm以上且1000nm以下。
[應用例3]
應用例1或應用例2之蓄電裝置電極用黏著劑組成物中，將前述聚合物(A)中所含之重複單位之合計設為100質量份時，含有10質量份以上70質量份以下之源自不飽和羧酸之重複單位(A1)。
[應用例4]
應用例1至應用例3中任一例之蓄電裝置電極用黏著劑組成物中，前述聚合物(A)對於電解液之膨潤率為130%以下。
[應用例5]
應用例1至應用例4中任一例之蓄電裝置電極用黏著劑組成物中，pH為3以上6以下。
[應用例6]
本發明之蓄電裝置電極用漿料之一樣態之特徵為含有應用例1至應用例5中任一例之蓄電裝置電極用黏著劑組成物、與活性物質。
[應用例7]
應用例6之蓄電裝置電極用漿料中，可含有矽材料作為前述活性物質。
[應用例8]
本發明之蓄電裝置電極之一樣態之特徵為具備集電體、及於前述集電體之表面上塗佈應用例6或應用例7之蓄電裝置電極用漿料並乾燥而形成之活性物質層。
[應用例9]
應用例8之蓄電裝置電極中，前述活性物質層100質量份中含有2質量份以上30質量份以下之矽元素。
[應用例10]
應用例6之蓄電裝置電極用漿料中，其含有橄欖石型含鋰之磷酸化合物作為前述活性物質。
[應用例11]
本發明之蓄電裝置電極之一樣態之特徵係具備集電體、與於前述集電體之表面上塗佈應用例10之蓄電裝置電極用漿料並乾燥而形成之活性物質層。
[應用例12]
本發明之蓄電裝置之一樣態之特徵為具備應用例8或 應用例9之蓄電裝置電極。
[應用例13]
本發明之蓄電裝置之一樣態之特徵為具備應用例11之蓄電裝置電極。
依據本發明之蓄電裝置電極用黏著劑組成物，由於密著性優異，故可製造顯示良好充放電耐久特性之蓄電裝置電極。本發明之蓄電裝置電極用黏著劑組成物在蓄電裝置電極含有作為活性物質之鋰吸附量大之活性物質，例如石墨之碳材料或矽材料時尤其可發揮上述效果。且，使用橄欖石型含鋰之磷酸化合物作為活性物質時尤其可發揮上述效果。
以下，針對本發明之較佳實施形態詳細加以說明。又，應理解本發明並不僅限於下述所記載之實施形態，亦包含在不改變本發明要旨之範圍內實施之各種變形例。又，本發明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」二者之概念。且「~(甲基)丙烯酸酯」係包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」二者之概念。
1.蓄電裝置電極用黏著劑組成物
本實施形態之蓄電裝置電極用黏著劑組成物(以下亦簡稱為「黏著劑組成物」)係用以製作蓄電裝置所使用之電極的黏著劑組成物，其含有聚合物(A)與液狀介質(B)。以下，針對本實施形態之黏著劑組成物所含之各成分加以詳細說明。
1.1.聚合物(A) 1.1.1.聚合物粒子之平均粒徑
本實施形態之黏著劑組成物中所含之聚合物(A)係在液狀介質(B)中作為粒子而分散之乳膠，亦即聚合物粒子。聚合物(A)為粒子時，與活性物質混合而製作之蓄電裝置電極用漿料(以下亦簡稱為「漿料」)之安定性良好，且漿料對集電體之塗佈性良好。
本實施形態之黏著劑組成物中所含之聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)與以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)之比(DA/DB)之值為2~10，較好為2.5~8，更好為2.5~6.5。聚合物粒子之DA/DB之值為前述範圍時，可使隨著充放電而體積變化較大之活性物質彼此適當地黏結，且可良好地維持持續之活性物質層與集電體之密著性。結果，獲得儘管重複充放電，且活性物質之體積重複膨脹與收縮，仍可抑制活性物質之剝離，且可維持持續之良好充放電特性之蓄電裝置。
另一方面，使用DB之值不在前述範圍之聚合 物粒子而製作之漿料，難以抗充放電之重複，且活性物質彼此難以黏結，而使活性物質緩慢自活性物質層剝離。其結果，因重複充放電使電容急速下降，而使充放電特性劣化故而不佳。
本實施形態之黏著劑組成物中所含之聚合物粒子之DA/DB之值為前述範圍時，可提高活性物質彼此之黏結性及活性物質層與集電體之密著性而可抑制活性物質剝離之機制並不清楚，但認為係因為作為如後述之活性物質，尤其是作為負極活性物質使用之碳材料或矽材料或作為正極活性物質使用之橄欖石型含鋰之磷酸化合物之粒子表面可被黏著劑廣範圍包住之故。
利用動態光散射法之粒徑測定係評價分散於液狀介質(B)中之聚合物粒子亦即黏著劑組成物者。亦即，利用動態光散設法測定之聚合物粒子認為係因吸收液狀介質(B)而成為膨潤之狀態。另一方面，利用TEM觀察之粒徑測定由於係利用TEM觀察經乾燥之聚合物粒子，故係測定乾燥狀態之粒徑者。因此，聚合物粒子之DA/DB之值認為係成為聚合物粒子之膨潤性指標者。
使用DA/DB之值為2~10之具有膨潤性之聚合物粒子製作電極用漿料，認為可如網般以廣範圍將活性物質表面包住。以該狀態去除液狀介質(B)等，製作乾燥之活性物質層，藉此可直接維持活性物質表面廣範圍地被如網目之聚合物(A)被覆之狀態。藉此，推測可提高使活性物質黏結之功能，可製造顯示良好充放電耐久性之蓄電 裝置。
又，聚合物粒子之膨潤性雖無法否定會受到構成聚合物(A)之單體組成之影響，但事先言明並非僅以單體組成決定者。亦即，已知一般即使相同之單體組成在聚合條件等下聚合物粒子之膨潤性亦會變化，本實施例不過是顯示其一例。
例如，即使相同之單體組成，一開始便將不飽和羧酸全部饋入於聚合反應液中，隨後依序添加其他單體之情況，與將不飽和羧酸以外之單體饋入聚合反應液中，最後添加不飽和羧酸之情況，露出於所得聚合物粒子表面之源自不飽和羧酸之羧酸之量並不相同。即使以該聚合方法僅改變添加單體之順序，認為聚合物粒子之膨潤性亦有大幅不同。
該聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)較好為250~1000nm之範圍，更好為300~800nm之範圍。藉由使聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)落在前述範圍，聚合物粒子可有效地吸附於活性物質表面，故聚合物粒子易於追隨活性物質之移動。其結果，由於可抑制二者之粒子中僅任一種單獨移行，故可抑制電極之電特性之劣化。
以動態散射法測定之平均粒徑(DA)係使用以動態光散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，將光之散射強度自粒徑小的粒子開始依序累積至粒徑大之粒子時之散射強度之累積度數成為50%之粒徑 (D50)之值。該粒度分佈測定裝置可列舉為例如HORIBA LB-550、SZ-100系列(以上為堀場製作所股份有限公司製)、FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)等。該等粒度分佈測定裝置並非僅以聚合物粒子之一次粒徑作為評價對象者，亦可以一次粒子凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該等粒度分佈測定裝置測定之粒度分佈可作為黏著劑組成物中所含有之聚合物之分散狀態之指標。又，聚合物粒子之平均粒徑亦可藉由使後述之漿料離心分離使活性物質沉降後，利用上述粒度分佈測定裝置測定其上澄液之方法進行測定。
該聚合物粒子之以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)較好為50~400nm之範圍，更好為70~200nm之範圍。
以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)可由藉由透過型電子顯微鏡觀察之粒子圖像獲得之粒徑50個之平均值算出。透過型電子顯微鏡列舉為例如日立高科技股份有限公司製之「H-7650」等。
1.1.2.聚合物(A)之組成
聚合物(A)之組成，於將聚合物(A)中所含之重複單位之合計設為100質量份時，較好含有10~70質量份之源自不飽和羧酸之重複單位(A1)。藉此，羧基等酸性官能基將存在於聚合物粒子之表面。且，聚合物(A)之組成較好為具有源自共軛二烯化合物之重複單位(A2)、源自芳香族 乙烯化合物之重複單位(A3)、源自不飽和羧酸酯之重複單位(A4)、與源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(A5)之組成。以下，針對構成聚合物(A)之各重複單位加以詳細說明。
1.1.2.1.源自不飽和羧酸之重複單位(A1)
藉由使聚合物(A)具有源自不飽和羧酸之重複單位(A1)(以下，亦稱為「重複單位(A1)」)，於製作後述之漿料時，不使活性物質凝聚，而可製作活性物質良好分散之漿料。藉此，由於塗佈‧乾燥漿料而製作之活性物質層成為趨近均勻地分佈，故可製作黏結缺陷非常少之蓄電裝置電極。亦即，可使活性物質彼此之黏結能力及活性物質層與集電體之密著能力飛躍地提高。且，由於活性物質之分散安定性良好，故亦提高漿料之儲存安定性。
不飽和羧酸之具體例可列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸之單或二羧酸，可為由該等選出之1種以上。又，聚合物(A)較好具有兩種以上之上述例示之源自不飽和羧酸之重複單位(A1)，較好併用丙烯酸、甲基丙烯酸等單羧酸之一種以上，與馬來酸、衣康酸等之二羧酸之一種以上。單羧酸提高含矽材料之活性物質彼此之結合能力之效果高，二羧酸可提高使含活性物質層與集電體之密著能力提高之效果。因此，藉由併用單羧酸與二羧酸，可飛躍地提高聚合物(A)之密著性。
將聚合物(A)中之重複單位之合計設為100質量份時，源自不飽和羧酸之重複單位(A1)之含有比例較好為10~70質量份，更好為15~60質量份，最好為20~55質量份。重複單位(A1)之含有比例在前述範圍時，聚合物(A)對於如含有矽材料之活性物質等之於表面具有極性官能基之活性物質彼此之黏結能力，及活性物質與集電體之密著能力二者均變良好。且，調製漿料時由於活性物質之分散安定性良好，故不易產生凝聚物，亦可抑制經時之漿料黏度上升。
