WO2024117198A1

WO2024117198A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

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Publication number: WO2024117198A1
Application number: PCT/JP2023/042793
Authority: WO
Inventors: 健太郎早坂; 天心神崎
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2023-11-29
Publication date: 2024-06-06

Abstract

本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、かつ、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ６．０にした際の粘度をη_１、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ８．０にした際の粘度をη_２とした場合に、粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１で算出される粘度増加率が１．５倍以上であり、粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）が１．０以上であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池のさらなる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　特許文献１～４では、バインダー組成物に含まれる結着材として、例えば、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位等の単量体単位を含む粒子状重合体を用いていることが記載されている。

特許第６６４５４３０号公報特許第６６２７７６３号公報特許第５７０１５１９号公報国際公開第２０１０／１１４１１９号

　ここで、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成して二次電池用電極を作製した場合、電極合材層と集電体との密着性（すなわち、電極のピール強度）を高く確保することが求められている。
　しかし、上記従来のバインダー組成物は、二次電池用電極のピール強度を高めるという点において、更なる改善の余地があった。また、上記従来のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極は、二次電池に優れた電気的特性を発揮させるという点において、更なる改善の余地があった。

　そこで、本発明は、ピール強度に優れた二次電池用電極を形成可能であり、かつ、二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物と、当該バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、及び、当該非水系二次電池用電極を備えており、電気的特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、非水系二次電池電極用バインダー組成物の粘度が所定の条件を満たし、かつ、粒子状結着材の酸量が所定の条件を満たす非水系二次電池電極用バインダー組成物は、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができ、当該電極を用いれば、二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明は、［１］粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物は、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ６．０にした際の粘度をη_１、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ８．０にした際の粘度をη_２とした場合に、下記式（１）：
　粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１［倍］　　　・・・（１）
で算出される粘度増加率が１．５倍以上であり、前記粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、前記粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）が１．０以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物である。
　このように、粘度増加率が１．５倍以上であり、粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、粒子状結着材の表面酸量（α）の比（以下、（α／β）の比とも称する。）が１．０以上である非水系二次電池電極用バインダー組成物によれば、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度に優れた電極を形成することができる。また、このような非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて得られた電極は、二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る。
　なお、本発明において、粒子状結着材の「水相中の酸量」は、粒子状結着材を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって、粒子状結着材１ｇ当たりの酸量をいう。また、粒子状結着材の「表面酸量」は、粒子状結着材の表面部分に存在する酸の量であって、粒子状結着材１ｇ当たりの酸量を指す。
　粒子状結着材の「水相中の酸量」及び「表面酸量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［２］上記［１］の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ａ）を表層部に含むことが好ましい。
　このように、粒子状結着材が酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ａ）を表層部に含むことで、非水系二次電池電極用バインダー組成物は、良好なタック性を有すると共に、当該非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に向上した電極を形成することができる。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返しが含まれている」ことを意味する。重合体中における特定の繰り返し単位の量は、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　「重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位の割合」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［３］上記［１］又は［２］の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状結着材は、前記表層部の内側に重合体（Ｂ）を含む粒子を有することが好ましい。
　このように、表層部の内側に重合体（Ｂ）を含む粒子を有することで、非水系二次電池電極用バインダー組成物のタック性が更に向上するとともに、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に向上した電極を形成することができる。

　［４］上記［３］の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体又は共役ジエン系重合体であることが好ましい。
　このように、重合体（Ｂ）がアクリル系重合体又は共役ジエン系重合体であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物のタック性が更に向上すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に向上した電極を形成することができる。

　［５］上記［１］～［５］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状結着材は、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（以下、「Ｄa_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比」とも称する。）が１．１０超であることが好ましい。
　このように、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が１．１０超であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物のタック性が更に向上すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に優れた電極を形成することができる。
　なお、本発明において、「粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物は、ｐＨが６．０以上１０．０以下であることが好ましい。
　このように、ｐＨが上記範囲内であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物のタック性が更に向上すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に優れた電極を形成することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［７］電極活物質と、上述した［１］～［６］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物である。
　このように、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れた電極を形成することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］上記［７］の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極である。
　このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える非水系二次電池用電極は、ピール強度に優れる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［９］正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が上記［８］の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池である。
　このように、上述した非水系二次電池用電極を備える二次電池は、電気的特性に優れる。

　本発明によれば、ピール強度に優れた二次電池用電極を形成可能であり、かつ、二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物と、当該バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、及び、当該非水系二次電池用電極を備えており、電気的特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

粒子状結着材の表面酸量及び水相中の酸量を算出する際に作成した塩酸添加量－電気伝導度曲線のグラフを示す図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称することがある。）の調製に用いることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極を製造する際に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極（以下、単に「電極」と称することがある。）を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明のバインダー組成物、スラリー組成物及び電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含む組成物である。そして、本発明のバインダー組成物は、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ６．０にした際の粘度をη_１、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ８．０にした際の粘度をη_２とした場合に、下記式（１）：
　粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１［倍］　　　・・・（１）
　で算出される粘度増加率が１．５倍以上であり、粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）が１．０以上である。本発明のバインダー組成物によれば、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度に優れた電極を形成することができる。そして、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極は、二次電池の電気的特性を向上させることができ、例えば、二次電池の内部抵抗を低減して、サイクル特性を向上させることができる。
　さらに、本発明のバインダー組成物を用いれば、当該バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物を高速で塗工（塗布及び乾燥）して電極を形成した場合であっても、得られる電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

