KR102550640B1 - 비수계 이차전지용 바인더, 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보존 안정성 및 결착성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 바인더의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 입자상 중합체 및 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이며, 또한 상기 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상 7배 이하이다.

Description

비수계 이차전지용 바인더, 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지{BINDER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, COMPOSITION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY FUNCTIONAL LAYERS, FUNCTIONAL LAYER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차전지용 바인더, 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수계 이차전지(이하, 「이차전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 이차전지는 일반적으로 전극(정극, 부극), 및 정극과 부극을 격리해서 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지부재를 구비하고 있다.
여기서, 상술한 전지부재 중의 성분이나, 전지부재끼리를 결착시키는 것 등을 목적으로 하여 결착성을 가지는 바인더가 사용되고 있다. 예를 들면, 근년, 이차전지에 있어서는 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층이나, 전지부재간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등의 기능층을 구비하는 전지부재가 사용되고 있으며, 이 기능층 중에 사용하는 바인더로서 수계 매체 중에 입자상 중합체를 분산시켜 이루어진 비수계 이차전지용 바인더의 개량이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2011-832호 특허문헌 2: 국제공개 제2009/123168호
여기서, 비수계 이차전지용 바인더는 통상, 당해 바인더를 임의로 다른 성분과 합해, 각 성분이 물 등의 분산매에 용해 및/또는 분산되어 이루어진 슬러리 조성물로 하고 나서, 전지부재의 제조에 사용된다. 예를 들면, 기능층을 형성하는 경우에 있어서는 바인더를 포함하는 기능층 형성용 슬러리 조성물(비수계 이차전지 기능층용 조성물)을 집전체 상에 전극합재층을 구비하여 이루어진 전극 기재나 세퍼레이터 기재 등의 적절한 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써, 기능층을 구비하는 전극 또는 세퍼레이터를 제조한다.
그러나, 상기 종래 기술의 바인더를 사용하면, 슬러리 조성물이 과도하게 증점하여, 기재 상에 대한 도포가 곤란해지는 경우가 있었다.
또한, 비수계 이차전지용 바인더에는 결착성뿐만 아니라, 장기 수송이나 보관 시에 있어서의 응집 등의 열화를 충분히 억제 가능한 보존 안정성이 요구된다. 이러한 결착성 및 보존 안정성의 관점에서도, 상기 종래의 바인더에는 한층 더 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 보존 안정성 및 결착성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기재와의 밀착성이 우수한 기능층을 형성 가능하고, 또한 점도 상승이 억제된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 기재와의 밀착성이 우수한 비수계 이차전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 분산매로서 수계 매체를 사용한 비수계 이차전지용 바인더와, 당해 바인더를 사용하여 조제되는 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물의 pH 환경에 착안했다. 구체적으로는 비수계 이차전지용 바인더는 입자상 중합체의 조제시에 사용되는 첨가제의 영향에 의해, 통상 산성을 띠는 한편, 당해 바인더를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물, 예를 들면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 기능층용 조성물의 조제시에 첨가되는 비도전성 입자의 등전점 등의 영향을 받고, 또한 핸들링성을 고려하여, 통상 알칼리성 상태로 사용되는 것에 착안했다. 또한, 산성측, 알칼리측 각각에 있어서의 소정의 pH 환경하에서의 입자상 중합체의 팽윤도를 특정의 범위 내로 제어함으로써, 당해 입자상 중합체를 포함하는 바인더의 보존 안정성 및 결착성을 우수한 것으로 하면서, 슬러리 조성물을 조제했을 때의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 입자상 중합체 및 물을 포함하는 비수계 이차전지용 바인더로서, 상기 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이고, 또한 상기 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상 7배 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, pH 5 및 pH 8에 있어서의 수계 매체 중에서의 팽윤도가 각각 특정의 범위 내인 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차전지용 바인더는 보존 안정성 및 결착성이 우수하다. 이에 더해, 당해 비수계 이차전지용 바인더를 사용하여 조제되는 비수계 이차전지 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물은, 과도한 점도 상승이 억제되어 있고, 기재에 대한 도포성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 입자상 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 10 질량% 초과 30 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 초과 30 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 보다 억제하면서, 비수계 이차전지용 바인더의 결착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 이에 더해, 비수계 이차전지용 바인더를 사용한 기능층 등의 수분을 줄여, 비수계 이차전지로의 유입 수분량이 저감되므로, 전기적 특성(고온 사이클 특성 등)을 높일 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율 및 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 10 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 그들의 함유 비율의 합계가 10 질량% 이상 90 질량% 이하이면, 비수계 이차전지용 바인더를 사용하여 조제되는 비수계 이차전지 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물 중에 있어서, 입자상 중합체의 분해가 억제되어, 슬러리 조성물의 안정성이 향상되기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 또한 그 함유 비율이 10 질량% 이상 60 질량% 이하이면, 비수계 이차전지용 바인더의 결착성을 더욱 향상시키고, 또한 비수계 이차전지의 정극에 천이금속을 함유하는 정극 활물질(예를 들면, LiCoO2 등)을 사용한 경우에, 전해액 중으로 용출되는 