另一方面，重複單位(A1)之含有比例未達前述範圍時，含有所得聚合物(A)之黏著劑組成物所產生之活性物質彼此之黏結能力、及活性物質層與集電體之密著能力不充分，而難以追隨活性物質之體積收縮或體積膨脹等之變化。因此，物質因重複充放電而剝落，於活性物質層產生龜裂等且發生電極劣化。且，由於所得聚合物粒子容易凝聚，故將成為儲存安定性差之黏著劑組成物。相反地，重複單位(A1)之含有比例超過前述範圍時，黏著劑組成物之黏度會大幅上升。其結果，使用該黏著劑組成物所得之漿料之黏度亦大幅上升，故難以均質地形成活性物質層。因此，對活性物質層之不均一部位施加過量電壓等而進行活性物質層之劣化，故充放電特性變差。
1.1.2.2.源自共軛二烯化合物之重複單位(A2)
聚合物(A)具有源自共軛二化合物之重複單位(A2)(以 下亦稱為「重複單位(A2)」)時，可容易地製造黏彈性及強度優異之聚合物。亦即，聚合物(A)具有源自共軛二烯化合物之重複單位時，可對所得聚合物賦予強的黏結力。由於對聚合物賦予源自共軛二烯化合物之橡膠彈性，故可追隨如石墨之含碳材料或矽材料之活性物質之體積收縮或體積膨脹等之變化。藉此，認為可進一步提高密著性，進而可提高長期持續之充放電耐久特性。
共軛二烯化合物可為例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代之直鏈共軛二烯類、取代及側鏈共軛之己二烯類等，可為由該等選出之一種以上。共軛二烯化合物於上述中最好為1,3-丁二烯。
將聚合物(A)中之重複單位之合計設為100質量份時，源自共軛二烯化合物之重複單位(A2)之含有比例較好為15~50質量份，更好為20~50質量份，最好為20~45質量份。重複單位(A2)之含有比例在前述範圍內時，可容易地製造黏彈性及強度優異之聚合物。
又，聚合物(A)中，將源自共軛二烯化合物之重複單位(A2)之質量設為WA2，將源自不飽和羧酸之重複單位(A1)之質量設為WA1時，質量比WA1/WA2較好為0.1~3.5之範圍內，更好為0.2~3之範圍內，最好為0.3~2.7之範圍內。WA1/WA2落在前述範圍內時，聚合物(A)含有如石墨之碳材料或矽材料之活性物質等之表面具有極性官能基之活性物質彼此之黏結能力、及活性物質層與集電 體之密著能力之均衡更為良好。
1.1.2.3.源自芳香族乙烯化合物之重複單位(A3)
聚合物(A)具有源自芳香族乙烯化合物之重複單位(A3)(以下亦稱為「重複單位(A3)」)時，聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)變得較佳，故所得活性物質層之柔軟性變適當，集電體與活性物質層之密著能力變良好。
芳香族乙烯化合物之具體例列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。可為自該等中選出之一種以上。芳香族乙烯化合物於上述中最好為苯乙烯。
將聚合物(A)中之重複單位之合計設為100質量份時，源自芳香族乙烯化合物之重複單位(A3)之含有比例較好為10~60質量份，更好為15~55質量份，最好為20~50質量份。重複單位(A3)之含有比例在前述範圍內時，所得聚合物之Tg變適當。其結果，可提高含有如石墨之碳材料或矽材料之活性物質彼此之黏結能力。且，所得活性物質層成為柔軟性或對集電體之密著能力更良好者。
又，聚合物(A)中，將源自共軛二烯化合物之重複單位(A2)之質量設為WA2，將源自芳香族乙烯化合物之重複單位(A3)之質量設為WA3時，質量比WA3/WA2較好為0.3~1.5之範圍內，更好為0.45~1.45之範圍內，最好為0.6~1.4之範圍內。WA3/WA2落在前述範圍內時，聚 合物(A)中之疏水成分中可具有適度之熱可塑性，電極經加熱乾燥時因聚合物熔融，於尤其是使用如石墨之碳材料作為活性物質時，所得活性物質層之密著性變得更良好故而較佳。
1.1.2.4.源自不飽和羧酸酯之重複單位(A4)
聚合物(A)具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(A4)(以下亦稱為「重複單位(A4)」)時，與電解液之親和性變良好，可抑制因蓄電裝置中聚合物(A)成為電阻成分造成之內部電阻上升，同時可防止因過度吸收電解液造成之密著性降低。
聚合物(A)含有源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(A5)(以下亦稱為「重複單位(A5)」)時，對電解液之膨潤度變大使電極電阻下降，相反地會有活性物質彼此及活性物質層與集電體之密著性下降而無法充分得保持電極構造且使充放電特性劣化之情況。然而，藉由使聚合物(A)併有重複單位(A4)與重複單位(A5)，利用該等之相乘效果而使對電解液之膨潤度變大且使電極電阻降低，同時提高活性物質彼此及活性物質層與集電體之密著性而可保持更良好之電極構造。
不飽和羧酸酯較好為(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯等，且可為由該等中選出之1種以上。
又，(甲基)丙烯酸酯可列舉為以下述通式(1)表示之化合物。
上述通式(1)中，R1為氫原子或一價烴基。R1較好為一價烴基，更好為碳數1~6之經取代或未取代之烷基，最好為甲基。且，R2為二價烴基，但較好為亞甲基或碳數為2~6之經取代或未取代之伸烷基。以上述通式(1)表示之化合物之具體例列舉為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯等。
上述例示之(甲基)丙烯酸酯中，較好為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯，最好為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。又，該等(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。
將聚合物(A)中之重複單位之合計設為100質量份時，源自不飽和羧酸酯之重複單位(A4)之含有比例較好為1~10質量份，更好為2~10質量份，最好為5~10質量份。重複單位(A4)之含有比例落在前述範圍內時，所得聚合物(A)與電解液之親和性變得更良好，可抑制蓄電裝置中因聚合物(A)成為電阻成分造成之內部電阻上升，同時可防止因過度吸收電解液造成之密著性下降。
1.1.2.5.源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(A5)
聚合物(A)具有源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(A5)時，聚合物(A)可藉由後述之電解液而適度膨潤。亦即，因腈基之存在使電解液入侵到由聚合物鏈所成之網目構造，且網目間隔變寬，故親溶劑之鋰離子易於脫離該網目構造而移動。其結果，認為提高鋰離子之擴散性。藉此，可減低電極電阻，故實現電極之更良好充放電特性。
α,β-不飽和腈化合物之具體例可列舉為例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，可為由該等選出之一種以上。該等中，較好為由丙烯腈及甲基丙烯腈選出之一種以上，更好為丙烯腈。
將聚合物(A)中之重複單位之合計設為100質 量份時，源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(A5)之含有比例較好為1~10質量份，更好為2~10質量份，最好為5~10質量份。源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位之含有比例在前述範圍時，可製造與使用之電解液之親和性更為優異，密著性及強度亦優異，且機械特性與電特性之均衡更優異之黏著劑組成物。
1.1.2.6.其他重複單位
本實施形態之黏著劑組成物中所含之聚合物(A)除上述重複單位以外，可含有源自可與該等共聚合之單體之重複單位。
可共聚合之單體可列舉為例如偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯等具有乙烯性不飽和鍵之氟化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和羧酸之酸酐；胺基乙基丙烯醯胺、二甲胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，可由該等中選出一種以上。
1.1.3.聚合物(A)之合成方法
聚合物(A)之合成方法並無特別限制，可例舉例如在習知乳化劑(界面活性劑)、鏈轉移劑、聚合起始劑等存在下進行之乳化聚合法。
乳化劑之具體例可列舉為例如高級醇之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫樅酸鹽、萘磺酸‧甲醛縮合物、非離子性界面活性劑之硫酸酯鹽等陰離子性界面活性劑；聚乙二醇之烷酯、聚乙二醇之烷基苯基醚、聚乙二醇之烷基醚等非離子性界面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含全氟烷基之磷酸酯、含全氟烷基之羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等之氟系界面活性劑等，可使用由該等中選出之一種以上。
鏈轉移劑之具體例可列舉為例如正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二甲基黃原酸二硫化物、二異丙基黃原酸二硫化物等黃原酸化合物；異松油烯(terpinolen)、四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚等秋蘭姆化合物；2,6-二第三丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等酚化合物；烯丙基醇等之烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-芾氧基丙烯醯胺等乙烯基醚化合物等，以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用由該等中選出之一種以上。