＜粒子状結着材＞
　粒子状結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持するための成分として機能する。また、粒子状結着材は、重合体からなる非水溶性の粒子である。なお、本発明において、「非水溶性の粒子」とは、温度２５℃において粒子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる粒子を指す。

＜＜粒子状結着材の表面酸量（α）＞＞
　粒子状結着材の表面酸量は、０．３５ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４５ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．６２ｍｍоｌ／ｇ以上であることが一層更に好ましく、１．５ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の表面酸量（α）が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、粒子状結着材の表面酸量（α）が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。

＜＜粒子状結着材の水相中の酸量（β）＞＞
　粒子状結着材の水相中の酸量は、０．２ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の水相中の酸量（β）が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、粒子状結着材の水相中の酸量（β）が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。

＜＜（α／β）の比＞＞
　そして、粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）は、１．０以上であることが必要であり、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の（α／β）の比が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、粒子状結着材の（α／β）の比が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を備える二次電池の電解液の注液性を向上させることができると共に、当該二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　なお、粒子状結着材の表面酸量（α）及び水相中の酸量（β）は、粒子状結着材として用いる重合体の調製に使用する単量体の種類及び量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の調製に使用する酸性官能基含有単量体単位の量を増加することにより、粒子状結着材の表面酸量（α）を増大させることができる。

＜＜粒子状結着材の構造＞＞
　粒子状結着材の構造は特に限定されないが、バインダー組成物が良好なタック性を有すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いることで、ピール強度が更に向上した電極を形成することができることから、粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ａ）を表層部に含むことが好ましい。

　粒子状結着材が上述した重合体（Ａ）を表層部に含む構造を有する場合、粒子状結着材中で表層部が占める割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材中で表層部が占める割合が上記範囲内であれば、バインダー組成物のタック性が更に向上すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極のピール強度を更に向上させることができる。

　ここで、上述した重合体（Ａ）を表層部に含む粒子状結着材の構造としては、特に限定されないが、バインダー組成物のタックが更に向上すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度が更に向上することから、粒子状結着材は、表層部の内側に重合体（Ｂ）を含む粒子を有することが好ましい。

　表層部の内側に位置する重合体（Ｂ）を含む粒子としては、特に限定されず、例えば、（ｉ）重合体（Ｂ）からなる粒子、（ｉｉ）コア部と、シェル部とを有するコアシェル粒子であって、コア部及びシェル部の一方が重合体（Ｂ）を用いて形成されている粒子などが挙げられる。

　粒子状結着材が、表層部の内側に重合体（Ｂ）を含むコアシェル粒子を有する場合、バインダー組成物のタック性を更に向上させると共に、ピール強度が更に優れた電極を形成することができることから、重合体（Ｂ）を含むコアシェル粒子は、コア部が重合体（Ｂ）を含み、シェル部が重合体（Ｃ）を含むことがより好ましい。

　重合体（Ｂ）を含む粒子がコアシェル粒子である場合、粒子状結着材中でコア部が占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状結着材中でコア部が占める割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　また、重合体（Ｂ）を含む粒子がコアシェル粒子である場合、粒子状結着材中でシェル部が占める割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材中でシェル部が占める割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　以下、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃについて詳しく説明する。

＜＜重合体（Ａ）＞＞
　重合体（Ａ）は、酸性官能基含有単量体単位を含有し、任意に、酸性官能基含有単量体以外の単量体単位を更に含み得る。また、重合体（Ｂ）が酸性官能基含有単量体単位を含有する場合、重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位は、重合体（Ｂ）が含有する酸性官能基含有単量体単位と同じであってもよく、異なっていてもよい。重合体（Ａ）が含む酸性官能基含有単量体単位の具体例は、後述する。

　ここで、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが更に好ましく、１００質量％の割合で含有することが特に好ましい。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を０．５質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましく、２質量％以上含有することが更に好ましく、１５質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以下含有することがより好ましく、５質量％以下の割合で含有することが更に好ましい。酸性官能基含有単量体単位の割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

＜＜重合体（Ｂ）＞＞
　重合体（Ｂ）は、特に限定されないが、アクリル系重合体又は共役ジエン系重合体であることが好ましい。

　ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。また、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体）並びに、それらの水素化物などが挙げられる。

　重合体（Ｂ）として使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、任意に、酸性官能基含有単量体単位と、不飽和カルボン酸アミド単量体単位と、架橋性単量体単位と、その他の単量体単位とを含有する重合体が挙げられる。アクリル系重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、例えば、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。アクリル系重合体が含有する単量体単位の具体例は、後述する。

　アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以下であることが特に好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましい。アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　アクリル系重合体中の酸性官能基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体中の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　アクリル系重合体中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位の含有割合は、０．３０質量％以上であることが好ましく、０．６０質量％以上であることがより好ましく、０．９０質量％以上であることが更に好ましく、１．８０質量％以下であることが好ましく、１．５０質量％以下であることがより好ましく、１．２０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　アクリル系重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、０．３０質量％以上であることが好ましく、０．６０質量％以上であることがより好ましく、０．９０質量％以上であることが更に好ましく、１．８０質量％以下であることが好ましく、１．５０質量％以下であることがより好ましく、１．２０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　アクリル系重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％（すなわち、アクリル系重合体はその他の単量体単位を含まない）であることが好ましい。アクリル系重合体中のその他の単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　重合体（Ｂ）として使用し得る共役ジエン系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有し、任意に、その他の単量体単位とを含有する重合体が挙げられる。共役ジエン系重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、例えば、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが挙げられる。共役ジエン系単量体が含有する上記単量体単位の具体例は、後述する。

　共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、５．０質量％以上であることが好ましく、９．５質量％以上であることがより好ましく、１４．０質量％以上であることが更に好ましく、６５.０質量％以下であることが好ましく、４４．５質量％以下であることがより好ましく、２４．０質量％以下であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　共役ジエン系重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、３０．０質量％以上であることが好ましく、４０．０質量％以上であることがより好ましく、５０．０質量％以上であることが更に好ましく、９０．０質量％以下であることが好ましく、８５．０質量％以下であることがより好ましく、７７．０質量％以下であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　共役ジエン系重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％（すなわち、共役ジエン系重合体はその他の単量体単位を含まない）であることが好ましい。共役ジエン系重合体中のその他の単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

＜＜重合体（Ｃ）＞＞
　重合体（Ｃ）は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含有することが好ましい。なお、重合体（Ｃ）は、任意で、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を更に含み得る。また、重合体（Ｂ）のコア部が芳香族ビニル単量体単位を含有する場合、重合体（Ｃ）が含有する芳香族ビニル単量体単位は、重合体（Ｂ）ののコア部が含有する芳香族ビニル単量体単位と同じであってもよく、異なっていてもよい。重合体（Ｃ）が含む芳香族ビニル単量体単位の具体例は、後述する。

　重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、バインダー組成物のタック性を更に向上させることができる。

＜＜重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）が含有する単量体単位＞＞
　上述した重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）が含有する各単量体単位の具体例は、以下のとおりである。

［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　粒子状結着材中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート（「メタクリル酸メチル」とも称する。）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［酸性官能基含有単量体単位］
　粒子状結着材中の酸性官能基含有単量体単位を形成し得る酸性官能基含有単量体としては、例えば、リン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、及び、カルボン酸基含有単量体単位が挙げられる。中でも、カルボン酸基含有単量体単位が好ましい。

　ここで、リン酸基含有単量体は、リン酸基及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。リン酸基含有単量体としては、－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ^１ａ）－ＯＲ^２ａ基を有する単量体（Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、独立して、水素原子、若しくは任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ^１ａ及びＲ^２ａとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
　リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物を挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。

　スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基及び他の単量体と共重合し得る重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基を持たないスルホン酸基含有単量体又はその塩、スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体又はその塩、並びに、スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体又はその塩などが挙げられる。

　スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基を持たないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩が好ましい。

　カルボン酸基含有単量体は、カルボン酸基及び重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボン酸基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。

　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸及びβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［不飽和カルボン酸アミド単量体単位］
　粒子状結着材中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［架橋性単量体単位］
　粒子状結着材中の架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が挙げられる。

　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

　そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。

　また、熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

　さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。

　また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。

　さらに、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリル又はビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

［芳香族ビニル単量体単位］
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　粒子状結着材中の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位］
　粒子状結着材中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸のアルカノールエステル類（「アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体」とも称する。）；一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ_ｑＨ_２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数を示す。）で表されるポリアルキレングリコールとアクリル酸とのエステル類（「アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体」とも称する。）；などが挙げられる。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［ニトリル基含有単量体単位］
　粒子状結着材中のニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリルが挙げられる。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜＜平均粒子径＞＞
　粒子状結着材の平均粒子径は、特に限定されないが、粒子状結着材は、動的散乱法により測定された平均粒子径Ｄａが、以下に説明する特定の関係を満たすことが好ましい。

［動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ］
　動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａは、ｐＨに依存して変動し得る。
　ここで、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上であることが一層更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上であることが一層更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

　動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａの値は、例えば、粒子状結着材の調製に用いる単量体の種類及び量、重合の方法及び条件、並びに、粒子状結着材の構造などにより調節することができる。

［Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比］
　バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させる観点から、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（以下、「（Ｄａ（ｐＨ８．０）／Ｄａ（ｐＨ６．０）の比」とも称する。）は、１．１０超であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．５０以上であることが更に好ましく、１．８１以上であることが一層更に好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。ここで、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記下限以上である場合にバインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させ得る理由は、明らかではないが、以下のとおりに推察される。すなわち、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記下限値以上である粒子状結着材を含むバインダー組成物を用いた場合、電極の製造において、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して乾燥することにより電極合材層を形成する際、粒子状結着材が電極合材層の表面側（すなわち、集電体側とは反対側）に移行（マイグレーション）することを抑制できるため、電極合材層中に粒子状結着材が良好に分散して存在することにより、電極のピール強度を十分に向上させることができると考えられる。また、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。

［レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ］
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３６０ｎｍ以上であることが一層更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂが上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂが上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を備える二次電池の電解液の注液性を向上させると共に、当該二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　レーザー回折散乱法により測定される粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂの値は、例えば、粒子状結着材の表層部の内側の粒子の形成に用いる単量体の種類及び量、並びに、重合の条件などにより調節することができる。

［Ｄａ／Ｄｂの比］
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂに対する、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比（以下「Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比」とも称する。）は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０.９以上であることが更に好ましく、０.９７以上であることが一層更に好ましく、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂに対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（以下、「Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比」とも称する。）は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、１．７７以上であることが一層更に好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
　Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記上限値以下であれば、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。
　ここで、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限値以上である場合にバインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができ、また、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記上限値以下である場合にバインダー組成物のタック性が良好に維持される理由は、明らかではないが、以下のとおりに推察される。すなわち、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限値以上である粒子状結着材を含むバインダー組成物を用いた場合、電極の製造において、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して乾燥することにより電極合材層を形成する際、粒子状結着材が電極合材層の表面側（すなわち、集電体側とは反対側）に移行（マイグレーション）することを抑制できるため、電極合材層中に粒子状結着材が良好に分散して存在することにより、電極のピール強度を十分に向上させることができると考えられる。また、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比及びＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。

＜＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の性状＞＞
＜＜粘度増加率＞＞
　本発明のバインダー組成物は、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ６．０にした際のバインダー組成物の粘度をη_１、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ８．０にした際のバインダー組成物の粘度をη_２とした場合に、下記式（Ｉ）：
　　粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１［倍］　・・・（Ｉ）
　で算出される粘度増加率が、１．５倍以上であることが必要であり、５倍以上であることが好ましく、１５倍以上であることがより好ましく、２０倍以上であることが更に好ましく、８０倍以下であることが好ましく、６０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが更に好ましい。バインダー組成物の粘度増加率が上記下限値以上であれば、ピール強度を良好に維持することができる。また、バインダー組成物の粘度増加率が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物の粘性を更に良好に維持することができる。

＜＜ｐＨ＞＞
　バインダー組成物のｐＨ（水相のｐＨ）は、６．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましく、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることが好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、バインダー組成物のｐＨが上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。
　なお、ｐＨの調整は、水相へのアルカリ種の添加により行われてもよい。アルカリ種としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水が挙げられ、アルカリ中和時に添加ショックで凝集物が発生しづらいことから、アンモニア水が好ましい。

＜非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有し得る成分＞
　バインダー組成物は、上述した粒子状結着材の他に、水相中に、例えば、酸性水溶性重合体、老化防止剤、防腐剤、消泡剤等を含有していてもよい。

＜＜酸性水溶性重合体＞＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有し得る酸性水溶性重合体は、例えば、重合による粒子状結着材の生成時に、粒子状結着材の原料となる単量体から副生物として重合生成される。

　このような酸性水溶性重合体の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが更に好ましく、３，５００以下であることが一層好ましく、２，０００以下であることがより一層好ましい。酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。また、酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を更に良好に維持することができる。

　なお、酸性水溶性重合体は、塩の形態（酸性水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「酸性水溶性重合体」には、当該酸性水溶性重合体の塩も含まれる。

＜＜老化防止剤＞＞
　老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレン）、オリゴマー型フェノール系酸化防止剤（例、ＷＩＮＧＳＴＡＹ　Ｌ）、ホスファイト系酸化防止剤（例、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））、イオウ系酸化防止剤（例、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート）等が挙げられる。

　老化防止剤の添加量は、粒子状結着材１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

＜＜防腐剤＞＞
　防腐剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物や２－ブロモ－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール等既知の防腐剤が挙げられる。ここでイソチアゾリン系化合物としては、特に限定されることなく、特開２０１３－２１１２４６号公報、特開２００５－０９７４７４号公報、及び特開２０１３－２０６６２４号公報などに記載のものが挙げられる。なお、防腐剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして防腐剤としては、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオールが好ましく、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンがより好ましい。

　バインダー組成物に含まれる防腐剤の量は、粒子状結着材１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。防腐剤の含有量が粒子状結着材１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、長期保管後におけるバインダー組成物中の凝集物生成を一層抑制することができ、０．５質量部以下であれば、電極のピール強度を十分に高く確保することができる。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、粒子状結着材に含まれる単量体単位の元となる単量体をエマルジョン中で重合することにより調製することができる。このような調製方法としては、例えば、バッチ式乳化重合法、エマルジョン（Ｅｍ）プロップ法、シード重合法が挙げられる。

　バッチ式乳化重合法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。粒子状結着材に含まれる単量体単位の元となる単量体を、水、乳化剤、及び重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して重合反応を行う。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。任意で、混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤を添加して、水分散液をバインダー組成物として得る。重合反応の際の加温は、例えば、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、または７０℃以下で行ってもよい。混合物からの未反応単量体の除去は、例えば、加熱減圧蒸留、スチームの吹込みによって行ってもよい。

