CN105794028B - 锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极用浆料组合物、负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，该组合物可以提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且，可以抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状聚合物和水，所述粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。

Description

锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极用浆料组合物、负 极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够反复充放电的特性，已被用于广泛用途。因此，近年来，以锂离子二次电池的更高性能化为目的，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
这里，锂离子二次电池的电极(正极和负极)等电池构件是利用粘合剂将这些电池构件中所含的成分彼此间或者该成分与基材(例如集电体等)之间粘结而形成的。具体而言，例如，锂离子二次电池的负极通常具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层(也称作“负极活性物质层”)。另外，负极合材层是例如通过将使含有粒子状聚合物的粘合剂组合物、和负极活性物质等分散在分散介质中而形成的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而将负极活性物质等利用粒子状聚合物粘结而形成的。
此外，关于这样的浆料组合物，近年来，出于降低环境负担等观点，对于使用水性介质作为分散介质的水性浆料组合物的关注日益高涨。
因此，为了实现锂离子二次电池的进一步性能提高，已尝试了对用于形成电极的使用水性介质作为分散介质的粘合剂组合物、浆料组合物进行改良。
例如，专利文献1中报道了如下内容：通过使用由下述共聚物胶乳形成的二次电池电极用粘合剂，可以提高作为含有电极活性物质和粘合剂的水分散体的电极用浆料组合物的稳定性，使得电极合材层(也称作“电极活性物质层”)相对于集电体的粘结力良好，所述共聚物胶乳是通过将下述单体进行乳液聚合而得到的，所述单体包含：含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体2～30质量％、脂肪族共轭二烯类单体10～50质量％、烯属不饱和羧酸单体0.1～10质量％以及可以与它们共聚的其它单体10～87.9质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-140841号公报
发明内容
发明要解决的问题
这里，在锂离子二次电池中，伴随充放电，负极活性物质有时会发生膨胀和收缩。这样，如果负极活性物质的膨胀和收缩反复进行，则粘合剂无法充分地追随该膨胀和收缩，循环特性等电气特性有下降的可能性。因此，从得到循环特性等电气特性优异的锂离子二次电池的观点出发，在用于锂离子二次电池的负极的粘合剂中，要求能够充分地追随伴随充放电而发生的负极活性物质的膨胀和收缩。
此外，锂离子二次电池在高温保存下，存在由于电解液添加剂的分解等而产生气体、电池单元发生膨胀、电池容量下降，即高温保存特性受损的情况。为此，锂离子二次电池中，要求在高温保存时抑制电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
然而，上述以往的粘合剂不能以充分高的水平实现下述的全部特性：对于伴随充放电的负极活性物质的膨胀和收缩具有充分的追随性、在高温保存下抑制电池单元的膨胀、以及高温保存特性。因此，对于利用上述以往的粘合剂而形成的负极以及使用了该负极的锂离子二次电池，在确保优异的循环特性的同时、通过抑制在高温保存下电池单元的膨胀而确保高温保存特性的方面，存在改善的余地。
因此，本发明目的在于提供二次电池负极用粘合剂组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，而且，能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
此外，本发明目的在于提供二次电池负极用浆料组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
进一步地，本发明的目的在于提供锂离子二次电池用负极，其能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
此外，本发明的目的在于提供循环特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。于是，本发明人发现，以给定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元，且相对于四氢呋喃(THF)的溶胀度在给定的范围内的粒子状聚合物，具有适度的弹性，对于负极活性物质的膨胀和收缩发挥出良好的追随性。进而，想到了通过使用含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物，来确保良好的循环特性和高温保存特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有效地解决上述课题，其特征在于，本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状聚合物和水，粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。这样，如果使用分别以给定比例含有上述单体单元、并且THF溶胀度在上述给定范围内的粒子状聚合物，则在用于负极的形成时，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
这里，就本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的电解液溶胀度为1～2倍。如果使用电解液溶胀度在上述给定范围内的粒子状聚合物，则该粒子状聚合物在锂离子二次电池的电解液中会发生适度的膨胀，因此能够确保锂离子的传导性，确保循环特性等充放电的特性。此外，如果使用该粒子状聚合物，则负极合材层中的负极活性物质、其它粒子适当地粘结，可以充分地抑制这些物质从集电体脱落，因此能够提高负极合材层与集电体之间的密合强度。
此外，就本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的表面酸量为0.20mmol/g以上，并且所述粒子状聚合物的表面酸量(mmol/g)除以该粒子状聚合物在水相中的酸量(mmol/g)而得到的值是1.0以上。如果使得粒子状聚合物的表面酸量为上述的值以上，并且使该表面酸量与粒子状聚合物在水相中的酸量之间的关系为上述关系，则可以确保粒子状聚合物的稳定性，能够提高使用了含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性。此外，可以使由含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高，而且可以确保锂离子二次电池的循环特性等电气特性。
进一步地，就本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物的所述烯属不饱和羧酸单体单元含有衣康酸单体单元。如果粒子状聚合物含有源自衣康酸的单体单元，则能够提高使用了含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，就本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，所述粒子状聚合物的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元优选含有丙烯酸2-羟基乙酯单体单元。如果粒子状聚合物含有源自丙烯酸2-羟基乙酯的单体单元，则能够提高使用了含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，本发明目的在于有效地解决上述课题，其特征在于，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有负极活性物质、和上述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物中的任意一种组合物。这样，如果将含有负极活性物质和上述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物中的任意一种组合物的浆料组合物用于负极的形成，则能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，其特征在于，本发明的锂离子二次电池用负极具有使用上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物而得到的负极合材层。这样，通过使用具有由上述的浆料组合物得到的负极合材层的负极，可以提供循环特性优异且能够确保高温保存特性的锂离子二次电池。