聚合起始劑之具體例可適當的選擇使用例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合 起始劑；枯烯過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、乙醯基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己腈)等油溶性聚合起始劑等。該等中，最好使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、枯烯過氧化氫或第三丁基過氧化氫。且，亦較好使用組合上述過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等之氧化劑與還原劑的氧化還原起始劑。聚合起始劑之使用比例雖無特別限制，但可考慮單體組成、聚合反應系之pH、其他添加劑等之組合等適當選擇。
用以合成聚合物(A)之乳化聚合可藉一段聚合進行，亦可藉二段聚合以上之多段聚合進行，但為了獲得如DA/DB之值為2~10般之具有膨潤性之聚合物粒子，較好進行二段以上之多段聚合。
以一段聚合進行聚合物(A)之合成時，可在適當之乳化劑、鏈轉移劑、聚合起始劑等存在下，使上述單體之混合物較好在40~80℃下進行較好4~18小時之乳化聚合。
以二段聚合進行聚合物(A)之合成時，各階段之聚合較好如下述般設定。
第一階段聚合所使用之單體之使用比例相對於單體之總質量(第一階段聚合所使用之單體質量與第二階段聚合所使用之單體質量之合計)較好為40~95質量%之範圍，更好為45~90質量%之範圍。藉由以該等量之單體進行第一階段之聚合，可獲得分散安定性優異，難以 產生凝聚物之聚合物(A)之粒子，同時亦可抑制黏著劑組成物之經時黏度上升故而較佳。
第一階段聚合所使用之單體之種類及其使用比例，與第二階段聚合所使用之單體之種類及其使用比例可相同亦可不同。然而，使用如α,β-不飽和腈化合物之與二烯系單體之反應性高之單體作為單體時，由於劇烈地進行聚合反應，故一度產生反應熱，而有聚合之溫度控制變困難之情況。因此，為了使聚合之溫度控制更為安定化，該等單體中，較好為10~60質量%，更好為15~50質量%，供於二段聚合。
又，基於合成如DA/DB之值成為2~10般之具有膨潤性之聚合物粒子之觀點，第二段聚合所使用之單體較好使用含有不飽和羧酸之單體混合物。該第二段聚合所使用之單體混合物中之不飽和羧酸之含有比例較好為50質量%以上，更好為75質量%以上，最好為100質量%。藉此，聚合物粒子之表面酸變多，容易合成如DA/DB值為2~10之具有膨潤性之聚合物粒子。
各階段之聚合條件，基於所得聚合物之分散性之觀點，較好如下。
‧第一段聚合：較好為40~80℃之溫度；較好為2~24小時之聚合時間；較好為50質量%以上，更好為60質量%以上之聚合轉化率。
‧第二段聚合：較好為40~80℃之溫度；較好為2~6小時之聚合時間。
藉由使乳化聚合中之總固體成分濃度成為50質量%以下，可在所得聚合物之分散安定性良好之狀態下進行聚合反應。該總固體成分濃度較好為45質量%以下，更好為40質量%以下。
即使以一段聚合進行聚合物(A)之合成之情況，且即使利用二段聚合法之情況，亦較好於乳化聚合結束後藉由於聚合混合物中添加中和劑，將pH調整至3~6左右，較好3.5~5.5，更好4~5。此處使用之中和劑雖無特別限制，但可列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物；氨等。藉由設定在上述之pH範圍，使聚合物(A)之安定性變良好。進行中和處理後，藉由濃縮聚合混合物，可一方面維持聚合物(A)之良好安定性一方面提高固體成分濃度。
1.1.4.聚合物(A)之物性 1.1.4.1.四氫呋喃(THF)不溶分
聚合物(A)之THF不溶分較好為75質量%以上，更好為80質量%以上。該THF不溶分經驗上確認對於蓄電裝置中使用之電解液之不溶分量大致成比例。因此，若使用THF不溶分為前述範圍之聚合物(A)製造蓄電裝置，則即使長期間重複充放電時亦可抑制聚合物(A)對電解液之溶出故較佳。
1.1.4.2.玻璃轉移溫度(Tg)
聚合物(A)依據JIS K7121以示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時，較好為在-40~+30℃之溫度範圍僅具有1個吸熱波峰者。該吸熱波峰之溫度(亦即玻璃轉移溫度(Tg))較好為-30~+25℃之範圍，更好為-25~+20℃。DSC分析中之聚合物(A)之吸熱波峰僅為1個，且該波峰溫度在上述範圍時，該聚合物顯示良好密著性，同時可對於活性物質層賦予更良好之柔軟性與黏著性而較佳。
1.2.液狀介質(B)
本實施形態之黏著劑組成物含有液狀介質(B)。液狀介質(B)較好為含有水之水系介質。上述水系介質可含有水以外之非水系介質。該非水系介質可列舉為例如醯胺化合物、烴、醇類、酮類、酯類、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用由該等中選出之1種以上。本實施形態之黏著劑組成物藉由使用水系介質作為液狀介質(B)，可降低對環境帶來不良影響之程度，對於操作作業者之安全性亦高。
水系介質中所含之非水系介質之含有比例，於水系介質100質量份中，較好為10質量份以下，更好為5質量份以下，最好為實質上不含。此處，所謂「實質上不含」意指非刻意添加非水系介質作為液狀介質之程度，亦可包含製作黏著劑組成物時不可避免混入之非水系介質。
1.3.其他添加劑
本實施形態之黏著劑組成物可視需要含有前述聚合物(A)、液狀介質(B)以外之添加劑。作為該等添加劑，列舉為例如聚合物(A)以外之聚合物、防腐劑、增黏劑等。
〈聚合物(A)以外之聚合物〉
聚合物(A)以外之聚合物可依據漿料中所含活性物質之種類，以提高該活性物質之密著性為目的等而選擇，列舉為例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、丙烯酸乳液、苯乙烯丁二烯共聚物乳膠等。本實施形態之黏著劑組成物中添加聚合物(A)以外之聚合物時，聚合物(A)以外之聚合物之含有比例以質量基準計，較好聚合物(A)：聚合物(A)以外之聚合物=1：99~80：20。
〈防腐劑〉
本實施形態之黏著劑組成物藉由含有防腐劑，可抑制黏著劑組成物在儲存時，使細菌或黴菌增殖而產生異物。
作為該等防腐劑可使用習知者，例如，1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮等，可使用該等之一種或2種以上。該等中，以2-甲基-4-異噻唑啉- 3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮較佳。
本實施形態之黏著劑組成物含有防腐劑時，防腐劑之含有比例相對於黏著劑組成物之總固體成分量100質量份，較好為50ppm以上未達200ppm，更好為50ppm以上150ppm以下。
〈增黏劑〉
本實施形態之黏著劑組成物藉由含有增黏劑，可進一步提高其塗佈性或所得蓄電裝置之充放電特性等。
該等增黏劑可列舉為例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸與乙烯酯系之共聚物之鹼化物等之水溶性聚合物等。該等中最佳之增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽。
該等增黏劑之市售品可列舉為例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為Daicel股份有限公司製)等之羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽。
本實施形態之黏著劑組成物含有增黏劑時，增黏劑之含有比例相對於黏著劑組成物之總固體成分量100質量份，較好為5質量份以下，更好為0.1~3質量份。
1.4.黏著劑組成物之物性 1.4.1. pH
本實施形態之蓄電裝置電極用黏著劑組成物之pH較好為3~6，更好為3.5~5.5，最好為3.5~5。pH若在前述範圍內，則可抑制調平性不足或液體垂落等之問題產生，可容易地製造兼具良好電特性與密著性之電極。
本說明書中所謂「pH」係指如下述般測定之物性。在25℃下，使用在調整pH之標準液中，以中性磷酸鹽標準液及硼酸鹽標準液校正之玻璃電極之pH計，依據JIS Z8802：2011測定之值。該pH計列舉為例如東亞DKK股份有限公司製之「HM-7J」或堀場製作所股份有限公司製之「D-51」等。
使用pH在前述範圍之蓄電裝置電極用黏著劑組成物製作之漿料，藉由降低pH使活性物質表面腐蝕至不會使充放電特性劣化之程度，且可清潔暴露於大氣中之附著有污染物之活性物質表面。其結果，認為可抑制所得活性物質層中活性物質與電解液之間之鋰離子之吸附與釋出之阻礙，可展現良好之充放電特性。
又，蓄電裝置電極用黏著劑組成物之pH並無法否定會受到構成聚合物(A)之單體組成之影響，但事先言明並非僅以單體組成決定者。亦即，已知一般即使為相同之單體組成，在聚合條件等下蓄電裝置電極用黏著劑組成物之pH亦會改變，本實施例不過是顯示其一例。
例如，即使為相同之單體組成，於開始時便將不飽和羧酸全部饋入於聚合反應液中，隨後依序添加其他單體時，與將不飽和羧酸以外之單體饋入聚合反應液中，最後添加不飽和羧酸時，露出於所得蓄電裝置電極用黏著劑組成物之表面之源自不飽和羧酸之羧酸之量亦不同。認為即使以此種聚合方法僅改變添加單體之順序，蓄電裝置電極用黏著劑組成物之pH亦有大幅差異。
1.4.2.電解液膨潤率
本實施形態之蓄電裝置電極用黏著劑組成物之電解液膨潤率較好為100%~130%，更好為105~125%，最好為110~120%。電解液膨潤率在前述範圍內時，聚合物粒子對於電解液可適度膨潤。其結果，可使親溶劑之鋰離子容易到達活性物質，有效降低電極電阻，可實現更良好的充放電特性。且，若為前述範圍內之電解液膨潤率，則由於不會產生大的體積變化故黏結性亦優異。
本實施形態之黏著劑組成物之電解液膨潤率可藉以下順序算出。