　Ｅｍプロップ法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。コア部形成用の単量体を、水、乳化剤、重合開始剤、及び任意で連鎖移動剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にシェル部形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。次いで、混合物に表層部形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。任意で、混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤を添加して、水分散液を、コアシェル構造及び表層部を有する粒子状結着材を含むバインダー組成物として得る。

　シード重合法では、例えば、重合体（Ｂ）が含有する単量体単位のうち、いずれか１以上の単量体単位を含む重合体からなるシード粒子重合体に、重合体（Ｂ）が含有する単量体単位、水、乳化剤、重合開始剤、及び任意で連鎖移動剤と混合し、上記と同様にして重合反応等を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にシェル部形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。次いで、混合物に表層部形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。任意で、混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、上述した添加剤を添加して、コアシェル構造及び表層部を有する粒子状結着材を含むバインダー組成物を得る。

　粒子状結着材が、重合体（Ａ）を表層部に含む構造を有する場合、バインダー組成物の調製方法は、例えば、少なくとも２段階の重合を含む以下の手順により行われてもよい。
　まず、重合体（Ｂ）形成用の単量体を、水、乳化剤、連鎖移動剤、及び重合開始剤と混合する。混合物を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、重合体（Ｂ）で構成される粒子重合体を形成させる。次いで、反応液に重合体（Ａ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。任意で、混合物のｐＨを、上述した好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤を添加して、重合体（Ａ）を表層部に含む構造を有する粒子状結着材と、水とを含む、バインダー組成物を得る。

　粒子状結着材が、重合体（Ａ）を表層部に含み、さらに、重合体（Ｂ）を含むコア部分と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造を有する場合、バインダー組成物の調製方法は、例えば、少なくとも３段階の重合を含む以下の手順により行われてもよい。
　まず、一段目の重合として、重合体（Ｂ）形成用の単量体を、水、乳化剤、連鎖移動剤、及び重合開始剤と混合する。混合物を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、重合体（Ｂ）で構成される粒子重合体を形成させる。
　次いで、二段目の重合として、反応液に重合体（Ｃ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、重合体（Ｂ）を含むコア部と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有すコアシェル構造を有する重合体と、水とを含む重合体の水分散液を得る。
　次いで、三段目の重合として、反応液に重合体（Ａ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤及び水を連続添加して重合を継続する。各段の重合の後に、反応液から未反応単量体を除去してもよい。任意で、反応後の反応液のｐＨを、上述した好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤を添加して、重合体（Ａ）を表層部に含み、さらに、重合体（Ｂ）を含むコア部と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造を有する粒子状結着材と、水とを含むバインダー組成物を得る。

　バインダー組成物の調製に用いる乳化剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、又はこれらの塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩）が挙げられる。乳化剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

　バインダー組成物の調製に用いる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

　バインダー組成物の調製に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤及び油溶性重合開始剤のいずれも用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。油溶性重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシドが挙げられる。

　重合開始剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体単位の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

　酸性官能基含有単量体単位を含む重合体（Ａ）を表層部に含む粒子状結着材を含むバインダー組成物を調製する際には、重合体（Ａ）の重合するにあたり、油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。油溶性重合開始剤を用いることにより、電極のピール強度を更に向上させるとともに、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。なお、油溶性重合開始剤を用いることで、上述した効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推察される。
　粒子状結着材は、上述したように重合体からなる非水溶性の粒子であるため、水溶性重合開始剤と比較して、油溶性重合開始剤は、粒子状結着材を構成する重合体中の内部に浸透しやすい。重合体の内部に浸透した油溶性重合開始剤は、重合体の内部で分解され、これにより重合体の内側から外側へとラジカルが放出される。そして、重合体の外側に放出されたラジカルと酸性官能基含有単量体が反応することで、粒子状結着材の表面には、酸性官能基含有単量体単位を含むオリゴマー鎖が形成される。そして、このオリゴマー鎖によって、粒子状結着材のマイグレーションが抑制されて電極合材層中に粒子状結着材が良好に分散して存在することと、重合体の内部からラジカルが放出されることで重合体内部において架橋密度が向上することとの相乗効果によって、電極のピール強度が向上すると推察される。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、電極活物質と、本発明のバインダー組成物とを含有し、任意に、上記成分以外の成分（以下、「その他の成分」と称する）を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、スラリー組成物として良好なタック性を有すると共に、ピール強度に優れる電極を形成可能である。そして、この電極を用いることにより、二次電池に優れた性能を発揮させることができ、例えば、サイクル特性等の電池特性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜バインダー組成物の配合量＞
　スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状結着材の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物（例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物など）を用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）及びハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。

　そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

　ここで、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯｘ－Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）が生成する。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、分散剤、粘度調整剤（増粘剤）、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤、導電材等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、バインダー組成物に通常含まれる水相（水系媒体）の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状結着材に由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状結着材は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述したスラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、優れたピール強度を有している。したがって、本発明の非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池は、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電気的特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、スラリー組成物を集電体上に高速で塗布して電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができるので、スラリー組成物を高速塗工に用いることができる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、集電体上に塗布されたスラリー組成物を高速で乾燥させて電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層を高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電気的特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した二次電池用電極を使用する。なお、本発明の二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例及び比較例において、粒子状結着材の表面酸量（α）及び水相中の酸量（β）、（α／β）の比、重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位の割合、動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ、レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂ、バインダー組成物の粘度、バインダー組成物の粘度増加率、バインダー組成物のタック性、ピール強度、並びに、二次電池の内部抵抗及びサイクル特性は、以下の方法で測定及び評価した。

＜粒子状結着材の表面酸量（α）及び水相中の酸量（β）＞
　バインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を３％に調整し、サンプルを得た。その後、サンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、固形分換算で１．７５ｇ分取した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸、単位：ｍｓ）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸、単位：ｍｍоｌ）として、グラフ上にプロットした。これにより、図１に示す３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線を得た。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とした。Ｘ座標が、ゼロから座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、及び、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍоｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍоｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍоｌ）とした。
　そして、粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量（α）、及び、粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量（β）を、それぞれ、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）から、塩酸換算した値（ｍоｌ／ｇ）として算出した。
　（Ｉ）粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量（α）＝(Ａ２－Ａ１)/１．７５ｇ
　（ＩＩ）粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量（β）＝（Ａ３－Ａ２）/１．７５ｇ

＜（α／β）の比＞
　粒子状結着材の表面酸量（α）と、粒子状結着材の水相中の酸量（β）とから、粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）を求めた。

＜重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位の割合＞
　三段目の重合添加の直前において、反応途中の重合体水分散液の固形分濃度から算出される転化率（Ｃｏｎｖ.１)と、三段目の重合添加後において、８０℃、４時間の重合反応させた後に、重合停止処理をした重合体水分散液の固形分濃度から算出される転化率(Ｃｏｎｖ.２)と、三段目の重合添加前において反応器に投入した単量体の総量（Ｗ１）と、三段目の重合添加後の反応器に投入した単量体の総量（Ｗ２）と、三段目の重合で添加した酸性官能基含有単量体の質量(Ｗ３)とから、下記式（２）に基づいて、重合体（Ａ）のが含有する酸性官能基含有単量体単位の割合を求めた。
　重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位の割合（％）
＝［Ｗ２(ｇ)×Ｃｏｎｖ.２(％)－Ｗ１(ｇ)×Ｃｏｎｖ.１(％)］／Ｗ３(ｇ)×１００

　＜動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ＞
　バインダー組成物に対して水酸化ナトリムを必要に応じて添加し、バインダー組成物のｐＨを６．０又は８．０に調整した。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ｎａｎｏＳＡＱＬＡ」）を用いて、上記で得られたｐＨ調整後のバインダー組成物の粒度分布（体積基準）を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を粒子状結着材の平均粒子径Ｄａとした。その際、動的光散乱法の測定条件は以下のとおりである。
　　　分散媒：イオン交換水
　　　測定温度：２５±１℃
　　　測定濃度（固形分濃度）：０．５質量％
　　　散乱角度：１６８．８°
　　　光源レーザー波長：６６０ｎｍ

＜レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂ＞
　レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ１３　３２０　ＸＲ」）を用いて、バインダー組成物の粒度分布（体積基準）を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、粒子状結着材の平均粒子径Ｄｂとした。

＜バインダー組成物の粘度＞
　水を用いてバインダー組成物の固形分濃度を３０％に調整し、塩酸又は水酸化ナトリウムを必要に応じて添加してｐＨを６．０又は８．０に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いてバインダー組成物の粘度を測定した。粘度測定時の温度は２５℃であった。

＜バインダー組成物の粘度増加率＞
　温度２５℃、固形分濃度３０％、ｐＨ６．０にした際のバインダー組成物の粘度η_１と、温度２５℃、固形分濃度３０％、ｐＨ８．０にした際のバインダー組成物の粘度η_２とを用いて、下記式（１）に従ってバインダー組成物の粘度増加率を求めた。
　　　粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１［倍］・・・（１）

＜バインダー組成物のタック性＞
　バインダー組成物を銅箔上へ乾燥後のフィルム厚さが２μｍ～１０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥させ、バインダーフィルムを作製した。作製したフィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切り出して試験片とした。この試験片の一方の面に対し、ＳＵＳ製プローブ（１０ｍｍφ）を、押付け速度３ｍｍ／ｓ、押付け荷重１００ｇｆ、押付け保持時間１秒の条件にて、押付け動作を行い、次いで、引き上げ速度３ｍｍ／ｓにて、ＳＵＳ製プローブを引き上げた際におけるタック強度（Ｎ）を測定し、以下の基準により評価した。
　タック強度が低いほど、乾燥機等への付着が起こらず生産性が良好になる（タック強度が高いと、乾燥機の壁面や搬送機等に硬く付着し始め生産効率が低下するばかりでなく、均一な品質が得られない等の問題も生じ、好ましくない）。また、タック強度が低いほど、ロールにて加工した際におけるロールへの粘着性が低く、ロール加工性に優れると判断できる。
　Ａ：タック強度が４Ｎ以下
　Ｂ：タック強度が４Ｎより大きく８Ｎ以下
　Ｃ：タック強度が８Ｎ以上