천이금속 이온(예를 들면, 코발트 등)을 포착하여, 비수계 이차전지에 우수한 전기적 특성(고온 사이클 특성 등)을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더에 있어서, 상기 입자상 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 또한 그 함유 비율이 10 질량% 이상 60 질량% 이하이면, 비수계 이차전지용 바인더의 결착성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차전지용 바인더 및 비도전성 입자를 포함하고, 또한 pH가 7 초과인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차전지용 바인더 및 비도전성 입자를 포함하고, 또 pH가 7 초과인 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 과도한 점도 상승이 억제되어 있으므로, 기재에 대한 도포성이 우수하고, 또한, 당해 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은 기재와의 밀착성이 우수하다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 비수계 이차전지용 기능층은 기재와의 밀착성이 우수하다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차전지는 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수하고, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 결착성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기재와의 밀착성이 우수한 기능층을 형성 가능하고, 또한 점도 상승이 억제된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 기재와의 밀착성이 우수한 비수계 이차전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 특별히 한정되지 않고, 전극에 있어서의 집전체 상에 배치되는 전극합재층의 조제나, 당해 전극합재층의 위(즉, 전극 기재 상)나 세퍼레이터 기재 상에 배치되는 비수계 이차전지용 기능층의 조제에 사용되지만, 호적하게는 비수계 이차전지용 기능층의 조제에 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되고, 예를 들면, 세퍼레이터나 전극의 일부를 구성한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지는 적어도 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차전지용 바인더)
본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 입자상 중합체가 분산매로서의 수중에 분산된 조성물이며, 당해 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이고, 또한 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상 7배 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 기능층 및 전극합재층의 어느 것에도 사용할 수 있지만, 이하, 주로 비수계 이차전지용 바인더를 기능층에 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 바인더는 pH 5의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이고, 또한 pH 8의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상 7배 이하인 입자상 중합체를 포함하고 있으므로, 결착성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 당해 바인더를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 입자상 중합체를 사용함으로써, 바인더의 결착성 및 보존 안정성을 향상시키면서, 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이다고 추찰된다.
우선, 입자상 중합체는 pH 5의 산성 조건하에 있어서의 수계 매체 중에서의 팽윤도가 2배 미만이고, 당해 입자상 중합체는 산성을 띠는 비수계 이차전지용 바인더 중에 있어서 저팽윤성이다. 따라서, 통상 산성 조건하에서 실시되는 장기 보관이나 수송시의 입자상 중합체의 응집이 억제되어, 바인더의 보존 안정성이 향상되는 것이라고 추찰된다.
또한, 입자상 중합체는 pH 8의 알칼리성 조건하에 있어서의 수계 매체 중에서의 팽윤도가 2배 이상이므로, 통상 알칼리성을 띠는 비수계 이차전지 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물 중에 있어서 알맞은 정도로 팽윤하고, 당해 입자상 중합체의 표면적이 증대함으로써 바인더의 결착성이 향상되는 것이라고 추찰된다. 한편, pH 8의 알칼리성 조건하에 있어서의 수계 매체 중에서의 팽윤도가 7배 이하인 것에 의해, 입자상 중합체는 슬러리 조성물 중에 있어서 과도하게 팽윤하지 않는다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 점도 상승이 억제되어, 기재에 대한 도포에 적합한 양호한 점도를 가지는 슬러리 조성물을 조제할 수 있다고 추찰된다.
그리고, 상술한 바와 같이 바인더의 결착성이 향상됨으로써, 예를 들면, 바인더를 이용하여 기능층을 형성한 경우, 기능층 제조 후의 권취(卷取)시나, 이차전지 제조시에 재단 및 만곡시킬 때 발생하는 가루 떨어짐(기능층으로부터의 미소한 분체의 탈락)이 충분히 억제 가능해진다. 아울러 전해액 중에서의 기능층의 강도가 높아져, 이차전지의 연속 운전시에 있어서의 기능층의 결함 및 그에 따른 리튬 덴드라이트의 발생이 억제되어, 이차전지의 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성의 확보가 가능해진다고 추찰된다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는 얻어지는 기능층의 강도를 확보함과 동시에, 기능층에 포함되는 성분이 기능층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다. 여기서 통상, 입자상 중합체는 수용성 중합체가 아니며, 수계 매체 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있다.
[입자상 중합체의 성상]
-수계 매체에 대한 팽윤도-
본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도」, 「pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도」는 입자상 중합체를 성형하여 이루어진 필름(바인더 필름)을, 각각 pH 5의 염화수소 수용액(염산), pH 8의 수산화나트륨 수용액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로 구할 수 있고, 구체적으로는 각각 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 바인더 필름을 성형하고, 동 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정한다.
여기서, 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도는 2배 미만인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.8배 이하, 보다 바람직하게는 1.5배 이하, 더 바람직하게는 1.4배 이하이다. 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상이면, 입자상 중합체의 응집을 충분히 억제할 수 없고, 바인더의 보존 안정성이 저하한다. 또한, 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도는 통상 1배 이상이다.
