WO2022113760A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、酸単量体に由来する構造単位とを含むランダム共重合体からなる粒子状重合体を含み、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し５質量％超４０質量％以下であり、前記共役ジエン単量体に由来する構造単位が、イソプレンに由来する構造単位を含み、かつ、前記イソプレンに由来する構造単位の含有割合が、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と前記共役ジエン単量体に由来する構造単位と前記酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し２０質量％以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　例えば、特許文献１～３には、芳香族ビニル／共役ジエン系共重合体を用いた非水系二次電池電極用バインダー組成物が記載されている。具体的には、特許文献１には、スチレン／イソプレン系共重合体をスルホン化した重合体を含む組成物等が記載されている。また、特許文献２には、スチレン／ブタジエン／エチレン性不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸系粒子状共重合体等の芳香族ビニル／脂肪族共役ジエン／エチレン性不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸系粒子状共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物等が記載されている。また、特許文献３には、芳香族ビニル／イソプレン系共重合体を含むコア粒子に親水性グラフト鎖をグラフトさせたグラフト重合体からなる粒子状重合体を含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物等が記載されている。

国際公開第２０１１／０２４７８９号 国際公開第２０１５／０９８００８号 国際公開第２０１９／１７２２８１号

　しかし、上記従来の芳香族ビニル／共役ジエン系共重合体を用いた非水系二次電池電極用バインダー組成物には、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性およびバインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させ、二次電池に優れた性能を発揮させるという点において改善の余地があった。

　そこで、本発明は、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、優れたピール強度を有し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極、並びに、電極のピール強度が向上し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を提供することを目的とする。

　発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、イソプレンを含む共役ジエン用い、各単量体に由来する構造単位の含有割合を所定の範囲とした芳香族ビニル／共役ジエン系ランダム共重合体からなる粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いれば、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性およびバインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度が向上し、二次電池に優れた性能を発揮させることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、酸単量体に由来する構造単位とを含むランダム共重合体からなる粒子状重合体を含み、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し５質量％超４０質量％以下であり、前記共役ジエン単量体に由来する構造単位が、イソプレンに由来する構造単位を含み、かつ、前記イソプレンに由来する構造単位の含有割合が、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と前記共役ジエン単量体に由来する構造単位と前記酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し２０質量％以上であることを特徴とする。このような、共役ジエン単量体に由来する構造単位がイソプレンに由来する構造単位を含み、各単量体に由来する構造単位の含有割合を所定の範囲としたランダム共重合体からなる粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いれば、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性およびバインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させ、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体の「構造単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
　また、本発明において、各単量体に由来する構造単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記酸単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し３質量％以上９質量％以下であることが好ましい。酸単量体に由来する構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物としての安定性および電極のピール強度の何れか１以上を向上させることができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体の平均粒子径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、スラリー組成物としての安定性を向上させることができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、ｐＨが、６以上９以下であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、粒子状重合体が安定に維持され、スラリー組成物としての安定性向上に寄与することができる。

　また、非水系二次電池電極用バインダー組成物は、酸性水溶性重合体を含む水相を含み、前記酸性水溶性重合体の重量平均分子量が、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。水相も含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、スラリー組成物の塗工性を維持しつつ、電極のピール強度を向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、分散剤および粘度調整剤の少なくとも一方とを含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を含有させれば、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極が形成可能となり、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。

　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、優れたピール強度を有し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極が得られる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、電極のピール強度が向上し、優れた性能を発揮する非水系二次電池が得られる。

　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物によれば、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極を形成することができ、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用電極は、優れたピール強度を有し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を形成することができる。
　そして、本発明によれば、電極のピール強度が向上し、優れた性能を発揮する非水系二次電池が得られる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができ、例えば本明細書に記載の調製方法を用いて調製することができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、酸単量体に由来する構造単位とを含むランダム共重合体からなる粒子状重合体を含み、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し５質量％超４０質量％以下であり、前記共役ジエン単量体に由来する構造単位が、イソプレンに由来する構造単位を含み、かつ、前記イソプレンに由来する構造単位の含有割合が、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と前記共役ジエン単量体に由来する構造単位と前記酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し２０質量％以上である。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水（水相）などの分散媒を更に含有する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記組成を有しているので、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の安定性およびバインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させ、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。
　そして、粒子状重合体は、所定のランダム共重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