首先，使黏著劑組成物流入特定之框內，在常溫乾燥獲得乾燥薄膜。隨後，自框取出乾燥薄膜，再於160℃×0.5小時加熱乾燥獲得試驗用薄膜。接著，將所得試驗用薄膜(W0(g))浸漬於標準電解液中在70℃進行加溫1天而膨潤。隨後，自標準電解液取出試驗用薄膜，擦掉薄膜表面所附著之電解液後，測定試驗後之浸漬後質量 (W1(g))。電解液膨潤率(%)係由上述獲得之值依據下述式(2)算出。
電解液膨潤率(%)=(W1/W0)×100......(2)
又，上述電解液膨潤率之測定中所謂「標準電解液」係指對於以體積比5：5混合碳酸伸丙酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)而成之混合溶劑，將作為電解質之LiPF6設為1M之濃度而溶解之電解液。
2.蓄電裝置電極用漿料
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料可使用上述說明之黏著劑組成物而製作。所謂「蓄電裝置電極用漿料」係指用以於集電體之表面上形成活性物質層所用之分散液。本實施形態之蓄電裝置電極用漿料含有上述黏著劑組成物與活性物質。以下，針對本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中所含各材料加以說明，但關於黏著劑組成物由於如上述，故省略說明。
2.1.活性物質
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所使用之活性物質可列舉為例如碳材料、矽材料、含鋰原子之氧化物、鉛化合物、錫化合物、砷化合物、銻化合物、鋁化合物等。
上述碳材料列舉為例如無定形碳、石墨、天然石墨、中間相微球碳(MCMB)、瀝青系碳纖維等。
上述矽材料除列舉例如矽單體、矽氧化物、矽 合金等以外，亦可使用例如SiC、SiOxCy(0<x≦3，0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)表示之Si氧化物複合物(例如日本特開2004-185810號公報或日本特開2005-259697號公報所記載之材料等)、日本特開2004-185810號公報所記載之矽材料。上述矽氧化物較好為以組成式SiOx(0<x<2，較好為0.1≦x≦1)表示之矽氧化物。上述矽合金較好為矽、與由鈦、鋯、鎳、銅、鐵及鉬所組成之群選出之至少1種過渡金屬之合金。該等過渡金屬之矽合金具有高的電子傳導度，且具有高的強度故較適用。且，藉由使活性物質含該等過渡金屬，使活性物質表面存在之過渡金屬氧化成為表面具有羥基之氧化物，故與黏著劑之黏結力更好之方面亦較佳。矽合金更好使用矽-鎳合金或矽-鈦合金，最好使用矽-鈦合金。矽合金中之矽之含有比例相對於該合金中之金屬元素之全部較好設為10莫耳%以上，更好設為20~70莫耳%。又，矽材料可為單結晶、多結晶及非晶質之任一種。
上述含鋰原子之氧化物列舉為例如由以下述通式(3)表示，且具有橄欖石型結晶構造之含鋰原子之氧化物(橄欖石型含鋰之磷酸化合物)選出之1種以上。
Li1-xMx(AO4)......(3)(式(3)中，M為由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge及Sn所組成之群選出之至少1種之金屬離子，A為Si、S、P及V所組成之群選 出之至少一種，x為滿足0<x<1之關係之數)。
又，前述通式(3)中之x之值係依據M及A之價數，使前述通式(3)整體之價數成為0價之方式選擇。
橄欖石型含鋰之磷酸化合物列舉為例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元系鎳酸鈷酸錳酸鋰、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。該等中，尤其LiFePO4(磷酸鐵鋰)由於作為原料之鐵化合物之取得容易且亦便宜故較佳。
橄欖石型含鋰之磷酸化合物之平均粒徑較好為1~30μm之範圍，更好為1~25μm之範圍，最好為1~20μm之範圍。
此外，活性物質層中亦可包含以下例示之活性物質。列舉為例如聚并苯等之導電性高分子；以AXBYOZ(但，A表示鹼金屬或過渡金屬，B表示自鈷、鎳、鋁、錫、錳等過渡金屬選出之至少一種，O表示氧原子，X、Y及Z分別為1.10>X>0.05、4.00>Y>0.85、5.00>Z>1.5之範圍之數)表示之複合金屬氧化物、或其他金屬氧化物等。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料在製作正極及負極之任一蓄電裝置電極時亦可使用，且更好使用於正極及負極二者中。
製作正極時，上述例示之活性物質中較好使用含鋰原子之氧化物，更好為橄欖石型含鋰之磷酸化合物，最好為磷酸鐵鋰(LiPO4)。磷酸鐵鋰由於原料之鐵化 合物取得較容易同時亦便宜故較佳。
使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質時，會有充放電特性不足且密著性差之課題。認為要因之一係磷酸鐵鋰具有微細之一次粒徑，且其二次凝聚體為已知，並認為重複充放電時活性物質層中之凝聚崩解引起活性物質彼此分離而自集電體剝離，或容易使活性物質層內部之導電網路斷裂。
然而，使用本實施形態之蓄電裝置電極用漿料製作之蓄電裝置電極即使使用磷酸鐵鋰時亦不會產生如上述之問題，可顯示良好的電特性。此認為係因為聚合物(A)可強固地黏結磷酸鐵鋰，同時即使充放電中仍可維持強固黏結磷酸鐵鋰之狀態。
製作負極時，上述例示之活性物質中亦較好為含有矽材料者。矽材料由於每單位重量之鋰吸附量比其他活性物質大，故藉由使活性物質含有矽材料，可提高所得蓄電裝置之蓄電電容，其結果，可提高蓄電裝置之輸出及能量密度。
且，作為負極用活性物質較好為矽材料與碳材料之混合物。碳材料由於伴隨充放電而體積變化變小，故藉由使用矽材料與碳材料之混合物作為負極用活性物質，可緩和矽材料之體積變化之影響，且可進一步提高活性物質層與集電體之密著能力。作為該混合物可使用於矽材料之表面形成碳材料之被膜之碳被膜矽材料。藉由使用碳被膜矽材料，藉由表面存在之碳材料而有效的緩和矽材 料伴隨充放電之體積變化之影響，故容易提高活性物質層與集電體之密著能力。
使用矽(Si)作為活性物質時，矽每5個原子最大可吸附22個鋰原子(5Si+22Li→Li22Si5)。結果，矽理論電容亦達到4200mAh/g。然而，矽吸附鋰時產生大的體積變化。具體而言，碳材料因吸附鋰以最大1.2倍左右之體積膨脹，相對於此，矽材料因吸附鋰而最大為4.4倍左右之體積膨脹。因此，矽材料因重複的膨脹與收縮而微粉化，引起自集電體之剝離，或活性物質彼此之分離，且有活性物質層內部之導電網絡容易斷裂之性質。因此，循環特性在短時間即極端劣化。
然而，使用本實施形態之蓄電裝置電極用漿料製作之蓄電裝置電極即使使用矽材料亦不會發生如上述問題，可顯示良好的電特性。此認為原因係聚合物(A)可強固地黏結矽材料，同時即使因吸附鋰使矽材料之體積膨潤，聚合物(A)亦會伸縮而可維持強固地黏結矽材料之狀態。
活性物質100質量%中所佔之矽材料比例，基於蓄電裝置之輸出及能量密度之提高與充放電耐久性均衡之觀點，較好為1質量%以上，更好為1~50質量%，又更好為5~45質量%，最好為10~40質量%。
作為活性物質併用矽材料與碳材料時，矽材料之使用量基於維持充分密著性之觀點，將活性物質之總質量設為100質量份時較好為4~40質量份，更好為5~ 35質量份，最好為5~30質量份。矽材料之使用量在前述範圍內時，隨著鋰之吸附，碳材料之體積膨脹相對於矽材料之體積膨脹小，故可減低含有該等活性物質之活性物質層之伴隨著充放電之體積變化，可進一步提高集電體與活性物質層之密著性。
活性物質之形狀較好為粒狀。活性物質之平均粒徑較好為0.1~100μm，更好為1~20μm。
此處，所謂活性物質之平均粒徑係使用以雷射繞射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，且自其粒度分佈算出之體積平均粒徑。該等雷射繞射式粒度分佈測定裝置可列舉為例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製)等。該粒度分佈測定裝置並非僅以活性物質之一次粒子作為評價對象者，亦可以一次粒子凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該粒度分佈測定裝置獲得之平均粒徑可作為蓄電裝置電極用漿料中所含活性物質之分散狀態之指標。又，活性物質之平均粒徑可藉由使漿料離心分離使活性物質沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降之活性物質而測定。
活性物質之使用比例，係以聚合物(A)之含有比例相對於活性物質100質量份成為0.1~25質量份之比例使用，更好以0.5~15質量份之比例使用。藉由成為該使用比例，可製造密著性更優異，且電極電阻小且充放電特性更優異之電極。
2.2.其他添加劑
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料除前述成分以外，亦可視需要添加其他成分。該等成分列舉為例如導電賦予劑、增黏劑、液狀介質(惟，由黏著劑組成物帶入之成分除外)等。
2.2.1.導電性賦予劑
上述導電賦予劑之具體例在鋰離子二次電池中可列舉為碳等。至於碳可列舉為活性碳、乙炔黑、科琴黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。該等中，可較佳地使用乙炔黑或爐黑。導電賦予劑之使用比例相對於活性物質100質量份，較好為20質量份以下，更好為1~15質量份，最好為2~10質量份。
2.2.2.增黏劑