또한, 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도는 2배 이상 7배 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 2.1배 이상, 보다 바람직하게는 2.5배 이상, 더 바람직하게는 2.7배 이상이고, 또한 바람직하게는 6.5배 이하, 보다 바람직하게는 6.2배 이하, 더 바람직하게는 6.0배 이하이다. 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이면, 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물 중에 있어서 충분히 팽윤하지 않고, 입자상 중합체의 표면적을 확보할 수 없기 때문에 바인더의 결착성이 저하한다. 한편, 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 7배 초과이면, 입자상 중합체가 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물 중에 있어서 과도하게 팽윤함으로써 슬러리 조성물의 점도가 상승하여, 슬러리 조성물의 도포성을 확보할 수 없다. 이에 더해, 입자상 중합체가 과도하게 확대되어(팽윤되어), 바인더의 결착성을 효과적으로 높일 수 없다.
-입자경-
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 70nm 이상, 더 바람직하게는 90nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이고, 또한 바람직하게는 700nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 400nm 이하, 특히 바람직하게는 200nm 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 50nm 이상이면, 기능층용 조성물을 건조하여 기능층을 얻을 때의 입자상 중합체의 마이그레이션이 억제되어, 당해 입자상 중합체가 세퍼레이터 기재의 세공을 막는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 등의 전하 담체의 투과성이 확보되어, 걸리값의 상승을 억제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 700nm 이하이면, 비도전성 입자 등과의 접착 면적이 충분히 확보되어, 기능층의 기재와의 밀착성을 확보할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경(小徑) 측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
[입자상 중합체의 조성]
입자상 중합체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 입자상 중합체는 예를 들면, 산기 함유 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함할 수 있고, 이들 이외의 기타 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
-산기 함유 단량체 단위-
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는 예를 들면, 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 설폰산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산, 디카르복실산이 보다 바람직하며, 모노카르복실산이 더 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 10 질량% 초과, 보다 바람직하게는 12 질량% 이상, 더 바람직하게는 14 질량% 이상, 특히 바람직하게는 17 질량% 이상, 가장 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 27 질량% 이하, 더 바람직하게는 23 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 초과이면, 알칼리성 조건하에 있어서 입자상 중합체가 양호하게 팽윤되어, 바인더의 결착성이 향상된다. 이에 더해, 입자상 중합체와 비도전성 입자의 친화성이 높아져, 이들을 양호하게 접착시킬 수 있으므로, 기능층의 기재에 대한 밀착성이 향상된다. 한편, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 수계 매체에 대한 용해성이 저하하므로, 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물의 과잉인 점도 상승을 억제할 수 있고, 또한 바인더의 결착성이 향상된다. 또한, 비수계 이차전지용 바인더를 사용한 기능층 등으로의 유입 수분량이 저감되어, 비수계 이차전지의 전기적 특성(고온 사이클 특성 등)을 높일 수 있다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(클로로프렌), 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 입자상 중합체에 포함함으로써, 입자상 중합체에 천이금속 포착능을 발휘시킬 수 있다. 그 때문에, 비수계 이차전지의 정극에 천이금속을 함유하는 정극 활물질(예를 들면, LiCoO2 등)을 사용한 경우에 전해액 중으로 용출하는 천이금속 이온(예를 들면, 코발트 등)을 포착하여, 이차전지에 우수한 전기적 특성(고온 사이클 특성 등)을 발휘시킬 수 있다. 그리고, 상술한 중에서도, 입자상 중합체를 포함하는 기능층의 천이금속 이온 포착력을 효과적으로 높이는 관점에서는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 이러한 지방족 공액 디엔 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 25 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상이면, 상술한 입자상 중합체의 천이금속 포착능을 향상시킬 수 있다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 60 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 탄성이 향상되므로, 얻어지는 기능층의 강도가 확보되어, 기능층의 기재와의 밀착성을 높일 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌이 바람직하다. 또한, 이러한 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 25 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하, 더 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상이면, 입자상 중합체의 탄성이 향상되고, 얻어지는 기능층의 강도가 확보되어 기능층의 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 60 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 유연성이 높아져, 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물의 건조 시에 있어서의 성막성이 향상된다. 그 때문에, 기능층과 기재와의 밀착성을 높일 수 있다.
여기서, 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 입자상 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율 및 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율의 합계는 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 초과, 더 바람직하게는 35 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상, 가장 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상술한 범위 내이면, 알칼리 환경하에 있어서의 입자상 중합체의 분해가 억제되어, 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물의 안정성이 향상된다. 이에 의해, 기능층용 조성물을 사용하여 얻어지는 기능층의 기재와의 밀착성을 확보할 수 있다.
-기타 단량체 단위-
또한, 입자상 중합체는 상술한 산기 함유 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 기타 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 기타 단량체 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다.
여기서, 에틸아크릴레이트나 부틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 입자상 중합체에 유연성을 부여한다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 많이 포함하면, 알칼리 환경하에서의 입자상 중합체의 분해가 용이해져, 기능층용 조성물 등의 슬러리 조성물의 안정성이 손상될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 80 질량% 미만, 보다 바람직하게는 50 질량% 미만, 더 바람직하게는 30 질량% 미만, 특히 바람직하게는 10 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0 질량%(즉, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하지 않는다.)이다.