［ランダム共重合体］
　粒子状重合体を形成するランダム共重合体は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、酸単量体に由来する構造単位とを含むランダム共重合体であり、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し５質量％超４０質量％以下であり、前記共役ジエン単量体に由来する構造単位が、イソプレンに由来する構造単位を含み、かつ、前記イソプレンに由来する構造単位の含有割合が、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と前記共役ジエン単量体に由来する構造単位と前記酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し２０質量％以上である。粒子状重合体を形成する重合体がランダム共重合体であることにより、スラリー組成物としての安定性および形成された電極のピール強度の何れか１以上を更に向上させることができる。

－芳香族ビニル単量体に由来する構造単位－
　ランダム共重合体を構成する芳香族ビニル単量体に由来する構造単位としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物に由来する構造単位が挙げられる。中でも、スチレンに由来する構造単位が好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。

　ランダム共重合体中の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合は、粒子状重合体１００質量％に対し、５質量％超であり、１５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が上記下限値より大きければ、スラリー組成物としての安定性を更に向上させることができる。一方、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、形成された電極のピール強度、二次電池の内部抵抗特性、および二次電池のサイクル特性の何れか１以上を更に向上させることができる。

－共役ジエン単量体に由来する構造単位－
　ランダム共重合体を構成する共役ジエン単量体に由来する構造単位は、イソプレンに由来する構造単位を含む。即ち、共役ジエン単量体に由来する構造単位は、全てイソプレンに由来する構造単位であってもよく、イソプレンに由来する構造単位および１種または２種以上のイソプレン以外の共役ジエン単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。イソプレン以外の共役ジエン単量体に由来する構造単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等の脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位が挙げられ、中でも１，３－ブタジエンに由来する構造単位が好ましい。共役ジエン単量体に由来する構造単位は、全てイソプレンに由来する構造単位であることが好ましい。粒子状重合体がイソプレンに由来する構造単位を含むことにより、二次電池のサイクル特性を向上しつつ、電極形成時における粉落ち特性および形成された電極のピール強度を更に向上させることができる。

　ランダム共重合体中のイソプレンに由来する構造単位の含有割合は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と共役ジエン単量体に由来する構造単位と酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し、２０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、上限としては特に限定されないが、例えば９４質量％以下であってもよく、８７質量％以下であることが好ましい。イソプレンに由来する構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、電極形成時における粉落ち特性および形成された電極のピール強度の何れか１以上を更に向上させることができる。

－酸単量体に由来する構造単位－
　ランダム共重合体を構成する酸単量体に由来する構造単位としては、炭素間二重結合および酸性基を有する単量体に由来する構造単位が好ましい。このような酸単量体に由来する構造単位としては、例えば、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位、スルホン酸基含有単量体に由来する構造単位、およびリン酸基含有単量体に由来する構造単位が挙げられる。

　ここで、「カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位」の「カルボキシル基含有単量体」としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。

　また、「スルホン酸基含有単量体に由来する構造単位」の「スルホン酸基含有単量体」としては、例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意
味する。

　更に、「リン酸基含有単量体に由来する構造単位」の「リン酸基含有単量体」としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　このような酸単量体に由来する構造単位は、１種類単独であってもよく、２種類以上の組合せであってもよい。このような酸単量体に由来する構造単位は、アクリル酸単量体に由来する構造単位、メタクリル酸単量体に由来する構造単位、イタコン酸単量体に由来する構造単位が好ましく、メタクリル酸単量体に由来する構造単位がより好ましい。

　ランダム共重合体中の酸単量体に由来する構造単位の含有割合は、特に限定されないが、粒子状重合体１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。