＜負極のピール強度＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、この平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満

＜高速塗工のピール強度＞
　各実施例及び比較例において高速塗工で製造した負極を用いて、上述した＜負極のピール強度＞で説明した方法と同様の方法にて、高速塗工で製造した負極のピール強度を求めた。そして、以下の基準で評価した。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満

＜内部抵抗＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。
　温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。
　得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例１のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、８０％以上８５％未満
　Ｂ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満

＜サイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。この放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ’の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ‘が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ’が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ’が８７％以上９０％未満

（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
〔一段目の重合添加〕
　攪拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート７６．５部と、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸１．０部と、不飽和カルボン酸アミド単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド１．５部と、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．５部と、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１．５部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．３部と、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部と、イオン交換水３００部とを入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して４時間反応を進行させた。
〔二段目の重合添加〕
　次いで、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１５．０部を、添加時間１時間以内に重合系内に添加した。添加終了後、８０℃に加温して２時間反応を進行させた。
〔三段目の重合〕
　その後、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０４部を入れ、１０分間撹拌した後、イオン交換水３．２部を入れ、さらに１０分間撹拌した後、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸３．０部を添加し、さらに４時間反応させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散液に、重合禁止剤としての２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．１部と、イオン交換水５．０部とを加えた後、３０℃以下まで冷却した。
　以上により、一段目の重合で形成された重合体（Ｂ）を含むコア部と、二段目の重合で形成された重合体（Ｃ）を含むシェル部をと有するコアシェル粒子の表層部に、三段目の重合で形成された重合体（Ａ）を含む粒子状結着材と、水とを含むバインダー組成物を得た。
　得られたバインダー組成物を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「ＳｕｐｅｒＣ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、製品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。

＜負極の作製＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、１．２ｍ／分の速度で、乾燥後の目付が１０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を１．２ｍ／分の速度で１２０℃のオーブン内を１分間、１３０℃のオーブンを１分間かけて搬送することにより行った。
　得られた負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。そして、負極のピール強度を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　さらに、スラリー組成物を銅箔上に塗布する際の速度を１．２ｍ／分から３．６ｍ／分に変更すると共に、乾燥の際の搬送速度も１．２ｍ／分から３．６ｍ／分に変更して、１２０℃のオーブン内を２０秒間、１５０℃のオーブンを２０秒間かけて搬送したこと以外は上記と同様の操作を行い、高速塗工で製造した負極を得た。そして、高速塗工で製造した負極のピール強度を評価した。結果を表１及び表２に示す。

＜正極の作製＞
　正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述のとおり作製したプレス後の正極とプレス後の負極とを、セパレータを、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。
　次に、この積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、及び負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
　次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リード及び正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
　そして、このリチウムイオン二次電池の内部抵抗及びサイクル特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