[입자상 중합체의 조제]
입자상 중합체는 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은 통상, 소망하는 입자상 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다.
여기서, 입자상 중합체의 조제에는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서는 n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 또한, 이러한 연쇄 이동제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 연쇄 이동제의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.75 질량부 이상, 더 바람직하게는 1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더 바람직하게는 4 질량부 이하이다. 연쇄 이동제를 전체 단량체 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 사용함으로써, 입자상 중합체의 분자량이 과잉으로 높아지는 것을 억제하고, 물에 대한 친화성이 확보되어, 특히 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도를 소망하는 범위 내에 들어가게 하는 것이 용이해진다. 한편, 연쇄 이동제를 전체 단량체 100 질량부당 6 질량부 이하 사용함으로써, 입자상 중합체의 분자량을 높여 물에 대한 친화성이 과도하게 상승하는 것을 방지하고, 특히 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도를 소망하는 범위 내에 들어가게 하는 것이 용이해진다.
또한, 입자상 중합체의 상기 수계 매체에 대한 팽윤도는 상기 연쇄 이동제의 사용량 외에, 입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위, 예를 들면, 산기 함유 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 조정하는 것에 의해서도 소망하는 범위 내에 들어가게 하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 연쇄 이동제 이외에, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
<비수계 이차전지용 바인더의 조제>
비수계 이차전지용 바인더의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 입자상 중합체의 조제를 수계 매체 중에서 실시하여, 입자상 중합체가 수분산액으로서 얻어지는 경우에는 입자상 중합체의 수분산액을 그대로 비수계 이차전지용 바인더로 해도 되고, 입자상 중합체의 수분산액에 임의의 기타 성분을 더해 비수계 이차전지용 바인더로 해도 된다. 여기서 기타 성분으로서는 후술하는 「비수계 이차전지 기능층용 조성물」의 항에서 기재하는 기타 성분을 들 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 조제되는 비수계 이차전지용 바인더의 pH는 바람직하게는 3 초과, 보다 바람직하게는 3.5 초과, 더 바람직하게는 4 초과이며, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6.5 미만, 더 바람직하게는 6 미만이다. 바인더의 pH가 3 초과이면, 입자상 중합체 중의 관능기(산기 등)가 충분히 이온화되어, 바인더의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 pH가 7 미만이면, 입자상 중합체의 팽윤이 억제되어, 바인더의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 바인더의 pH는 산성분 및/또는 알칼리 성분의 첨가 등 기지의 방법으로 적당히 조정할 수 있다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물)
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 적어도 비수계 이차전지용 바인더 및 비도전성 입자를 포함하고, 임의로 기타 성분을 함유하는, 물을 분산매로 한 슬러리 조성물이다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 입자상 중합체를 포함하여 이루어지므로, 과도한 점도 상승이 억제되어 있고, 기재 상에 대한 도포가 용이할 뿐만 아니라, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은 기재와의 밀착성이 우수하다.
또한, 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 포함되는 입자상 중합체 및 비도전성 입자의 비율의 합계는 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 질량을 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 통상 90 질량% 이하이다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는 비도전성을 가지며, 기능층용 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 물 및 이차전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에서도 그의 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 비도전성 입자는 전기화학적으로도 안정하기 때문에 이차전지의 사용 환경하에서, 기능층 중에 안정하게 존재한다. 기능층용 조성물이 비도전성 입자를 포함함으로써, 얻어지는 기능층의 그물눈(網目) 형상 구조가 적당한 정도로 눈이 채워져 있어, 리튬 덴드라이트 등이 기능층을 관통하는 것을 방지하고, 전극의 단락의 억제를 확실한 것으로 할 수 있다.
구체적으로 비도전성 입자로서는 무기 미립자와, 상술한 입자상 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있지만, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로서는 비수계 이차전지의 사용 환경하에서 안정하게 존재하고, 전기화학적으로 안정한 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 된다. 이들 중에서도 산화 알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 황산바륨이 보다 바람직하고, 산화 알루미늄, 황산바륨이 더 바람직하다. 또한, 상술한 비도전성 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 비도전성 입자의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경 측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.9㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 또한, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 기능층용 조성물의 유동성을 호적화하는 관점에서, BET 비표면적은 너무 크지 않은 것이 바람직하며, 예를 들면, 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
<비도전성 입자와 비수계 이차전지용 바인더의 배합비>
기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자와 비수계 이차전지용 바인더의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기능층용 조성물은 비도전성 입자 100 질량부당 입자상 중합체의 배합량이 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상, 특히 바람직하게는 4 질량부 이상, 그리고, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 8 질량부 이하가 되는 양으로, 비수계 이차전지용 바인더를 포함한다. 입자상 중합체의 배합량이 비도전성 입자 100 질량부당 0.5 질량부 이상이면, 얻어지는 기능층의 기재와의 밀착성이 확보되고, 또한, 전해액 중으로 용출하는 천이금속 이온을 포착하여, 이차전지의 고온 사이클 특성 등 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 배합량이 비도전성 입자 100 질량부당 25 질량부 이하이면, 입자상 중합체가 세퍼레이터 기재의 세공을 막는 것을 방지할 수 있으므로, 리튬 이온 등의 전하 담체의 투과성이 확보되어, 걸리값의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 기능층 중의 중합체 성분의 증가에 기인하는 내열 수축성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 입자상 중합체에 기인하는 이차전지로의 수분의 유입량을 감소시켜, 이차전지의 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<기타 성분>
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 성분 이외에도, 임의로 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 기타 성분으로서는 예를 들면, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차전지 기능층용 조성물의 조제 방법>
기능층용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 비수계 이차전지용 바인더와, 비도전성 입자와, 분산매로서의 물과, 임의로 기타 성분을 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시한다.