－その他の単量体に由来する構造単位－
　ランダム共重合体は、任意で、その他の単量体に由来する構造単位を更に含んでもよい。このようなその他の単量体に由来する構造単位としては、炭素間二重結合を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体に由来する構造単位；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に由来する構造単位；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位；アクリルアミド単量体に由来する構造単位；ヒドロキシエチルアクリルアミド単量体に由来する構造単位；酢酸ビニル単量体に由来する構造単位；メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート単量体に由来する構造単位；テトラヒドロフルフリルアクリレート単量体に由来する構造単位が挙げられる。なお、本明細書中で、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

［粒子状重合体の立体構造］
　粒子状重合体は、均一な構造単位組成（構造単位の種類および含有割合）を有する粒子であってもよく、不均一な構造単位組成を有する粒子であってもよい。不均一な構造単位組成を有する粒子としては、例えば、コア部とシェル部とで構造単位組成が異なるコアシェル構造を有する粒子、核部分のみが異なる構造単位組成を有する粒子が挙げられる。コアシェル構造を有する粒子としては、例えば、イソプレンに由来する構造単位を含まないコア部とイソプレンに由来する構造単位を含むシェル部から構成される粒子が挙げられる。また、均一な構造単位組成であって、架橋密度が異なるコアシェル構造を有する粒子でも良い。

　上記で規定したランダム共重合体の構造単位組成（構造単位の種類および含有割合）は、非水系二次電池電極用バインダー組成物に含まれる全粒子状重合体の全体に占める構造単位組成を指す。したがって、例えば、粒子状重合体がコアシェル構造のような不均一な構造単位組成を有する粒子である場合、ランダム共重合体の構造単位組成は、コア部およびシェル部を含めた粒子全体に占める構造単位組成を指す。

［平均粒子径］
　粒子状重合体の平均粒子径は、６０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜水相＞
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、粒子状重合体の分散媒として水を含有する。

　水相のｐＨは、６．０以上が好ましく、７．０以上以下がより好ましく、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、粒子状重合体が安定に維持され、スラリー組成物としての安定性向上に寄与することができる。ｐＨの調整は、水相へのアルカリ種の添加により行われてもよい。アルカリ種としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水が挙げられ、アルカリ中和時に添加ショックで凝集物が発生しづらいことから、アンモニア水が好ましい。

　水相は、酸性水溶性重合体を含んでいてもよい。水相に含まれる酸性水溶性重合体は、重合による粒子状重合体の生成時に、粒子状重合体の原料となる単量体から副生物として重合生成される。このような酸性水溶性重合体は、粒子状重合体を構成する芳香族ビニル単量体に由来する構造単位、共役ジエン単量体に由来する構造単位、酸単量体に由来する構造単位の何れか１以上を含む重合体である。このような酸性水溶性重合体の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値より小さくなると、ピール強度が低下するため、重量平均分子量は上記下限値以上であることが好ましい。また、酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限値より大きくなると、バインダーが増粘し、塗工が不可能となるため、重量平均分子量は上記上限値以下であることが好ましい。

　水相は、老化防止剤、防腐剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン）、オリゴマー型フェノール系酸化防止剤（例、ＷＩＮＧＳＴＡＹ　Ｌ）、ホスファイト系酸化防止剤（例、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））、イオウ系酸化防止剤（例、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート）等が挙げられる。
　老化防止剤の添加量は、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と共役ジエン単量体に由来する構造単位と酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　防腐剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物や２－ブロモ－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール等既知の防腐剤が挙げられる。ここでイソチアゾリン系化合物としては、特に限定されることなく、特開２０１３－２１１２４６号公報、特開２００５－０９７４７４号公報、および特開２０１３－２０６６２４号公報などに記載のものが挙げられる。なお、防腐剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。そして防腐剤としては、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオールが好ましく、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンがより好ましい。
　バインダー組成物に含まれる防腐剤の量は、バインダー１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。防腐剤の含有量がバインダー１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、長期保管後におけるバインダー組成物中の凝集物生成を一層抑制することができ、０．５質量部以下であれば、機能層の接着性を十分に向上させることができる。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体に含まれる構造単位の元となる単量体（芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体）をエマルジョン中で重合することにより調製することができる。このような調製方法としては、例えば、バッチ式乳化重合法、エマルジョン（Ｅｍ）プロップ法、シード重合法が挙げられ、バッチ式乳化重合法が好ましい。