此外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，其特征在于，本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，所述负极是利用上述的锂离子二次电池用负极的制造方法而制造的锂离子二次电池用负极。本发明的锂离子二次电池的循环特性和高温保存特性优异。
发明的效果
根据本发明，可以提供二次电池负极用粘合剂组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
此外，根据本发明，可以提供二次电池负极用浆料组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
进一步地，根据本发明，可以提供锂离子二次电池用负极，其能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
而且，根据本发明，可以提供循环特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
[图1]在计算出粒子状聚合物的表面酸量及水相中的酸量时，以电导率(ms)相对于所添加的盐酸的累计量(mmol)作图而得到的坐标图。
发明的具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细的说明。
这里，本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物用于锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备。此外，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物用于锂离子二次电池的负极的形成。进一步地，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于具有由本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物形成的负极合材层。进一步地，本发明的锂离子二次电池的特征在于使用了本发明的锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状聚合物和水。此外，就本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而言，粒子状聚合物含有芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，并且粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍。
根据本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，由于使用了以给定比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元、并且THF溶胀度在给定的范围内的粒子状聚合物，因此能够提高锂离子二次电池的循环特性，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀、确保高温保存特性。
以下，针对上述锂离子二次电池负极用粘合剂组合物中所含的粒子状聚合物进行说明。
<粒子状聚合物>
粒子状聚合物是下述成分：在使用本发明的二次电池负极用粘合剂组合物形成了负极时，在制造的负极中，能够保持负极合材层中所含的成分(例如，负极活性物质)不会从负极电极构件脱离的成分。在此，一般来说，负极合材层中的粒子状聚合物在含浸于电解液时，尽管吸收电解液而溶胀但仍能维持粒子状的形状，使负极活性物质彼此间粘结，防止负极活性物质从集电体脱落。此外，粒子状聚合物还起到将负极合材层中所含的负极活性物质以外的粒子也进行粘结、保持负极合材层的强度的作用。
需要说明的是，“粒子状聚合物”是指能够分散在水等水性介质中的聚合物，在水性介质中以粒子状的形态存在。并且，通常，就粒子状聚合物而言，在25℃将粒子状聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
[粒子状聚合物的组成]
就本发明中使用的粒子状聚合物而言，全部单体单元中，芳香族乙烯基单体单元的比例为50～80质量％，脂肪族共轭二烯单体单元的比例为20～40质量％，烯属不饱和羧酸单体单元的比例为0.5～10质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例比0.1～3质量％。需要说明的是，粒子状聚合物也可以含有上述的单体单元(芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元)以外的单体单元。
在这里，本发明中的“含有……单体单元”是指，“在使用该单体而得到的聚合物中含有源自该单体的结构单元”。
此外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
以下，针对本发明中使用的可用于粒子状聚合物的制造的单体进行说明。
[[芳香族乙烯基单体]]
作为可以形成粒子状聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中优选苯乙烯。需要说明的是，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在粒子状聚合物中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50质量％以上是必要的，优选56质量％以上，更优选62质量％以上，为80质量％以下是必要的，优选79.4质量％以下，更优选74质量％以下，特别优选68质量％以下。芳香族乙烯基单体单元的含有比例如果不在上述范围，则无法确保负极合材层与集电体之间的密合性，循环特性变差。
[[脂肪族共轭二烯单体]]
作为可以形成粒子状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可以列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类，其中，优选1,3-丁二烯。需要说明的是，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
在粒子状聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，优选26质量％以上，更优选32质量％以上，在40质量％以下是必要的，优选38质量％以下，更优选35质量％以下。脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例如果不足20质量％，则不能确保粒子状聚合物的柔软性，对于负极活性物质的膨胀和收缩的追随变得困难，无法确保循环特性。另一方面，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例如果超过40质量％，则不能确保负极合材层与集电体之间的密合性，循环特性和高温保存特性变差。
[[烯属不饱和羧酸单体]]
作为可以形成粒子状聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可以列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。此外，作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。此外，作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进一步地，作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上以任意地比例组合使用。此外，这些之中，从使用了含有粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，优选烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物，更优选衣康酸。即，粒子状聚合物优选含有源自衣康酸的单体单元(烯属不饱和羧酸单体单元)。