분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈밀, 롤밀, 필믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 해서 얻어지는 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 pH는 7 초과인 것이 필요하고, 바람직하게는 7.5 초과이며, 바람직하게는 12 미만, 보다 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 9.5 미만이다. 기능층용 조성물의 pH가 7초과이면, 입자상 중합체가 양호하게 팽윤하고, 당해 입자상 중합체의 표면적이 증대함으로써 바인더의 결착성이 향상된다. 한편, 기능층용 조성물의 pH가 12 미만이면, 입자상 중합체의 과도한 팽윤을 방지할 수 있고, 기능층용 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있다. 따라서 얻어지는 기능층의 막 밀도가 확보되어, 기능층의 기재와의 밀착성이 향상된다.
또한, 기능층용 조성물의 pH는 산 성분 및/또는 알칼리 성분의 첨가 등, 기지의 방법으로 적당히 조정할 수 있다.
(비수계 이차전지용 기능층)
비수계 이차전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 적절한 기재 상에 형성된다. 구체적으로는 기능층은 기능층용 조성물을 기재 상에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은 상기 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 입자상 중합체와 상기 비도전성 입자를 함유하며, 임의로 상기 기타 성분을 함유한다. 또한, 상술한 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체는 기능층용 조성물의 건조 시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉 기능층은, 상술한 입자상 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다.). 또한, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분의 호적한 존재비는 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 얻어지는 기능층은 기재와의 밀착성이 우수하다. 구체적으로는 기능층이 기재와의 밀착성이 우수하므로, 기능층의 기재 상에 대한 형성 후의 권취시나, 이차전지 제조시에 재단 및 만곡시킬 때 발생하는 가루 떨어짐이 충분히 억제 가능해진다. 또한, 전해액 중에서의 기능층의 강도가 높아져, 이차전지의 고온 사이클 특성이 향상된다. 여기서, 기능층은 기재의 편면에 설치해도 되고, 기재의 양면에 설치해도 된다.
또한, 기능층은 기재로부터 박리되어, 자립막 상태 그대로 세퍼레이터로서 사용할 수도 있다.
또한, 비수계 이차전지용 기능층에 포함되는 입자상 중합체 및 비도전성 입자의 비율의 합계는 비수계 이차전지용 기능층의 질량을 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 통상 100 질량% 이하이다.
<기재>
기능층을 형성하는 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는 기재로서는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한 전극의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는 기재로서는 집전체 상에 전극합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 기능층의 용법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 세퍼레이터 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 전극으로서 사용해도 되고, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 기재로부터 한 번 박리하고, 다른 기재에 부착하여 전지부재로서 사용해도 된다.
그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하는 공정을 생략하여 전지부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재에 설치된 기능층은 세퍼레이터 또는 전극의 내열성이나 강도를 높이는 다공막층으로서의 기능과, 특히 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 접착층으로서의 기능을 동시에 발현시키는 단일의 층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 기능층이 주로 접착층으로서 기능하는 것인 경우에는 표면에 다공막층을 설치한 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 기능층을 형성해도 된다.
[세퍼레이터 기재]
기능층을 형성하는 세퍼레이터 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
[전극 기재]
기능층을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극합재층 중의 성분(예를 들면, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 및 집전체 상에 대한 전극합재층의 형성 방법은 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2013-145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[이형 기재]
기능층을 형성하는 이형 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<비수계 이차전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도 상기 1)의 방법이 기능층의 막두께 제어를 하기 쉬워 특히 바람직하다. 이 1)의 방법은, 상세하게는 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 구비한다.
도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 스프레이코트법, 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법, 와이어바법 등의 방법을 들 수 있다.
또한 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30~80℃에서, 건조 시간은 바람직하게는 30초~10분이다.
또한, 기재 상에 형성된 기능층의 두께는 적당히 조정할 수 있다.
(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명의 비수계 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차전지용 기능층이 전지부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 1개에 포함된다.