（実施例２）
〔一段目及び二段目の重合添加〕
　実施例１と同様にして一段目及び二段目の重合添加を行った。
〔三段目の重合添加〕
　重合開始剤として、実施例１で使用した水溶性重合開始剤に替えて、油溶性重合開始剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシド（日油社製、製品名「パーオクタＨ」）０．０４部を使用した。また、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸を添加する前に、還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．００２部を含む還元剤水溶液を更に添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
〔一段目及び二段目の重合添加〕
　実施例１と同様にして一段目及び二段目の重合添加を行った。
〔三段目の重合添加〕
　実施例２における油溶性重合開始剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシドの量を０．１０部に変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
〔一段目及び二段目の重合添加〕
　実施例１と同様にして一段目及び二段目の重合添加を行った。
〔三段目の重合添加〕
　実施例２における油溶性重合開始剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシドの量を０．５０部に変更した。また、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸を添加する前に、還元剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０２８部を含む還元剤水溶液を更に添加した。それ以外は、実施例２と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
〔一段目及び二段目の重合添加〕
　実施例１と同様にして一段目及び二段目の重合添加を行った。
〔三段目の重合添加〕
　実施例４における油溶性重合開始剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシド０．５０部に替えて、油溶性重合開始剤としてのクメンヒドロキシペルオキシド０．０４部を使用した。それ以外は実施例４を同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
＜バインダー組成物の調製＞
〔シード粒子の調製〕
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．６部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３０．０部と、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９．８部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル１７．６部と、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸４．０部と、イオン交換水１００部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸９．０部と、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に撹拌した。その後、５０℃に加温して４時間反応を進行させることで、シード粒子を得た。
〔一段目の重合〕
　次いで、上記とは別の耐圧容器に、撹拌下で、上記のようにして得られたシード粒子３．５部と、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１７．５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２．５部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１５部と、イオン交換水９０部と、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３５部と、連鎖移動剤としてのα－メチルスチレンダイマー０．１部と、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部とを入れた。４６℃に加温し、２時間反応を進行させることで、重合体を含んだ水分散液を得た。
〔二段目の重合〕
　上記水分散液を７０℃に加温し、この水分散液に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル８．０部と、不飽和カルボン酸アミド単量体としてのアクリルアミド１．０部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１２．５部と、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１３．５部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル１２．０部と、酸性官能基含有単量体としてのアクリル酸１．４部及びイタコン酸１．６部と、イオン交換水３０部と、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．４部及びα－メチルスチレンダイマー０．４部とを連続添加して重合を継続した。この二段目の重合添加において、原料添加開始時から１２時間反応を進行させた後、重合禁止剤としてのジエチルヒドロキシルアミン水溶液（濃度８５％）０．０２部を加えて重合反応を停止した。
〔三段目の重合〕
　その後、二段目の重合で使用した耐圧容器に、油溶性重合開始剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシド０．０４部（日油社製、製品名「パーオクタＨ」）を入れ、１０分間攪拌した後、イオン交換水３．２部と、還元剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、商品名「ＳＦＳ」）０．０２８部及び硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．００２部を含む還元剤水溶液を入れ、さらに１０分間攪拌した。その後、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸３．０部を添加し、さらに４時間反応させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散液を３０℃以下まで冷却し、粒子状結着材と水とを含むバインダー組成物を得た。
　得られたバインダー組成物を用いて、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
　また、実施例１で使用したバインダー組成物に替えて、上記のようにして得たバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
＜バインダー組成物の調製＞
〔シード粒子の調製〕
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．０部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６０．０部と、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸２．０部と、イオン交換水２６８部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム４．０部と、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．１５部と、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に撹拌した。その後、５７℃に加温して４時間反応を進行させることで、シード粒子を得た。
〔一段目の重合〕
　上記とは別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、上記のようにして得られたシード粒子６．０部と、イオン交換水１３５部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部と、酸性官能基含有単量体としてのイタコン酸３．８部と、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２．０部と、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部とを、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３．２部を投入した。６０℃に保った反応器に、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合開始剤を投入してから２時間５０分後に、水酸基含有アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチルを０.５部、さらにその２０分後に、水酸基含有アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸－２ヒドロキシエチルを０.５部添加した。重合開始剤を投入してから３時間２０分後に、重合体を含んだ水分散液を３０℃ 以下まで冷却した。
〔三段目の重合〕
　その後、油溶性重合開始剤としての１,１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシド０．０４部（日油社製、商品名「パーオクタＨ」）を入れ、１０分間攪拌した後、イオン交換水３．２部と、還元剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０２８部及び硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．００２部を含む還元剤水溶液を入れ、さらに１０分間攪拌した後、酸性官能基含有単量体としてのメタクリル酸３．０部を添加し、さらに４時間反応させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散液を３０℃以下まで冷却し、粒子状結着材と水とを含むバインダー組成物を得た。
　得られたバインダー組成物を用いて、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
　また、実施例１で使用したバインダー組成物に替えて、上記のようにして得たバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　三段目の重合添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散液を得て、これをバインダー組成物とした。このバインダー組成物を用いて実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例１で使用したバインダー組成物に替えて、上記のようにして得たバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
　比較例１で得られた重合体の水分散液に対し、さらに水溶性アクリル酸系分散剤（東亜合成製、製品名「アロン（登録商標）Ｔ－５０」を３部添加して、バインダー組成物とした。このバインダー組成物を用いて実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
　バインダー組成物として、上記のようにして得たバインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
　実施例１における一段目、二段目の重合添加の際に使用した水溶性重合剤としての過酸化カリウムの量をそれぞれ１．０部に変更した。また、三段目の重合添加の際に、油溶性重合体としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシドを使用しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
　三段目の重合添加の際に使用した油溶性重合体としての１，１，３，３－テトラメチルブチル－ヒドロペルオキシドの量を１．００部に変更した以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）
　三段目の重合添加を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例６）
　三段目の重合添加を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を調製又は準備した。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、表１及び表２中、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸を示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミドを示し、
「ＡＧＥ」は、アクリルグリシジルエーテルを示し、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「β－ＨＥＡ」は、アクリル酸－２－ヒドロキシエチルを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＫＰＳ」は、過酸化カリウムを示し、
「ＣＰＳ」は、クメンヒドロキシペルオキシドを示す。

　表１より、本発明の範囲内である実施例１～７で得られたバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れた電極を形成することができ、この電極を用いることで、内部抵抗が低減され、サイクル特性に優れた二次電池が得られることが分かる。

Claims

　粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記非水系二次電池電極用バインダー組成物は、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ６．０にした際の粘度をη_１、温度２５℃、固形分濃度３０質量％、ｐＨ８．０にした際の粘度をη_２とした場合に、下記式（１）：
　粘度増加率＝（η_２－η_１）／η_１［倍］　　　・・・（１）
　で算出される粘度増加率が１．５倍以上であり、
　前記粒子状結着材の水相中の酸量（β）に対する、前記粒子状結着材の表面酸量（α）の比（α／β）が１．０以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ａ）を表層部に含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材は、前記表層部の内側に重合体（Ｂ）を含む粒子を有する、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体又は共役ジエン系重合体である、請求項３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材は、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄa_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）が１．１０超である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　ｐＨが６．０以上１０．０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項７に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項８に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。