在粒子状聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.5质量％以上是必要的，优选2质量％以上，更优选3质量％以上，为10质量％以下是必要的，优选8质量％以下，更优选6质量％以下，特别优选4质量％以下。烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例如果不足0.5质量％，则无法确保使用了含有粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性，并且，负极合材层与集电体之间的密合性降低，并且不能确保循环特性。另一方面，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例如果超过10质量％，则粘合剂组合物的粘度变高，操作变得困难，同时浆料组合物的粘度变化也变得剧烈，有时甚至难以制作极板。此外，负极合材层与集电体之间的密合性降低，并且循环特性降低。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
作为能够形成粒子状聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
这些之中，从使用了含有粒子状聚合物的粘合剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-羟基乙酯。即，粒子状聚合物优选含有源自丙烯酸2-羟基乙酯的单体单元(含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体单元)。
在粒子状聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在0.1质量％以上是必要的，优选0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上，特别优选0.6质量％以上，在3质量％以下是必要的，优选低于2质量％，更优选1.5质量％以下。(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例如果不足0.1质量％，则不能确保循环特性和高温保存特性。另一方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例如果超过3质量％，则不能确保循环特性和高温保存特性，此外，浆料组合物的粘度稳定性以及负极合材层与集电体之间的密合强度也变差。
[[其它单体]]
此外，粒子状聚合物还可以含有上述以外的任意的单体单元。作为可以形成所述的任意的单体单元的其它单体，可以列举例如：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
作为氰化乙烯基类单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在本发明中所用的粒子状聚合物中，氰化乙烯基类单体单元的含有比例优选4质量％以下，更优选2质量％以下。而且，粒子状聚合物优选实质上不含氰化乙烯基类单体单元。这是因为，粒子状聚合物如果较多地含有氰化乙烯基类单体单元，则粒子状聚合物的电解液溶胀度上升，难以设计成后述的适宜的电解液溶胀度。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[粒子状聚合物的制造方法]
粒子状聚合物可以通过将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合而制造。
这里，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例可以基于粒子状聚合物中单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
水性介质只要是粒子状聚合物能够以粒子状态分散即可，没有特别限定，从不具有可燃性、容易获得粒子状聚合物的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂、在能够确保粒子状聚合物的粒子的分散状态的范围内混合水以外的水性介质。
聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。需要说明的是，从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的粘合剂组合物、本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。需要说明的是，乳液聚合可以按照常规方法进行。
此外，聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等可使用通常被采用的那些，其使用量也为通常使用的量。
此外，为了制造本发明中使用的粒子状聚合物，可采用间歇聚合、半间歇聚合，优选采用向反应体系中连续地或间断地添加单体的半间歇聚合。通过采用半间歇聚合，与采用间歇聚合的情况相比，可以有效地控制后述的粒子状聚合物的THF溶胀度，即，可以容易地实现本发明中规定的粒子状聚合物的THF溶胀度。此外，通过采用半间歇聚合，可以使后述的粒子状聚合物的表面酸量提高。
采用半间歇聚合的粒子状聚合物的制造方法的优选实施方式包括下述工序：由反应体系中的一次单体组合物得到种子粒子的工序、以及向得到的含有种子粒子的反应体系中添加二次单体组合物从而得到粒子状聚合物的工序。针对该优选的实施方式，在以下进行详述。
首先，由一次单体组合物得到种子粒子。
在此，“一次单体组合物”是指为了通过聚合得到种子粒子而最初向反应体系中添加的单体组合物，在用于聚合的全部单体组合物中，优选含有1～10质量％、更优选含有3～7质量％的一次单体组合物。此外，一次单体组合物没有特殊限定，优选含有芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体，此外，优选实质上不含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
通过向该一次单体组合物中适当地添加乳化剂、链转移剂、水、聚合引发剂等并引发聚合反应来得到种子粒子。用于得到种子粒子的反应条件没有特别限定，反应温度优选40～80℃，更优选50～70℃，反应时间优选1～20小时，更优选3～10小时。
然后，向得到的含有种子粒子的反应体系中连续地或间断地添加二次单体组合物，得到粒子状聚合物(第2阶段聚合)。
在此，“二次单体组合物”是指，在用于聚合的全部单体组合物中，未作为一次单体组合物而添加至反应体系内的物质。
此外，“连续地或间断地添加”是指，不是将二次单体组合物同时添加至反应体系，而是持续一定程度的时间(例如至少30分以上)而添加。
在含有种子粒子的反应体系中，通过除了二次单体组合物以外，还适当地添加乳化剂、链转移剂、水、聚合引发剂并引发第2阶段的聚合，从而得到粒子状聚合物。
第2阶段聚合的反应条件没有特别限定，反应温度优选60～95℃，反应时间优选3～15小时。
此外，在第2阶段聚合中，优选在单体组合物的添加率达到70％以上之后(即，在将用于聚合的全部单体组合物中的70质量％添加到反应体系中的添加结束以后)，开始添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯。在采用这样的添加顺序的情况下，优选从开始添加除了含羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的二次单体组合物(第2阶段的聚合开始)起，在60～80℃反应，经过2～6小时后，开始添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，然后，在二次单体组合物全部添加完了后，在80～90℃反应3～9小时。这样，通过在后续中添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以控制水相中的酸量。
然后，在聚合转化率达到充分(例如，95％以上)的时刻进行冷却，使反应停止。
这里，对于利用上述聚合方法等而得到的粒子状聚合物的水性分散液，可以利用含有碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液，调整为pH通常5以上、通常10以下、优选9以下的范围。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整，可使负极合材层与集电体之间的密合性提高，因此优选。
[粒子状聚合物的性状]
以下，针对本发明所使用的粒子状聚合物的THF溶胀度、THF不溶成分、电解液溶胀度、表面酸量及水相中的酸量等进行详述。
[[THF溶胀度]]
在本发明中，粒子状聚合物的THF溶胀度是指，在将使粒子状聚合物的水分散液干燥而得到的膜浸渍于THF中时，不溶于THF的部分的溶胀程度。这里，THF溶胀度是表示构成粒子状聚合物的高分子链的特性的指标，是与主要表示作为由高分子链形成的粒子的特性的THF不溶成分量、后述的电解液溶胀度不相关的指标。