본 발명의 비수계 이차전지는 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비하고 있으므로, 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수하며, 고성능이다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는 적어도 하나가 기능층을 가지고 있다. 구체적으로는 기능층을 가지는 정극 및 부극으로서는 집전체 상에 전극합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재 상에 기능층을 설치하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 가지는 세퍼레이터로서는 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 설치하여 이루어진 세퍼레이터나, 기능층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는 「기재」의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 가지지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어진 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어진 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬 이온 이차전지에 있어서 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지에 있어서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차전지의 제조 방법>
비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 부착 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는 필요에 따라서 익스팬드메탈이나 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어떤 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어떤 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 pH 5 및 pH 8 각각에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도, 기능층용 조성물의 점도 변화, 바인더의 보존 안정성, 전해액 침지 전 및 침지 후 각각에 있어서의 기능층의 세퍼레이터 기재와의 밀착성, 세퍼레이터의 수분량, 및 리튬 이온 이차전지의 고온 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가했다.
<입자상 중합체의 수계 매체에 대한 팽윤도(pH 5)>
입자상 중합체의 수분산액을 테프론(등록상표) 샬레에 흘려넣고, 25℃에서 5일간 건조시켜 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛을 제작하고, 중량 M0를 측정했다. 그 후, 얻어진 필름을 pH 5의 염화수소 수용액(염산)에 60℃, 72시간 침지했다. 침지 후의 필름 표면의 염화수소 수용액을 닦아내고 중량 M1을 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라서 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도를 산출했다.
pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도=M1/M0
<입자상 중합체의 수계 매체에 대한 팽윤도(pH 8)>
입자상 중합체의 수분산액을 테프론(등록상표) 샬레에 흘려넣고, 25℃에서 5일간 건조시켜 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛을 제작하고, 중량 M0를 측정했다. 그 후, 얻어진 필름을 pH 8의 수산화나트륨 수용액에 60℃, 72시간 침지했다. 침지 후의 필름 표면의 수산화나트륨 수용액을 닦아내고 중량 M2를 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라서 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도를 산출했다.
pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도=M2/M0
<기능층용 조성물의 점도 변화>
기능층용 조성물의 조정시에, pH 조정 전(암모니아수 첨가 전)의 점도 η0, pH 조정 후(암모니아수 첨가 후)의 점도 η1을 각각 B형 점도계를 사용하고, JIS K7117-1에 준거하여 온도 25℃, 회전수 60rpm의 조건하에서 측정했다. 그리고 pH 조정에 의한 점도 변화(η1/η0)를 산출하여, 하기의 기준으로 평가했다. η1/η0이 작을수록, 기능층용 조성물(슬러리 조성물)의 점도 상승이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: 점도 변화가 1.5배 미만
B: 점도 변화가 1.5배 이상 2.0배 미만
C: 점도 변화가 2.0배 이상 2.5배 미만
D: 점도 변화가 2.5배 이상
<바인더의 보존 안정성>
얻어진 비수계 이차전지용 바인더(고형분 농도: 40 질량%)를 온도 25℃에서 3개월간 보존했다. 보존 후의 바인더를 충분히 교반한 후, 200g을 정밀 칭량하고, 마론식 기계적 안정성 시험기를 이용하여 온도 60℃, 하중 30 kg/㎠, 회전수 1,000rpm의 조건으로 30분간 처리했다. 그리고 635 메쉬 금망으로 여과한 후, 금망 상에 남은 응집물의 건조 중량 W1를 측정했다. 사용한 바인더의 고형분 농도로 산출한, 200g 중의 전체 고형분량 W2에 대한 건조 중량 W1의 비율(W1/W2×100)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가했다. 당해 비율이 작을수록, 바인더가 우수한 보존 안정성을 가지는 것을 나타낸다.
A: W2에 대한 W1의 비율이 0.001% 미만
B: W2에 대한 W1의 비율이 0.001% 이상 0.01% 미만
C: W2에 대한 W1의 비율이 0.01% 이상
<전해액 침지 전에 있어서의 기능층의 세퍼레이터 기재와의 밀착성>
세퍼레이터(세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비한다.)를 폭 10mm×길이 100mm의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을, 기능층의 표면을 아래로 하여, 기능층의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용했다. 또한, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정해 두었다. 계속해서 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 10mm/분으로 잡아당겨 떼어낸 때의 응력을 측정했다. 측정을 3회 실시하여, 그 평균값을 구해 이를 필 강도 P1로 하고, 하기의 기준으로 평가했다. 필 강도 P1이 클수록, 전해액 침지 전에 있어서, 기능층의 세퍼레이터 기재와의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P1이 100N/m 이상
B: 필 강도 P1이 75N/m 이상 100N/m 미만
C: 필 강도 P1이 75N/m 미만
<전해액 침지 후에 있어서의 기능층의 세퍼레이터 기재와의 밀착성>
세퍼레이터(세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비한다.)를 폭 10mm×길이 100mm의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비)=68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)에 180분간 침지했다. 그 후, 전해액에서 시험편을 꺼내, 기능층의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 기능층의 표면을 아래로 하여, 기능층의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용했다. 또한, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 연직 방향으로 인장 속도 10mm/분으로 잡아당겨 떼어낸 때의 응력을 측정했다. 측정을 3회 실시하여, 그 평균값을 구해 이것을 필 강도 P2로 하고, 하기의 기준으로 평가했다. 필 강도 P2가 클수록, 전해액 침지 후에 있어서, 기능층의 세퍼레이터 기재와의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P2가 30N/m 이상
B: 필 강도 P2가 10N/m 이상 30N/m 미만
C: 필 강도 P2가 10N/m 미만
<세퍼레이터의 수분량>
세퍼레이터(세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비한다.)를 폭 10cm×길이 10cm의 크기로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을 온도 25℃, 이슬점 온도 -60℃(습도 0.0011%)의 환경하에서 24시간 방치하여, 시험편의 중량 W를 측정했다. 그 후, 전기량 적정식 수분계(미츠비시카가쿠아날리텍 제조: CA-200형(전기량 적정 방식), VA-236S형(기화 장치))를 이용하여, 칼피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해 시험편의 수분량 M을 측정했다.