　バッチ式乳化重合法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。粒子状重合体に含まれる構造単位の元となる単量体（芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体）を、水、乳化剤、および重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して重合反応を行う。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状重合体を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は、最初に全量を添加することが好ましい。酸単量体および任意で添加されるその他の単量体は、最初に全量を添加してもよく、一部分を段階的に添加してもよい。加温は、例えば、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、または７０℃以下で行ってもよい。混合物からの未反応単量体の除去は、例えば、加熱減圧蒸留、スチームの吹込みによって行ってもよい。バッチ式乳化重合法では、例えば、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位および共役ジエン単量体に由来する構造単位の組成が均一な粒子状重合体を得ることができる。

　Ｅｍプロップ法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。コア部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体の何れか１以上）を、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にコア部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体の何れか１以上）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続した。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状重合体を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。

　シード重合法では、例えば、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体の何れか１以上の単量体に由来する構造単位を含む重合体からなるシード粒子重合体に、粒子状重合体形成用単量体（芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、酸単量体、任意でその他の単量体）、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合し、上記と同様にして重合反応等を行うことにより、水分散液を非水系二次電池電極用バインダー組成物として得ることができる。

　バインダー組成物の調製に用いる乳化剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、またはこれらの塩（例、カリウム塩、ナトリウム塩）が挙げられる。
　バインダー組成物の調製に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、ｎ－ブチルリチウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　バインダー組成物の調製に用いる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールが挙げられる。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物と、電極活物質と、分散剤および粘度調整剤の少なくとも一方とを含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体および電極活物質を含有し、さらに分散剤および粘度調整剤の少なくとも一方を更に含有し、通常、水（水相）などの分散媒を更に含有し、任意に、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極が形成可能となり、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、ランダム共重合体からなる粒子状重合体を含み、通常、水（水相）などの分散媒を更に含有する、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、さらに分散剤、粘度調整剤から選ばれる少なくともいずれか１つ以上と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、バインダー組成物に通常含まれる水相（水系媒体）の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、さらに分散剤、粘度調整剤から選ばれる少なくともいずれか１つ以上とを含有し、任意に、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、優れたピール強度を有し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を形成可能である。また、当該電極を備える二次電池は、電極のピール強度が向上し、優れた性能を発揮する。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れたサイクル特性を発揮し得る。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、単量体を重合して形成される各単量体に由来する構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める各単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、重合体中の各単量体に由来する構造単位の含有割合、粒子状重合体の平均粒子径、水相に含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量、スラリー組成物の粘度安定性、電極のピール強度、電極形成時における粉落ち特性、二次電池の内部抵抗、および二次電池のサイクル特性は、以下の方法で測定または評価した。

＜各単量体に由来する構造単位の含有割合＞
　^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により各単量体に由来する構造単位由来ピークの強度比を求め、質量比に換算した。

＜粒子状重合体の平均粒子径＞
　粒子状重合体の平均粒子径を、レーザ回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、製品名「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定した。具体的には、バインダー組成物（粒子状重合体の水分散液）を準備し、上記測定装置で粒度分布（体積基準）を測定して、平均粒子径（μｍ）を求めた。

＜水相中の酸性水溶性重合体の分子量測定方法＞
　バインダー組成物から水相を遠心分離により分離し、水相中の酸性水溶性重合体をＨＰＬＣにて測定した。
　分子量測定条件
　カラム：Ｔｏｓｏｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＰＷＸＬ
　移動相：１００ｍＭ　硝酸ナトリウム＋５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ　検出器
　標準物：プルラン