此外，粒子状聚合物的THF溶胀度具体可以利用以下的方法算出
准备含有粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在室温下干燥，形成厚度0.2～0.5mm的膜。将该膜裁切为2.5mm见方，精确称取约1g。将通过裁切而得到的膜片的质量设为W0。
将得到的膜片在100g的THF(四氢呋喃)中在25℃浸渍48小时。然后，测定从THF中捞出的膜片的质量W1。将从THF捞出的膜片在105℃真空干燥3小时，测定THF不溶成分的质量W2。按照下式算出质量变化，将其作为THF溶胀度。
THF溶胀度(倍)＝W1/W2
粒子状聚合物的THF溶胀度在3倍以上是必要的，优选4倍以上，特别优选5倍以上，在10倍以下是必要的，优选8倍以下，更优选7倍以下。如果THF溶胀度不足3倍，则负极合材层与集电体之间的密合性降低。此外，THF溶胀度不足3倍的粒子状聚合物不易制造，并且是刚直的，因此无法确保例如含有该粒子状聚合物的成形体(负极合材层等等)的加工性。另一方面，如果THF溶胀度超过10倍，则无法平衡良好地确保循环特性和高温保存特性。
粒子状聚合物的THF溶胀度可以通过改变例如构成粒子状聚合物的单体单元的种类及其比例、以及聚合方法和聚合条件(聚合温度、分子量调整剂的量等)来进行控制。
更具体而言，例如，通过增加共轭二烯单体单元、交联性单体单元的比例，可以降低THF溶胀度。此外，通过采用上述的半间歇聚合，可以降低THF溶胀度。而且，在半间歇聚合中，通过提高第2阶段聚合时的反应温度，可以降低THF溶胀度。
[[THF不溶成分]]
在本发明中，粒子状聚合物的THF不溶成分是指，在将使粒子状聚合物的水分散液干燥而得到的膜浸渍于THF时，不溶解的部分的比例。
此外，粒子状聚合物的THF不溶成分具体地可以通过以下的方法算出。
采用在上述的THF溶胀度的测定时所用的、经裁切而得到的膜片的质量W0、以及将从THF捞出的膜片在105℃进行3小时真空干燥之后的THF不溶成分的质量W2，按照下式算出THF不溶成分的比例(质量％)。
THF不溶成分(质量％)＝W2/W0×100
粒子状聚合物的THF不溶成分优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。通过使得粒子状聚合物的THF不溶成分为70质量％以上，粒子状聚合物在电解液中不易发生溶解，可以抑制电解液所致的负极合材层与集电体之间的密合性的降低。因此，可以改善锂离子二次电池的循环特性。此外，通过使得THF不溶成分为70质量％以上，还可以提高粒子状聚合物的断裂强度，提高集电体与负极合材层之间的密合性。
此外，粒子状聚合物的THF不溶成分可以通过例如粒子状聚合物的分子量来控制。更具体而言，通过提高粒子状聚合物的重均分子量，可以提高THF不溶成分的值。
[[电解液溶胀度]]
在本发明中，粒子状聚合物的电解液溶胀度是指，在将使粒子状聚合物的水分散液干燥而得到的膜浸渍于特定的电解液时的溶胀程度。这里，粒子状聚合物的电解液溶胀度可以利用以下的方法算出。
准备含有粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在室温干燥，形成厚度0.2～0.5mm的膜。将该膜裁切为4cm2大小，测定质量(浸渍前质量A)。将质量测定后的膜片浸渍于温度60℃的电解液(在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以使它们在20℃容积比为EC:DEC＝1:2的方式混合而成的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液)中。将浸渍的膜在72小时后捞出，用面巾纸擦去电解液后立即测定质量(浸渍后质量B)。按照下式计算质量变化，将其作为电解液溶胀度。
电解液溶胀度(倍)＝B/A
粒子状聚合物的电解液溶胀度优选1倍以上，更优选1.2倍以上，特别优选1.4倍以上，优选2倍以下，更优选1.8倍以下，特别优选1.6倍以下。通过使得电解液溶胀度为1倍以上，可以确保锂离子的传导性，确保循环特性等电气特性。另一方面，通过使得电解液溶胀度为2倍以下，可以与负极合材层中的负极活性物质、其它粒子适当地粘结，充分地抑制这些物质从集电体脱落，确保电解液中的负极合材层的强度。
此外，就粒子状聚合物的电解液溶胀度而言，可以通过例如构成粒子状聚合物的单体单元的种类及其比例来进行控制。
更具体而言，例如，可以通过降低氰化乙烯基类单体的比例、或者增加交联性单体单元的比例，来降低电解液溶胀度。此外，可以通过选择形成单体单元的单体的溶解度参数与电解液大不相同的物质，来降低电解液溶胀度。
[[表面酸量和水相中的酸量]]
在本发明中，粒子状聚合物的表面酸量是指，粒子状聚合物的固体成分每1g的表面酸量，粒子状聚合物在水相中的酸量是指，含有粒子状聚合物的水分散液中的水相中存在的酸的量，是粒子状聚合物的固体成分每1g的酸量。这里，粒子状聚合物的表面酸量和水相中的酸量可以利用以下的方法算出。
首先，制备包含粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度4％)。在利用蒸馏水洗涤过的容量150ml的玻璃容器中，加入50g的包含上述粒子状聚合物的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。需要说明的是，搅拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为止。
以使包含粒子状聚合物的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加到包含粒子状聚合物的水分散液中。然后，经过5分钟后，测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
进一步地，在该包含粒子状聚合物的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状聚合物的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
每1g粒子状聚合物的表面酸量及每1g粒子状聚合物在水相中的酸量分别由下述的式(a)及式(b)、以盐酸换算的值(mmol/g)的形式而得到。需要说明的是，如下述式(c)所示，分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸量为式(a)及式(b)的总和。
(a)每1g粒子状聚合物的表面酸量＝A2-A1
(b)每1g粒子状聚合物在水相中的酸量＝A3-A2
(c)分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸基量＝A3-A1
粒子状聚合物的表面酸量优选0.20mmol/g以上，更优选0.25mmol/g以上，特别优选0.27mmol/g以上。通过使得表面酸量为0.20mmol/g以上，可以提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，由于可以改善浆料组合物的涂布性，制造缺陷少的负极合材层，因此能够改善锂离子二次电池的低温输出特性。而且，如果粒子状聚合物的表面酸量为0.20mmol/g以上，则在将浆料组合物涂布于集电体时的迁移被抑制，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性，并且能够改善锂离子二次电池的循环特性。
需要说明的是，粒子状聚合物的表面酸量的上限没有特别限定，例如为0.8mmol/g以下。
粒子状聚合物在水相中的酸量优选为0.25mmol/g以下，更优选0.2mmol/g以下，进一步优选0.15mmol/g以下。通过使得水相中的酸量为0.25mmol/g以下，可以抑制由制造粒子状聚合物时生成的亲水性低聚物中混入的具有酸性基团的单体的影响所致的、负极合材层与集电体之间的密合性的下降、循环特性等电气特性的下降。
需要说明的是，粒子状聚合物在水相中的酸量的下限没有特别限定，例如为0.01mmol/g以上。
此外，粒子状聚合物的表面酸量除以粒子状聚合物在水相中的酸量而得到的值优选为1.0以上，更优选1.1以上，特别优选1.2以上。通过使粒子状聚合物的表面酸量除以粒子状聚合物在水相中的酸量而得到的值为1.0以上，可以使得负极合材层与集电体之间的密合性、循环特性、低温输出特性等电气特性、浆料组合物的分散稳定性优异。
需要说明的是，粒子状聚合物的表面酸量除以粒子状聚合物在水相中的酸量而得到的值的上限没有特别限定，例如为10以下。
粒子状聚合物的表面酸量可以通过例如改变构成粒子状聚合物的单体单元的种类及其比例、以及聚合方法来控制。
更具体而言，例如，通过调整烯属不饱和羧酸单体单元的种类及其比例，可以有效地控制表面酸量。通常，如果使用烯属不饱和羧酸单体中的与其它单体的反应性的差别较大的单体(衣康酸等)，则由于烯属不饱和羧酸单体容易在粒子状聚合物的表面共聚，因此存在表面酸量容易上升的倾向。进一步地，此外，通过采用上述的半间歇聚合，可以使得粒子状聚合物的表面酸量提高。