이들 측정에서, 세퍼레이터의 수분량을 하기 식에 의해 계산하고, 하기의 기준에 의해 평가했다. 세퍼레이터의 수분량의 값이 적을수록 기능층의 수분량이 적고, 이차전지로의 유입 수분량을 억제하는 것이 가능한 것을 나타낸다.
세퍼레이터의 수분량=(시험편 수분량 M)/(시험편 중량 W)
A: 세퍼레이터의 수분량이 200ppm 미만
B: 세퍼레이터의 수분량이 200ppm 이상 250ppm 미만
C: 세퍼레이터의 수분량이 250ppm 이상 300ppm 미만
D: 세퍼레이터의 수분량이 300ppm 이상
<리튬 이온 이차전지의 고온 사이클 특성>
제조한 방전 용량 45mAh의 5 셀의 라미네이트셀에 대해, 45℃ 분위기하에서, 0.5C의 정전류법에 의해 4.35V로 충전하여 3V까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하는 시험(고온 사이클 시험)을 실시했다. 이 때, 상기 충방전을 3 사이클 반복한 후, 방전 용량 C0을 측정하고, 상기 충방전을 200 사이클 반복한 후(고온 사이클 시험 종료 후), 방전 용량 C1을 측정했다. 그리고, 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 3 사이클 종료시의 방전 용량 C0에 대한 200 사이클 종료시의 방전 용량 C1의 비율(=C1/C0×100%)을 방전 용량 유지율 ΔC로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 방전 용량 유지율 ΔC가 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 방전 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: 방전 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: 방전 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
(실시예 1)
<비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 46부, 산기 함유 단량체로서 아크릴산 20부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 34부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 2.0부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 5부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1부를 넣어 충분히 교반한 후, 55℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 pH 5로 조정하여, 비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)를 얻었다. 이 비수계 이차전지용 바인더를 사용하여, 바인더의 보존 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 황산바륨(체적 평균 입자경 D50: 0.55㎛ 비표면적: 5.5g/㎡) 100부, 및 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄염 0.5부에 대해, 고형분 농도가 50%가 되도록 물을 첨가하고, 미디어리스 분산 장치를 이용하여 황산바륨을 분산시켰다. 그 후, 다시 점도 조정제로서의 폴리아크릴아미드 수용액(고형분 농도가 15%)을 고형분 상당으로 1.5부가 되도록 첨가하여 혼합했다. 계속해서, 비수계 이차전지용 바인더를 입자상 중합체의 고형분 상당으로 5부, 젖음제로서의 폴리옥실렌알킬에테르를 0.2부 각각 첨가했다. 그 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 조정했다. 이 pH 조정시의 점도 변화를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고 고형분 농도가 40 질량% 가 되도록 물을 첨가하여, 슬러리상의 기능층용 조성물을 조제했다.