基於改善蓄電裝置電極用漿料之塗佈性之觀點，亦可添加增黏劑。增黏劑可列舉為例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等纖維素衍生物；上述纖維素衍生物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等之聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之聚乙烯醇系(共)聚物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等之不飽和羧 酸與乙烯酯之共聚物之鹼化物等之水溶性聚合物等。增黏劑之使用比例相對於活性物質100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.5~5質量份。
2.2.3.液狀介質
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料由於含有上述之黏著劑組成物，故含有黏著劑組成物中所含之液狀介質(B)。本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中，除了自黏著劑組成物帶入之液狀介質(B)以外，亦可視需要添加液狀介質(B)以外之液狀介質。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中可追加添加之液狀介質可與黏著劑組成物中所含液狀介質(B)同種，亦可不同，但較好自針對黏著劑組成物中之液狀介質(B)說明之液狀介質中選擇使用。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中之液狀介質(包含由黏著劑組成物帶入之成分)之使用比例，係指漿料中之固體成分濃度(意指漿料中之液狀介質以外之成分之合計質量佔漿料總質量之比例。以下同)，較好成為30~70質量%之比例，更好成為40~60質量%之比例。
2.3.蓄電裝置電極用漿料之調製方法
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料只要含有上述黏著劑組成物與活性物質者，則可為利用任何方法製造者。
然而，基於更有效且便宜地製造具有更良好 分散性及安定性之漿料之觀點，上述之黏著劑組成物中較好添加活性物質及視需要使用用之任意添加成分，且混合該等而製造。用以混合黏著劑組成物與其以外之成分時，可藉習知手法利用攪拌進行。
用以製造蓄電裝置電極用漿料之混合攪拌手段必須選擇可攪拌至漿料中之活性物質粒子之凝聚物不殘留程度之混合機，與視需要選擇充分之分散條件。分散程度可利用粒度計測定，但較好以至少無大於100μm之凝聚物之方式混合分散。適合該等條件之混合機可例示為例如球磨機、珠粒研磨機、砂磨機、脫泡機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混練機、HOBART混練機等。
蓄電裝置電極用漿料之調製(各成分之混合操作)較好至少其步驟之一部分在減壓下進行。藉此，可防止所得活性物質層內產生氣泡。減壓程度較好為5.0×103~5.0×105Pa左右。
3.蓄電裝置電極
本實施形態之蓄電裝置電極為具備集電體，與將上述蓄電裝置電極用漿料塗佈於前述集電體之表面上並乾燥形成之層者。該蓄電裝置電極可於金屬箔等之集電體表面塗佈上述蓄電裝置電極用漿料而形成塗膜，接著使該塗膜乾燥，形成活性物質層而製造。如此般製造之蓄電裝置電極為含有上述聚合物(A)及活性物質、以及視需要添加之任 意成分之活性物質層黏結於集電體上者。該蓄電裝置電極顯示優異之密著性並且顯示良好之充放電耐久特性。
集電體只要由導電性材料所成者即無特別限制。鋰離子二次電池中係使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬製之集電體，但尤其是正極使用鋁，負極使用銅時，使用上述之黏著劑組成物製造之蓄電裝置電極用漿料之效果最能顯現。鎳氫二次電池中之集電體係使用沖壓金屬、延展金屬、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體之形狀及厚度並無特別限制，較好為厚度0.001~0.5mm左右之薄片狀者。
蓄電裝置電極用漿料對集電體之塗佈方法並無特別限制。塗佈可藉例如刮板法、浸漬法、逆向輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、浸漬法、刷毛塗法等適宜之方法進行。蓄電裝置電極用漿料之塗佈量並無特別限制，但以去除液狀介質後形成之活性物質層之厚度成為0.005~5mm之量較佳，更好成為0.01~2mm之量。藉由使活性物質層之厚度在上述範圍內，可使電解液有效滲入活性物質層中。結果，活性物質層中之活性物質與電解液之隨著充放電之金屬離子之授受容易進行，故可更降低電極電阻故較佳。且，藉由使活性物質層之厚度在上述範圍內，即使電極經折疊、捲繞等加工時，活性物質層亦不會自集電體剝離而密著性良好，就易於獲得富柔軟性之蓄電裝置電極而言為較佳。
自塗佈後之塗膜乾燥去除液狀介質之方法(水 及任意使用之非水系介質之去除方法)亦無特別限制，可藉例如利用溫風、熱風、低濕風之乾燥；利用真空乾燥；(遠)紅外線、電子束等之照射之乾燥等。乾燥速度可在不因應力集中而於活性物質層產生龜裂，不使活性物質層自集電體剝離之程度之速度範圍中，儘可能快速地去除液狀介質之方式適當設定。
再者，較好去除液狀介質後進而對塗膜加壓，以提高活性物質層密度。加壓方法列舉為模具加壓或輥加壓等方法。加壓條件可依據使用之加壓機器之種類及活性物質層之密度之期望值適當設定。該條件可藉由本技藝者進行若干預備實驗而容易地設定，例如輥加壓時，輥加壓機之線壓力為0.1~10t/cm，較好為0.5~5t/cm之壓力，例如輥溫度為20~100℃下，去除液狀介質後之塗膜之送入速度(輥之轉速)可為1~80m/分鐘，較好為5~50m/分鐘而進行。
加壓後之活性物質層之密度在使用電極作為正極時，較好為1.5~4.0g/cm3，更好為1.7~3.8g/cm3，電極作為負極使用時，較好為1.2~1.9g/cm3，更好為1.3~1.8g/cm3。
加壓後之塗膜較好進而在減壓下加熱完全去除液狀介質。該情況之減壓程度以絕對壓力計，較好設為50~200Pa，更好為75~150Pa。加熱溫度較好為100~200℃，更好為120~180℃。加熱時間較好為2~12小時，更好為4~8小時。
如此般製造之蓄電裝置電極顯示優異之密著性，同時顯示良好的充放電耐久特性。
本實施形態之蓄電裝置電極中，使用矽材料作為活性物質時，活性物質層100質量份中之矽元素之含有比例較好為2~30質量份，更好為2~20質量份，又最好為3~10質量份。活性物質層中之矽元素之含量為前述範圍內時，除提高使用其製作之蓄電裝置之蓄電電容以外，亦獲得矽元素之分佈均勻之活性物質層。活性物質層中之矽元素之含量未達前述範圍時，蓄電裝置之蓄電電容降低而不佳。活性物質層中之矽元素之含量超過前述範圍時，蓄電裝置之蓄電電容雖增大，但隨著重複充放電容易使活性物質層自電極剝離而產生電極劣化。而且，矽元素之含量較多時，含有矽元素之成分彼此易於產生凝聚，使活性物質層內之矽元素分佈不均一，故作為活性物質層全體之黏結性差，粉落性亦不充分故不佳。
本發明中之活性物質層中之矽元素含量可藉以下順序測定。亦即
(1)利用螢光X射線分析裝置(SPECTRIS公司製，製品名「PANALYTICAL Magix PRO」)測定預先準備之矽元素之含量已知之樣品之複數點，製作校正線。
(2)以刮杓自蓄電裝置電極刮取3g活性物質層整體(非僅取樣深度方向之一部分之方式)，以使整體均勻地以研缽混合後，經加壓成為直徑3cm之圓盤狀顆粒。活性物質層非單獨形成時，亦可適當使用元素組成已知之凝著劑。 該等凝著劑可使用例如苯乙烯．馬來酸樹脂、硼酸粉末、纖維素粉末等。且即使於矽含量高而無法確保校正線之線性時，亦可使用上述凝著劑稀釋樣品而測定。又，使用上述凝著劑時，為了避免因基質效應所致之校正線之偏移，製作校正線之樣品較好亦使用同樣的凝著劑。
(3)將所得顆粒固定在螢光X射線分析裝置上進行分析，自前述校正線算出矽元素含量。使用上述凝著劑時，係減掉凝著劑之量後計算矽元素含量
4.蓄電裝置
本實施形態之蓄電裝置係具備上述蓄電裝置電極者，進而含有電解液，且可使用隔離膜等零件，依據慣用方法製造。具體之製造方法列舉為例如透過隔離膜使負極與正極重疊，且根據電池形狀將其捲繞、折疊等並收納於電池容器中，於該電池容器中注入電解液並封口之方法等。電池之形狀可為硬幣型、圓筒型、方型、扁平型等適當之形狀。
電解液可為液狀亦可為凝膠狀，只要依據活性物質種類，自蓄電裝置中所用之習知電解液中選擇有效展現作為電池之功能者即可。電解液可為使電解質溶解於適當溶劑中而成之溶液。
上述電解質在鋰離子二次電池中，可使用過去以來習知之鋰鹽之任一種，其具體例可例示為例如LiClO4、LiBF4、LIPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、 LiCH3SO3、LiC4H9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。鎳氫電池可使用例如過去習知之濃度為5莫耳/升以上之氫氧化鉀水溶液。
用以使上述電解質溶解之溶劑並無特別限制，其具體例可列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯化合物；γ-丁內酯等內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚化合物；二甲基亞碸等之亞碸化合物等，可自該等中選擇1種以上使用。電解液中之電解質濃度較好為0.5~3.0莫耳/L，更好為0.7~2.0莫耳/L。
5.實施例
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」只要未特別指明則為質量基準。
5.1.實施例1 5.1.1.黏著劑組成物之調製及評價 (1)黏著劑組成物之調製