另一方面，可以通过在聚合反应的后半程添加含羟基的单体(含有源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元)而提高烯属不饱和羧酸单体与其它单体的共聚性来减少粒子状聚合物在水相中的酸量。
[[其它粒子状聚合物的性状]
粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选-30℃以上，更优选-20℃以上，特别优选-5℃以上，优选为40℃以下，更优选25℃以下，特别优选15℃以下。通过使得粒子状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围，负极的柔软性及卷取性、负极合材层与集电体之间的密合性等特性可取得高度平衡，故优选。
粒子状聚合物的玻璃化转变温度可以利用本说明书的实施例的项中记载的方法进行测定。
粒子状聚合物的数均粒径优选50nm以上，更优选80nm以上，进一步优选110nm以上，优选500nm以下，更优选300nm以下，进一步优选200nm以下。此外，数均粒径的标准偏差优选为30nm以下，更优选15nm以下。通过使得数均粒径和标准偏差在上述范围，可以使得到的负极的强度和柔软性良好。需要说明的是，数均粒径可以利用透射电子显微镜法容易地测定。粒径及其分布可以根据种子粒子的数量和粒径进行控制。
<锂离子二次电池负极用粘合剂组合物的制备>
就本发明的粘合剂组合物而言，可以通过向将单体组合物聚合而得到的粒子状聚合物的水分散液中添加水、并在不损害发明的效果的范围内添加任意的其它成分而制备。此外，也可以将得到的粒子状聚合物的水分散液直接作为本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物而使用。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
本发明的锂离子电池负极用浆料组合物是含有负极活性物质、和上述的本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物的水性的浆料组合物。需要说明的是，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物除了含有上述的负极活性物质和粘合剂组合物以外，还可以含有后述的其它成分。
此外，根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物，由于含有上述的本发明的粘合剂组合物，因此可以使得锂离子二次电池的循环特性优异，而且，可以抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
以下，针对上述锂离子二次电池负极用浆料组合物中所含的各成分进行说明。
<负极活性物质>
负极活性物质是在锂离子二次电池的负极中进行电子的授受的物质。另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可以吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及由它们组合而成的负极活性物质等。
[碳系负极活性物质]
这里，碳系负极活性物质指的是能够嵌入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是对碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低的(即结晶性低的)材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，例如可以设为500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易因热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与以玻璃态碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
[金属系负极活性物质]
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
另外，在金属系负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅系负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、利用导电性碳包覆含Si材料或与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。需要说明的是，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可以列举例如含有硅、铝、及铁等过渡金属，并进一步含有锡及钇等稀土元素的合金组合物。SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者、并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。
这里，负极活性物质的粒径、比表面积没有特别限定，可以与以往使用的负极活性物质相同。
<锂离子二次电池负极用粘合剂组合物>
本发明的浆料组合物中所用的粘合剂组合物是含有上述的本发明的粒子状聚合物的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物。此外，就本发明的浆料组合物而言，相对于负极活性物质每100质量份，粒子状聚合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，特别优选1质量份以上，优选20质量份以下，更优选10质量份以下，特别优选5质量份以下。通过使得浆料组合物含有上述量的粒子状聚合物，粒子状聚合物的量对于良好地追随负极活性物质的膨胀和收缩而言是充分的，可以使得锂离子二次电池的循环特性优异。
<其它成分>
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有羧甲基纤维素、聚丙烯酸等水溶性聚合物、导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。此外，这些其它成分可以通过使用配合有该成分的本发明的粘合剂组合物而包含在本发明的浆料组合物中。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备方法>
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可以通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中来制备。具体而言，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。
这里，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、或少量有机介质与水的混合溶液等。需要说明的是，也可以通过在制备粘合剂组合物之后向该粘合剂组合物中添加负极活性物质等来制备浆料组合物。此外，浆料组合物中的水性介质也可以是来自粘合剂组合物的介质。
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极具备由本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物形成的负极合材层。具体的制造方法在以下的“锂离子二次电池用负极的制造方法”项中进行详述。
该锂离子二次电池用负极具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层，负极合材层至少包含负极活性物质和上述的粒子状聚合物。需要说明的是，负极合材层中所含的各成分是包含在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中的成分，这些各成分的优选存在比与负极用浆料组合物中各成分的优选的存在比相同。
该负极由于使用了本发明的浆料组合物，可以使得锂离子二次电池的循环特性优异，并且，可以抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