＜スラリー組成物の粘度安定性＞
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、ローター：Ｎｏ．２、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η_０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後のスラリー組成物の粘度η_１を、上記と同様のＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．２、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後のスラリー組成物の粘度維持率Δη＝η_１／η_０×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率Δηの値が１００％に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
　Ａ：粘度維持率Δηが９０％以上１１０％以下
　Ｂ：粘度維持率Δηが８０％以上９０％未満
　Ｃ：粘度維持率Δηが７０％以上８０％未満
　Ｄ：粘度維持率Δηが７０％未満、または１１０％超

＜電極のピール強度＞
　作製した電極を１００℃の真空乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥後の電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、電極合材層の表面を下にして、電極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、当該平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

＜電極形成時における粉落ち特性＞
　電極形成時における粉落ち特性は、電極にＪＩＳ　Ｋ　５６００に定めるクロスカット試験を行うことにより評価した。具体的には、電極を既定のサイズに切り出し、切り出した電極の重量を測定し、クロスカット治具を用いて電極の裏面から切込みを入れ、切込みの際に出た粉を払い落とし、電極の重量を測定し、切込みの前後の電極の重量差から粉落ち量を算出する。粉落ち量が少ないほど、粉落ち特性が良好であることを示す。
　Ａ：粉落ち量が０．５ｍｇ未満
　Ｂ：粉落ち量が０．５ｍｇ以上１ｍｇ未満
　Ｃ：粉落ち量が１ｍｇ以上２ｍｇ未満
　Ｄ：粉落ち量が２ｍｇ以上

＜二次電池の内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例４のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
　Ｂ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満
　Ｄ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、１０５％以上

＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ’の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ’が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ’が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ’が８７％以上９０％未満
　Ｄ：ΔＣ’が８７％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製（バッチ重合）＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてスチレン２２部、脂肪族共役ジエン単量体としてイソプレン７２部、酸単量体としてメタクリル酸２部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩０．６部、イオン交換水１３７部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始させ、２０時間反応させた。次いで６０℃に加温し、更に５時間反応させた。その後メタクリル酸４部を添加し、更に５時間反応させた。重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。この粒子状重合体を含む混合物に、１％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。さらにその後冷却し、老化防止剤としてＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ分散物１部を添加し、所望の粒子状重合体を含む水分散液をリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物として得た。得られたバインダー組成物を用いて、粒子状重合体の平均粒子径、および副生物として生成された、水相中に含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　負極用スラリー組成物の調製時にスラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。
　そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。
　また、負極形成時の粉落ち特性および負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。

＜正極の形成＞
　正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述の通り作製したプレス後のリチウムイオン二次電池用正極とプレス後のリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極およびセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、および負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
　次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
　そして、このリチウムイオン二次電池の電池抵抗およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物を、実施例１と同様に調製した。非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、負極活物質として、下記の活物質１を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　活物質１：ケイ素を含む合金（非炭素系負極活物質）５０部と、人造黒鉛（炭素系負極活物質）５０部との混合物

（実施例３）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物を、実施例１と同様に調製した。非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、負極活物質として、下記の活物質２を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　活物質２：ＳｉＯ_ｘ（非炭素系負極活物質）３０部と、人造黒鉛（炭素系負極活物質）７０部との混合物