利用以下所示之二段聚合，獲得含有聚合物(A)之粒子之黏著劑組成物。第一段聚合係於反應器中饋入水211質量份、1,3-丁二烯32質量份、苯乙烯42質量份、由甲基丙烯酸2質量份及丙烯酸3質量份而成之單體混合物 79質量份、作為鏈轉移劑之第三-十二烷基硫醇0.1質量份、作為乳化劑之烷基二苯基醚二磺酸鈉1質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.2質量份，邊攪拌邊在60℃聚合18小時，在聚合轉化率96%結束反應。接著，於第二段聚合中，於該反應器中添加水189質量份、甲基丙烯酸21質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.05質量份、碳酸鈉0.1質量份，在80℃繼續聚合反應2小時後，結束反應。此時之聚合轉化率為98%。自所得聚合物(A)之乳膠(聚合物(A)之粒子分散液)去除未反應單體，經濃縮後添加10%氫氧化鈉水溶液及水，調整聚合物(A)之粒子分散液之固體成分濃度及pH，獲得含有20%聚合物(A)之粒子之pH4.4之黏著劑組成物。
(2)利用動態光散射法之平均粒徑(DA)之測定
使用以動態光散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置(大塚電子股份有限公司製，型號「FPAR-1000」，測定上述獲得之黏著劑組成物之粒度分佈，自該粒度分佈求出平均粒徑D50(DA)為500nm。
上述動態光散射法之測定條件如下。
‧分散介質：水
‧測定溫度：25℃
‧稀釋倍數：0.1wt%
‧散射角度：160°
‧光源雷射波長：632.8nm
(3)以TEM觀察之平均粒徑(DB)之測定
以移液管將上述獲得之黏著劑組成物稀釋成0.1wt%之乳膠滴加1滴於火綿膠(collodion)支撐膜上，進而以移液管滴加1滴0.02wt%四氧化鋨溶液，風乾12小時準備試料。使用透過型電子顯微鏡(TEM，日立高科技股份有限公司製，型號H-7650)，以倍率10K(倍率)觀察如此般準備之試料，以HITACHI EMIP之程式實施影像解析，算出任意選擇之50個粒子之平均粒徑(DB)為120nm。
(4)電解液膨潤率之測定
將上述獲得之黏著劑組成物於直徑8cm之培養皿中所得之分散液以固體成分換算流入5g，在40℃乾燥1天獲得乾燥薄膜。隨後，自培養皿取出乾燥薄膜，再於160℃乾燥0.5小時，獲得試驗用薄膜。接著，將所得試驗用薄膜切成複數片之2cm×2cm大小，測定初期質量(W0(g))。隨後，將試驗薄膜在70℃下浸漬於加入標準電解液之螺栓瓶中24小時。隨後，自標準電解液取出試驗用薄膜，擦掉附著於薄膜表面之電解液後測定試驗後之浸漬後質量(W1(g))。自所得初期質量(W0(g))及浸漬後質量(W1(g))，根據下述式(2)算出電解液膨潤率。
電解液膨潤率(%)=(W1/W0)×100......(2)
(5)pH之測定
針對上述獲得之黏著劑組成物，使用pH計(堀場製作所股份有限公司製)，測定25℃下之pH為4.4。
(6)黏度之測定
針對上述獲得之黏著劑組成物，使用B型黏度計測定黏度後為30mPa‧s(60rpm，25.0℃)。
(7)Tg之測定
針對上述所得黏著劑組成物，依據JIS K7121，使用示差掃描熱量計(NETZSCH公司製，DSC204F1 Phoenix)測定後，聚合物(A)之吸熱波峰在5℃觀測到1個。
5.1.2.蓄電裝置電極用漿料之調製及評價 (1)矽材料(活性物質)之合成
將粉碎之二氧化矽粉末(平均粒徑10μm)與碳粉末(平均粒徑35μm)之混合物在溫度調整於1100~1600℃之範圍之電爐中，於氮氣流(0.5NL/分鐘)下進行10小時之加熱處理，獲得以組成式SiOx(x=0.5~1.1)表之氧化矽粉末(平均粒徑8μm)。將該氧化矽粉末300g饋入批式加熱爐內，邊以真空泵維持絕對壓力100Pa之減壓，邊以300℃/小時之升溫速度自室溫(25℃)升溫至1100℃。接著，邊使加熱爐內之壓力維持在2000Pa，邊以0.5NL/分鐘之流速導入甲烷氣體後，在1100℃進行5小時之加熱處理(石墨被膜處理)。石墨被膜處理結束後，以50℃/小時之降溫速度冷卻 至室溫，獲得石墨被膜氧化矽之粉末約330g。該石墨被膜氧化矽為以石墨被覆氧化矽表面之導電性粉末(活性物質)，其平均粒徑為10.5μm，所得石墨被膜氧化矽之整體設為100質量%時之石墨被膜之比例為2質量%。
(2)蓄電裝置電極用漿料之調製
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入增黏劑(商品名「CMC2200」，DAICEL股份有限公司)1質量份(固體成分換算值，以濃度2質量%之水溶液添加)、94質量份(固體成分換算值)之作為負極活性物質之結晶性高的石墨之人造石墨(日立化成工業股份有限公司製，商品名「MAG」)、6質量份(固體成分換算值)之上述獲得之石墨被膜氧化矽粉末及水68質量份，以60rpm進行攪拌1小時。隨後，將上述獲得之黏著劑組成物以相當於其中含有之聚合物(A)2質量份之量添加，再攪拌1小時獲得糊料。將水投入於所得糊料中調整成固體成分濃度為50質量%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製，商品名「AWATORY練太郎」，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，再於減壓下(約2.5×104Pa)中以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，而調製負極活性物質中含有5質量%Si之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(5%))。
且，調整人造石墨與石墨被膜氧化矽粉末之使用量以外，餘與蓄電裝置電極用漿料(C/Si(5%))同樣， 分別調製負極活性物質中不含Si之蓄電裝置電極用漿料(C)，與負極活性物質中含有10質量%Si之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(10%))，及負極活性物質中含有20質量%Si之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(20%))。
5.1.3.蓄電裝置之製造及評價 (1)蓄電裝置電極(負極)之製造
以使乾燥後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法將上述獲得之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(5%))均勻塗佈於由厚度20μm之銅箔所成之集電體表面，在60℃乾燥10分鐘，接著在120℃乾燥處理10分鐘。隨後，以使活性物質層之密度成為表1所記載之值之方式以輥壓機進行加壓加工，獲得蓄電裝置電極(負極)。
又，除了將塗佈之蓄電裝置電極用漿料之種類變更為負極活性物質中不含Si之蓄電裝置電極用漿料(C)、蓄電裝置電極用漿料(C/Si(10%))或蓄電裝置電極用漿料(C/Si(20%))以外，餘與上述蓄電裝置電極之製造方法同樣，獲得活性物質層中含有各活性物質之蓄電裝置電極(負極)。
(2)對極(正極)之製造
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入電化學裝置電極用黏著劑(KUREHA股份有限公司製，商品名「KF Polymer#1120」， 以下簡稱為「PVDF」)4.0質量份(固體成分換算值)、導電助劑(電化學工業股份有限公司製，商品名「Denka Black 50%加壓品」3.0質量份、作為正極活性物質之平均粒徑5μm之LiCoO2(HAYASHI化成股份有限公司製)100質量份(固體成分換算值)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)36質量份，在60rpm進行攪拌2小時。於所得糊料中追加NMP，調製成固體成分濃度65質量%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於減壓下(約2.5×104Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，而調製正極用漿料。以使去除溶劑後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法將該正極用漿料均勻塗佈於由鋁箔所成之集電體之表面，在120℃加熱20分鐘去除溶劑。隨後，以使活性物質層之密度成為3.0g/cm3之方式以輥加壓機加壓加工，藉此獲得對極(正極)。
(3)鋰離子電池單元之組裝
在使露點成為-80℃以下之方式經Ar置換之手套箱內，將使上述製造之負極沖壓成形成直徑15.95mm者載置於2極式硬幣型單元(寶泉股份有限公司製，商品名「HS FLAT CELL」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔離膜(Celgard股份有限公司製，商品名「Celgard#2400」)，再以不使空氣進入之方式注入500μL電解液後，載置將上述製造之正極沖壓成形為 直徑16.16mm者，且以螺絲閉合前述2極式硬幣型單元之外殼本體並密封，藉此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。此處使用之電解液為以1莫耳/L之濃度使LiPF6溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
(4)充放電循環特性之評價
針對上述製造之蓄電裝置，以調溫至25℃之恆溫槽，以定電流(1.0C)開始充電，於電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)繼續進行充電，於電流值成為0.01C之時點完成充電(截斷)。隨後，以定電流(1.0C)開始放電，於電壓成為3.0V之時點完成放電(截斷)，算出第1次循環之放電電容。如此重複100次充放電，且算出第100次循環之放電電容。如此測定之第100次循環之放電電容除以第1次循環之放電電容之值作為100次循環放電維持率(%)。對於全部活性物質，100次循環之放電電容維持率為80%以上時，可判斷充放電循環引起之電極劣化受抑制而為良好。