(锂离子二次电池用负极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池用负极例如可经由下述工序来制造：将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)、和将涂布在集电体上的锂离子二次电池负极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将负极用浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布负极用浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的负极用浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的负极用浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的锂离子二次电池用负极。
需要说明的是，在干燥工序后，可以使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液、及隔板，作为负极，使用了本发明的锂离子二次电池用负极。此外，本发明的锂离子二次电池由于使用了本发明的锂离子二次电池用负极，因此循环特性和高温保存特性优异。
<正极>
作为锂离子二次电池的正极，可使用能够被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层(也称为“正极活性物质层”)而成的正极。
需要说明的是，作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<隔板>
作为隔板，可使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。在这些隔板中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，在氮气氛围中于105℃真空干燥2小时后，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
粒子状聚合物的THF溶胀度、THF不溶成分、电解液溶胀度、表面酸量、水相中的酸量按照上述的方法进行了算出和测定。需要说明的是，在表面酸量、水相中的酸量的测定中，作为溶液电导率仪，使用了溶液电导率仪(京都电子工业公司制：CM-117，使用单元类型：K-121)，作为0.1当量的氢氧化钠和0.1当量的盐酸，分别使用了和光纯药制的试剂特级的物质。
此外，针对粒子状聚合物的玻璃化转变温度、负极合材层与集电体之间的密合强度、浆料组合物的粘度稳定性、锂离子二次电池的循环特性和高温保存特性、以及高温保存后的电池单元的体积变化率，分别使用以下的方法进行了评价。
<粒子状聚合物的玻璃化转变温度>
使包含粒子状聚合物的水分散液在湿度50％、温度23～26℃的环境中干燥3日，得到厚度约1mm的膜。然后，将干燥后的膜作为样品，基于JIS K7121、在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分的条件下、使用差示扫描量热分析仪(Nanotechnology公司制、DSC6220SII)测定了玻璃化转变温度。需要说明的是，在使用了差示扫描量热分析仪的测定中，在出现了2个以上的峰的情况下，以高温侧的峰作为玻璃化转变温度。
<负极合材层与集电体之间的密合强度>
从二次电池用负极切取宽1cm×长10cm的矩形作为试验片。使具有负极合材层的面朝下地在负极合材层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522中规定的透明胶带)，测定将集电体的一端朝着180°方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，透明胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并按照下述基准进行了评价。该值越大，表示负极合材层与集电体之间的密合性越优异。
<浆料组合物的粘度稳定性>
在利用B型粘度计测定了浆料组合物的粘度(η0)(25℃、转速60rpm)之后，使用搅拌转子(mix rotor)在40℃以10rpm的速度搅拌了4天。搅拌后，自然冷却至25℃，利用B型粘度计再次测定了粘度(η1)(25℃、转速60rpm)。然后，按照下式算出了粘度变化的程度。
粘度变化的程度＝η1/η0
该值越接近1，表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
<锂离子二次电池的循环特性>
对于层压单元型的锂离子二次电池，在经过电解液注液后，在25℃的环境中使其静置24小时，然后，利用0.1C的恒流法进行了充电至电池电压达到4.25V、放电至电池电压达到3.0V的充放电操作，测定了初期容量C0。进一步地，在60℃的环境中利用0.1C的恒流法反复进行充电至电池电压达到4.25V、放电至电池电压达到3.0V的充放电操作，测定了100循环后的容量C2。然后，按照下式算出容量保持率△Cc。
△Cc(％)＝(C2/C0)×100
该值越大，表示高温循环特性越优异。
<锂离子二次电池的高温保存特性>
对于层压单元型的锂离子二次电池，在经过电解液注液后，在25℃的环境中使其静置24小时，然后，利用0.1C的恒流法进行了充电至电池电压达到4.25V、放电至电池电压达到3.0V的充放电操作，测定了初期容量C0。进一步地，在25℃的环境中利用0.1C的恒流法进行了充电至电池电压达到4.25V，然后在60℃的环境中保存了7天(高温保存)。然后，在25℃的环境中利用0.1C的恒流法进行了充电至电池电压达到4.25V、放电至电池电压达到3.0V的充放电操作，测定了高温保存后的容量C1。然后，按照下式算出了容量保持率△Cs。
△Cs(％)＝(C1/C0)×100
该值越大，表示高温保存特性越优异。
<高温保存后的电池的体积变化率>
对于层压单元型的锂离子二次电池，在经过电解液注液后，在25℃的环境中使其静置24小时，然后，利用0.1C的恒流法进行了充电至电池电压达到4.25V、放电至电池电压达到3.0V的充放电操作。然后，将电池的电池单元浸渍于液体石蜡中，测定了其初期体积V0。
进一步地，将前述的进行了锂离子二次电池的高温保存特性的评价之后的电池的电池单元浸渍于液体石蜡中，测定了其体积。然后，按照下式算出了体积变化率ΔV。
ΔV(％)＝(V1-V0)/V0×100
该值越小，表示在抑制气体的产生、抑制高温保存后的电池单元的膨胀的能力方面越优异。
(实施例1)
<粒子状聚合物的制备(半间歇聚合)>
在带搅拌机的5MPa耐压容器A中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯3.15份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯1.66份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸0.19份(以上为一次单体组合物5份)、作为乳化剂的月桂基硫酸钠0.2份、离子交换水20份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.03份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合，反应6小时，得到了种子粒子。
在上述反应后，加温至75℃，开始了从加入有作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯58.85份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯32.34份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸0.81份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯2份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.25份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠0.35份的另一容器B将这些混合物添加到耐压容器A中的操作，与此同时，开始了将作为聚合引发剂的过硫酸钾1份添加到耐压容器A中的操作，由此引发了第2阶段的聚合。
此外，自第2阶段聚合开始4小时后(添加全部单体组合物中的70％后)，向耐压容器A中经1.5小时添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份。
即，作为全部单体组合物，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯34份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸1份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份以及甲基丙烯酸甲酯2份。