（実施例４、比較例３、４）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としてイソプレンおよび／または１，３－ブタジエンを表１に示す配合量で用いた以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５～実施例１１、比較例１、２）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製時に、スチレンおよびイソプレンの配合量、粒子状重合体の平均粒子径、組成物のｐＨ、並びに、水相に含まれる酸性水溶性重合体の分子量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
＜粒子状重合体の調製（Ｅｍプロップ重合）＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、芳香族ビニル単量体としてスチレン４部、酸単量体としてメタクリル酸１部、イオン交換水１００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．７部、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー０．１部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９８％になるまで重合を継続させ、コア部としてのシード粒子重合体を得た。次いで、同じ耐圧容器に、撹拌下で、シェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてスチレン１８部、脂肪族共役ジエン単量体としてイソプレン７２部、酸単量体としてメタクリル酸５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、及びイオン交換水３７部を連続添加して重合を継続した。この水分散液を７０℃に加温し、重合転化率が９７％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面にシェル部としての重合体を形成させ、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む混合物を得た。その後、老化防止剤としてＷｉｎｇｓａｔａｙ　Ｌ分散物を１部添加し、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液（リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物）を得た。得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の平均粒子径を測定した。次いで、実施例１と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
＜粒子状重合体の調製（溶液重合によるブロック共重合体の生成）＞
［ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、イソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｈ１）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）０．０９部および金属捕捉剤としてのＥＤＴＡ０．０３部を加えて混合し、ブロック共重合体溶液を得た。

［乳化］
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数１５０００ｒｐｍで撹拌するこ
とにより、予備混合物を乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。

［グラフト重合および架橋］
　撹拌機付き重合反応容器にイオン交換水６７５部を添加し、その後、メタクリル酸２０部を添加した。重合反応器の攪拌翼で撹拌しながら、重合反応器に得られたブロック共重合体ラテックスをブロック共重合体換算で１００部添加し、窒素置換した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
　また、別の容器を用い、イオン交換水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（住友精化株式会社、商品名「ＳＦＳ」）０．３２部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としてのｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＨ」）０．３５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。なお、重合転化率は９９％であった。
　そして、ブロック共重合体を含むコア粒子をグラフト重合および架橋してなるグラフト重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。

　得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の平均粒子径を測定した。次いで、実施例１と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

　表中の略称は、以下を意味する。
ＳＩＲ：スチレン／イソプレン系ランダム共重合体
ＳＢＩＲ：スチレン／ブタジエン／イソプレン系ランダム共重合体
ＳＩＳブロック：スチレン／イソプレン系ブロック共重合体
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｅｍプロップ：エマルジョンプロップ法

　表１より、実施例１～１２では、内部抵抗特性およびサイクル特性に優れる二次電池が得られつつ、スラリー組成物としての安定性、電極のピール強度、および電極形成時における粉落ち特性が更に向上したことが示された。また、各単量体に由来する構造単位の含有割合が所定の範囲外である比較例１、２、共重合体がイソプレンに由来する構造単位を含まない比較例３、４、共重合体がブロック共重合体である比較例５では、スラリー組成物としての安定性、電極のピール強度、および電極形成時における粉落ち特性の何れか１以上が良好でなかったことが示された。

　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物によれば、スラリー組成物としての安定性に優れ、ピール強度に優れる電極を形成することができ、二次電池に優れた性能を発揮させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用電極は、優れたピール強度を有し、優れた性能を発揮する非水系二次電池を形成することができる。
　そして、本発明によれば、電極のピール強度が向上し、優れた性能を発揮する非水系二次電池が得られる。
 

Claims (8)

1. 　芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、酸単量体に由来する構造単位とを含むランダム共重合体からなる粒子状重合体を含み、
   　前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し５質量％超４０質量％以下であり、
   　前記共役ジエン単量体に由来する構造単位が、イソプレンに由来する構造単位を含み、かつ、前記イソプレンに由来する構造単位の含有割合が、前記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位と前記共役ジエン単量体に由来する構造単位と前記酸単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対し２０質量％以上である、
   　非水系二次電池電極用バインダー組成物。
2. 　前記酸単量体に由来する構造単位の含有割合が、粒子状重合体１００質量％に対し３質量％以上９質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
3. 　前記粒子状重合体の平均粒子径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
4. 　ｐＨが、６以上９以下である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
5. 　前記非水系二次電池電極用バインダー組成物が、酸性水溶性重合体を含む水相を含み、前記酸性水溶性重合体の重量平均分子量が、１０，０００以上１００，０００以下である
   、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
6. 　請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、分散剤および粘度調整剤の少なくとも一方とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
7. 　請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
8. 　正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
   　前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項７に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。