又，測定條件中所謂「1C」係表示使具有某固定電容之單元進行定電流放電於1小時成為放電結束之電流值。例如所謂「0.1C」為經過10小時成為放電結束之電流值，「10C」係指經過0.1小時成為放電完成之電流值。
5.2.實施例2~17、比較例1~4
實施例1之「5.1.1.黏著劑組成物之調製及評價」中，除了使各單體之種類及量分別如表1或表2所記載般以外，餘同樣獲得含有20%聚合物成分之黏著劑組成物。
再者，除了使用上述調製之黏著劑組成物以外餘與實施例1同樣，分別調製蓄電裝置電極用漿料，分別製作蓄電裝置電極及蓄電裝置，且與上述實施例1同樣評價。
5.3.評價結果
下表1及下表2彙整實施例1~17及比較例1~4中使用之聚合物組成、各物性及各種評價結果。
5.4.實施例18 5.4.1.蓄電裝置之製造及評價 (1)正極用漿料之調製及蓄電裝置正極之製作
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入增黏劑(商品名「CMC1120」，DAICEL股份有限公司製)1質量份(固體成分換算)、寶泉股份有公司製之磷酸鐵鋰(LiFePO4)100質量份、乙炔黑5質量份及水68質量份，在60rpm進行攪拌1小時。前述磷酸鐵鋰係使用瑪瑙研缽粉碎，使用往篩分級，成為平均粒徑(D50值)為10μm者。且，前述磷酸鐵鋰為正極活性物質之一例。
接著，投入實施例1中調製之黏著劑組成物與防腐劑的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。實施例1中調製之黏著劑組成物之投入量設為含1質量份之(A)聚合物之量。防腐劑之投入量係使正極用漿料總量中之防腐劑濃度成為100ppm之量。
隨後，攪拌1小時獲得糊料。於所得糊料中添加水將固體成分濃度調整成50%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空下(約5.0×103Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，而調製正極用漿料。以使去除溶劑後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法將該正極用漿料均勻塗佈於由鋁 箔所成之集電體表面，且在120℃加熱20分鐘去除溶劑。隨後，以使活性物質層之密度成為3.0g/cm3之方式以加壓機加壓加工，獲得正極。
(2)對極(負極)之製造
使用實施例1中製作之負極中，負極活性物質中含有10質量% Si之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(10%))製作者。
(3)鋰離子電池單元之組裝
除了使用上述製作之蓄電裝置電極以外，餘與實施例1同樣，製作蓄電裝置。與上述實施例1同樣進行評價。
(4)充放電循環特性之評價
針對上述製作之蓄電裝置，與實施例1同樣，算出100次循環放電維持率(%)。此外，重複200次循環、300次循環、500次循環與充放電，算出各循環數之放電維持率。100次循環時之放電維持率與500次循環時之放電維持率之差為16%以下時，可判斷重複充放電時之劣化受抑制而為良好。
5.5.實施例19~30、比較例5~7
除了上述實施例18中，使用之黏著劑組成物分別如表3所記載般以外，餘與實施例18同樣，分別調製蓄電裝置電極用漿料，且分別製作蓄電裝置電極及蓄電裝置， 且與上述實施例18同樣進行評價。
5.6.評價結果
下表3及表4中彙整實施例18~30及比較5~7中使用之聚合物組成、各物性及各種評價結果。
上表1~上表4中之單體簡稱分為如下之意義。
‧BD：1,3-丁二烯
‧ST：苯乙烯
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
‧AA：丙烯酸
‧MAA：甲基丙烯酸
‧TA：衣康酸
‧AN：丙烯腈
‧PVDF：電化學裝置電極用黏著劑(KOREHA股份有限公司製，商品名)KF Polymer #1120」)
如由上表1及表2所了解，使用實施例1~17所示之本發明之黏著劑組成物調製之漿料，與比較例1~4之情況比較，判明可使伴隨充放電而體積變化較大之活性物質彼此適當黏結，且持續良好的維持活性物質層與集電體之密著性。結果，儘管重複充放電且活性物質重複體積膨脹與收縮，亦能獲得活性物質層之剝離受抑制、可持續維持良好充放電特性之蓄電裝置電極。且，判明具備該等蓄電裝置電極之蓄電裝置(鋰離子二次電池)之充放電速率特性良好。且，表1所示之實施例1~17之電極與比較例1~4之情況比較，推測由於可減低因充電所致之活性物質層膜厚變化，故於活性物質層內可堅固地保持活性物質，可抑制活性物質之剝落。
如由上述表3及上述表4所了解，判明使用實施例18~30所示之本發明之黏著劑組成物調製之漿料，與比較例5~7之情況比較，可抑制重複充放電時之放電電容維持率之劣化，可持續維持良好之充放電特性。 此推測係因為可抑制活性物質之凝聚崩壞，且可維持活性物質層內部之導電網絡所致。
且，由本實施例之評價結果，判明相較於正極，在製作負極時使用本發明之黏著劑組成物者，持續維持良好充放電特性之效果較高。而且，製作正極時，相較於使用PVDF，使用含有SBR共聚物之黏著劑組成物者，確認到電容保持率良好之傾向。其理由推測係於正極時，相較於使用PVDF，使用含有SBR共聚物之黏著劑組成物者黏結力更提高之故。再者，於SBR共聚物中，亦見到粒子表面具有源自不飽和羧酸之重複單位之本實施例所記載之共聚物者，有黏結力更提高之傾向，判明電容維持率進一步提高。
本發明並不限於上述實施形態，而可進行各種變化。例如，本發明包含與實施形態中說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構成或目的及效果相同之構成)。且，本發明包含將實施形態中說明之構成之非本質部分經取代之構成。本發明包含可發揮與實施形態中說明之構成相同作用效果之構成或可達成相同目的之構成。且，本發明包含對實施形態中說明之構成附加習知技術之構成。

Claims (13)

  1. 一種蓄電裝置電極用黏著劑組成物，其係用以製作蓄電裝置中使用之電極之黏著劑組成物，其含有聚合物(A)、液狀介質(B)，其中前述聚合物(A)為聚合物粒子，前述聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)，與前述聚合物粒子之以TEM觀察所測定之平均粒徑(DB)之比(DA/DB)之值為2~10。
  2. 如請求項1之蓄電裝置電極用黏著劑組成物，其中前述聚合物粒子之以動態光散射法測定之平均粒徑(DA)為250nm以上且1000nm以下。
  3. 如請求項2之蓄電裝置電極用黏著劑組成物，其中將前述聚合物(A)中所含之重複單位之合計設為100質量份時，含有10質量份以上70質量份以下之源自不飽和羧酸之重複單位(A1)。
  4. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置電極用黏著劑組成物，其中前述聚合物(A)對於電解液之膨潤率為130%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之蓄電裝置電極用黏著劑組成物，其中pH為3以上6以下。
  6. 一種蓄電裝置電極用漿料，其含有如請求項1至5中任一項之蓄電裝置電極用黏著劑組成物、與活性物質。
  7. 如請求項6之蓄電裝置電極用漿料，其含有矽材料作為前述活性物質。
  8. 一種蓄電裝置電極，其具備集電體、及於前述集電體之表面上塗佈如請求項6或7之蓄電裝置電極用漿料並乾燥而形成之活性物質層。
  9. 如請求項8之蓄電裝置電極，其中前述活性物質層100質量份中含有2質量份以上30質量份以下之矽元素。
  10. 如請求項6之蓄電裝置電極用漿料，其含有橄欖石型含鋰之磷酸化合物作為前述活性物質。
  11. 一種蓄電裝置電極，其具備集電體、與於前述集電體之表面上塗佈如請求項10之蓄電裝置電極用漿料並乾燥而形成之活性物質層。
  12. 一種蓄電裝置，其具備如請求項8或9之蓄電裝置電極。
  13. 一種蓄電裝置，其具備如請求項11之蓄電裝置電極。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102550640B1 (ko) * 2014-11-25 2023-06-30 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 바인더, 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR20170126885A (ko) * 2015-03-10 2017-11-20 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터
KR101953765B1 (ko) * 2015-06-17 2019-06-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
US20180301698A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Rhode Island Council On Postsecondary Education Carboxylic Acids As Surface Modifier for Improved Electrode
US20200335791A1 (en) * 2017-10-24 2020-10-22 Toagosei Co. Ltd. Binder for secondary battery electrode, and use thereof
EP4020636B1 (en) * 2017-12-01 2024-01-24 DIC Corporation Negative electrode active material
EP3736893A1 (en) 2019-04-26 2020-11-11 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