自第2阶段聚合开始5.5小时后，结束含有这些单体组合物的全部量的混合物的添加，然后，进一步加温至85℃，反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时间点进行冷却而停止反应，得到了含有粒子状聚合物的混合物。向该含有粒子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进一步在其后进行冷却，得到了含有期望的粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)。使用该含有粒子状聚合物的水分散液，按照上述要领，测定了粒子状聚合物的THF溶胀度、电解液溶胀度、表面酸量、水相中的酸量以及THF不溶成分。结果示于表1。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造>
在带有分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径:24.5μm)100份、和作为分散剂发挥作用的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素的1％水溶液(NIPPON PAPER Chemicals(株)制、“MAC-350HC”、1％水溶液粘度4000mPa·s)以固体成分相当量计0.90份，利用离子交换水调整为固体成分浓度55％，在室温下混合60分钟。然后，利用离子交换水调整至固体成分浓度52％，进一步混合15分钟，得到混合液。
向上述混合液中，相对于负极活性物质每100份，添加以相当于粒子状聚合物的固体成分计为1.8份的上述的含有粒子状聚合物的水分散液。进一步地，添加离子交换水，调整至最终固体成分浓度50％，混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制造>
利用缺角轮涂布机将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在厚度18μm的铜箔(集电体)上。将涂布有该锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度75℃的烘箱内传送2分钟、进一步在温度120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。将该负极原膜用辊压机压延，得到了负极合材层的厚度为80μm的负极。
针对得到的负极，按照上述的要领测定了负极合材层与铜箔(集电体)之间的密合强度。
<正极的制造>
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO295份、作为正极合材层用粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)以固体成分相当量计3份、作为导电材料的乙炔黑2份、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮20份并进行混合，得到了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为100μm左右的方式涂布在厚度20μm的铝箔上。将该涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔，以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内传送2分钟、进一步在温度120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到了正极原膜。将该正极原膜用辊压机进行压延，得到了正极合材层的厚度为70μm的正极。
<隔板的准备>
准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干法制造；气孔率55％)。将该隔板冲切成5cm×5cm的正方形，用于下述的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述正极切成4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形的隔板。进而，将上述负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/2(体积比)的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封，将铝外包装材料封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。针对得到的锂离子二次电池，按照上述的要领，评价了循环特性、高温保存特性、高温保存后的电池的体积变化率。
(实施例2)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯30份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为70℃，并将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.3份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
使用透射电子显微镜测定了粒子状聚合物的粒径。具体而言，利用常规方法，使用四氧化锇将粒子染色后，测定了任意选择的1000个粒子的粒径。其平均粒径(数均粒径)为160nm，标准偏差为11nm。
(实施例3)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯57.1份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯38份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯0.9份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为70℃，将第2阶段聚合时的添加单体后的温度变更为88℃，并将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.2份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
对于粒子状聚合物的粒径，与实施例2同样地进行了测定。其平均粒径为156nm，标准偏差为11nm。
(实施例4)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯66份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯29.8份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯1.2份，将第2阶段聚合时的添加单体后的温度变更为90℃，并将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.3份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
对于粒子状聚合物的粒径，与实施例2同样地进行了测定。其平均粒径为155nm，标准偏差为11nm。
(实施例5)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯69.4份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯27份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯0.6份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为73℃，并将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.4份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(实施例6)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯60份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35.6份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯1.4份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为70℃，并将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.8份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(实施例7)