<기능층 및 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서 폭 250mm, 길이 1000m, 두께 12㎛의 유기 세퍼레이터(단층의 폴리에틸렌제, 습식법에 의해 제조)를 준비했다. 이 세퍼레이터 기재 상에 상술한 기능층용 조성물을 와이어바를 이용하여 도포하고, 계속해서 50℃의 건조로에서 건조하여, 세퍼레이터 기재 상에 두께 2㎛ 기능층을 구비하여 이루어진 세퍼레이터를 제작했다. 이 세퍼레이터를 이용하여, 전해액 침지 전 및 침지 후 각각에 있어서의 기능층의 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성 및 세퍼레이터의 수분량을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33.5부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 62부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 0.5부를 넣어 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 부극 합재층용의 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 소망하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
계속해서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6㎛) 100부, 점도 조정제로서의 카복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰세이시사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 계속해서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하여, 다시 25℃에서 15분간 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합액에 전술한 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5부 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 전술한 바와 같이 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛ 동박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조하여 부극 원단을 얻었다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 부극 원단을 롤프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 100㎛ 부극을 얻었다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12㎛)를 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교사 제조 「HS-100」)을 2부, 정극 합재층용의 입자상 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208)을 고형분 상당으로 2부와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 했다. 이것들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
전술한 바와 같이 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛ 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조하여 정극 원단을 얻었다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 정극 원단을 롤프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 95㎛ 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차전지의 제조>
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기에서 얻어진 정극을, 집전체를 1.5cm×3.8cm, 정극 합재층을 2.8cm×3.8cm가 되도록(정극 전체로서 4.3cm×3.8cm) 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 그리고, 정극 합재층의 면 위에, 상기에서 얻어진 3.5cm×4.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를 기능층이 정극측을 향하도록 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 집전체를 1.5cm×4.0cm, 부극 합재층을 3.0cm×4.0cm가 되도록(부극 전체로서 4.5cm×4.0cm) 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주 대하도록 배치했다. 그리고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비)=68.5/30/1.5, 지지 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트실을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구하고, 방전 용량 45mAh의 라미네이트셀로서의 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 이 리튬 이온 이차전지를 사용하여, 고온 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4, 5)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 사용량을 변경한 것 이외는, 각각 실시예 2, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
기능층용 조성물의 조제시에, 암모니아수의 사용량을 변경하여, 기능층용 조성물의 pH를 9.8로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 사용량, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
입자상 중합체의 수분산액 대신에, 이하와 같이 조제된 아크릴 바인더의 수분산액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기능층용 조성물, 기능층, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<아크릴 바인더의 수분산액의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 20부, 부틸아크릴레이트 43부, 에틸아크릴레이트 36부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부, 반응성 계면활성제로서 폴리옥시알케닐에테르황산암모늄(상품명「라테물 PD-104」, (카오카부시키가이샤 제조)), 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.5부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣어 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 pH 5로 조정하여, 아크릴 바인더의 수분산액을 얻었다.
또한, 이하에 나타내는 표 1중,
「BaSO4」는 황산바륨을 나타내고,
「BD」는 1,3-부타디엔을 나타내고,
「AA」는 아크릴산을 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산을 나타내고,
「ST」는 스티렌을 나타내고,
「BA」는 부틸아크릴레이트를 나타내고,
「EA」는 에틸아크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「TDM」는 t-도데실메르캅탄을 나타낸다.
Figure 112017046368661-pct00001
상술한 표 1의 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서, pH 5 및 pH 8의 수계 매체에 대한 팽윤도가 각각 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 사용한 실시예 1~8은 바인더의 보존 안정성이 우수하고, 바인더가 전해액으로의 침지 전 및 침지 후의 쌍방에 있어서 양호한 결착성을 발휘하고 있으며, 또한 기능층용 조성물의 점도 상승을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~8에서는 세퍼레이터의 수분량, 즉 기능층의 수분량이 낮게 억제되고, 또한 이차전지가 우수한 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표 1의 실시예 1~7에서, 비수계 이차전지용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)의 조제시에 지방족 공액 디엔 단량체, 산기 함유 단량체, 및 방향족 비닐 단량체의 사용량, 및 연쇄 이동제의 사용량을 변경함으로써, 기능층용 조성물의 점도 상승을 더 억제하고, 기능층의 수분량을 더 저하시키며, 또한 바인더의 보존 안정성, 전해액 침지 전후의 기능층의 기재와의 밀착성(바인더의 결착성), 및 이차전지의 고온 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 상술한 표 1의 실시예 1, 8에서, 기능층용 조성물의 pH를 조정함으로써, 기능층용 조성물의 점도 상승을 더 억제하며, 또한, 전해액 침지 전후의 기능층의 기재와의 밀착성(바인더의 결착성), 및 이차전지의 고온 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 결착성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기재와의 밀착성이 우수한 기능층을 형성 가능하고, 또한 점도 상승이 억제된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 기재와의 밀착성이 우수한 비수계 이차전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 입자상 중합체 및 물을 포함하는 비수계 이차전지용 바인더로서,
    상기 입자상 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 20 질량% 이상 30 질량% 이하 포함하며,
    상기 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 미만이고, 또한
    상기 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도가 2배 이상 7배 이하이며,
    여기서, 상기 입자상 중합체의 pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도는, 입자상 중합체의 수분산액을 25℃에서 5일간 건조시켜 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛)을 얻어 중량 M0를 측정하고, 그 필름을 pH 5의 염화수소 수용액에 60℃, 72시간 침지한 후 필름 표면의 염화수소 수용액을 닦아내고 중량 M1을 측정하여, pH 5에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도=M1/M0으로 산출된 값이고,
    상기 입자상 중합체의 pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도는, 입자상 중합체의 수분산액을 25℃에서 5일간 건조시켜 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛) 얻어 중량 M0를 측정하고, 그 필름을 pH 8의 수산화나트륨 수용액에 60℃, 72시간 침지한 후 필름 표면의 수산화나트륨 수용액을 닦아내고 중량 M2를 측정하여, pH 8에 있어서의 수계 매체에 대한 팽윤도=M2/M0으로 산출된 값인 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율 및 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 10 질량% 이상 90 질량% 이하인, 비수계 이차전지용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차전지용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차전지용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 바인더 및 비도전성 입자를 포함하고, 또한 pH가 7 초과인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차전지용 기능층.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차전지.
  8. 삭제
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