CN113795950A (zh) 2019-05-08 2021-12-14 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极以及蓄电设备
US20220302455A1 (en) 2019-08-13 2022-09-22 Eneos Materials Corporation Composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
CN114303263A (zh) 2019-08-29 2022-04-08 Jsr株式会社 蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置
JP7502859B2 (ja) * 2019-12-25 2024-06-19 旭化成株式会社 非水系二次電池用重合体組成物、非水系二次電池及び非水系二次電池用重合体組成物の製造方法
KR20220149513A (ko) 2020-02-28 2022-11-08 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
CN115485885A (zh) 2020-04-28 2022-12-16 株式会社引能仕材料 蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置
US20230312906A1 (en) 2020-08-20 2023-10-05 Eneos Materials Corporation Power storage device binder composition, power storage device electrode slurry, power storage device electrode, and power storage device
KR20230173131A (ko) 2021-04-15 2023-12-26 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
JPWO2023008582A1 (zh) 2021-07-30 2023-02-02
EP4391116A1 (en) 2021-08-18 2024-06-26 ENEOS Materials Corporation Power storage device binder composition, power storage device electrode slurry, power storage device electrode, and power storage device
EP4425615A1 (en) * 2021-10-29 2024-09-04 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery negative electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
EP4425616A1 (en) * 2021-10-29 2024-09-04 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2024024913A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
WO2024203761A1 (ja) * 2023-03-29 2024-10-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4433509B2 (ja) * 1999-04-15 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
KR100767966B1 (ko) * 2005-04-07 2007-10-17 주식회사 엘지화학 우수한 속도 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용바인더
JP5070731B2 (ja) 2006-04-26 2012-11-14 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池の製造方法
JP5204635B2 (ja) * 2008-12-09 2013-06-05 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用バインダー
JP5729799B2 (ja) * 2009-02-03 2015-06-03 日本エイアンドエル株式会社 二次電池電極用バインダー
JP5547507B2 (ja) 2009-02-03 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 非水電解液二次電池電極用バインダー。
TW201043672A (en) 2009-03-30 2010-12-16 Jsr Corp Composition for electrochemical-device electrode binder, electrode slurry for electrochemical device, and electrode for electrochemical device
US20120177991A1 (en) * 2009-08-07 2012-07-12 Jsr Corporation Electrochemical device and binder composition
JP5120351B2 (ja) 2009-09-10 2013-01-16 日本ゼオン株式会社 バインダー組成物、電池電極用スラリー、電極、およびリチウム二次電池
CN102823029A (zh) 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
JP5583447B2 (ja) 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
EP2577779B1 (en) * 2010-05-28 2014-06-04 Basf Se Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries
KR101862430B1 (ko) 2010-12-20 2018-05-29 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터용 부극
CN104078684A (zh) * 2010-12-28 2014-10-01 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物的保管方法
JP5093544B2 (ja) 2011-02-15 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス用電極、電極用スラリー、電極用バインダー組成物、および蓄電デバイス
JP5791935B2 (ja) 2011-03-31 2015-10-07 シャープ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4849286B1 (ja) 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
WO2013008564A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物
CN102439771B (zh) 2011-08-19 2014-04-09 香港应用科技研究院有限公司 用于锂离子电池的多孔导电活性复合电极
JP4957932B1 (ja) 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2013084502A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Jsr Corp 電極用バインダー組成物
US9522995B2 (en) 2011-10-18 2016-12-20 Jsr Corporation Protective film and composition for preparing the same, slurry, and electrical storage device
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
CN102683712A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 浙江振龙电源股份有限公司 一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池及其制造方法
US9583278B2 (en) * 2012-06-18 2017-02-28 Jsr Corporation Binder composition for electrical storage device electrodes, slurry for electrical storage device electrodes, electrical storage device electrode, and electrical storage device
CN103606703A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 江苏天鹏电源有限公司 一种电流密度均匀且稳定的锂离子电池

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