在第2阶段聚合开始2小时后(添加全部单体组合物中的40％后)，经3.5小时向耐压容器A中添加丙烯酸2-羟基乙酯0.9份，除此之外，与实施例3同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
对于粒子状聚合物的粒径，与实施例2同样地进行了测定。其平均粒径为157nm，标准偏差为12nm。
(比较例1)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯57份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯31份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸1份及丙烯酸1份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-羟基乙酯6份及甲基丙烯酸甲酯4份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为70℃，另外，作为链转移剂，使用了叔十二烷基硫醇0.3份和α-甲基苯乙烯二聚物1份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(比较例2)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯18份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯43.5份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸1.5份和丙烯酸2份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯15份、以及作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈20份，将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为73℃，将第2阶段聚合时的添加单体后的温度变更为88℃，另外，作为链转移剂，使用了叔十二烷基硫醇0.4份和α-甲基苯乙烯二聚物0.6份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(比较例3)
<粒子状聚合物的制备(间歇聚合)>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯57份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯39份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸1份及甲基丙烯酸3份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠2.0份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.5份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4份，充分搅拌后，加温至70℃以引发聚合。
在聚合转化率达到97％的时间点进行冷却而停止反应，得到了含有粒子状聚合物的混合物。向该含有粒子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进一步在其后进行冷却，得到了含有期望的粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)。使用该含有粒子状聚合物的水分散液，按照上述要领，测定了粒子状聚合物的THF溶胀度、电解液溶胀度、表面酸量、水相中的酸量以及THF不溶成分。结果示于表1。
进而，除了使用通过上述间歇聚合得到的粒子状聚合物之外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(比较例4)
未改变作为一次单体组合物使用的单体的组成，作为单体组合物全体，使用了作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯39份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯43份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯10份、以及作为氰化乙烯基类单体的丙烯腈5份，将第2阶段聚合时的添加单体后的温度变更为90℃，另外，作为链转移剂，使叔十二烷基硫醇的量为0.4份，除此之外，与实施例1同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
(比较例5)
除了将第2阶段聚合时的添加单体时的温度变更为60℃之外，与实施例2同样地制作了含有粒子状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用粘合剂组合物)、锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
需要说明的是，在表1中，ST表示苯乙烯，BD表示1,3-丁二烯，IA表示衣康酸，AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯酸，AN表示丙烯腈，2-HEA表示丙烯酸2-羟基乙酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，TDM表示叔十二烷基硫醇，MSD表示α-甲基苯乙烯二聚物。
由表1可知，在实施例1～7中，循环特性优异，此外，可以充分抑制高温保存后的电池单元的膨胀，高温保存特性优异。
另一方面，由表1可知，在比较例1、3、4中，与实施例1～7相比，循环特性降低，并且高温保存后的电池单元的膨胀的抑制显著劣化，高温保存特性降低。此外，在比较例2、5中，尽管能够在一定程度上保持循环特性，但高温保存后的电池单元的膨胀的抑制不充分，高温保存特性显著劣化。即，在比较例2、5中，不能平衡良好地获得优异的循环特性和高温保存特性。
工业实用性
根据本发明，能够提供二次电池负极用粘合剂组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
此外，根据本发明，能够提供二次电池负极用浆料组合物，其在用于负极的形成的情况下，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
进一步，根据本发明，能够提供锂离子二次电池用负极，其能够提供循环特性优异的锂离子二次电池，并且能够抑制高温所致的电池单元的膨胀，确保高温保存特性。
此外，根据本发明，能够提供循环特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其含有粒子状聚合物和水，
所述粒子状聚合物含有：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、脂肪族共轭二烯单体单元20～40质量％、烯属不饱和羧酸单体单元0.5～10质量％、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元0.1～3质量％，
所述粒子状聚合物的THF溶胀度为3～10倍，
所述粒子状聚合物的表面酸量为0.20mmol/g以上，并且，
所述粒子状聚合物的表面酸量mmol/g除以粒子状聚合物在水相中的酸量mmol/g而得到的值为1.0以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物的电解液溶胀度为1～2倍。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物的所述烯属不饱和羧酸单体单元含有衣康酸单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元含有丙烯酸2-羟基乙酯单体单元。
5.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有：
负极活性物质、和
权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物。
6.一种锂离子二次电池用负极，其具有使用权利要求5所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物而得到的负极合材层。
7.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述负极是权利要求6所述的锂离子二次电池用负极。
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